TWI535489B - 合成用於在輕水反應器中水處理的螯合型樹脂 - Google Patents

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Description

合成用於在輕水反應器中水處理的螯合型樹脂
發明背景
本申請案主張2010年12月15日申請之臨時申請案第61/423,277號之權益。
本發明大體上係關於可實現自水溶液移除低分子量離子物質之材料的有機合成，該等離子物質諸如有過渡金屬離子，包括鈷、鐵、鎳及鋅。
眾所周知，在製造聚羧酸鉗合劑之化學方法中合成作為中間物之多元胺螯合型樹脂。該等鉗合劑被應用於分離過程，以使用配位螯合而非離子交換自水溶液移除過渡金屬陽離子與鹼金屬陽離子兩者。然而，既尚未合成出將會用於離子交換法之核級樹脂(仍採用非離子性締合化學來實現分析物之螯合)，亦未將此等螯合型樹脂用於過渡金屬陽離子分離。
使用多元胺中間物而非基於羧酸之鉗合劑的理由為該等鉗合劑的能力(capacity)過度依賴於pH值。此外，已知過渡金屬氫氧化物沈澱物在羧酸鉗合劑孔隙內形成，且最終基於胺之配位體的幾何結構更易於根據相關分析物陽離子來專門特製，因為羧酸鉗合劑傾向於具有更高分支度。
舉例而言，痕量放射性鈷為輕水反應器更換燃料停機期間人員輻射劑量之主要來源，且目前主要在反應器停工程序之初始階段期間將其自反應器冷卻劑系統移除，藉此導致停機關鍵途徑之顯著延遲。因為尚無離子交換淨化系統能在操作期間足夠有效地淨化冷卻劑，所以多數放射性鈷最終導致停機放射劑量或停機延遲。
本發明解決先前技術之此等及其他缺點，並提供亦可適用於燃料池淨化、放射性廢物流加工及冷凝物精處理之替代性反應器冷卻劑淨化樹脂，其能夠在操作期間不可逆地移除鈷離子，以便在停機之前耗盡具有大部分產生放射劑量之放射性鈷的冷卻劑。此外，在停機淨化進展期間使用該等樹脂可產生更有效的整體停機關鍵途徑，從而對於以改良之整體利用率形式使用此技術之公用設施產生重要意義。
根據本發明之一個態樣，用於移除水溶液中鈷衍生之放射性的螯合型樹脂包括經磺醯胺鍵與基於胺之配位體共價偶合的基於磺酸之聚合物樹脂。
根據本發明之另一態樣，一種合成適用於移除水溶液中鈷衍生之放射性的螯合型樹脂之方法包括以下步驟：提供陽離子交換樹脂；使用氯化物中間物使該陽離子交換樹脂官能化而形成磺醯氯樹脂；及使基於多胺之配位體與該磺醯氯樹脂反應而形成螯合型樹脂。該方法另外包括以下步驟：冷卻該螯合型樹脂；洗滌及乾燥該螯合型樹脂；及自該螯合型樹脂移除任何未轉化之磺酸鹽位點。
可藉由參考以下描述並結合隨附圖式能更好地理解本發明之主題。
所描述方法並非基於離子交換過程而是基於螯合過程，其中典型淨化樹脂在產生期間以合成方式改質，或在產生後藉由用合適新穎的化學物質處理來改質，以在樹脂上置放配位體活性位點，該等活性位點將吸引溶液之鈷離子(以及可能來自膠態污染物之鈷離子)且經由感應配位(inductive coordination)與其不可逆結合。該方法特定用於過渡金屬陽離子，諸如使用基於多胺之配位體產生螯合型樹脂。
本發明涉及適用於自輕水核反應器之冷卻劑水移除鈷衍生之放射性之鈷螯合型樹脂的合成。與通常用於實現過渡金屬陽離子與水溶液分離之離子交換樹脂之孔隙內的直接電動力相互作用不同，實現該陽離子分離之螯合方法利用基於胺之配位體中多個氮原子上之孤電子對進行陽離子配位。本申請案描述使用磺醯胺鍵使該等胺鹼與市售基於磺酸之聚合物樹脂共價偶合之綜合演算法。
已使用四伸乙基五胺(TEPA)磺醯胺作為離子鈷、鎳、鋅及各種鹼金屬陽離子之基於樹脂之羧酸鉗合劑的公開合成中之中間物。該等聚羧酸化合物對所提及之任何離子之螯合能力傾向於具有很強的pH值依賴性且傾向於非特定性地捕獲該等陽離子。此外，其亦傾向於促進樹脂孔隙內不利地形成過渡金屬氫氧化物沈澱物。
與其他先前技術樹脂不同，吾人以完全官能化而非僅在表面上官能化之粉末或珠粒形式的樹脂基質為起始物質，因為該等形式可購得且適用於核動力反應器(螯合型樹脂之主要應用)。因此，許多化學過程及反應條件由反應物及產物傳遞至反應位點之質傳阻力的存在所支配。在集中於表面化學及陰離子交換下，該組先前技術中多半未想到本發明樹脂基質之物理孔隙結構內深處的二價陽離子存在強力鍵結。
