MX2011013646A - Sintesis de resina secuestrantes para tratamiento de agua en reactores de agua ligera. - Google Patents

Abstract

Una síntesis orgánica de materiales para lograr la remoción de especies iónicas de bajo peso molecular, tal como iones de metales de transición que incluyen cobalto, hierro, níquel, y zinc, de soluciones acuosas. La síntesis incluye los pasos de proporcionar una resina de intercambio catiónico, funcionalizar la resina de intercambio catiónico usando un compuesto intermedio de cloruro para formar una resina de cloruro de sulfonilo, y hacer reaccionar un ligando basado en multiamina con la resina de cloruro de sulfonilo para formar una resma secuestrante. La síntesis incluye además los pasos de enfriar la resina secuestrante, lavar y secar la resina secuestrante, y remover cualquier sitio no convertido de sulfonato de la resina secuestrante.

Description

SÍNTESIS DE RESINAS SECUESTRANTES PARA TRATAMIENTO DE AGUA EN REACTORES DE AGUA LIGERA Campo de la Invención La presente invención se refiere en general a síntesis orgánica de materiales para lograr la remoción de especies iónicas de bajo peso molecular, tal como iones de metales de transición que incluyen cobalto, hierro, níquel, y zinc, de soluciones acuosas.

Antecedentes de la Invención Es bien conocida la síntesis de resina secuestrante de poliamida como un compuesto intermedio en metodologías químicas para producir quelantes de ácido policarboxílico . Estos quelantes se aplican a procesos de separación para remoción tanto de cationes de metales de transición como de cationes de metales alcalinos de solución acuosa usando secuestro de coordinación como lo opuesto a intercambio iónico. Sin embargo, no se ha hecho ninguna síntesis de una resina de grado nuclear que se usaría para un proceso de intercambio iónico que sin embargo emplee una química de asociación no iónica para lograr el secuestro del analito ni el uso de estas resinas secuestrantes para separaciones de cationes de metales de transición.

La razón de usar el compuesto intermedio de poliamina como lo puesto al quelante basado en ácido carboxilico es que los quelantes tienen la capacidad que son demasiado fuertemente dependientes del pH. Además, se conoce que los precipitados de hidróxidos de metales de transición se forman dentro de los poros de los quelantes de acido carboxilico, y finalmente se adapta más fácilmente la geometría de los ligandos basados en amina específicamente al catión de analito de interés puesto que los quelantes de ácido carboxilico tienden a ser más altamente ramificados.

Las cantidades traza de radiocobaltos , por ejemplo, son la fuente principal de la dosis de radicación que recibe el personal durante las interrupciones de reabastecimiento en reactores de agua ligera y en la actualidad se remueven del sistema refrigerante de reactor principalmente durante las etapas iniciales de los procedimientos de cierre del reactor, provocando retrasos significativos en la ruta crítica de la interrupción. Debido a que ningún sistema de limpieza de intercambio iónico es suficientemente eficiente para limpiar el refrigerante durante la operación, la mayoría de los radiocobaltos termina provocando ya sea dosis en la interrupción o retrasos de interrupción.

Breve Descripción de la Invención Estos y otros inconvenientes de la técnica anterior se afrontan por la presente invención, que proporciona una resina alternativa de limpieza de refrigerante de reactor que también puede ser útil para la limpieza del depósito de combustible, para el procesamiento de la corriente residual radioactiva, y para el pulido de condensado que puede remover de forma irreversible el ión de cobalto durante la operación para agotar el refrigerante de una fracción significativa de radiocobaltos que provocan dosis antes de la interrupción. Además, el uso de estas resinas durante las evoluciones de limpieza de interrupción da por resultado una ruta critica total más eficiente de la interrupción, y produce de este modo un valor significativo a los servicios que usan esta tecnología en la forma de un factor de capacidad total mejorado.

De acuerdo a un aspecto de la presente invención, una resina secuestrante para la remoción de radioactividad derivada de cobalto en una solución acuosa incluye una resina de polímero basada en ácido sulfónico acoplada covalentemente a un ligando basado en amina por un enlace de sulfamida .

De acuerdo a otro aspecto de la presente invención, un método para sintetizar una resina secuestrante adaptada para la remoción de radioactividad derivada de cobalto en una solución acuosa incluye los pasos de proporcionar una resina de intercambio catiónico; funcionalizar la resina de intercambio catiónico usando un compuesto intermedio de cloruro para formar una resina de cloruro de sulfonilo; y hacer reaccionar un ligando basado en múltiples aminas con la resina de cloruro de sulfonilo para formar una resina secuestrante. El método incluye además los pasos de enfriar la resina secuestrante; lavar y secar la resina secuestrante; y remover cualquiera de los sitios no convertidos de sulfonato de la resina secuestrante .

Breve Descripción de las Figuras La materia que se considera como la invención se puede entender mejor por referencia a la siguiente descripción tomada en unión con las figuras anexas en los cuales : La Figura 1 muestra Co++ en coordinación con el sitio activo de la de la resina secuestrante de acuerdo a una modalidad de la invención; La Figura 2 muestra la fórmula para el ligando secuestrante basado en tetraetilenpentamina (TEPA) usando el planteamiento de "solución de revestimiento" que empieza con clorhidrato de betaina. Se señala que se puede obtener una solución de revestimiento similar a partir de formas protonadas de TEPA misma, que es sin el acoplamiento de clorhidrato de betaina, como se muestra esquemáticamente en la Figura 11 y se analiza en el texto; La Figura 3 muestra la fórmula del ligando secuestrante basado en TEPA usando el planteamiento de "solución de revestimiento" que empieza con epóxido no de betaina. Se señala que se puede obtener una solución de revestimiento similar de las formas protonadas de TEPA misma, como se muestra esquemáticamente en la Figura 11 y se analiza en el texto; La Figura 4 muestra la capacidad de cobalto versus porcentaje de floculación aniónica. La floculación ideal se formará con la fracción de resina aniónica que afecte menos la capacidad secuestrante; La Figura 5 muestra los resultados de la prueba de resinas para la eficiencia de remoción de cobalto con relación a las resinas tradicionales de intercambio iónico. El material de resina inventivo sintetizado en laboratorio a escala mínima, mostró una mejora de ~3 veces en la eficiencia de remoción de cobalto en la prueba contra el desempeño de una resina comercial típica de intercambio aniónico en polvo usando una solución de estimulación simulada comparable al agua de reactor en una planta de energía nuclear de reactor de agua en ebullición; La Figura 6 muestra los resultados de la prueba de resinas para la eficiencia de remoción de cobalto de una muestra de agua de reactor de planta nuclear con relación a las resinas tradicionales de intercambio iónico (símbolos abiertos) . El material de resina inventivo, sintetizado en laboratorio a mínima escala que traslapa la resinas tradicionales de intercambio iónico (símbolos rellenos) mostró una mejora de ~3 veces en el factor de descontaminación de cobalto; La Figura 7 muestra los resultados de la prueba de las resinas para la eficiencia de remoción de cobalto de una muestra de agua de depósito de combustible de planta nuclear con relación a las resinas tradicionales de intercambio iónico. El material inventivo de resina, sintetizado en laboratorio a mínima escala, que traslapa la resina tradicional de intercambio iónico (símbolo cuadrado abierto) mostró una mejora de ~3 veces en el factor de descontaminación de cobalto con relación tanto a la resina de intercambio iónico de línea base con un traslape de intercambio catiónico (símbolo de triángulo abierto), y con relación a la resina de intercambio iónico de línea base sola pero a dos veces la carga subyacente (símbolo de diamante abierto) ; La Figura 8 muestra la liberación típica de actividad en el agua de reactor en una planta típica de energía nuclear de agua en ebullición durante el cierre de la operación completa de energía para la condición de reabastecimiento; La Figura 9 muestra la prueba del resumen de factor de descontaminación de 60Co de refrigerante de reactor de planta nuclear. Los datos de la resina secuestrante sintetizada a escala de laboratorio (de la Figura 5) se comparan a la misma resina floculada con una cantidad ideal de resina de intercambio aniónico (de la Figura 4) y luego se prueba como un traslape o recubrimiento a la reina tradicional de intercambio iónico (símbolo de cuadrado abierto) ; La Figura 10 muestra la prueba extendida del factor de descontaminación de 60Co de refrigerante de reactor de planta nuclear. Las pruebas de la Figura 6 se extienden con mayores volúmenes de una muestra real de refrigerante de reactor que estimula la resina; La Figura 11 muestra TEPA unida a sulfamida, conjugado de TEPAHnn+ y otros tipos de sitios de coordinación de resina. Todas las formas de TEPA, ya sea unidas covalentemente o unidas iónicamente al sitio de catión de ácido fuerte secuestrarán el cobalto iónico a través de los pares solos de electrones en el nitrógeno de la TEPA que permanece sin carga; La Figura 12 muestra la prueba piloto de residuos radioactivos de la resina secuestrante (en forma de polvo) contra resinas comerciales en cuentas para descontaminación de 60Co en un paquete piloto desplegado en una corriente de procesamiento de residuos radioactivos en una planta de energía nuclear de reactor de agua presurizada comercial; y La Figura 13 muestra la descontaminación por la resina secuestrante de Co usando producto de resina a escala de laboratorio y superior.

Descripción Detalla de la Invención El planteamiento descrito no se basa en un proceso de intercambio iónico sino más bien un proceso secuestrante en donde la resina típica de limpieza se modifica ya sea de forma sintética durante la producción o post-producción por tratamiento con nuevos productos químicos adecuados a fin de colocar sitios activos de ligando en la resina que atraerán y se unirán de manera irreversible a los iones de cobalto de la solución (así como los iones de cobalto potencialmente de contaminantes coloidales) mediante coordinación inductiva. Este planteamiento es específico para cationes de metales de transición tal como la producción de resinas secuestrantes usando ligandos basados en múltiples aminas.

La invención genérica comprende la síntesis de resinas secuestrantes de cobalto útiles para la remoción de radioactividad derivada de cobalto del agua refrigerante de reactores nucleares de agua ligera. El planteamiento secuestrante a la separación de cationes de metales de transición de una solución acuosa aprovecha los pares solos de electrones en múltiples átomos de nitrógeno en el ligando basado en amina para coordinar el catión como lo opuesto para dirigir la interacción electrocinética dentro de los poros de resinas de intercambio iónico usadas típicamente para lograr la separación de cationes. Esta solicitud describe un algoritmo de síntesis para acoplar estas bases de amina covalentemente a resinas poliméricas basadas en ácido sulfónico comercialmente disponibles que usan un enlace de sulfonamida.

Se ha usado la sulfonamida de tetraetilenpentamina (TEPA) como un compuesto intermedio en síntesis publicadas de quelantes de ácido carboxílico basados en resina para cobalto iónico, níquel, zinc y varios cationes de metales alcalinos. Estos compuestos de ácido policarboxílico tienden a tener una fuerte dependencia al pH en su capacidad de quelación para cualquiera de los iones mencionados así como tienden a ser no específicos para la captación de estos cationes. Además, también tienden a promover la formación adversa de precipitados de hidróxidos de metales de transición dentro de los poros de la resina.

Diferente de otras resinas de la técnica anterior, se empieza con substratos de resina en forma de polvo o de cuentas que se han funcionalizado de principio a fin como lo opuesto a simplemente en la superficie debido a que estas formas están comercialmente disponibles y se cualifican para el uso en reactores de energía nuclear (nuestra aplicación específica para resina secuestrantes) . Como resultado, muchas de nuestras químicas y nuestras condiciones de reacción se dictan por la presencia de resistencias a transferencia de masa tanto para el reactivo como para la distribución del producto al sitio de reacción. La fuerte unión de un catión divalente profundo dentro de la estructura física de poro de nuestros substratos de resina es bastante inesperada de este conjunto de técnica anterior que da su enfoque en la química de superficie y en el intercambio aniónico.

