JPH0248489B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はガリウムの選択的分離回収法に関する
ものである。 さらに詳しくは特定の機能基を有する吸着剤を
用いて溶液中のガリウムを選択的に分離回収する
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ガリウムは、近年、半導体分野等の発展により
その需要は著しく増大しつつある。ガリウムは鉄
や銅などと異なり単独の鉱石を持たない。ガリウ
ムはアルミニウム原鉱石のボーキサイト、石灰の
煙灰、硫化亜鉛鉱、ゲルマン鉱石などにわずかず
つ広く含まれているため、分離、回収には様々な
工夫がなされ、多くの手間と費用がかけられてい
る。すなわち、単純なプロセスで、弊害が少な
く、経済的に、効率よくガリウムを分離、回収で
きる技術の開発は期待され、商業的価値も大き
い。さて、現在、工業的規模で実施されているガ
リウムの製造には、ボーキサイトからバイヤー法
によつてアルミナを製造する際のバイヤー液と称
する多量のアルミニウムを含むガリウム−アルミ
ニウム混合液を原料としている場合がほとんどで
ある。バイヤー法によるボーキサイトの処理は、
まず原鉱石を水酸化ナトリウム水溶液で加熱分解
し、アルミン酸ナトリウム溶液を調製する。この
とき、ガリウムは大部分がアルミン酸ナトリウム
溶液中に移る。次いでアルミン酸ナトリウムを冷
却し、種子として水酸化アルミニウムを加え加水
分解反応を促進させる。アルミニウムの大部分は
水酸化アルミニウムとして析出するためこれを
別する。この際ガリウムの大部分は液中に残
る。液は蒸発濃縮されボーキサイト処理に再利
用される。この液はバイヤー液と称され、実質
的にガリウム製造の原料となつている。 バイヤー液を用いたガリウムの分離、回収に
は、種々の方法が実施あるいは提案されている。
現行の水銀アマルガムによる方法、炭酸ガスを吹
き込む方法に加えて、最近では、疎水性を高めた
オキシン誘導体からなるキレート抽出剤を用いた
溶媒抽出による方法（特開昭51−32411号公報、
同53−52289号公報、同54−99726号公報等）、イ
ミノジ酢酸基を機能基にもつキレート樹脂を用い
た吸着分離による方法（特開昭58−42737号公報
等）、機能基にアミドキシム、オキシンを有する
キレート樹脂を用いた吸着分離による方法（特開
昭58−49620号公報、同58−96831号公報等）など
が提案されている。 しかしながら、これら諸方法はそれぞれ種々の
欠点を有する。現行法においては、水銀の溶解損
失、水銀による汚染、操作の繁雑さ、低いガリウ
ム回収効率などが欠点として挙げられる。最近提
案されている方法でも、実使用には多くの問題を
含んでいる。疎水性オキシン誘導体による方法は
該試剤のガリウムに対する選択性が低く、回収効
率が悪いことや、該試剤の水溶液への溶出による
機能低下が目立つ点が問題である。また、イミノ
ジ酢酸系キレート樹脂による方法はガリウムに対
する選択性が低い点やガリウムを含む溶液を該キ
レート樹脂が接触する際の速度に細かい制限を加
えねばならないという欠点がある。さらに、アミ
ドキシム、オキシンを機能基に有するキレート樹
脂を用いる方法においても、アルカリ性溶液から
ガリウムを吸着するという利点はあるものの、ガ
リウムの溶離回収には高濃度の強鉱酸あるいは加
熱を必要とするため、通常慣行されている方法に
よつて電解を行い金属ガリウムを回収するには、
再びアルカリ性にもどさねばならずプロセスの複
雑さをまねく。また、該キレート樹脂の一般的な
耐酸性、耐熱性も考慮すると該方法も経済的に充
分満足できるとは言えない。 この様な諸事情により、半導体部門等の電子産
業分野の発展に伴い金属ガリウムの需要が著しく
拡大しているにもかかわらず、未だ工業的規模で
経済的にも充分満足できるガリウムの分離、回収
方法は確立されていない。そこで、本発明者らは
上記不都合を克服した新規なガリウムの分離、回
収方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結果、特定
の機能基を有する吸着剤がガリウムを選択的に抽
出することを見出し、本発明に到達した。 〔問題点を解決する為の手段〕 すなわち、本発明は分子鎖中に一般式