在論述磺醯胺合成或樹脂本身之物理結構前，重要的是應認識到核動力工業應用螯合配位體捕獲水溶液中之過渡金屬陽離子與使用鉗合劑不同。特定言之，美國核能管理委員會(the United States Nuclear Regulatory Commission)於10CRF 61.2部分中關於核動力工業中之混合廢料產生規定鉗合劑為胺聚羧酸(例如EDTA、DTPA)、羥基-羧酸及聚羧酸(例如檸檬酸、石碳酸及葡萄糖酸)。為達成本申請案之目的，螯合配位體不包括如上文所規定之鉗合劑而為一系列感應性供電子官能基(諸如聚烷基胺)或更通常為含有不帶電元素(如氧及氮)之官能基(例如圖12)。
過渡金屬陽離子(特定言之為二價鈷，但亦包括與輕水反應器相關之陽離子，諸如二價鎳或鐵及三價鐵)之分離並非藉由離子交換發生，而是藉由以中性pH值下存在於配位體鹼之不帶電胺基官能基上之多個孤對電子對過渡金屬離子進行感應配位而發生。
構成合成產物之一般類別的化合物為磺醯胺類，其中磺醯胺鍵將主鏈聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物網狀結構主鏈連接至由多胺鹼組成之配位體。舉例而言，合成以市售樹脂材料(諸如Graver Technologies公司PCH(一種磺化聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物樹脂，其通常充當陽離子交換介質)為起始物質，將磺酸鹽轉化為磺醯氯，接著鍵聯市售多胺鹼，諸如TEPA。
亦論述不涉及共價磺醯胺鍵而是採用經由四級銨偶合劑之離子締合使基於多胺之配位體與磺酸離子交換樹脂偶合之替代性方法、四級偶合劑之基於環氧化物之合成、結合與基於多胺之配位體有關之過渡金屬陽離子的平衡能力及與螯合型樹脂呈粉末或珠粒形式之效能之動力學有關的問題。
舉例而言，聚合物主鏈與螯合配位體鹼之間的替代性偶合機制涉及與將最初關於磺醯胺偶合所描述完全不同的合成過程。特定言之，替代性偶合涉及PCH之磺酸官能基與以合成方式偶合至多胺螯合配位體鹼之四級銨官能基之間的離子締合。該偶合(本質上為離子性的)與共價磺醯胺偶合相比對pH值變化更敏感，因此提供核能電廠中PCH之現場官能化以及將配位體、Co2+或兩者釋放至水溶液中以供在輕水反應器核能電廠中進行下游放射性廢料處理之pH值依賴性過程。僅供參考，移除Co2+之目的在於輕水反應器中工人歷經之大部分放射性曝露會經歷核心中產生之鈷同位素之γ發射。
接著繼續磺醯胺合成，以用化學式說明所需產物作為開始。特定言之，用「-P-」表示PCH之聚合物主鏈。因此，將PCH之磺酸官能基表示為P-SO3H。先前技術以不含磺酸官能基之聚苯乙烯二乙烯基苯中性主鏈為起始物質，接著以單一步驟經由樹脂主鏈上之側位苯環與ClSO3H反應來產生磺醯氯中間物-P-SO2Cl，從而產生表面官能化聚合物粒子，而非如本發明中之遍及聚合物孔隙之官能化。
螯合配位體TEPA在化學上標識為H2N[CH2CH2NH]4H。在此列出若干種市售替代性配位體胺。注意，在一些情況下，每個胺具有一個以上配位體位點，尤其在多元胺情況下，因此存在可經由選擇多元胺來顯著提高螯合型樹脂捕獲過渡金屬陽離子之可能性。胺樣品清單如下：
乙二胺
二伸乙基三胺(DETA)
三伸乙基四胺(TETA)
四伸乙基五胺(TEPA)
五伸乙基六胺(PEHA)
參(乙基胺基)胺(TEAA)
聚烯丙基胺
聚乙烯胺
聚伸乙基亞胺(PEI)，其中當注意到各配位體位點在幾何學上可含有6個配位電子對且在僅含5個配位電子對下在熱力學上可能最穩定時，廣泛範圍之分子量可用於提供多個配位體位點。在TEPA胺情況下，僅4個孤電子對與鈷配位。
因此，在例示性合成中，將產物磺醯胺表示為-P-SO2NH-[CH2CH2NH]4H。
注意
表示苯乙烯磺酸
與二乙烯基苯
之聚合物。
合成方法如下：
1.　洗滌粉末形式之市售聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸鹽陽離子交換樹脂及經由沈降(sedimentation)及傾析自其移除細粒。注意，可使用珠粒形式的樹脂實現合成。或者，可藉由流經具有界定容許的上限及下限粒度之已知限制網孔之一系列振動篩來篩分樹脂粉末粒子。與由未磺化之起始物質形成之聚合物之表面磺化相比，如上文所描述聚合之物質之典型磺化程度會極高。舉例而言，Graver PCH為約88%磺化，意謂量測到聚合物鏈上88%側位苯環含有磺酸官能基。注意，該高度磺化作用必然意謂磺酸基必須遍佈在粉末形式或珠粒形式之樹脂粒子之孔隙結構中。亦可以樹脂主鏈上程度低得多之磺化為開始來實現可接受之鈷螯合型樹脂產物之合成。然而，該等市售形式之起始物質通常不適於單獨用作核動力反應器中之離子交換樹脂。