Antes de analizar la síntesis de sulfonamida o la estructura física de las resinas mismas, es importante reconocer que la aplicación en la industria de energía nuclear de las resinas secuestrantes para la capitación de cationes de metales de transición en solución acuosa es distinta del uso de quelantes. Específicamente, la United States Nuclear Regulatory Commission en 10CRF Parte 61.2 define un agente quelante con respecto a la generación de desperdicio mezclado en la industria de energía nuclear como un ácido amina-policarboxílico (por ejemplo, EDTA, DTPA) , ácidos hidroxil-carboxílieos , y ácidos policarboxílieos por ejemplo, ácido cítrico, ácido carbólico, y ácido glucónico) . Para los propósitos de esta solicitud, los ligandos secuestrantes no incluyen agentes quelantes como se define anteriormente sino más bien son secuencias de grupos funcionales donadores de electrones inductivos tal como polialquil-aminas, o de manera más general grupos funcionales que contienen elementos sin cargar tal como oxígeno y nitrógeno (por ejemplo, Figura 12).

La separación de cationes de metales de transición, específicamente cobalto divalente, pero también que incluye cationes de interés a los reactores de agua ligera tal como níquel o hierro divalente y hierro trivalente se presenta no solo por intercambio iónico, sino por coordinación inductiva del ión de metal de transición por los múltiples pares solos de electrones que existen a pH neutral en la funcionalidad amino no cargada de la base de ligando.

La clase general de compuestos que constituyen productos de síntesis son especies de sulfonamida en donde el enlace de sulfonamida conecta una estructura de red de polímero de poliestireno-divinilbenceno a un ligando que consiste de una base de múltiples aminas. Por ejemplo, la síntesis empieza con un material de resina comercial tal como Graver Technologies Co. PCH (una resina de polímero de poliestireno-divinilbenceno sulfonado que sirve típicamente como un medio de intercambio catiónico) , convierte el sulfonato a un cloruro de sulfonilo, y luego enlaza una base de múltiples aminas comercialmente disponible tal como TEPA.

También se analizan los planteamientos alternativos al acoplamiento de ligando basado en múltiples aminas a la resina de intercambio iónico de ácido sulfónico que no comprenden un enlace covalente de sulfonamida sino más bien emplean una asociación iónica mediante un agente acoplador de amonio cuaternario, una síntesis basada en epóxido del agente acoplador cuaternario, la capacidad de equilibrio para unir cationes de metales de transición de interés a ligandos basados en múltiples aminas y cuestiones relacionadas a la cinética del desempeño de resinas secuestrantes ya sea en forma de polvo o en cuentas.

Por ejemplo, un mecanismo alternativo de acoplamiento entre la estructura de polímero y la base de ligando secuestrador comprende un proceso de síntesis completamente diferentes que se describirá primero para el acoplamiento de sulfonamida . Específicamente, el acoplamiento alternativo comprende asociación iónica entre la funcionalidad de ácido sulfónico de PCH y una funcionalidad de amonio cuaternario que se acopla sintéticamente a la base de ligando secuestrante de múltiples aminas. Este acoplamiento, que es de naturaleza iónica, es más sensible a cambios de pH que el acoplamiento covalente de sulfonamida y por lo tanto ofrece funcionalización in situ de PCH en la planta así como procesos dependientes de pH para liberar ya sea el ligando, el Co2+, o ambos en la solución acuosa del procesamiento de residuos radioactivos corriente abajo en la planta de reactor de agua ligera. Para referencia, el propósito de remover Co2+ está en el hecho que la mayoría de la exposición radioactiva experimentada por los trabajadores en reactores de agua ligera viene de la emisión gamma por isótopos de cobalto producidos en el núcleo nuclear.

Continuando entonces con las síntesis de sulfonamida, se empieza al estratificar el producto requerido como una fórmula química. Específicamente, se representa la estructura polimérica de PCH por "-P-". Por lo tanto, la funcionalidad de ácido sulfónico de PCH se representa -P-SO3H. La técnica anterior empieza con estructuras neutrales de poliestireno-divinilbenceno, que está sin funcionalidad de ácido sulfónico, y luego crea el compuesto intermedio de cloruro de sulfonilo -P-SO2CI en un paso individual mediante reacción de los anillos colgantes de benceno en la estructura de la resina con C1S03H, lo que da por resultado una partícula polimérica funcionalizada en superficie en lugar de funcionalidad a todo lo largo de los poros del polímero como en la presente invención.

El ligando secuestrante, TEPA, se identifica químicamente como H2N [CH2CH2NH] H . En este punto, se listaron varias aminas alternativas de ligando que están comercialmente disponibles. Se señala que, en algunos casos, existe más de un sitio de ligando por amina, específicamente en los casos de poliamina, y por lo tanto, la posibilidad de incrementar significativamente la capacidad de una resina secuestrante para captar cationes de metales de transición existe mediante la elección de la poliamina. Una lista de muestra de aminas es como sigue: etilendiamina dietilentriamina (DETA) trietilentetramina (TETA) tetraetilenpentamina (TEPA) pentaetilenhexamina (PEHA) tris (etilamino) amina (TEAA) polialilamina polivinilamina La polietilenimina (PEI) , donde está disponible una amplia variedad de pesos moleculares que dan múltiples sitios de ligando cuando se señala que cada sitio de ligando puede contener geométricamente seis pares de electrones de coordinación y termodinámicamente puede ser más estable que con solo cinco. En el caso de la amina de TEPA, solo cuatro pares solos de electrones coordinan el cobalto.

Para nuestra síntesis de ejemplo, por lo tanto, el producto de sulfonamida se representa como P-S02NH- señala que representa un polímero de ácido estireno-sulfónico y divinilbenceno: HC=CH2 El método de síntesis es como sigue: 1. Lavar y remover las partículas finas mediante sedimentación y decantación de una resina de intercambio catiónico de poliestireno-divinilbenceno-sulfonato comercialmente disponible en forma de polvo. Se señala que la síntesis se puede lograr usando resina en forma de cuentas. De manera alternativa, las partículas en polvo de resina se pueden tamizar lavando a través de una serie de tamices vibradores de aberturas de malla, limitantes, conocidas que definen los tamaños superior e inferior de partícula permitidos. El grado típico de sulfonatación de un material polimerizado como se describe anteriormente puede ser bastante alto en comparación a la sulfonatación superficial de polímeros formados de los materiales de inicio no sulfonados. Por ejemplo, Graver PCH está aproximadamente 88% sulfonatado, que significa que 88% de los anillos de benceno colgantes en la cadena de polímero se miden para contener el grupo funcional de ácido sulfónico. Se señala que estos altos grados de sulfonatación implican necesariamente que el grupo de ácido sulfónico se debe distribuir a todo lo largo de la estructura de poro de las partículas de resina ya sea en forma de polvo o en forma de cuentas. También se puede lograr la síntesis de productos aceptables de resina secuestrante de cobalto al iniciar con grados mucho menores de sulfonatación en la estructura de la resina. Sin embargo, estos materiales de inicio en forma comercializada no se cualifican típicamente para uso independiente como resinas de intercambio iónico en reactores de polvo nuclear. 2. La resina se puede lavar con agua desionizada a pH neutral y almacenar para uso futuro y secar eventualmente al evaporar el agua en una corriente de aire caliente en un tipo de operación de horno giratorio a contracorriente. De manera alternativa, el polvo de resina se puede secar al usar un lavado de etanol y corriente de aire caliente seguido por evaporación al vacio del etanol. 3. Continúa secando el polvo de resina mediante la formación de azeotropos del agua intersticial en tolueno. 4. Funcionalizar los grupos de ácido sulfónico para síntesis de sulfonamida mediante un compuesto intermedio de cloruro de sulfonilo. La resina debe estar completamente seca. Se puede lograr la funcionalización en tolueno usando cloruro de tionilo. El producto de este paso se puede representar como -P-S02C1. Se ha logrado casi 100% de rendimiento teórico en la conversión del ácido sulfónico a cloruro de sulfonilo en el laboratorio de investigación. La cloración del sulfonato de resina difiere de los planteamientos de la técnica anterior que empiezan con la resina de poliestireno-divenilbenceno no sulfonatada. Esta resina a su vez se hace reaccionar con ácido monoclorosulfónico C1S03H para producir directamente la resina clorosulfonatada . Los planteamientos de la técnica anterior dan por resultado menor funcionalidad de cloruro de sulfonilo en la estructura de resina de lo que se puede lograr al iniciar con la resina sulfonatada tal como Graver PCH que se reporta que está 88% funcionalizada .

Se han identificado varias variables como indicadores convenientes de conversión de reacción para ya sea el paso de cloración, que produjo un compuesto intermedio estable en tanto que se mantiene aislada del agua, o el paso de amidación que produce el producto final.

Cambios de color: El cloruro intermedio es de un color púrpura intenso. La ausencia de ese color indica una carencia de cloración que dará por resultado pobre conversión al producto de sulfonamida. El producto de resina es de color beige a ligeramente café claro para la síntesis de resina en polvo. En los casos de cuentas, el producto final puede ser significativamente más oscuro.

Análisis elemental: Se ha encontrado que el análisis elemental por la incineración de muestras basadas en resina polimérica produce valores más pequeños que lo correcto para el contenido de cloruro y nitrógeno en comparación a los valores calculados de la capacidad secuestrante y la estequiometria de síntesis. Por lo tanto, se usa una prueba cualitativa para la incorporación de compuestos que contienen nitrógeno tal como TEPA en la matriz de resina en base a la reacción de ninhidrina con aminas menos que completamente sustituidas.

Picos infrarrojos por transformada de Fourier: Ha sido exitosos el uso de FTIR para identificar la conversión de un enlace de S-0 a un enlace de S-Cl así como para identificar el enlace de S-N en el producto de sulfonamida. 5. El paso de ligación comprende hacer reaccionar la base de múltiples aminas tal como TEPA con la resina de cloruro de sulfonilo. Este paso se presenta en un solvente de éter tal como monoglima o diglima a 80 °C durante aproximadamente 30 minutos. El grado de conversión en solución reportado en la técnica anterior es aproximadamente 60%. Sin embargo, se ha logrado mayores niveles de conversión en la presente invención gue el caso de reacción superficial de la técnica anterior al activar la reacción mediante la remoción del producto de HCl mediante la adición de trietilamina .

Se logra precaución con respecto a mantener el polvo de resina en suspensión uniforme conforme se administra el reactivo de múltiples aminas al limitar selectivamente la administración de la TEPA disuelta en solvente de monoglima en tanto que el compuesto intermedio en polvo de resina clorada se mantiene en suspensión en un exceso de solvente de monoglima por agitación. A fin de facilitar adicionalmente el transporte de TEPA dentro de los poros de la resina, se ha encontrado que la adición de hasta cuatro por ciento en peso de agua se puede adicionar a la suspensión de monoglima sin hidrolizar significativamente el compuesto intermedio.

Esto da por resultado una conversión estimada y una capacidad de captación de cobalto por este producto de resina secuestrante de aproximadamente 60% a 90% para resinas en polvo de tamaño pequeño de partícula y aproximadamente 30% a 50% para resinas típicas en forma de cuentas. El intervalo en cada caso depende de superar la resistencia a transferencia de masa dentro de los poros de la resina y entre las partículas de la resina (en síntesis de escala mayor) al cambiar la temperatura, tiempo de reacción, concentración de reactivos y/o tecnología de mezclado . 6. El producto de síntesis del paso 5 entonces se enfría en nieve de hielo y se decanta, seguido por lavado con etanol y secado al vacío. 7. La capacidad del prodcuto final de resina para captar cobalto iónico en sitios de TEPA dentro de los poros se ve influenciada por la estructura de poro que permanece después de que se terminan los lavados finales de limpieza. Adicionalmente, el catión conjugado a los sitios de intercambio iónico, restantes de ácido sulfónico debe ser aceptable a la planta nuclear puesto que estos cationes se pueden mudar al agua del reactor si no es suficiente la capacidad de intercambio catiónico de la capa subyacente de pre-revestimiento en el desmineralizador de filtro de limpieza de agua de reactor (R CU) . También, el catión conjugado puede afectar la carga positiva en sitios vecinos de TEPA que entonces puede repeler-cobalto antes de que se secuestre exitosamente.

