JPH0247408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガリウムの選択的分離回収法に関する
ものである。 さらに詳しくは特定のキレート剤を用いて溶液
中のガリウムを選択的に分離回収する方法に関す
るものである。 ガリウムは、近年、半導体分野等の発展により
その需要は著しく増大しつつある。ガリウムは鉄
や銅などと異なり単独の鉱石を持たない。ガリウ
ムはアルミニウム原鉱石のボーキサイト、石炭の
煙灰、硫化亜鉛鉱、ゲルマン鉱石などにわずかず
つ広く含まれているため、分離、回収には様々な
工夫がなされ、多くの手間と費用がかけられてい
る。すなわち、単純なプロセスで、幣害が少な
く、経済的に、効率よくガリウムを分離、回収で
きる技術の開発は期待され、商業的価値も大き
い。さて、現在、工業的規模で実施されているガ
リウム製造には、ボーキサイトからバイヤー法に
よつてアルミナを製造する際のバリヤー液と称す
る多量のアルミニウムを含むガリウム−アルミニ
ウム混合液を原料としている場合がほとんどであ
る。バイヤー法によるボーキサイトの処理は、ま
ず原鉱石を水酸化ナトリウム水溶液で加熱分解
し、アルミン酸ナトリウム溶液を調製する。この
とき、ガリウムは大部分がアルミン酸ナトリウム
溶液中に移る。次いで、アルミン酸ナトリウムを
冷却し、種子として水酸化アルミニウムを加え加
水分解反応を促進させる。アルミニウムの大部分
は水酸化アルミニウムとして析出するためこれを
別する。この際ガリウムの大部分は液中に残
る。液は蒸発濃縮されボーキサイト処理に再利
用される。この液はバイヤー液と称され、実質
的にガリウム製造の原料となつている。 バイヤー液を用いたガリウムの分離、回収に
は、種々の方法が実施あるいは提案されている。
現行の水銀アマルガムによる方法、炭酸ガスを吹
き込む方法に加えて、最近では、疎水性を高めた
オキシン誘導体からなるキレート抽出剤を用いた
溶媒抽出による方法（特開昭51−32411号公報、
同53−52289号公報、同54−99726号公報等）、イ
ミノジ酢酸基を機能基にもつキレート樹脂を用い
た吸着分離による方法（特開昭58−42737号公報
等）、機能基にアミドキシム、オキシンを有する
キレート樹脂を用いた吸着分離による方法（特開
昭58−49620号公報、同58−96831号公報等）など
が提案されている。 しかしながら、これら諸方法はそれぞれ種々の
欠点を有する。現行法においては、水銀の溶解損
失、水銀による汚染、操作の繁雑さ、低いガリウ
ム回収効率などが欠点として挙げられる。最近提
案されている方法でも、実使用には多くの問題を
含んでいる。疎水性オキシン誘導体による方法は
該試剤のガリウムに対する選択性が低く、回収効
率が悪いことや、該試剤の水溶液への溶出による
機能低下が目立つ点が問題である。また、イミノ
ジ酢酸系キレート樹脂による方法はガリウムに対
する選択性が低い点やガリウムを含む溶液と該キ
レート樹脂が接触する際の速度に細かい制限を加
えねばならないという欠点がある。さらに、アミ
ドキシム、オキシンを機能基に有するキレート樹
脂を用いる方法においても、アルカリ性溶液から
ガリウムを吸着するという利点はあるものの、ガ
リウムの溶離回収には高濃度の強鉱酸あるいは加
熱を必要とするため、通常慣行されている方法に
よつて電解を行い金属ガリウムを回収するには、
再びアルカリ性にもどさねばならずプロセスの複
雑さをまねく。また、該キレート樹脂の一般的な
耐酸性、耐熱性も考慮すると該方法も経済的に充
分満足できるとは言えない。 この様な諸事情により、半導体部門等の電子産
業分野の発展に伴い金属ガリウムの需要が著しく
拡大しているにもかかわらず、未だ工業的規模で
経済的にも充分満足できるガリウムの分離、回収
方法は確立されていない。そこで、本発明者らは
上記不都合を克服した新規なガリウムの分離、回
収方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、特定
のキレート剤がガリウムを選択的に抽出すること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は一般式