2.樹脂可用去離子水洗滌至pH值為中性且儲存備用，且最終藉由以逆流旋轉窯型操作將水蒸發至暖氣流中來乾燥。或者，可藉由使用乙醇洗滌劑及暖氣流，接著真空蒸發乙醇來乾燥樹脂粉末。
3.　經由使間隙水於甲苯中共沸來繼續乾燥樹脂粉末。
4.　經由磺醯氯中間物將磺酸基官能化以合成磺醯胺。樹脂必須完全乾燥。可於甲苯中使用亞硫醯氯實現官能化。此步驟之產物可表示為-P-SO2Cl。在研究實驗室中已實現磺酸轉化為磺醯氯之理論產率接近100%。樹脂磺酸鹽之氯化與以非磺化聚苯乙烯二乙烯基苯樹脂為起始物質之先前技術方法不同。該樹脂又與單氯磺酸ClSO3H反應，直接產生氯磺化樹脂。與以磺化樹脂(諸如Graver PCH，據報導其被88%官能化)為起始物質相比，先前技術方法在樹脂主鏈中產生少得多之磺醯氯官能基。
已鑑別出若干變數為氯化步驟(其產生穩定中間物，只要保持與水分離即可)或醯胺化步驟(其產生最終產物)之反應轉化之便利指示物。
顏色變化：中間物氯化物為深紫色。未出現該顏色表明氯化不足，其將引起向產物磺醯胺之轉化不良。對於粉末樹脂合成，產物樹脂為米色至微棕褐色。在珠粒情況下，最終產物之顏色可顯著更暗。
元素分析：藉由灰化對基於聚合物樹脂之樣品進行元素分析，發現產生與由螯合能力及合成化學計算量計算之值相比小於正確值之氯化物及氮含量。因此，基於茚滿三酮(ninhydrin)與未完全取代之胺的反應，使用將含氮化合物(如TEPA)併入樹脂基質中之定性測試。
傅里葉變換紅外線峰(Fourier transform infrared peak)：已成功實現使用FTIR鑑別S-O鍵轉化為S-Cl鍵以及鑑別產物磺醯胺中S-N鍵。
5.　接合步驟涉及使多胺鹼(諸如TEPA)與磺醯氯樹脂反應。此步驟在乙醚溶劑(諸如單乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚)中80℃下進行約30分鐘。先前技術中報導之溶液中轉化程度為約60%。然而，本發明中藉由經由添加三乙胺移除HCl產物來驅動反應，實現與先前技術之表面反應情況相比更高程度的轉化。
注意在傳遞多胺試劑時保持樹脂粉末均勻懸浮，此可藉由選擇性限制溶解於單乙二醇二甲醚溶劑中之TEPA之傳遞，同時藉由攪拌保持氯化樹脂粉末中間物懸浮於過量單乙二醇二甲醚溶劑中來實現。為進一步促進樹脂孔隙內TEPA之傳遞，已發現可在不顯著水解中間物之情況下向單乙二醇二甲醚懸浮液中添加至多4重量%水。
此引起該螯合型樹脂產物之估計轉化率及鈷捕獲能力為小粒子粉末樹脂約60%至90%及典型珠粒形式的樹脂約30%至50%。在各種情況下，該範圍視藉由改變溫度、反應時間、反應物濃度及/或混合方法來克服樹脂孔隙內及樹脂粒子(在按比例擴大合成中)之間的質傳阻力而定。
6.　接著步驟5之合成產物於冰泥中冷卻且傾析，接著進行乙醇洗滌及真空乾燥。
7.　樹脂最終產物在孔隙內TEPA位點捕獲離子鈷之能力受最終淨化洗滌完成後留下之孔隙結構影響。此外，剩餘磺酸離子交換位點之共軛陽離子必須為核能電廠可接受，因為若反應器水淨化(RWCU)除礦過濾器中下伏之預塗層之陽離子交換能力不足，則該等陽離子可能陷入反應器水中。此外，共軛陽離子可影響相鄰TEPA位點上之正電荷，因而該正電荷可在鈷離子成功螯合前排斥鈷離子。
已開發用於處理多種共軛形式之磺醯胺樹脂之殘餘離子能力之洗滌程序，如氫形式、銨形式、四甲基銨形式、鈉形式以及TEPAH2+及TEPAH3+形式。通常，核動力工業將優選氫形式，因為若在水純化期間可能陷入反應器冷卻劑流中，則其風險最小。除陽離子TEPA形式(其於以下去接合化學過程部分中闡明)外，用於該等形式中之每一者之程序與經典離子交換化學過程相當。
8.　注意，以上合成程序之一種可能副產物為質子化TEPA胺與原始PCH樹脂上未反應之磺酸基之間的離子締合。此雜質應稱為「離子TEPA」。在經由以上過程保持未轉化為磺醯胺之磺酸位點中，發現通常至少10%磺酸位點呈由TEPA之陽離子形式共軛之離子形式。必須自最終產物移除離子TEPA，以免損害在螯合型樹脂捕獲鈷離子後進行之分析方法(下文中描述)以及避免雜質添加至用於核動力工業之反應器水中。移除離子TEPA之方法為用氯化鈉飽和水溶液充分洗滌合成樹脂產物。經由此洗滌，未轉化之磺酸鹽基位點將以鈉形式保留且可經由暴露於冷酸而轉化為氫形式。