Los procedimientos de lavado para colocar la capacidad iónica remanente de la resina de sulfonamida en varias formas conjugadas se ha desarrollado para la forma de hidrógeno, la forma de amonio, la forma de tetrametilamonio, la forma de sodio y las formas de TEPAH2+ y TEPAH3+. En general, la industria de energía nuclear preferirá la forma de hidrógeno debido a que es de menos riesgo si migra potencialmente a la corriente de enfriador de reactor durante la purificación de agua. El procedimiento para cada una de estas formas es comparable a la química clásica de intercambio iónico excepto por las formas de TEPA catiónicas, que se afrontan en la sección de química de desligación posterior. 8. Se señala que un posible subproducto del procedimiento de síntesis anterior es una asociación iónica entre una amina de TEPA protonada y un grupo de ácido sulfónico sin reaccionar en la resina de PCH original. Se debe referir esta impureza como "TEPA iónica". De los sitios de ácido sulfónico dejados sin cubrir a sulfonamida mediante el proceso anterior, se encuentra que típicamente al menos 10% están en una forma iónica conjugada por formas catiónicas de TEPA. Se debe remover la TEPA iónica del producto final a fin de lograr o alcanzar los métodos analíticos desarrollados para seguir la captación de ión cobalto por la resina secuestrante (descrito más adelante) así como para evitar adicionar impurezas en el agua de reactor para aplicaciones en la industria de energía nuclear. El método para remover TEPA iónica es lavar el producto de resina sintética completamente con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. Los sitios de sulfonato sin cubrir se dejarán en la forma de sodio mediante este lavado y se pueden convertir a la forma de hidrógeno mediante la exposición a ácido frío. 9. Otra posible impureza sintética es amina de ligando fisisorbida dentro de la región superficial de los poros de la resina. Se ha visto esta fisisorpción en el uso de resinas de intercambio iónico en la presencia de bases no cargadas, usualmente aromáticas. La resina secuestrante sintetizado anteriormente usando TEPA se investigó para la presencia de TEPA fisisorbida durante los estudios de captación de ión cobalto y no estuvo presente ligando fisisorbido medible en el producto final de resina secuestrante lavada.

Las pruebas de ligando secuestrante de cobalto enlazadas a sulfonamida en la forma de resina anterior se llevaron a cabo para la captación de radiocobalto usando agua de reactor obtenida de un reactor de agua ligera (Figura 5 y 6) . Estas pruebas sugieren que la eficiencia total de captación de cobalto de la resina secuestrante estuvo entre un factor de 2 a 4 por arriba del logrado para un desmineralizador típico de filtro revestido con polvo usado en el campo con un catión de combinación y un pre-revestimiento de resina aniónica. Adicionalmente, las pruebas en el laboratorio indican que la unión de cobalto iónico mediante coordinación en el sito de ligando de TEPA es esencialmente irreversible a pH neutral. Conforme se disminuye el pH entre 1 y 3 el nitrógeno dentro de la amina de TEPA se protona y se libera Co2+ en solución. La reducción adicional en el pH provoca la hidrólisis de la sulfonamida, liberando el ligando cargado en solución.

Estas observaciones dan la construcción de procesos sistemáticos de tratamiento de agua que remueven primero y luego concentran el procesamiento de residuos radioactivos y la eliminación del cobalto radiactivo encontrado en el refrigerante típico primario de reactor de agua ligera. Finalmente, se debe apreciar que los ligandos alternativos a TEPA que se mencionan anteriormente pueden formar diferentes sitios de coordinación para otros cationes de metales de transición, dando de este modo el potencial de adaptar diferentes resinas secuestrantes para captación selectiva de diferentes impurezas catiónicas en el agua de reactor y otras corrientes de la planta en la instalación de reactor de agua ligera. Además, se debe apreciar que el uso de las poliaminas, tal como polialilaminas de diferentes pesos moleculares, permitirá la adaptación de la capacidad de equilibrio de la resina secuestrante.

En una modalidad alternativa, el enlace de sulfonamida se reemplaza con una interacción iónica tradicional entre el ácido sulfónico ionizado y una funcionalidad de base de amonio completamente cuaternario, también ionizada. La separación de cationes de metales de transición se logra mediante la misma interacción secuestrante con la misma base de ligando como en el caso de sulfonamida. Sin embargo, el acoplamiento de la estructura de resina polimérica no es por más tiempo covalente, sino que se gobierna por el pH de la solución acuosa dentro de los poros de la resina.

A pH neutral, como se encuentra durante la operación típica de las aguas refrigerantes de reactor y aguas de almacenamiento de depósito de combustible en el reactor típico de agua ligera, la interacción iónica que constituye el acoplamiento del ligando a la resina es bastante fuerte y no se desplaza típicamente por las bajas concentraciones de cationes en solución. A pH algo menor, el ión de cobalto se remueve del ligando y el acoplamiento se desune liberando de este modo el ligando de base de amina en solución libre. Se debe apreciar entonces que este planteamiento ofrece un mecanismo dependiente del pH para la captura y remoción de iones de cobalto de la corriente de proceso de interés tanto en el sistema de refrigerante de reactor y los sistemas de procesamiento de residuos radioactivos .

Con respecto a esta invención, se describe primero la síntesis de un ligando de TEPA a una funcionalidad de acoplamiento de cloruro de trimetilamonio . Como el acoplamiento de sulfonamida, todos los ligandos de base de amina mencionados anteriormente también se pueden usar. Además, hay otros planteamientos de síntesis para producir múltiples sustituciones cuaternarias en lugar de las sustituciones de trimetilo descritas en la presente. Finalmente, una novedad adicional a este planteamiento que comprende específicamente el material de inicio de epóxido y la base de amina de ligando de TEPA es que el sitio secuestrante resultante para el catión de metal de transición está completamente coordinado seis veces con cuatro pares solos de electrones del nitrógeno en el plano y un par cada uno de la amina terminal y el residuo de hidróxido de la abertura de epóxido perpendicular al plano. El cobalto secuestrado de esta manera debe experimentar poca inhibición cinética y se debe unir de forma irreversible.

La síntesis de compuestos de amonio cuaternario acoplados a TEPA empieza con la sustancia comercialmente disponible, clorhidrato de betaína, hidróxido de (carboxil-metil) -trimetil-amonio, +N (CH3) 3CH2COOHCl- (ver Figura 2). Se puede hacer reaccionar clorhidrato de betaína con varios agentes de cloración para producir cloruro de clorocarboximetil-trimetil-amonio que entonces se puede hacer reaccionar con tetraetilenpentamina (TEPA) u otras aminas para formar la amida de betaina TEPA como un ejemplo +N (CH3) 3CH2CONH (CH2CH2NH) 4HC1".

Cuando se hace pasar una solución acuosa de este compuesto sobre una resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico limpia y tamizada tal como Graver PCH, la asociación electrostática entre el residuo de sulfonato ionizado y el grupo de amonio cuaternario ionizado se une al ligando colgante de TEPA en la resina pH neutral que por lo tanto puede funcionar igual que la resina covalentemente acoplada de sulfonamida descrita anteriormente. Un material de inicio alternativo en el planteamiento de revestimiento de Graver PCH es usar el análogo de ácido sulfónico de betaina +N (CH3) 3CH2S03HC1~ . La activación del grupo de ácido sulfónico ya sea por clorinación o esterificación seguido por amidación con TEPA u otras aminas producirá una sulfonamida de betaina, +N (CH3) 3CH2S02-NH (CH2CH2NH) HC1" . Tanto las minas carboxilicas como las sulfonamida son estables a hidrólisis en soluciones de pH casi neutral como se encuentra en las plantas de BWR/PWR.

La síntesis de carboxamida de betaina de TEPA (ver estructura anterior) u otros análogos de amina-amida se puede realizar por (1) reacción de trimetil-amina con bromoacetato de metilo o etilo seguido por amidación del éster de trimetil-amonio-betaína producido con TEPA u otras aminas (2) conversión del ácido carboxilico de clorhidrato de betaina a un éster por esterificación catalizada con ácido y nuevamente, amidación con TEPA u otras aminas. Los análogos de sulfono se pueden hacer por reacción de los ésteres metílicos o etílicos bromometil-sulfónicos con trietil-amina . El éster de sulfonato de trimetil-amonio-bromometil resultante se amida con TEPA o cualquier otra amina. Estos planteamientos de síntesis producen moléculas pequeñas tipo betaina que (1) puedan revestir iónicamente el grupo de ácido sulfónico de Graver PCH y (2) tiene un ligando secuestrador para cobalto y otros iones metálicos. Ver Figura 2.

El planteamiento de síntesis permite que estos análogos de betaina de bajo peso molecular se purifiquen por cromatografía o cristalización de modo que la "solución de revestimiento" está libre de TEPA no covalente. Se debe señalar que la presencia de TEPA libre o en exceso ya sea en la preparación de síntesis de moléculas pequeñas o TEPA covalentemente enlazada a PCH puede enmascarar el análisis espectrofotométrico anteriormente analizado para medir la capacidad de captación de iones de cobalto en la forma final de la resina de PCH modificada. La TEPA libre se vuelve compleja con iones de cobalto y absorbe luz fuertemente a 310 nm enmascarando la absorción débil del ión cobalto a 510 nm. La remoción de la TEPA libre en la resina de PCH comprende una serie de lavados usando agua, etanol, y solución de cloruro de sodio. Se ha descrito el revestimiento de bajo peso molecular para eliminar la TEPA libre .

Se ha desarrollado un nuevo ligando de TEPA de molécula pequeña no de betaina que tiene un grupo de amonio cuaternario, usando un cloruro de epóxido ( 2 , 3-epoxipropol ) -trimetil-amonio comercialmente disponible, CH2OCHCH2N+ (CH3) 3 Cl~) (ver Figura 3) . Esta molécula puede sufrir abertura de anillo de epóxido por el grupo amino primario de TEPA o cualquier otra amina para dar cloruro de 1-N' tetraetilenpentamina-2-hidroxi 3-propil-trimetill-amonio, (CH3) 3N+CH2CH (OH) CH2NH (CH2GH2NH) 4 Cl". Esta estructura tiene el sitio de ligando completamente coordinado seis veces para el secuestro metálico, que son cinco pares solos de electrones en el nitrógeno y un par solo estéricamente colocado en el sustituyente de hidroxilo que terminal la esfera de coordinación de los cationes de metales de transición de tamaño aproximado de ión de cobalto. Ver Figura 3.

Métodos Analíticos Para Medir la Capacidad secuestrante En este punto, es conveniente mencionar varios métodos analíticos que se han desarrollado específicamente para valorar la capacidad de iones de cobalto del ligando secuestrante, TEPA en la estructura de resina de PCH acoplado mediante la funcionalidad de sulfonamida como se describe anteriormente. Primero, el material de producto se puede tratar para análisis elementar normal para la determinación de la relación de azufre a nitrógeno que debe proporcionar una determinación cuantitativa de la capacidad de captura de cobalto; aunque, nuestra experiencia con incineración y GC/ms de vapores capturados ha quitado importancia a los valores verdaderos tanto de nitrógeno como de cloro en los materiales de muestra de resina. Además, una prueba normal de ninhidrina para la presencia de nitrógeno, (es decir, color púrpura) en la resina se puede usar para determinar el éxito del procedimiento de síntesis para la incorporación de TEPA. Tercer, la captación de cobalto de solución acuosa por la resina inventiva secuestrante se puede seguir mediante el color rosa provocado por cobalto en la resina en sitios residuales de intercambio iónico, y el color café en la resina rosa para ubicaciones de cobalto secuestrado, permitiendo de este modo diseñar estudios de la uniformidad del cobalto frente a los pre-revestimientos típicos de resina en los desmineralizadores de filtro o a través de lechos típicos de resina tal como aquellos encontrados en la planta de pulido de condensado de instalaciones nucleares típicas. Cuarto, la presencia de TEPA iónica, definida como la adición de un protón a un nitrógeno primario terminal de TEPA acoplado con ión de cobalto secuestrado se puede discernir mediante su color café en solución una vez que se lava de la resina. Quinto, se han desarrollado procedimientos para valorar la capacidad de avance de columnas de la resina secuestrante usando espectrofotometria de ÜV-vis en donde la captación de iones de cobalto se sigue usando la banda de absorción a 510 nm y la captación de cobalto en TEPA libre, indeseada se sigue usando la banda más amplia de absorción a 310 nm. Sexto, la formación intraproceso tanto del cloruro de sulfonilo intermedio como del producto final de sulfonamida se puede seguir por distintos cambios en el espectro infrarrojo de transformadas de Fourier de una muestra pequeña de suspensión espesa de resina a todo lo largo del proceso de síntesis .