【式】（ただし、R₁は炭素数３な いし30の直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキ
ル基あるいはアルケニル基を、R₂はフエニレン
基、ナフチレン基、ヒドロフエニレン基あるいは
ヒドロナフチレン基を、Ｘは水素原子、無機ある
いは有機のアンモニウムイオンあるいはナトリウ
ムあるいはカリウムなどのアルカリ金属を、ｎは
０，１，２をそれぞれ示す。）で表わされるＮ−
ニトロソヒドロキシアミノ基を有する疎水性化合
物をガリウムを含む溶液と接触せしめることを特
徴とするガリウムの選択的分離回収法を提供する
ことにある。 本発明で用いられる前記一般式

【式】で表わされるＮ−ニトロソ ヒドロキシアミノ基を有する疎水性化合物（以
下、キレート剤という）としては、R₁として例
えば、プロピル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリ
アンコンチル、プロペニル、ヘキセニル、オクテ
ニル、ドデセニル、オクタデセニル、エイコセニ
ル、ドコセニル、トリアンコンテニル、シクロプ
ロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ジシ
クロプロピル、ジシクロヘキシル、ジシクロオク
チル、トリシクロプロピル、トリシクロヘキシ
ル、トリシクロオクチル、シクロプロペニル、シ
クロヘキセニル、シクロオクテニル、ジシクロプ
ロペニル、ジシクロヘキセニル、ジシクロオクテ
ニル、トリシクロプロペニル、トリシクロヘキセ
ニル、あるいはトリシクロオクテニル基またはこ
れらの基と同等の疎水性をもつ置換基を有するＮ
−ニトロソヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフ
エニルヒドロキシルアミンおよびＮ−ニトロソナ
フチルヒドロキシルアミンあるいはこれらのフエ
ニル基およびナフチル基の水素添加物およびＮ−
ニトロソヒドロキシルアミンあるいはこれらの無
機あるいは有機アンモニウム塩あるいはナトリウ
ムあるいはカリウムなどのアルカリ金属塩を挙げ
ることができる。特に、疎水性置換基を有するＮ
−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンアンモニ
ウム塩あるいはＮ−ニトロソナフチルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩が好ましく用いられる。 本発明におけるガリウムを含む溶液とはガリウ
ム含有溶液であればことさら限定されるわけでは
ない。例えば工業的なアルミニウムの製造過程で
得られるガリウム−アルミニウム混合液、アルミ
ニウム合金製造廃液あるいは硫化亜鉛鉱、ゲルマ
ン石等の浸出液が挙げられるが工業的規模および
商業的価値を考え併せると、バイヤー法によるア
ルミナ製造過程で生成するバイヤー液と称され
る、大部分のアルミニウム分を取り除きガリウム
の濃度比が高くなつたガリウム−アルミニウム混
合液が好ましく用いられる。 本発明によるガリウムを含む溶液からガリウム
を選択的に分離回収するには、単にガリウムを含
む溶液と上記キレート剤を接触するだけでよく、
接触の方法について特に限定されるものはなく、
一般にガリウムを含む溶液にキレート剤をそのま
ま加え撹拌する方法、キレート剤を円筒型カラム
に充填し、これにガリウムを含む溶液を通液する
方法、あるいはキレート剤を疎水性の有機溶剤に
溶解せしめ、これにガリウムを含む溶液を接触せ
しめるいわゆる溶媒抽出法等が採用される。しか
し、装置、操作の簡便さ、処理能力、効率の良さ
等を考慮すると、ガリウムを含む溶液にキレート
剤をそのまま加え撹拌する方法を採用するのが好
ましい。キレート剤の使用量は溶液中のガリウム
濃度によつて適宜選択される。実施温度は５〜70
℃で好ましくは10〜50℃である。また、接触時間
は通常数分以上で十分である。さらに、ガリウム
を含む溶液は酸性が好ましく、特にPH０−２が好
ましい。 このような単純な操作によつてバイヤー液のよ