9.　另一種可能合成雜質為樹脂孔隙表面區域內之物理吸附配位體胺。已在不帶電(通常為芳族)鹼存在下使用離子交換樹脂時發現該物理吸附現象。在鈷離子捕獲研究期間研究以上使用TEPA合成之螯合型樹脂中物理吸附TEPA之存在且最終洗滌之螯合型樹脂產物上不存在可量測之物理吸附配位體。
使用自輕水反應器獲得之反應器水進行上述樹脂形式之磺醯胺鍵聯之鈷螯合配位體捕獲放射性鈷之測試(圖5及圖6)。該等測試表明螯合型樹脂之總鈷捕獲效率為上述用於此領域中具有組合陽離子與陰離子樹脂預塗層之典型粉末塗佈之除礦過濾器所實現效率的2至4倍。此外，實驗室中之測試表明在中性pH值下經由TEPA配位體位點中之配位的離子鈷結合基本上不可逆。隨著pH值降至介於1與3之間，TEPA胺內之氮質子化且Co2+釋放至溶液中。pH值進一步降低可引起磺醯胺水解，帶電配位體釋放至溶液中。
該等觀測結果提供用於典型輕水反應器主冷卻劑中發現之放射性鈷之放射性廢料處理及處置的系統水處理過程構造，其首先進行移除過程，接著進行濃縮過程。最終，應瞭解，以上所提及之TEPA之替代性配位體可形成用於其他過渡金屬陽離子之不同配位位點，藉此能夠製備用於選擇性捕獲輕水反應器設備中反應器水及其他物流中不同陽離子雜質之不同螯合型樹脂。此外，應瞭解，使用多元胺(諸如不同分子量之聚烯丙基胺)將允許調整螯合型樹脂之平衡能力。
在一個替代性具體實例中，磺醯胺鍵經離子化磺酸與完全四級銨鹼官能基(亦經離子化)之間的傳統離子相互作用置換。經由與磺醯胺情況下相同之配位體鹼之相同螯合相互作用實現過渡金屬陽離子分離。然而，與聚合樹脂主鏈之偶合不再以共價形式進行，而是取決於樹脂孔隙內水溶液之pH值。
在中性pH值下，如在典型輕水反應器中反應器冷卻劑水及燃料池儲存水之典型操作期間所發現，構成配位體與樹脂之偶合之離子相互作用極強且通常不被溶液中低濃度陽離子置換。在稍微較低pH值下，鈷離子自配位體移除且偶合拆散，藉此胺鹼配位體釋放至自由溶液中。因此應顯而易見，該方法提供一種用於自反應器冷卻劑系統及放射性廢料處理系統中之相關加工物流捕獲及移除鈷陽離子之pH值依賴性機制。
關於本發明，首先描述用TEPA配位體合成氯化三甲基銨偶合官能基。與磺醯胺偶合相同，亦可使用先前提及之所有胺鹼配位體。此外，存在用於產生替代本文中所描述之三甲基取代之多次四級取代的其他合成方法。最終，此特定涉及環氧化物起始物質及TEPA配位體胺鹼之方法的另一新穎之處在於所產生之過渡金屬陽離子螯合位點與平面中來自氮之4個孤電子對以及各來自末端胺之孤電子對及來自垂直於平面之環氧化物打開之氫氧化物殘基完全6倍配位。以此方式螯合之鈷應很少會經歷動力學抑制且應不可逆結合。
以市售物質鹽酸甜菜鹼、鹽酸(羧基甲基)三甲基銨、+N(CH3)3CH2COOHCl-為起始物質合成偶合至TEPA之四級銨化合物(參見圖2)。鹽酸甜菜鹼可與各種氯化劑反應，產生氯羧甲基三甲基氯化銨，其接著可與四伸乙基五胺(TEPA)或其他胺反應，形成TEPA之甜菜鹼醯胺，例如+N(CH3)3CH2CONH(CH2CH2NH)4HCl-。
當該化合物之水溶液穿過潔淨且經篩分之磺酸陽離子交換樹脂(諸如Graver PCH)時，離子化磺酸鹽殘基與離子化四級銨基團之間的靜電締合(electrostatic association)在中性pH值下結合樹脂上之側位TEPA配位體，因此可與先前描述之磺醯胺共價偶合樹脂起相同功能。Graver PCH之塗佈方法中之一替代性起始物質為使用甜菜鹼之磺酸類似物+N(CH3)3CH2SO3HCl-。藉由氯化或酯化來活化磺酸基，接著用TEPA或其他胺進行醯胺化將產生甜菜鹼磺醯胺+N(CH3)3CH2SO2-NH(CH2CH2NH)4HCl-。如在BWR/PWR廠中發現，羧醯胺及磺醯胺在近乎中性pH值溶液中對水解保持穩定。
TEPA之甜菜鹼羧醯胺(參見以上結構)或其他胺醯胺類似物可由以下來合成：(1)使三甲胺與溴乙酸甲酯或溴乙酸乙酯反應，接著用TEPA或其他胺將產生之三甲基銨甜菜鹼酯醯胺化；(2)藉由酸催化之酯化使鹽酸甜菜鹼之羧酸轉化為酯，且再次用TEPA或其他胺進行醯胺化。可由溴甲基磺酸甲酯或溴甲基磺酸乙酯與三甲胺之反應製備磺醯類似物。用TEPA或任何其他胺將所得三甲基銨溴甲基磺酸鹽醯胺化。該等合成方法產生小的類甜菜鹼分子，其可(1) 以離子方式塗於Graver PCH之磺酸基上及(2)具有用於鈷及其他金屬離子之螯合配位體。參見圖2。