Ahora se describen procedimientos analíticos para determinar la capacidad iónica remanente y la capacidad secuestrante total de la resina sintética de sulfonamida. Se transporta una columna de aproximadamente 250 mg de resina a una pipeta que se conecta a una bomba peristáltica que administra aproximadamente 150 ml/hr de solución acuosa 17 mM de iones de cobalto. Se usa espectrofotometria de UV-vis para caracterizar el eluyente. Hablando en general, la solución de iones de cobalto será rosa, el complejo secuestrante de cobalto con TEPA será café, y estas especies se determinan por picos de 510 nm y 310 nm, respectivamente.

En la resina, que en forma de polvo empieza de un color beige o ligeramente café claro, se verá un frente de color chocolate intenso que atraviesa la parte superior al fondo de la columna conforme la TEPA dentro de la resina secuestra iones de cobalto. La resina de fondo se volverá rosa conforme los sitios de intercambio iónico capturen iones de cobalto. Se puede determinar una medida de la capacidad iónica de la suspensión de cobalto, y se puede determinar una medida de la capacidad secuestrante de la cantidad de cobalto tomada por gramo seco de resina por el complejo de TEPA de color chocolate. Se desarrollaron otros esquemas colorimétricos cuando las formas iónicas de TEPA secuestran cobalto y pasan a través de la columna de resina.

Un resultado inesperado para describir en este punto es que la velocidad a la cual la banda chocolate atraviesa la columna de resina depende primero de la capacidad total secuestrante, que se espera, pero también de la velocidad de flujo de la solución estimulada con cobalto. Conforme se desacelera la velocidad de flujo en el punto donde se presenta la administración de cobalto en una escala de tiempo comparable para la difusión de cobalto dentro de los poros de resina hacia y desde el sitio secuestrante, se desacelera adicionalmente la velocidad a la cual la banda chocolate atraviesa la resina. En otras palabras, algunos sitios secuestrantes son inaccesibles debido a la resistencia a la transferencia de masa dentro de la geometría de poro a la velocidad de flujo especificada de las pruebas, pero llega a ser accesible si se permite un tiempo suficiente al desacelerar la velocidad de flujo bien por abajo del valor especificado. No es usual ver que la prueba se extienda desde varios minutos a un par de horas hasta varias horas a varios días si se les da la oportunidad que todos los posibles sitios secuestrantes se unan a iones de cobalto.

Síntesis de Resina secuestrante en Forma de Cuentas La resina se forma de cuentas son importantes debido a que los reactores de agua más presurizados en la industria de energía nuclear y el procesamiento de residuos radioactivos en la mayoría de las plantas de energía de reactor de agua ligera usan cuentan en desmineralizadores de lecho profundo como lo puesto a usar resina en polvo en desmineralizadores de filtro. La síntesis es la misma tanto para la forma de cuenta como para la forma de polvo y se describe posteriormente. Entre las resinas en forma de cuenta, hay dos tipos principales de cuentas usadas en la industria; cuentas macroporosas de gel. Se han formulado cuestiones con respecto a la resina en gel versus la macrófaga, y los detalles de cada tipo de resina se describirán en una siguiente secciones.

Se han observado problemas con la estructura de poro en las cuentas de resina en gel, específicamente, el colapso de los poros durante la exposición a solventes de diferente calidad termodinámica que inhibe el transporte de reactivos de mina al sitio de reacción de cloruro de tionilo. Las resinas de gel son polímeros de cadena flexible sin poros bien formados que tienden a colapsarse cuando van a soluciones más hidrófobas típicas de aquellas requeridas para el proceso de síntesis de sulfonamida para la unión de los ligandos secuestrantes covalentemente unidos.

Como se analiza en la técnica anterior, las reacciones químicas principales para producir sitios secuestrantes tal como aquellos de interés en esta patente se hacen empezando con un copolímero en gel de estireno y de vinil-benceno . Este material es hidrófobo y se adicionan sitos precursores de ácido sulfónico solo por la reacción superficial. En realidad, la reacción directamente con ácido clorosulfónico a baja temperatura funcionalizará cada anillo de benceno superficial con un grupo clorosulfonato que entonces se puede hacer reaccionar directamente con una amina tal como TEPA, nuevamente a baja temperatura, para acercarse muy rápidamente al término.

Este comportamiento es en contraste a nuestro planteamiento que requiere el uso de resinas de intercambio catiónico de ácido sulfónico de grado nuclear como materiales de inicio, ya sea en forma de cuentas o de polvo.

Se recuerda que la estructura de poro físico limita el acceso a los sitios interiores de sulfonato así como proporciona resistencia a la difusión al transporte de reactivos tal como TEPA y productos tal como ácido clorhídrico. Por lo tanto, en las geometrías de poro como las opuestas en la superficie libre, las reacciones no toman lugar al término, se pueden activar a mayores temperaturas durante tiempos más prolongados, y debe facilitar la remoción de productos de molécula pequeña tal como HCl a fin de mejorar la conversión a la sulfonamida deseada. Por ejemplo, los análisis elementales sugieren que a lo mucho un tercio a una mitad de los sitios químicos de ácido sulfónico dentro de los poros de resina en cuentas se convierten en realidad en la síntesis a la sulfonamida en comparación a la técnica anterior en donde las reacciones superficiales alcanzan muy rápidamente la conversión completa.

Se realizaron pruebas con la resina en gel en forma de cuentas para tetraetilenpentamina (TEPA) y otras aminas que dieron por resultado la funcionalización de solo grupos superficiales de ácido sulfónico. Por ejemplo, se intentaron pruebas con ambas aminas que son estructuralmente lineales o están ramificadas. En el primer caso, se intentaron compuestos de etilamino tanto de menor como mayor peso molecular que la TEPA y los resultados indicaron valores más pequeños tanto en términos de conversión química a sulfonamidas como se determina por la capacidad para el secuestro de iones de cobalto. En el segundo caso, la síntesis de una sulfonamida empezando con una resina en gel que contiene grupos de ácido sulfónico intersticiales y activos en la superficie, hechos reaccionar con tris (etilamino) amina (TEAA) en uno de los grupos amina primarios que producen un sitio secuestrante tipo garra. Las pruebas en esta resina mostraron que ni los ligandos activos en la superficie ni los ligandos intersticiales secuestraron cantidades significativa de cobalto. Existen muy pocos ligandos activos en la superficie para el caso de una estructura de resina en gel y los ligados intersticiales se protegieron del analito de cobalto por la alta resistencia a transferencia de masa debido tanto a un espacio limitado de poro como a una alta tortuosidad de poro.

Los resultados intersticiales se confirmaron al triturar las cuentas, mezclando las soluciones nuevamente y obteniendo mayores conversiones y mayor capacidad de captación de cobalto. Estas observaciones son resultados inesperados de los impactos estructurales de la geometría de poro del polímero y no se ven en la literatura/técnica anterior que describe típicamente solo reacciones superficiales .

Las cuentas de resina macroreticulares o macroporosas son físicamente distintas de las resinas tipo gel ya que consisten de dos regiones de poros físicamente contiguas. El núcleo central de una cuenta macroporosa se construye típicamente de cadenas poliméricas, enmarañadas, herméticamente tejidas que forman una región aproximadamente no porosa. En esta región de núcleo, hay pocos grupos funcionales de intercambio iónico. El núcleo está circundado por una región que consiste de cadenas poliméricas menos flexibles y más tipo varilla que se agregan para formar paredes de poro aproximadamente rígidas. En esta llamada región macroporosa, la estructura de poro permanece intacta puesto que las paredes de poro se funcionalizan con los sitios de intercambio iónico tal como sitios de intercambio catiónico tal como sitios de intercambio catiónico de ácido sulfónico. Son estos grupos de intercambio catiónico los que se hacen reaccionar adicionalmente como se describe en esta solicitud con varias multiaminas a través de compuestos intermedias de cloruro de tionilo para formar estructuras donadoras electrónicas inductoras que atraen y se unen a metales de transición tal como cobalto. Esta unión se presenta a aproximadamente cinco órdenes de magnitud de mayor energía que lo que se puede lograr por el intercambio iónico simple, en base al valor de la literatura para la energía de unión de cobalto a TEPA en solución. Estos ligandos sulfónicos forman los sitios secuestrantes de las cuentas de una manera química completamente análoga como en la resina secuestrante en polvo.

La estructura de poro de las resinas de cuentas macroporosas es físicamente estable a cambios de calidad de solvente, permitiendo de este modo la transferencia de masa de reactivos y productos hacia y desde los sitios de reacción de cloruro de tionilo sin colapso de los poros puesto que los solventes se someten a ciclos entre hidrófilo e hidrófobo. La necesidad de usar esta estructura de cuentas macroporosas para producir la síntesis de resina secuestrante en forma de cuentas es un resultado inesperado de este trabajo.

Con respecto a los métodos analíticos colorimétricos para desarrollar tanto la capacidad de ligandos secuestrantes como la capacidad de intercambio iónico residual de resina secuestrante en forma de polvo usando TEPA, tanto las cuentas en gel como macroporosa son de color más oscuro en comparación a la resina en polvo. Por lo tanto, estas pruebas analíticas son más difíciles de confirmar por color. Sin embargo, donde es difícil determinar el color, aún el espectro de UV-vis detectará los picos usados para la confirmación del secuestro, por ejemplo, de cobalto unido a TEPA.

Las resinas de intercambio catiónico basadas tanto en ácido carboxílico como en ácido sulfónico se usaron como el substrato macroporoso para creación del sitio secuestrante. Estas resinas en cuentas de intercambio catiónico, macroporosas están comercialmente disponibles, se suministran típicamente en la forma de sitios de intercambio de hidrógeno, tienden a ser de varios cientos de micrones de diámetro, y se pueden funcionalizar el compuesto intermedio de cloruro ácido usando la misma química fundamental descrita para la síntesis de resinas secuestrantes en forma de polvo descritas en la presente. Los ligandos secuestrantes formados de multiaminas lineales tal como TEPA, multiaminas modificadas tal como TEAA, y aminas poliméricas de menor peso molecular tal como polialilamina se han estudiado para captación de iones de cobalto. Tanto las muestras de cuentas enteras como de cuentas trituradas de estas resinas macroporosas secuestrantes se estudiaron para examinar la capacidad de captación de cobalto en los sitios superficiales e intersticiales secuestrantes, respectivamente .