【式】（ただし、ｘは水素原子、無機あ るいは有機のアンモニウムイオンあるいはナトリ
ウムあるいはカリウムのアルカリ金属を示す。）
で表わされるＮ−ニトロソヒドロキシアミノ基を
有する吸着剤をガリウムを含む溶液と接触せしめ
ることを特徴とするガリウムの選択的分離回収法
を提供することにある。 本発明で用いられる前記一般式

〔発明の効果〕

このような単純な操作によつてバイヤー液のよ
うなガリウムを含む溶液からガリウムを選択的に
分離回収することができる。 ガリウムを吸着したキレート吸着剤はさらに強
い酸、あるいはアルカリと接触させることによつ
てガリウムを溶離することができる。特に、アル
カリと接触させる場合にはアルカリ水溶液の濃度
が広範囲に選べ、例えば適当な濃度のガルミン酸
ナトリウム溶液等が容易に調製される。こうして
溶離されたガリウムは溶離液をそのまま公知方法
によつて電解することにより金属ガリウムを得る
ことができる。 以上詳述した本発明によれば、現行法あるいは
公知のキレート剤あるにはキレート樹脂を用いて
ガリウムを分離回収する方法に比較して、ガリウ
ムに対する選択性が高い。また、簡便な操作で効
率よく分離回収できる点、吸着ガリウムはアルカ
リ性水溶液で容易に溶離され、溶離液をそのまま
電解液とすることが可能なため、現行のガリウム
電解プロセスに組み込める点など工業的にも価値
は大きい。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明する。なお、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。 〔実施例〕 実施例 １ キレート吸着剤の原料としてｐ−ニトロスチレ
ンとアクリロニトリルとの共重合体を用い、これ
を中性で還元し、さらにアンモニアガスを吹き込
みながら亜硝酸ｎ−ブチルを反応させて得たＮ−
ニトロソヒドロキシアミノ基を有する樹脂10gを
充填した内径10mmφのガラス製カラムに、ガリウ
ム200ppmおよびアルミニウム40000ppm
（〔Al〕／〔Ga〕＝200）を含むPH１の酸性水溶液
50mlを塔頂より供給し、室温で２時間かけて通液
した。引きつづいて、0.1規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液20mlを室温で15分間通液し、水酸化ナト
リウム流出液中の金属イオン濃度を測定したとこ
ろガリウムが180ppm、アルミニウムが25ppmで
あつた。 実施例 ２ キレート吸着剤の原料として、ｐ−ニトロスチ
レンとジビニルベンゼンのと共重合体を用いた以
外は実施例１と同様に操作した。 実施例 ３ キレート吸着剤の原料として、ポリスチレンに
発煙硝酸を反応させて得たニトロ化ポリスチレン
を用いた以外は実施例１と同様に操作した。 実施例 ４ キレート吸着剤の原料として、イソフタル酸ク
ロリドと４−ニトロ−１，３−ジアミノベンゼン
から得られるニトロ基を有するポリアミドを用い
た以外は実施例１と同様に操作した。 実施例 ５ キレート吸着剤の原料として、５−ニトロイソ
フタル酸クロリドとエチレングリコールから得ら
れるニトロ基を有するポリエステルを用いた以外
は実施例１と同様に操作した。 実施例 ６ キレート吸着剤の原料として、クロルメチル化
ポリスチレンにｐ−ニトロベンジルアルコールを
反応させて得た樹脂を用いた以外は実施例１と同
様に操作した。 実施例 ７ キレート吸着剤の原料として、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物にｐ−ニトロ安息香酸ク
ロリドを反応させて得た樹脂を用いた以外は実施
例１と同様に操作した。 実施例 ８ キレート吸着剤の原料として、ｐ−クロロメチ
ルフエニルトリクロロシランを用いて表面処理し
たカラム用シリカゲルにｐ−ニトロベンジルアル
コールを反応させて得たニトロ基を有するシリカ
ゲルを用いた以外は実施例１と同様に操作した。 以上の実施例２−８で得られた水酸化ナトリウ
ム流出液中のガリウムおよびアルミニウムの濃度
を第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子鎖中に一般式【式】（ただし、 ｘは水素原子、無機あるいは有機のアンモニウム
   イオンあるいはナトリウムあるいはカリウムのア
   ルカリ金属を示す。）で表わされるＮ−ニトロソ
   ヒドロキシアミノ基を有する吸着剤をガリウムを
   含む溶液と接触せしめることを特徴とするガリウ
   ムの選択的分離回収法。 ２ ガリウムを含む溶液が酸性の水溶液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの選択的分離回収法。