該合成方法允許該等低分子量甜菜鹼類似物可藉由層析或結晶純化，使得「塗佈溶液」不含非共價TEPA。應指出，小分子合成製備或共價鍵聯至PCH之TEPA中存在自由或過量TEPA可遮蔽先前論述的用於量測改質PCH樹脂之最終形式捕獲鈷離子之能力的分光光度分析。自由TEPA與鈷離子錯合且強烈吸收310nm下之光，從而遮蔽510nm下較弱的鈷離子吸收。移除PCH樹脂上之自由TEPA包含使用水、乙醇及氯化鈉溶液進行一系列洗滌。已描述用於消除自由TEPA之低分子量塗層。
已使用市售環氧化物((2,3-環氧基丙基)三甲基氯化銨，CH2OCHCH2N+(CH3)3Cl-)製備具有四級銨基之新穎非甜菜鹼小分子TEPA配位體(參見圖3)。該分子可藉由TEPA或任何其他胺之一級胺基打開環氧化物環，產生1-N/四伸乙基五胺2-羥基3-丙基三甲基氯化銨(CH3)3N+CH2CH(OH)CH2NH(CH2CH2NH)4Cl-。該結構具有用於金屬螯合之完全6倍配位之配位體位點，其為氮上之5個孤電子對及完成近似大小鈷離子之過渡金屬陽離子之配位層的羥基取代基上之空間定位孤電子對。參見圖3。
用於量測螯合能力之分析方法
在此值得一提的是已研發特定用於評估經由上述磺醯胺官能基偶合之PCH樹脂主鏈上螯合配位體TEPA之鈷離子能力的若干種分析方法。首先，產物物質可勝任於測定 硫與氮之比率的標準元素分析，該元素分析應提供鈷捕獲能力之定量測定；但吾人在捕獲蒸氣之灰化及GC/ms方面的經驗不足以說明樹脂樣品物質中氮及氯之真實含量。此外，可使用針對樹脂上氮(亦即紫色)存在之標準茚滿三酮測試(ninhydrin test)確定用於併入TEPA之合成程序之成功。第三，可經由鈷在樹脂上殘餘離子交換位點處引起之粉紅色及粉紅色樹脂上指示螯合鈷位置之褐色追蹤本發明螯合型樹脂對水溶液中鈷之捕獲，藉此可經由除礦過濾器中典型樹脂預塗層或經由典型樹脂床(諸如典型核設施之凝結水靜處理裝置中所用之樹脂床)對鈷正面之均勻性進行工程研究。第四，離子TEPA(定義為向與螯合之鈷離子偶合之TEPA的末端一級氮添加質子)一旦自樹脂洗滌，則其存在可經由於溶液中之褐色辨別。第五，已使用UV-vis分光光度測定法進行用於評估螯合型樹脂管柱之穿透能力之程序，其中使用510nm下之吸收帶追蹤鈷離子捕獲且使用310nm下之較寬吸收帶追蹤非理想之自由TEPA上之鈷捕獲。第六，可由整個合成過程中小的樹脂漿料樣品之傅里葉變換紅外光譜中之不同變化追蹤中間物磺醯氯與最終磺醯胺產物之過程內形成。
現描述用於測定合成磺醯胺樹脂之殘餘離子能力及總螯合能力之分析程序。約250mg樹脂管柱放入連接至蠕動泵之吸管中，該蠕動泵以約150毫升/小時傳遞17mM鈷離子水溶液。使用UV-vis分光光度測定法對洗提劑進行特徵分析。簡言之，鈷離子溶液將為粉紅色，鈷與TEPA之螯合 錯合物將為褐色，且該等物質分別藉由510nm及310nm峰確定。在樹脂(其呈粉末形式且開始為米色或微棕褐色)上，隨著樹脂內TEPA與鈷離子螯合，將發現深巧克力色正面橫越管柱頂部至底部。隨著離子交換位點捕獲鈷離子，背景樹脂將變成粉紅色。可由鈷穿透量測離子能力，且可由每公克乾燥樹脂中巧克力色TEPA錯合物捕獲之鈷的量量測螯合能力。當離子TEPA形式與鈷螯合且穿過樹脂管柱時，進行多種其他比色方案。
此時描述之一個意外結果為巧克力色色帶橫越樹脂管柱之速率將首先如所預料視總螯合能力而定，但亦視鈷挑戰溶液之流動速率而定。當流動速率減慢至鈷在與樹脂孔隙內鈷擴散至螯合位點及自螯合位點擴散相當的時間標度上傳遞的程度時，巧克力色色帶橫越樹脂之速率進一步降低。換言之，雖然一些螯合位點由於在指定測試流動速率下孔隙幾何結構內之質傳阻力而不可用，但若藉由使流動速率減慢至低於指定值而有足夠時間，則變為可用。若使所有可能螯合位點均獲得結合鈷離子之機會，則測試通常自許多分鐘延長至幾個小時、若干小時、若干天。
合成珠粒形式的螯合型樹脂
珠粒形式的樹脂為重要的，因為與除礦過濾器中使用粉末樹脂不同，核動力工業中大部分壓水式反應器及絕大部分輕水反應器發電廠中之放射廢料處理均在深床除礦質器中使用珠粒。珠粒形式與粉末形式之合成相同且描述於下文中。在珠粒形式的樹脂中，存在兩種用於工業中之主 要珠粒類型；凝膠珠粒及大孔(macroporous)珠粒。對凝膠樹脂之關注程度高於大孔樹脂，且將於以下部分中描述各樹脂類型之細節。
已觀測到凝膠樹脂珠粒中孔隙結構之問題，特定言之，孔隙在暴露於不同熱力學品質之溶劑期間崩潰，從而抑制胺試劑輸送至亞硫醯氯反應位點。凝膠樹脂為不含良好形成之孔隙之可撓性鏈聚合物，其在疏水性較大之溶液中傾向於崩潰，該等溶液為用於共價結合之螯合配位體之連接的磺醯胺合成過程所需之典型溶液。