Igual que los casos de cuentas de resina en gel descritos anteriormente, hay resistencias inesperadas de transferencia de masa a la síntesis y a la captación de cobalto para los ligandos multiamina ramificados y poliméricos aún cuando se unan estructuras de matriz macroreticulares altamente porosas para 1 cuenta. Para el caso lineal, sin embargo, los ligandos secuestrantes formados dentro de la región macroporosa de la matriz de resina exhibieron significativamente mayor capacidad de captación de iones de cobalto que la resina equivalente de intercambio iónico, misma. Este resultado se vio en general para sitios de intercambio catiónico basados en ácido carboxilico (ácido débil) y ácido sulfónico (ácido fuerte) . Puesto que las resinas de intercambio catiónico de ácido fuerte dominan típicamente la industria de energía nuclear tanto en la forma de cuentas como de polvo para purificación de corrientes de refrigerante de reactor en operación y para la limpieza de corrientes de proceso de desechos radioactivos, esta solicitud se enfoca en resinas macroporosas de intercambio catiónico de ácido sulfónico. En las siguientes secciones, se describen la síntesis de resinas secuestrantes en forma de cuentas para el uso en desmineralizadores de lecho profundo.

Se llevó a cabo una síntesis en una resina de intercambio catiónico, macroporosa, comercialmente disponibles Purolite NRW 1600, que se usa para intercambio catiónico en desmineralizadores de lecho profundo para procesos de purificación de agua en plantas comerciales de energía nuclear. Las características de esta resina macroporosa en cuentas incluyen 2.1 equivalentes por litro (eq/1) de capacidad total, 43% a 48% de retención de humedad intersticial, diámetro medio de 570 ± 50 pm. Esta resina se usa en una planta de energía nuclear donde no se requiere la regeneración. Es una resina de alta capacidad con alta selectividad para cesio, cobalto y sodio, y la cinética de intercambio iónico para esta resina es buena con alta capacidad de carga. La síntesis de sitio secuestrante de sulfonamida y las observaciones para estar resina en cuenteas consiste de los siguientes pasos que se derivan del conocimiento de la misma síntesis que empieza con la resina de intercambio catiónico en forma de polvo como se describe en la presente: 1. La resina en cuentas (forma H) secada a 50 °C bajo un vacío durante 24 horas. Se removió 40% en peso de agua de la resina. La destilación azeotrópica de la resina en tolueno mostró que la remoción final del agua fue difícil en esta resina macroporosa. La resina seca en horno se pega fácilmente al vidrio, la resina seca es de un color negro púrpura y no se afectó en ningún cambio de color por solvente ácido, básico u orgánico. 2. Las cuentas secas se pegan a la pared de vidrio en tolueno y llegan a suspenderse cuando se adiciona cloruro de tionilo, que entra al volumen intersticial macroporoso. Este paso de cloración forma el compuesto intermedio de cloruro de tionilo requerido para la síntesis de sulfonamida. La resina seca (cloruro de sulfonilo NRW 1600) es una resina de color púrpura. Se logra de la misma manera como la resina secuestrante en forma de polvo con la observación adicional que la temperatura de reacción se puede aumentar tan alto como 80 °C a fin de ayudar a incrementar la conversión final. Este resultado no esperado, específicamente la capacidad para aumentar la temperatura bastante alta sin dañar el producto final, es una consecuencia del hecho que es mucho mayor la resistencia a la transferencia de masa de reactivos que alcanzan la estructura de la resina de poliestireno sulfonado dentro de los poros de la resina que en el caso de la reacción superficial libre descrita a temperaturas mucho menores.

En tanto que la técnica anterior sugiere realizar la reacción de cloración para convertir ácido sulfónico a ácido clorosulfónico usando cloruro de tionilo en tolueno de 0 a -5°C, se encontró que una vez que se ha removido mediante azeotropía con tolueno el agua intersticial en todos los poros de la resina, la temperatura de cloración se puede incrementar a 80 °C. Aún a esta temperatura durante casi 24 horas, en tanto que se somete a reflujo el solvente de tolueno, la reacción no llega al término debido a las resistencias a la transferencia de masa. Se encontró del análisis elemental que típicamente solo se cloraron la mitad de los sitios disponibles de ácido sulfónico. En embargo esto es suficiente para producir un color púrpura intenso a la resina y dará por resultado amidación suficiente en la adición subsiguiente de la multiamina, tal como TEPA.

La técnica anterior también sugiere que la cloración superficial se puede lograr con adición estequiométrica de cloruro de tionilo, la reacción los poros de la resina es exitosa con un éxito significativo de cloruro de tionilo, hasta 2.25 veces la estequiometria teórica .

La integridad de la geometría de los poros durante la remoción del agua intersticial no es una cuestión en las reacciones de la técnica anterior que se logran en la superficie del polímero. En el presente caso, así como para la resina en cuentas, la remoción del agua intersticial por secado físico tiende a provocar colapso de los poros lo que da por resultado pobre conversión de los grupos internos de ácido sulfónico a clorosulfonato . En cambio, el reemplazo físico del agua intersticial por tolueno durante la destilación la destilación azeotrópica logra la remoción de agua sin el colapso de los poros y por lo tanto facilita las resecciones subsecuentes que normalmente serán limitantes de la transferencia de masa. 3. El paso de amidación para convertir el compuesto intermedio clorado a la resina secuestrante de sulfonamida se hizo de acuerdo a los procedimientos descritos en la presente para la forma en polvo, excepto que se pueden prolongar significativamente el tiempo de reacción y la temperatura (por ejemplo, a 24 horas y 60°C) debido a la necesidad de superar la resistencia inesperada a la difusión en comparación a la ruta convencional de reacción activan la superficie. La resina también se aglomera conjuntamente, pero las aglomeraciones de las cuentas se separaron por agitación incrementada y la adición de dimetil-formamida, ambos de los cuales no se requieren en la síntesis de resina en polvo. Las cuentas filtradas finalmente se enjuagaron con agua y metanol.

Por razones análogas a la cloración, al reacción de amidación para crear la sulfonamida a partir de ácido clorosulfónico y TEPA se logra a temperaturas mucho mayores y tiempos más prolongados dentro de la geometría de poro que la técnica anterior sugerida en base a la experiencia de reacción en superficie en el presente caso, la temperatura de amidación se mantiene tan alta como 65°C durante más de 24 horas.

Nuevamente, como con la concentración de reactivos en el paso de cloración, la concentración de TEPA en el paso de amidación puede la exceder significativamente la estequiometria teórica tanto como un por un factor de 1.5 a 10. 4. La prueba de las cuentas con ninhidrina mostró cuentas púrpura que confirman la incorporación del nitrógeno de la amina. Las cuentas estimuladas con solución acuosa de iones de cobalto (típicamente cloruro de cobalto 17 milimolar en este estudio) mostraron un color café caracterizado por absorbancia 310 nm que es indicativa del secuestro de cobalto.

Valoración de Resina secuestrante en Polvo para Limpieza de Radiocobalto Como se analiza, la limpieza de especies iónicas tal como cobalto y en las corrientes acuosas de una planta de energía nuclear es importante para reducir la dosis que recibe el personal. La metodología de la presente invención se desarrolla para el secuestro de iones seleccionados (tal como cobalto y níquel) específicamente en la presencia de otros iones de metales de transición (tal como hierro, níquel, zinc, etcétera) . Esta resina también se puede usar en cualquier planta de energía nuclear de agua ligera para la remoción de cobalto activado y otras especies similares. Valoración 1 A fin de asegurar un pre-revestimiento uniforme de las resinas secuestrantes los septum, es necesario flocular la resina secuestrante con resina normal de intercambio aniónico la capacidad catiónica restante de la resina secuestrante sirve tanto para lograr la floculación adecuada como para remover el cobalto; por lo tanto, es necesario determinar la cantidad optimizada de resina aniónica para mezclarse con la resina secuestrante. El medio se mezcló con resina aniónica luego se observaron las características óptimas de floculacion. La cantidad de resina aniónica usada en la prueba inicial con la resina secuestrante fue 5%, 10%, 20% y 50%. El segundo conjunto de pruebas de resina secuestrante usó mucho menos resina aniónica, de 1% a 10%. Esto es debido a que la capacidad catiónica de la resina secuestrante es mucho menor que la resina normal de intercambio catiónico.

Para el primer conjunto de pruebas que varían en la concentración de resina aniónica de 5% a 20% para las capacidades de floculacion solo se usó una reducción relativa de volumen de 5 minutos puesto que solo una de las muestras mostró una floculacion decente con sobrenadante claro. Solo 5% de relación de resina aniónica normal produjo la claridad de sobrenadante y decente floculacion aglomerada .

Se completó un segundo conjunto de pruebas con niveles reducidos de resina aniónica normal adicionada, niveles de 1%, 2%, 5% y 10%. Estos valores bajos se relacionan probablemente a la capacidad reducida de cationes de ácido sulfónico de la resina secuestrante debido a que la porción de ligando no debe interactuar con la resina aniónica .

Las muestras con una relación de resina tanto de 5% como de 10% normal mostraron los mejores resultados para volúmenes de asentamiento y calidad de líquido del sobrenadante .

Valoración 2 Siguiendo las pruebas para las características óptimas de floculación, las mezclas se evaluaron para capacidad secuestrante de cobalto para asegurarse de gue no se presentaría deterioro en las capacidades por la presencia de la resina aniónica.

Las pruebas para una carga aniónica de 2%, 5%, 10%, 20% y 50% se evaluaron para capacidad secuestrante de cobalto elemental.

Las muestras se filtraron, se enjuagaron con agua desmineralizada, etanol y se secaron en un horno al vacío a baja temperatura. Los datos de capacidad específica, mg de Co/gm de resina secuestrante, se muestra en la Figura 4. Como se muestra, no hay cambio ni reducción en la capacidad de cobalto en la variedad de suspensiones espesas determinadas como que son óptimas para la aplicación en un sistema real de planta.

Es claro que una vez floculada con la cantidad óptima de resina aniónica, la resina secuestrante se puede usar como un recubrimiento o como una mezcla con otros pre-revestimientos pre-floculados .

La resina inventiva secuestrante proporciona una actividad de limpieza mucho más rápida y de mayor capacidad, como se muestra en las Figuras 5 a 7, donde el material de resina mostró una mejora de ~3 veces en la eficiencia de remoción de cobalto, de cationes refrigerantes primarios (que incluyen 58Co y 60Co) dando de este modo un tiempo ocioso reducido de la ruta critica en interrupciones y otros transcientes de la planta. También se redujeron las velocidades de dosis de núcleo externo, dando por resultado este modo exposición total reducida a la radiación en plantas nucleares. La reducción de las especies elementales especificas del agua de alimentación de reactor para eliminar la producción de 60Co y 58Co tienen mayores implicaciones en la industria, puesto que 60Co y 58Co son los radionúclidos predominantes responsables de la mayoría de la dosis de radicación de cierre en B R y PWR. Específicamente, los métodos actuales de remoción de cobalto en la técnica requieren varios días después del cierre para reducir los niveles de actividad a un nivel seguro, llegando de este modo a factores limitantes que impactan en los programas de interrupción (ruta crítica) . La Figura 8 muestra la liberación típica de actividad en una planta durante el cierre .

Ejemplo 1 Se completaron varias corridas de prueba con recubrimientos de resina secuestrante de cobalto de sulfonamida basada en PCH, ("resina secuestrante") usando agua de reactor de planta nuclear que contiene radiocobalto 60Co. Como las líneas base para lo que se usa actualmente en la planta, el desempeño de las resinas secuestrantes se comparó a dos configuraciones de pre-revestimiento de mezcla de resina-fibra en polvo comerciales: la mezcla de 67% de resina, 33% de fibra, es normal de la planta Ecodex P202H (más adelante P202H) como un medio subyacente en unión con su recubrimiento de resina normal y la mezcla de 90% de resina, y 10% de fibra normal de la planta, Ecodex P205H (más adelante P205H) . La prueba de la resina secuestrante se completó con una tercera combinación de pre-revestimiento usando el material como un recubrimiento, luego se mezcló con P202H o como una quinta opción usando la mezcla de material como una entidad pre-floculada que forma un pre-revestimiento de capa individual.