うなガリウムを含む溶液からガリウムを選択的に
分離回収することができる。 また、上記キレート剤を樹脂あるいはシリカゲ
ル等に担持あるいは固定化することによつても、
ガリウムの選択的分離回収はもちろん可能であ
り、形状として、粉末状、多孔質球状、繊維状、
フイルム状、膜状あるいはコロイド状等が挙げら
れる。さらに、上記キレート剤の疎水性溶液を多
孔質高分子膜に含浸させた含浸膜あるいは界面活
性剤によつて安定化させた乳化膜等の液膜も同様
の機能を有すると考えられる。 ガリウムを吸着したキレート剤は吸着を酸性下
に行つた場合にはさらに強い酸、あるいはアルカ
リと接触させることによつてガリウムを溶離する
ことができる。特に、アルカリと接触させる場合
にはアルカリ水溶液の濃度が広範囲に選べ、例え
ば適当な濃度のガルミン酸ナトリウム溶液等が容
易に調製される。こうして溶離されたガリウムは
溶離液をそのまま公知方法によつて電解すること
により金属ガリウムを得ることができる。 以上詳述した本発明によれば、現行法あるいは
公知のキレート剤あるいはキレート樹脂を用いて
ガリウムを分離回収する方法に比較して、ガリウ
ムに対する選択性が高い。また、簡便な操作で効
率よく分離回収できる点、吸着ガリウムはアルカ
リ性水溶液で容易に溶離され、溶離液をそのまま
電解液とすることが可能なため、現行のガリウム
電解プロセスに組み込める点など工業的にも価値
は大きい。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 実施例 １〜５ 次の一般式で表わされるＮ−ニトロソヒドロキ
シアミノ基を有する疎水性化合物4.2ｇを、PH1.0
に調整したガリウム200ppmおよびアルミニウム
40000ppmを含む水溶液100mlに加え、室温で２時
間撹拌後、過して液を分離した。一方の金属
キレートは水洗後、0.1規定水酸化ナトリウム水
溶液50mlを加え、室温で15分間撹拌し、過する
ことによつてガリウムを溶離した回収液を得た。
その結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ６ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のPHを0.3
に調整し、溶離液に１規定の水酸化ナトリウム水
溶液を用いた以外は実施例１と同様に操作した。 実施例 ７ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のPHを０に
調整した以外は実施例１と同様に操作した。 実施例 ８ キレート剤として、ｎ−ドデシル基を疎水性置
換基に有するＮ−ニトロソフエニルヒドロキシル
アミンアンモニウム塩3.3ｇを用いた以外は実施
例１と同様に操作した。 実施例 ９ ガリウムを含むアルミニウム水溶液のPHを1.5
に調整した以外は実施例８と同様に操作した。 実施例 10 キレート剤として、ｎ−エイコシル基を疎水性
置換基に有するＮ−ニトロソフエニルヒドロキシ
ルアミンアンモニウム塩4.5ｇを用いた以外は実
施例１と同様に操作した。 実施例 11 ガリウムを含むアルミニウム水溶液のPHを0.5
に調整した以外は実施例10と同様に操作した。 以上の結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（ただし、R₁ は炭素数３ないし30の直鎖状、分岐状あるいは脂
   環状のアルキル基あるいはアルケニル基を、R₂
   はフエニレン基、ナフチレン基、ヒドロフエニレ
   ン基あるいはヒドロナフチレン基を、Ｘは水素原
   子、無機あるいは有機のアンモニウムイオンある
   いはナトリウムあるいはカリウムのアルカリ金属
   を、ｎは０，１，２をそれぞれ示す。）で表わさ
   れるＮ−ニトロソヒドロキシアミノ基を有する疎
   水性化合物をガリウムを含む溶液と接触せしめる
   ことを特徴とするガリウムの選択的分離回収法。 ２ ガリウムを含む溶液が酸性の水溶液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの選択的分離回収法。