如先前技術中所論述，以苯乙烯與二乙烯基苯之凝膠共聚物為起始物質進行用於產生螯合位點之主要化學反應(如本專利案中之相關化學反應)。此物質為疏水性的且僅藉由表面反應添加磺酸前驅體位點。實際上，在低溫下直接與氯橫酸反應將用氯磺酸鹽基官能化每個表面苯環，接著可再在低溫下與胺(如TEPA)直接反應，極快地近乎完成。
該特性與需要使用核級磺酸陽離子交換樹脂作為起始物質(呈珠粒形式或粉末形式)之方法不同。回想起物理孔隙結構限制內部磺酸鹽基位點之使用以及對反應物(如TEPA)及產物(如鹽酸)之輸送形成擴散阻力。因此，與自由表面上不同，在孔隙幾何結構中，反應不完全進行，可在較高溫度下驅動較長時間，且必須促進小分子產物(如HCl)之移除以改良轉化為所需磺醯胺之轉化率。舉例而言，元素分析表明與先前技術中表面反應極快地達到完全 轉化相比，珠粒樹脂孔隙內至多三分之一至二分之一的化學磺酸位點在合成中實際轉化為磺醯胺。
用凝膠珠粒樹脂針對四伸乙基五胺(TEPA)及僅引起表面磺酸基官能化之其他胺進行測試。舉例而言，嘗試使用直鏈或分支鏈結構之胺之測試。在第一種情況下，嘗試分子量低於及高於TEPA之乙基胺基化合物且結果指示在如藉由鈷離子螯合能力所測定之向磺醯胺之化學轉化率方面值均較小。在第二種情況中，磺醯胺之合成以含有界面活性及間隙磺酸基為起始，與一級胺基團中之一者處之參(乙基胺基)胺(TEAA)反應，產生爪狀螯合位點。對此樹脂之測試表明界面活性配位體與間隙配位體均不螯合大量鈷。在凝膠樹脂結構情況下存在極少數界面活性配位體且間隙配位體因歸結於有限孔隙空間及高孔隙扭曲度之高質傳阻力而為鈷分析物屏蔽。
藉由壓碎珠粒，再次混合溶液且獲得較大轉化率及較大鈷捕獲能力來證實間隙結果。該等觀測結果為聚合物孔隙幾何結構之結構影響的意外結果且未在通常僅描述表面反應之文獻/先前技術中發現。
大網狀(macroreticular)樹脂珠粒或大孔樹脂珠粒物理上與膠狀樹脂不同，因為其由兩個實體鄰接之孔隙區域組成。大孔珠粒之中心核通常由形成近似無孔區域之緊密結合、纏結聚合鏈構成。此核心區中，存在極少數離子交換官能基。核心被一個由可撓性較低、更類似於棒狀之聚合物鏈組成之區域圍繞，該等聚合物鏈聚集形成近似剛性孔 壁。在此所謂大孔區域中，當孔壁由離子交換位點(諸如磺酸陽離子交換位點)官能化時孔隙結構保持完整。該等陽離子交換基團如本申請案中所描述經由亞硫醯氯中間物與多種多胺進一步反應以形成吸引且結合過渡金屬(如鈷)之感應供電子結構。基於溶液中鈷與TEPA之結合能量之文獻值，此結合以比可由簡單離子交換實現之能量大約5個數量級的能量進行。該等磺酸配位體以與粉末螯合型樹脂完全類似之化學方式形成珠粒螯合位點。
大孔珠粒樹脂之孔隙結構對溶劑品質變化保持物理穩定，藉此可在溶劑於親水性與疏水性之間循環時在無孔隙崩潰下使反應物及產物質量傳遞至亞硫醯氯反應位點及自亞硫醯氯反應位點質量傳遞。需要使用此類大孔珠粒結構合成珠粒形式的螯合型樹脂為此研究之意外結果。
關於使用TEPA研究粉末形式的螯合型樹脂之螯合配位體能力及剩餘離子交換能力之比色分析法，凝膠珠粒與大孔珠粒與粉末樹脂相比顏色均較暗。因此，該等分析測試更難以藉由顏色確認。然而，當難以測定顏色時，UV-vis譜將仍然可偵測到用於確認例如鈷結合於TEPA之螯合的峰。
使用基於羧酸之陽離子交換樹脂與基於磺酸之陽離子交換樹脂作為產生螯合位點之大孔基質。該等大孔陽離子交換珠粒樹脂可購得，其通常以氫交換位點形式供應，直徑傾向於為數百微米且可使用與本文中關於粉末形式的螯合型樹脂之合成所描述相同之基本化學過程官能化為醯氯 中間物。已研究由直鏈多胺(如TEPA)、分支鏈多胺(如TEAA)及較低分子量聚合胺(諸如聚烯丙基胺)形成之螯合配位體的鈷離子捕獲。研究該等大孔螯合型樹脂之完整珠粒與壓碎珠粒樣品以分別檢驗表面及間隙螯合位點處之鈷捕獲能力。
與上述凝膠樹脂珠粒情況相同，即使珠粒使用高孔隙度大網狀基質結構，仍存在對分支鏈及聚合多胺配位體之合成及鈷捕獲之意外質傳阻力。然而，對於直鏈情況，在樹脂基質之大孔區域內形成之螯合配位體呈現顯著高於同等離子交換樹脂自身之鈷離子捕獲能力。此結果通常可見於基於羧酸(弱酸)之陽離子交換位點及基於磺酸(強酸)之陽離子交換位點的情況下。因為核動力工業中通常主要使用珠粒及粉末形式之強酸陽離子交換樹脂純化操作反應器冷卻劑流及淨化放射性廢料加工物流，所以此應用集中於磺酸陽離子交換大孔樹脂。在以下部分中，描述用於深床除礦質器之珠粒形式的螯合型樹脂之合成。