La descontaminación de la corriente de agua de reactor por remoción re radiocobalto se 60Co se detectó al contar las muestras de agua efluente. Como se muestra en la Figura 9, el recubrimiento de resina secuestrante pre-floculada proporcionó el mejor desempeño de remoción de 50Co de cualquier combinación de pre—revestimiento . Esto es probablemente debido a que el medio de resina secuestrante se distribuyó uniformemente en el recubrimiento y estuvo estacionario conforme el flujo lo golpeó. La mayoría del análisis no tiene 60Co detectable en el efluente y se usaron los niveles de actividad mínima detectable de 60Co (MDA) para calcular el Factor de Descontaminación (DF) de Co.

La siguiente combinación de pre-revestimiento de mejor desempeño fue P205H con la mezcla de resina secuestrante como un recubrimiento. El tercer mejor desempeño fue usar P202H como un material base y la mezcla de resina secuestrante como un recubrimiento. Estos resultados son consistentes con la cantidad de capacidad en el material base.

Estos datos de DF proporcionan evidencia que soporta la reivindicación que las resinas secuestrantes de cobalto demuestran mayor capacidad de captación y mejor desempeño de pre-revestimiento que las reinas en polvo de intercambio iónico comercialmente disponibles calificadas para el uso con agua de reactor en la industria de energía nuclear.

Aunque no es el objetivo principal de estas pruebas, también se removieron de manera cuantitativa otros radionúclidos tal como 5"Mn, 58Co, y 65Zn por las pruebas de pre-revestimiento usando P205H como un material base y la resina secuestrante cono un recubrimiento.

Ejemplo 2 También se contemplaron pruebas que usan agua de depósito de combustible gastado, de planta nuclear, que contiene 60Co . Similar a la prueba de agua de reactor, la resina secuestrante se probó como un recubrimiento a 0.1 libras secas/pie2 sobre un pre-revestimiento base de 0.1 libras secas/pie2 de P202H y se comparó al desempeño de linea base de P202H sola actualmente usada para la limpieza de depósito de combustible gastado en la planta de energía nuclear. Los resultados de esta prueba se resumen en la Figurea 7. En general, el recubrimiento de resina secuestrante incrementó el DF por un factor de 2 a 4 a todo lo largo del periodo completo de prueba.

Aunque las pruebas que usan la resina secuestrante como un recubrimiento fueron promisorias hasta cinco litros de rendimiento, fue necesario determinar mayor desempeño de rendimiento. De forma ideal, estas pruebas correrán hasta que la eficiencia de remoción de 60Co disminuyera de modo que se puede determinar una capacidad de operación para el medio .

La Figura 10 compara las corridas de rendimiento extendido para la línea base, P205H y un recubrimiento de resina secuestrante floculada. La figura incluye los datos de recubrimiento de resina secuestrante prefloculada de la Figura 9 para comparación.

Los pre-revestimientos de recubrimiento de resina secuestrante funcionan claramente mejor que la P20H de línea base en los primeros cinco litros procesados. El desempeño extendido de la corrida de P205H, tarde en la corrida, es difícil de explicar y no fue repetible.

Comparación de Desempeño de Resina en Polvo a Escala de Laboratorio y Escala Aumentada Muestras de la resina secuestrante inventiva a la escala de laboratorio y en un sintetizador capaz de tamaños de lote de múltiples kilogramos se compararon para su desempeño de descontaminación de 60Co en una planta de energía nuclear de reactor de agua de ebullición comercial. Varios litros de agua de reactor real pasaron a través de tres pre-revestimientos de resina en polvo de ejemplo en un paquete de desmineralizador de filtro piloto capaz de medir la actividad de 60Co mediante exploración gamma en la entrada y salida del paquete. Los pre-revestimientos probados fueron un material base de un pre-revestimiento de intercambio iónico, mezclado, de resina en polvo, comercial que sirvió como la prueba de linea base, un recubrimiento de la resina secuestrante floculada con una pequeña cantidad de resina aniónica sobre ese pre-revestimiento que se ha sintetizado usando metodología a escala de laboratorio descrita en el cuerpo original de esta solicitud de patente, y un recubrimiento de la resina secuestrante, inventiva, floculada, producida por el vendedor a mayor escala. Los resultados se muestran en la Figura 13 donde ambas muestras de la resina secuestrante se desempeñaron de forma equivalente y ambas tuvieron éxito sustancialmente en el factor de descontaminación de línea base del material base.

Estos datos proporcionan clara evidencia de reducción exitosa para la práctica de la metodología de síntesis descrita en esta solicitud.

Al proporcionar un incremento en la remoción de la actividad, la presente invención reducirá los impactos de la ruta crítica y permite interrupciones más cortas lo que da por resultado menores costos de reemplazo de energía, así como, planeación optimizada de carga de trabajo para trabajadores de interrupción y de mantenimiento. También se reducirá la dosis a los trabajadores así como los costos de eliminación eventual y de generación de residuos radioactivos .

La presente invención proporciona (1) una reducción del tiempo de ruta crítica durante interrupciones y otros transientes no productores de energía, mejorando de este modo el factor de capacidad de la planta nuclear, (2) una reducción de la exposición de dosis que reciben los trabajadores, y (3) una reducción en los objetivos de la actividad del sitio al superar los retos de limpieza de actividad de agua de reactor que se limita por la capacidad de equilibrio y la cinética de captación de las resinas actuales de intercambio iónico usadas a todo lo largo de la industria .

Química de Desligación para Resina secuestrante en Forma de Polvo Esta sección describe la química de desligación para resinas secuestrantes en forma de polvo, específicamente sitios secuestrantes de TEPA sintetizados de grupos de ácido sulfónico en resina en polvo grado nuclear Graver PCH. Se obtienen resultados similares usando resina en forma de cuentas sintetizada con amina TEPA y cuentas macroporosas de resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico como se describe anteriormente. El intervalo completo de las pruebas se limitó a la resina en polvo, pero se espera que se vea la misma química de ligación y desligación con las cuentas en aplicaciones típicas de residuos radioactivos.

Se recuerda que es posible lograr sitios de ligando se secuestro en la resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico al emplear sitios secuestrantes iónicamente acoplados. En esta solicitud, se describe la adición de ligandos de multiamina a puños de intercambio catiónico que por sí mismos se revisten sobre la resina de ácido sulfónico cuando el puño forma el catión conjugado al SO"3. La presente invención comprende aplicar este concepto sin la necesidad de un puño. En este caso, la TEPA misma se protona estequiométricamente usando cantidades conocidas de base fuerte adicionadas a pentaclorhidrato de TEPA, grado analítico, comercialmente disponible. Por analogía, se pueden sintetizar aminas similares de revestimiento de otros multiclorhidratos independientemente disponibles, por ejemplo, hexaclorhidrato de PEHA.

Están disponibles varios sitios diferentes para funcionalización en las resinas de intercambio catiónico de ácido sulfónico en polvo. El sistema modelo usado en este estudio fue resina de PCH tratada con una solución de TEPA, ya sea en la forma neutral, la forma monovalente (TEPAH+) , la forma divalente (TEPAH2+) , la forma trivalente (TEPAH3+) . En general, la TEPA neutral es básica en agua con pH a temperatura ambiente de aproximadamente 11. Se puede remover de PCH al lavar con solventes orgánicos tal como etanol. El catión monovalente se puede remover de PCH por intercambio iónico con cationes divalentes típicos de metales de transición tal como cobalto o zinc. Las formas divalente y trivalente de TEPA son agentes de revestimiento que pueden servir como sitios secuestrantes para iones de cobalto en tanto que permanecen unidos a la resina en el sitio de intercambio catiónico de ácido sulfónico dentro de PCH.

Esta sección describe cómo estos diferentes sitios de PCH-TREPA se forman y su respuesta a iones de cobalto (ión 60Co es un ejemplo de un contaminante típicamente encontrado en corrientes de residuos radioactivos de planta nuclear) junto con observaciones obtenidas en el laboratorio . 1. El primer tipo de sitio creado consiste de los sitios de sulfonamida covalente (forma secuestrante) en la resina. Cuando se introduce cobalto a este sitio, la resina se vuelve café, pero el eluyente será rosa. Estos colores son indicativos de cobalto libre o cobalto unido al ligando secuestrante. El color rosa es indicativo de cobalto hidratado y se verifica por un pico de absorbancia a 510 nm por espectroscopia de UV-vis. El color café indica que el cobalto se ha secuestrado y se puede verificar por absorbancia a 310 nm por espectroscopia de UV-vis. 2. Segundo, se pueden crear sitios conjugados de TEPAH+ en la resina. El catión TEPAH+ se crea al iniciar con base de TEPA y tratar con un equivalente molar de HC1, y protonación de un nitrógeno primario en la TEPA. Esta resina entonces se puede lavar con solución salina saturada para desplazar el TEPAH+. Por lo tanto, si se introduce la forma TEPAH+ a cobalto divalente, se desplazará.

Se observaron estas conclusiones en el laboratorio por el siguiente proceso: conforme se introducen iones de cobalto se unen a ligando secuestrante, observado por cambio de color (café) y confirmado por espectroscopia de UV-vis. Conforme se introduce cobalto, el color café se eluye del fondo de la columna y la resina se vuelve de color rosa; indicativo de intercambio iónico convencional. El catión TEPAH+ secuestra primero cobalto y luego se desplaza por intercambio iónico a los sitios de ácido sulfónico en PCH.

Por lo tanto, en cualquier aplicación que comprenda radioisópotos de cobalto, el TEPAH+ se debe remover de la resina si se desea mantener el cobalto durante la operación y procesamiento subsiguiente. 3. Tercero, la resina se puede crear TEPAH2+. El catión TEPAH2+ se genera al disolver pentaclorhidrato de TEPA comercial (372 mg, 1 mmol) en agua desionizada (25 mi de agua, pH 1 a 2) . Se adiciona base fuerte (3 mmoles de NaOH) y se mezcla dando por resultado una solución con un pH de 9 a 10. El lavado de la resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico tal como pH con esta solución dará por resultado sitios de intercambio conjugados por TEPAH2+. Cuando se introduce cobalto al material, se secuestra por el TEPAH2+ y la resina se vuelve de color café, indicando la alta concentración del enlace secuestrante disponible de los tres pares restantes de electrones del nitrógeno. El eluyente, sin embargo, no se vuelve café si el pH permanece neutral; por lo tanto el TEPAH2+ con ion cobalto conjugado permanece iónicamente unido a la resina. Esto es un resultado inesperado debido al hecho que C02+ no desplazará un TEPAH2+ igualmente cargado. Si esta resina conjugada con el catión TEPAH2+ se estimula con Zn2+ a pH neutral, se observa que el Zn2+ no desplaza TEPAH2+. Se concluye un resultado similar de la estimulación de la misma resina tanto con Zn2+ como con C02+, en donde el refrigerante tipo comercial de reactor de energía nuclear contendrá niveles mucho mayores de ion zinc que de ion cobalto. Primero se secuestrará el ion cobalto por el TEPAH2+ y conforme se introduzca Zn2+, no desplaza el catión conjugado de TEPAH2+ de la resina.

Si se une covalentemente el sitio secuestrante, como la sulfonamida, entonces es claro que se capta el ion de cobalto en ese sitio irreversiblemente a pH neutral aun en la presencia de una estimulación con ion zinc. Estos resultados no se esperan si la resina simplemente es una resina de intercambio iónico, donde estará presente algún equilibrio de Zn2+ y Co2+ en el sitio de intercambio iónico en la resina. 4 Un cuarto tipo de sitio creado en un estudio modelo de intercambio iónico es el conjugado de TEPAH3+ del ácido sulfónico en la resina. El TEPAH3+ se creal al disolver pentaclorhidrato de TEPA comercial (372 mg, 1 mmol) en agua desionizada (25 mi, pH 1 a 2) . Se adiciona base fuerte (2 mmoles de NaOH) y se mezcla dando por resultado una solución con un pH de 7, que consiste de un catión de TEPAH3+ que aun contiene dos pares solos de electrones que permanecen en los dos nitrógenos no protonados. Los dos nitrógenos dejados sin carga aun secuestran el ion de cobalto. El cobalto divalente no desplazará el TEPAH3+ de los sitios de intercambio de ácido sulfónico en la resina. Similar al TEPAH2+, la resina se vuelve café chocolate oscuro, que es indicativo de que el cobalto se está secuestrando. Si el cobalto desplazó TEPAH3+ del sitio de intercambio catiónico, la resina será rosa.

La introducción de ion de zinc de una manera análoga al sistema de modelo de TEPAH2+ produce resultados idénticos en el caso de TEPAH3+. Este resultado demuestra que TEPA es de alto peso molecular suficiente para servir tanto como un agente de revestimiento iónico como un sitio secuestrante cuando está en la forma divalente o trivalente. Adicionalmente, el resultado que el ion de cobalto se secuestra primero por TEPA antes de desplazar TEPAH2+ del sitio de intercambio catiónico de la resina es inesperado dada la necesidad de protonar algo del nitrógeno en el ligando de TEPAH a fin de introducirlo para revestir y únicamente la resina. Adicionalmente, el hecho que solo se requieren dos nitrógenos no protonados para secuestrar el ion cobalto por el sitio conjugado de TEPAH3+ es un resultado inesperado, especialmente en la presencia de una concentración significativamente mayor de ion zinc que de ion cobalto. 5. Se realizó un experimento adicional para examinar la selectividad de intercambio iónico de ion cobalto con respecto a TEPAH+ para resina típica de intercambio catiónico de ácido sulfónico. Una mezcla de resina PCH expuesta a ion cobalto a solución acuosa con resina que se ha colocado en la forma de conjugado TEPAH+ se calentaron y agitaron. La solución sobrenadante se volvió de color café, confirmado por la absorbancia 310 nm para el complejo secuestrante de cobalto-TEPAH" Parece haber un intercambio dinámico entre el sitio de intercambio catiónico de ácido sulfónico y el sitio conjugado de TEPAH+ en donde la TEPA captura el ion cobalto. Por lo tanto, si el ion cobalto se une a un sitio de intercambio, cualquier conjugado disponible de TEPAH"1" atraerá el ion cobalto en el sitio secuestrante aunque esté igualmente cargado. Esto es claramente un resultado inesperado. La razón por la que el sobrenadante se vuelve café es que el cobalto divalente desplaza el TEPAH+ monovalente aunque se une con el cobalto secuestrado. Es claro que este comportamiento también es inesperado en base simplemente a la dinámica de intercambio iónico .

De esta manera, para una aplicación de un sistema de residuos radioactivos, los sitios de intercambio iónico pueden llegar a ser el control dinámico para la captación transiente de Co en tanto que los sitios secuestrantes llegan a ser el control a largo plazo. Por ejemplo, en un desmineralizador de lecho profundo, el lecho mezclado de intercambio iónico se puede revestir con cuentas de resina secuestrante, o viceversa. Conforme llegan a estar disponibles los sitios secuestrantes, los sitios de intercambio iónico se liberarán por transporte del analito al sitio a largo plazo.

La modalidad principal de la síntesis de resina en polvo empleó la multiamina tetraetilenpentamina (TEPA) . Se recuerda que cuatro de los cinco pares solos de electrones en TEPA forman el ligando secuestrante para la captación de cationes de metales de transición tal como ion cobalto cuando la TEPA se une covalentemente a sitios de intercambio catiónico de ácido sulfónico de la estructura de resina como una sulfonamida. De manera alternativa, el ligando secuestrante se puede revestir iónicamente sobre la resina como una forma de catión misma. En el caso de TEPA, tres posibles conjugados catiónicos que aun mantuvieron la capacidad de captación secuestrante se estudiaron: TEPAH+ TEPAH2+ y TEPAH3+, que significan las formas mono-, di- y tri-protonadas de TEPA. Finalmente, la forma neutral de la multiamina también puede fisisorber a la estructura de resina; sin embargo, en esta forma usualmente no se une de forma suficientemente fuerte para servir como un ligando secuestrante. Por lo tanto, la forma neutral de TEPA en los estudios modelo se lava típicamente de la resina durante el proceso de síntesis usando solventes tal como etanol o metanol .

En el interés de seleccionar la resina preferida secuestrante, los conjugados tanto de TEPAH2+ como de TEPAH3+ al sitio de intercambio catiónico de ácido sulfónico se han estudiado debido a que estas aminas actúan como si fueran agentes de revestimiento como se describe en el texto anterior. En otras palabras, actúan como puños que son capaces de capacidad secuestrante adicional de revestimiento sobre los sitios remanentes de intercambio de ácido sulfónico en la síntesis de la sulfonamida TEPA con la resina ya sea en forma de cuentas o en forma de polvo. Por lo tanto, el producto probablemente preferido será una resina con tantos sitios covalentes de TEPA como lo permita por síntesis (típicamente de 30% a 50% de los grupos funcionales disponibles de ácido sulfónico) , en tanto que se ponen los sitios iónicos restantes en la forma de TEPA. Los sitios iónicos restantes se pondrán más probablemente en la forma de TEPAH2+ a menos que sea un ion competitivo más fuerte que Zn2+ en el agua, por ejemplo Fe3+, caso en el cual la forma preferida será la TEPAH3+.

Usos de Química de Desligación La presente invención utiliza una técnica de desligación de un paso para remover especies radioactivas de una resina tipo secuestro tal como aquella descrita en la presente. Este proceso permite la reducción de la radioactividad en el material de resina, permitiendo de este modo más opciones de eliminación de desechos tal como procesamiento de agua en el sitio.

A fin de lograr la técnica de desligación de un paso, la síntesis de resina en polvo de resinas secuestrantes aplicable a la captación de iones de cobalto, donde la corriente de residuos radioactivos puede contener ion cobalto elemental así como los isótopos 60Co y 58Co, se debe adaptar a la forma de resina en cuentas, como se analiza anteriormente.

Un resultado inesperado de esta adaptación se refiere a las resistencias de transferencia de masa (también conocidas como resistencias de difusión) comprendidas en el aumento en escala de la síntesis de resina en polvo desde la escala en banco a aproximadamente 10 kilogramos también aparecen en la síntesis de escala en banco usando cuantas de resina. Esta observación dicta que la síntesis en forma de cuentas empieza con cuantas macroporosas de resina en lugar de cuentas de polímero basadas en gel. Como en la aplicación de resina en polvo, se empezó con cuentas que se califican ya para el uso como resinas de intercambio catiónico en la industria de energía nuclear.

Una vez que se sintetizaron las cuentas, fue claro que los estudios modelo de la dependencia en el pH de las químicas de ligación y desligación de multiamina secuestrante aplican directamente a aplicaciones de proceso de residuos radioactivos analizadas en párrafo subsiguiente.

Con respecto a la química de desligación que es pertinente a los usos de procesamiento de residuos radioactivos de resinas secuestrantes de cobalto analizadas en esta solicitud, se emprende un estudio de compuestos modelo para discernir los efectos del pH en la desligación en el caso donde el ligando se acopló a la estructura de resina mediante asociación iónica. Como se analiza anteriormente, un método para unir un ligando de base de multiamina a una estructura de resina de poliestireno-divinilbencenosulfonato es revestir con un compuesto empleando un catión de amonio cuaternario en solución acuosa .

Para el estudio modelo, se empleó Graver PCH como la resina sulfonatada y se empleó bromuro de bencil-trimetil-amonio (BTAB) como el catión cuaternario. Después del revestimiento de una solución acuosa de BTAB sobre la resina a pH neutral, la resina revestida se sometió a varias soluciones acuosas de ácido clorhídrico. Se encontró que la adición de HC1 3 molar hasta HCL 0.1 molar fue capaz de remover BTAB de la resina. Por lo tanto, se concluyó que el amonio cuaternario (BTA+) se une al sulfonato de resina con estabilidad suficiente para retener un ligando unido sobre la resina a pH neutral. Adicionalmente, la resina revestida se expuso a soluciones acuosas de iones de cobalto de concentraciones tan altas como 1000 ppm (17 milimolar) . A menores concentraciones comparables a las condiciones en planta, el BTA+ no se encontró en el agua de lavada diluyente, hecha pasar a través de la columna de resina. En el intervalo de mayor concentración, aparecieron pequeñas cantidades de BTA+ en el lavado de eluyente indicando que aun a pH neutral los cationes de metales de transmisión tal como cobalto pueden desplazar el catión cuaternario unido a la reina sulfonatada.

El estudio modelo demuestra que hay dos métodos posibles de desligación cuando se consideran el procesamiento de resinas secuestrantes que se han saturado con radiocoblatos en la planta de residuos radioactivos. El primer planteamiento es una caída de un paso en el pH y el segundo es una exposición en un paso a altas concentraciones de cationes no radioactivos de metales de transición.

Por consiguiente, las dependencias en el pH de la química disponible de desligación permite la concepción de procesos que permiten los siguientes pasos en una planta: 1. cambio de pH que remueve el ligando secuestrante, con o sin captación de cobalto, de la superficie sólida de resina y lo libera en solución líquida. 2. Un cambio adicional de pH que permite que las soluciones líquidas de ligando que contienen cobalto se separen en una solución que contiene ligando, más probablemente ionizado, y iones de cobalto libremente en solución.

Como tales, se pueden usar los siguientes pasos para formar rutas de química de desligación para procesamiento de resinas secuestrantes contaminadas con radiocobaltos . 1. Empezar con una solución neutral de cobalto acuoso en contacto con una resina secuestrante a condiciones de presión y temperatura comparables al sistema de limpieza de agua de reactor o depósito de combustible en reactores típicos de agua ligera. Un ejemplo de resina será poliestireno-divinilbenceno-sulfonato comercialmente disponible enlazado a un ligando secuestrante tal como tetraetilenpentamina (TEPA) ya sea vía acoplamiento de amonio cuaternario o un acoplamiento covalente de sulfonamida al material de resina de inicio. 2. En el caso de acoplamiento iónico, un cambio de pH a entre 5 y 3 usando ácido clorhídrico debe provocar separación del ligando que contiene el radiocobalto de la estructura de resina. 3. En el caso de acoplamiento de sulfonamida covalente, la reducción en el pH por abajo de 1 debe provocar hidrólisis de la sulfonamida que enlaza ligando a la estructura de resina además de liberar el cobalto de ligando. En un estudio experimental individual, se encontró que la resina sulfonatada se puede religar exitosamente usando la química de sulfonamidación descrita anteriormente. 4. Se ha señalado en el caso de acoplamiento iónico que la exposición de la resina ligada a concentraciones de 1000 ppm de cationes de metales de transición que pueden estar presentes en las corrientes de procesamiento de residuos radioactivos también debe ser suficiente para desacoplar el acoplamiento de amonio cuaternario de la estructura de resina sulfonatada. La resina sulfonatada ionizada que permanece después de los pasos de desligación debe ser tratable para re-ligación mediante revestimiento a pH neutral. En un estudio preliminar individual, se encontró que la resina sulfonatada se puede someter a ciclos de esta manera tantas veces como 10.

Resina secuestrante de TEPA en Prueba de Residuos Radioactivos Se llevó a cabo el uso real de una resina secuestrante de TEPA en un paquete de prueba de residuos radioactivos. Los resultados que la química de captación secuestrante para radiocobaltos es al menos tan viable como las resinas de residuos radioactivos comercialmente disponibles diseñas específicamente para la limpieza de corrientes acuosas que contienen 60Co. Ver Figura 12.