在市售大孔陽離子交換樹脂Purolite NRW 1600上進行合成，該樹脂係用於商業核能電廠中水純化過程中之深床除礦質器中的陽離子交換。此大孔珠粒樹脂之特徵包括2.1當量/公升(eq/l)總容量、43%至48%間隙保水性、570±50μm平均直徑。此樹脂用於無需再生之核能電廠中。其為對銫、鈉及鈷具有高選擇性之大容量樹脂，且此樹脂之離子交換動力學優良並具有高裝填量。磺醯胺螯合位點之合成及此珠粒樹脂之觀測由以下步驟組成，該等步驟係自有關 與本文中所描述相同之以粉末形式陽離子交換樹脂為起始物質之合成的知識獲得：
1. 在真空中50℃下乾燥珠粒樹脂(H形式)24小時。移除以樹脂重量計40%水。樹脂於甲苯中共沸蒸餾表明難以最終移除此大孔樹脂中之水。烘乾樹脂易於黏著至玻璃，乾燥樹脂為紫黑色且不會受酸、鹼或有機溶劑影響而發生任何顏色變化。
2. 乾燥珠粒於甲苯中黏著玻璃壁且在添加亞硫醯氯時懸浮，亞硫醯氯進入大孔間隙體積中。此氯化步驟形成磺醯胺合成所需之亞硫醯氯中間物。乾燥樹脂(NRW 1600磺醯氯)為紫色樹脂。其係以與粉末形式的螯合型樹脂相同之方式實現，額外觀測結果為反應溫度可上升至高達80℃以幫助提高最終轉化率。此意外結果(亦即能夠上升至極高溫度而不損害最終產物)為樹脂孔隙內對到達磺化聚苯乙烯樹脂主鏈之反應物之質傳阻力遠大於在顯著較低溫度下描述之自由表面反應情況下的結果。
儘管先前技術提議在0℃至-5℃下在甲苯中使用亞硫醯氯進行氯化反應使磺酸轉化為氯磺酸，但吾人發現一旦經由甲苯共沸移除樹脂孔隙內之間隙水，則氯化溫度可上升至80℃。即使保持在此溫度下約24小時同時回流甲苯溶劑，但由於質傳阻力，反應仍未完成。自元素分析發現通常僅一半的可用磺酸位點氯化。但此足以使樹脂為深紫色且在隨後多胺(諸如TEPA)添加過程中足夠醯胺化。
先前技術亦建議可藉由以化學計算量添加亞硫醯氯來 實現表面氯化，在亞硫醯氯顯著過量(多達2.25倍於理論化學計算量)下可成功進行樹脂孔隙中之反應。
移除間隙水期間孔隙幾何結構之完整性在於聚合物表面上完成之先前技術反應中並不為問題。在本發明之情況以及珠粒樹脂下，藉由物理乾燥移除間隙水傾向於引起孔隙崩潰，從而引起內部磺酸基轉化為氯磺酸鹽之轉化率低。相反，在共沸蒸餾期間由甲苯物理置換間隙水可移除水且無孔隙崩潰，因此促進通常受質量傳遞限制之後續反應。
3. 根據本文中關於粉末形式所描述之程序進行將氯化中間物轉化為磺醯胺螯合型樹脂之醯胺化步驟，例外為由於與習知界面活性反應途徑相比需要克服意外擴散阻力，所以反應時間及溫度可顯著擴展(例如擴展至24小時及60℃)。樹脂亦凝塊在一起，但藉由增強攪拌及添加二甲基甲醯胺來分離珠粒塊，粉末樹脂合成中無需使用攪拌與二甲基甲醯胺。最終用水及甲醇沖洗過濾之珠粒。
出於與氯化類似之理由，在與先前技術基於表面反應經驗所提議相比高得多之溫度及長得多之時間下完成孔隙幾何結構內自氯磺酸及TEPA產生磺醯胺之醯胺化反應。在本發明情況下，保持醯胺化溫度高達65℃，長達24小時。
此外，與氯化步驟中反應物之濃度相同，醯胺化步驟中TEPA濃度可顯著超過理論化學計算量多達1.5至10倍。
4. 用茚滿三酮測試珠粒顯示紫色珠粒，證實氮自胺併入珠粒中。用鈷離子水溶液(此研究中通常為17毫莫耳氯 化鈷)挑戰之珠粒顯示特徵為310nm下吸光度的褐色，其指示鈷螯合。
評估粉末螯合型樹脂之放射性鈷淨化
如所論述，淨化核能電廠水流中之離子物質(諸如鈷及鎳)對降低個人放射劑量而言為重要的。研發本發明之方法特別在其他過渡金屬離子(諸如鐵、鎳、鋅等)存在下對所選離子(例如鈷及鎳)之螯合。此樹脂亦可用於任何輕水核能電廠以移除活性鈷及其他類似物質。
評估1
為確保核能電廠隔膜上均勻的螯合型樹脂預塗層，需要使螯合型樹脂與標準陰離子交換樹脂一起絮凝。螯合型樹脂之殘餘陽離子能力用於實現足夠絮凝及移除鈷；因此，需要測定與螯合型樹脂混合之陰離子樹脂的最佳量。介質與陰離子樹脂混合，接著觀測最佳絮凝特徵。與螯合型樹脂一起用於初始測試之陰離子樹脂量為5%、10%、20%及50%。第二組螯合型樹脂測試使用少得多之陰離子樹脂(1%至10%)。此係因為螯合型樹脂之陽離子能力遠小於標準陽離子交換樹脂。
對於陰離子樹脂濃度在5%至20%範圍內的第一組絮凝能力(floc capalities)測試，使用僅5分鐘相對體積降低，因為僅一種樣品顯示良好絮凝且上清液澄清。僅5%標準陰離子樹脂比率產生澄清上清液及良好聚集之絮凝物。