Las dependencias en el pH de la química de desligación se han mencionado anteriormente. Esta sección describe las dependencias en el pH de formas específicas de TEPA. 1. Para referencia, una solución acuosa de base neutral de TEPA es pH 11 a temperatura ambiente. Considerar el producto de resina de intercambio catiónico mostrado en la Figura 11 que representa TEPA unida a sulfonamida, sitios iónicos de TEPAH+ y TEPAH2+ y ion cobalto en suspensión acuosa. Se puede unir ion cobalto a cualquiera de las formas de TEPA asi como a sitios de intercambio catiónico de ácido sulfónico. Conforme se disminuye el pH a 7 por la adición de ácido tal como HC1, se establecerá un equilibrio de todos los sitios mostrados en la Figura 11. 2. Conforme se disminuye el pH adicionalmente a 5, el ion cobalto libre empezará al lixiviarse de los sitios iónicos de sulfonato. El TEPAH+ también empezará a eluirse con el ion cobalto aun secuestrado. 3. Conforme el pH se disminuye de 5 a aproximadamente 3, el TEPAH2+ empieza a eluirse con el ion cobalto aun secuestrado. 4. Conforme el pH se disminuye de aproximadamente 3 a aproximadamente 1, el TEPAH3+ empieza a eluirse con el cobalto aun secuestrado. 5. Conforme el pH se disminuye adicionalmente por abajo de 1, los sitios de sulfonamida (es decir, sitios covalentes de TEPA) empezarán a hidrolizarse y el ion de cobalto empezará a activarse en solución de todas las formas de TEPA.

Aplicaciones de Residuos Radioactivos de Resinas secuestrantes Hay en general dos tipos de cuestiones de procesamiento de residuos radioactivos; primero, como mantener una calidad de agua de efluente suficiente ya sea para descarga o reciclado de agua, y segundo como procesar el desperdicio de resina sólida potencialmente radioactivo para transporte o almacenamiento a largo plazo. Como tal, se describen más adelante varias aplicaciones de procesamiento de residuos radioactivos usando resinas secuestrantes. 1. Muchas corrientes de desperdicio radioactivo contienen "cobalto coloidal" definido de forma aproximada como especies no filtrables de cobalto que no están ionizadas. Típicamente, estas ni se remueven a través de los procesos de intercambio iónico de rutina ni se eluyen de la descomposición en los lechos de limpieza de resina aniónica. La experiencia actual indica que si se remueve el cobalto coloidal por la resina iónica, se liberará más tarde durante el procesamiento de las otras corrientes de desechos. La posibilidad de usar resinas secuestrantes para captar selectivamente cobalto de estas especies coloidales existe debido a que el mecanismo de unión del cobalto a ligando no es de naturaleza iónica. Las pruebas de resinas secuestrantes indicaron que la resina secuestrante exhibe un factor de descontaminación para Co coloidal de aproximadamente 10 veces que otras resinas especificas de cobalto comercialmente disponibles. 2. Un mecanismo de acoplamiento de ligando basado en asociación iónica de resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico a ligando secuestrante, funcionalizado, de amonio cuaternario se analizó anteriormente. Con respecto al procesamiento de desechos radioactivos, este mecanismo de acoplamiento se usará como un medio para examinar rápidamente formas de ligando para optimizar la capacidad de resina de limpieza. Como tal, el enlace de sulfonamida covalente entre las estructura de resina y ligando es la forma operacional preferida de la resina secuestrante. La razón es por dos; primero, se vio que mayores concentraciones de cationes de metales de transición desplazan el ligando de amonio cuaternario de la estructura de resina en estudios modelo a escala de laboratorio; y segundo, la planta de procesamiento de residuos radioactivos no contendrá típicamente suficiente tubería y recipientes en el sitio para alterar el pH a voluntad de la corriente de residuos radioactivos. 3. Otro uso para las resinas secuestrantes es la reducción de volumen del desecho de reactivo almacenado. Por ejemplo, las resinas radioactivas que contienen sitios de unión de poca capacidad para cobalto se pueden procesar para remover el cobalto y captarlo y irreversiblemente en una resina secuestrante diseñada con mucho mayor capacidad volumétrica. Una vez secada, esta resina se puede almacenar en paquetes de volumen más pequeño en la instalación de almacenamiento de resina radioactiva de uso final en el sitio de la planta. 4. La Aplicación más importante de las resinas secuestrantes al procesamiento de residuos radioactivos comprende la clasificación del desecho, un requisito antes del almacenamiento o envío. La clasificación de residuos radioactivos indica que 60Co normalmente no es un activador para mover las resinas del desperdicio de Clase A a Clase B para propósitos de caracterización para eliminación de residuos o desechos. Adicionalmente, no hay límites para 60Co en desperdicios de Clase B y Clase C. Como resultado, cuando se aplica este medio secuestrante de cobalto a las corrientes de desecho que son ya sea desechos de Clase B o Clase C, una concentración incrementada de 60Co en la resina secuestrante no cambiará la clasificación de la resina para propósitos de eliminación. Por lo tanto, los usos de reducción de volumen descritos en el párrafo anterior se pueden lograr sin cambios costosos de clasificación. Sin embargo, los isotipos de níquel son activadores de clase y por lo tanto se debe monitorizar la captación competitiva de níquel en la resina secuestrante de cobalto a fin de asegurarse que no se presenten cambios de clasificación. Se señal que puede ser posible diseñar un ligando que es preferencial para la captación de cobalto con respecto al níquel. Por el contrario, también puede ser benéfica una resina que remueva específicamente un activador de clase tal como 63Ni con respecto a cobalto o níquel. Adicionalmente, se pueden enseñar resinas con ligandos que fueron específicos para cada uno de los activadores principales de clase que no incluyen solo 63Ni, sino también 13Cs o 92Sr. 5. Una resina de especialidad para remoción completa de cobalto de las corrientes líquidas de desecho quiere decir para descarga también será una innovación importante en el control de calidad de efluente. La capacidad para probar múltiples químicas de ligando rápidamente usando la forma de acoplamiento de amonio cuaternario de la resina secuestrante de cobalto permite diseño efectivo en el costo de una resina de especialidad para lograr cero cobalto en la descarga líquida.

Las muestras de una resina secuestrante de cobalto experimental (Figura 12) se probaron en un paquete piloto de residuos radioactivos. La prueba se llevó a cabo con la resina secuestrante de cobalto contra otras resinas comercialmente disponibles usadas en la industria. Las resinas comercialmente disponibles consistieron de cuentas y la resina secuestrante de cobalto estaba en la forma de polvo. La Figura 12 muestra que la resina secuestrante de cobalto exhibió factores comparables de descontaminación como las resinas en cuentas comercialmente disponibles de mayor desempeño en la captación de 60Co. Por lo tanto, los resultados sugieren que se puede usar la tecnología secuestrante para propósitos de residuos radioactivos y se desempeñará igualmente aun mejor si está disponible en la forma usual de cuenta para estos procesos. 6. En plantas de PWR, las dosis que recibe el personal experimentada en el puente de depósito de combustible gastado se determina por 58Co. Una forma de resina en cuentas de una resina de limpieza de cobalto de ligando secuestrante, usada en el cierre de PWR que remueve irreversiblemente 58Co en una pasada se puede lograr la usar ligados poliméricos que incrementan geométricamente la capacidad de la resina de limpieza. Cualquier eficiencia mejorada en la remoción de 58Co del sistema refrigerante del reactor durante el cierre de PWR mejorará directamente la duración de la interrupción.

Finalmente, es posible usar resinas específicas secuestrantes de residuos radioactivos en campos fuera de la energía nuclear, por ejemplo en desperdicio médico en donde se pueden diseñar resinas específicas a radioisótopos usados en el tratamiento y diagnosis. También es posible que esta resinas se acoplen con procesamiento selectivo corriente abajo que permitirá separaciones isotópicas.

Lo anterior ha descrito una síntesis orgánica de materiales para lograr remoción de especies iónicas de bajo peso molecular de soluciones acuosas. En tanto que se han descrito modalidades específicas de la presente invención, será evidente para los expertos en la técnica que a estas se pueden hacer varias modificaciones sin apartarse del espíritu o alcance de la invención. Por consiguiente, la descripción anterior de la modalidad preferida de la invención y el mejor modo para practicar la invención se proporcionan solo para el propósito de ilustración y no para el propósito de limitación.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una resina secuestrante para la remoción de radioactividad derivada de cobalto en una solución acuosa, caracterizada porque comprende una resina polimérica basada en ácido sulfónico acoplada covalentemente a un ligando basado en amina por un enlace de sulfonamida.

2. La resina secuestrante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la resina polimérica basada en ácido sulfónico es una resina polimérica sulfonatada de poliestireno-divinilbenceno.

3. La resina secuestrante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ligando basado en amina se selecciona del grupo que consiste de etilendiamina, dietilenetriamina (DETA) , trietilentetramina (TETA), tetraetilpentamina (TEPA) , pentaetilenhexamina (PEHA), tris (etilamino) amina (TEAA) , polialilamina, polivinilamina , y polietilenimina (PEI) .

4. La resina secuestrante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ligando basado en amina es tetraetilpentamina (TEPA) y en donde la capacidad iónica remanente de ácido sulfónico es una forma conjugada de TEPA divalente para revestir el ligando adicionado secuestrante sobre la estructura de resina además del os sitios secuestrantes covalentemente enlazados.

5. Un método para sintetizar una resina secuestrante adaptada para la remoción de cationes de metales de transición y radioisótopos de los mismos en una solución acuosa, caracterizado porque comprende los pasos de : (a) proporcionar una resina de intercambio catiónico; y (b) funcionalizar la resina de intercambio catiónico usando un compuesto intermedio de cloruro para formar una resina de cloruro de sulfonilo; y (c) hacer reaccionar un ligando basado en multiamina con la resina de cloruro de sulfonilo para formar una resina secuestrante.

6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque (a) la resina secuestrante se sintetiza dentro de los poros de la resina; (b) el grado de sulfonatación de la resina de intercambio catiónico es aproximado.

7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque además incluye el paso de remover el agua intersticial de la resina de intercambio catiónico al formar azeotropos con tolueno.

8. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque incluye además el paso de lavar y remover las partículas finas de la resina de intercambio catiónico .

9. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque además incluye los pasos de: (a) enfriar la resina secuestrante usando una nieve de hielo; (b) lavar la resina secuestrante en un lavado de etanol; y (c) secar la resina secuestrante por secado al vacio .

10. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque además incluye el paso de convertir cualquier sitio no convertido de sulfonato a una forma sódica al lavar la resina secuestrante con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio.

11. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la resina de intercambio catiónico es una resina de intercambio catiónico de poliestireno-divinilbenceno-sulfonato .

12. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto intermedio de cloruro es un compuesto intermedio de cloruro de sulfonilo.

13. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la resina de intercambio catiónico es una resina macroporosa de intercambio catiónico.

14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el compuesto intermedio de cloruro es un compuesto intermedio de cloruro de tionilo.

15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque incluye el paso de separar cuentas de la resina secuestrante y enjuagar las cuentas con un enjuague de agua y metanol.

16. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la resina macroporosa de intercambio catiónico incluye dos regiones de poros físicamente contiguas que permanecen intactas conforme se funcionalizan las paredes de los poros.

17. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque además incluye el paso de usar un enlace de sulfonamida para acoplar covalentemente la resina de intercambio catiónico al ligando basado en multiamina.

18. Un método para sintetizar una resina secuestrante adaptada para la remoción de cationes de metales de transición y radioisótopos de los mismos en una solución acuosa, caracterizado porque comprende los pasos de . (a) proporcionar una resina de intercambio catiónico; (b) usar una interacción iónica entre una funcionalidad de ácido sulfónico de la resina de intercambio catiónico y una funcionalidad base de amonio cuaternario acoplada sintéticamente a una base de ligando secuestrante de multiamina para acoplar iónicamente la resina de intercambio catiónico a la base de ligando secuestrante de multiamina .

19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la funcionalidad de ácido sulfónico se ioniza y se ioniza la funcionalidad de base de amonio cuaternario .

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque además incluye el paso de revestir la funcionalidad de base de amonio cuaternario y la base de ligando secuestrante de multiamina sobre la resina de intercambio catiónico para permitir una asociación electrostática entre la funcionalidad de ácido sulfónico de la resina de intercambio catiónico y la funcionalidad de base de amonio cuaternario para unir el ligando a la resina de intercambio catiónico.