在添加減少量之標準陰離子樹脂(1%、2%、5%及10%含量)下完成第二組測試。該等較低值可能與螯合型樹脂 之磺酸陽離子能力降低有關，因為配位體部分不與陰離子樹脂相互作用。
5%與10%標準陰離子樹脂比率樣品展示沈降體積及上清液品質之結果最佳。
評估2
在最佳絮凝特徵測試後，評估混合物之鈷螯合能力以確保在陰離子樹脂存在下未發生能力退化。
評估2%、5%、10%、20%及50%陰離子負載之測試樣品的元素鈷螯合能力。
過濾樣品，用去礦質水、乙醇沖洗且在低溫真空烘箱中乾燥。比容量資料(mg Co/gm螯合型樹脂)展示於圖4中。如所展示，在確定最佳用於實際核能電廠系統中之漿料範圍內，不存在鈷容量變化或降低。
顯然一旦與最佳量陰離子樹脂一起絮凝，螯合型樹脂可呈覆蓋層或與其他預絮凝預塗層之混合物的形式使用。
本發明之螯合型樹脂提供主冷卻劑陽離子(包括58Co及60Co)之顯著更快速及更高能力的活性淨化，如圖5至7所示，其中樹脂材料展示鈷移除效率改良約3倍，因此使停機及其他核能電廠瞬態之關鍵路徑停工期減短。外部核心放射劑量率亦降低，因此引起核能電廠之整體輻射曝露降低。自反應器給水減少特定元素物質以消除60Co及58Co產生在工業中具有極大意義，因為60Co及58Co為引起BWR及PWR中大部分停工輻射劑量之主要放射性核種。特定言之，當前最先進鈷移除方法需要在停工後若干天才可使活 性水準降低至安全水準，因此變成影響停機時程(關鍵路徑)之限制因素。圖8展示停工期間核能電廠之典型活性釋放。
實施例1
使用含有放射性鈷60Co之核能電廠反應器水完成基於PCH之磺醯胺鈷螯合型樹脂(「螯合型樹脂」)覆蓋層之若干次測試。作為核能電廠中當前所用之基線，比較螯合型樹脂效能與兩種市售粉末樹脂-纖維混合物預塗層組態：核能電廠之標準67%樹脂33%纖維混合物Ecodex P202H(以下稱為P202H)，作為與其標準樹脂覆蓋層結合之下伏介質；及核能電廠之標準90%樹脂10%纖維混合物Ecodex P205H(以下稱為P205H)。藉由使用該材料作為覆蓋層、接著與P202H混合之第三預塗層組合或以使用材料混合物作為形成單層預塗層之預絮凝實體之第五方案完成螯合型樹脂之測試。
藉由對流出水樣品進行計數來偵測藉由移除放射性鈷60Co進行之反應器水流除汙。如圖9所示，預絮凝螯合型樹脂覆蓋層提供任何預塗層組合之最佳60Co移除效能。此可能係因為螯合型樹脂介質均勻分佈於覆蓋層中且在流體撞擊其時固定不變。大部分分析中未在流出物中偵測到60Co，且使用最小可偵測60Co活性(MDA)位準計算60Co除汙因數(DF)。
次最佳效能預塗層組合為作為覆蓋層之P205H與螯合型樹脂混合物。第三最佳效能為使用P202H作為下伏層且 螯合型樹脂混合物作為覆蓋層。該等結果與下伏材料之能力容量一致。
該等DF資料提供證據支持鈷螯合型樹脂與適用於核動力工業中之反應器水之市售離子交換粉末樹脂相比顯示更高捕獲能力及更佳預塗層效能的主張。
儘管並非該等測試之主要目標，但亦使用P205H作為下伏層且螯合型樹脂作為覆蓋層，藉由預塗層測試定量移除諸如54Mn、58Co及65Zn之其他放射性核種。
實施例2
亦使用含有60Co之核能電廠廢棄燃料池水完成測試。與反應器水測試類似，測試作為P202H之0.1乾燥lb/ft2基底預塗層上0.1乾燥lbs/ft2覆蓋層之螯合型樹脂且與當前用於核能電廠中廢棄燃料池淨化之單獨P202H之基線效能比較。此測試之結果概述於圖7中。通常，螯合型樹脂覆蓋層使整個測試期中DF增加2至4倍。
儘管使用螯合型樹脂作為覆蓋層之測試可實現多達5公升通過量，但需要確定更高通過量效能。理想地，該等測試將一直進行，直至60Co移除效率降低，從而可確定介質之操作能力。
圖10比較基線、P205H及絮凝之螯合型樹脂覆蓋層之擴展通過量運作。該圖包括來自圖9之預絮凝螯合型樹脂覆蓋層資料以用於比較。
在處理之第一個5公升中，螯合型樹脂覆蓋預塗層明顯優於基線P205H。此後運作中擴展之P205H運作效能難 以解釋且不可重複。
比較實驗室規模及按比例擴大粉末樹脂之效能
比較以實驗室規模與分批量達許多公斤之合成器合成之本發明螯合型樹脂的樣品在商業沸水反應器核能電廠中之60Co除汙效能。若干公升之實際反應器水穿過先導除礦過濾器滑架中之三個實例粉末樹脂預塗層，該先導除礦過濾器滑架能夠經由滑架入口及出口處之γ掃描量測60Co活性。所測試預塗層為充當基線測試之市售粉末樹脂混合離子交換預塗層之下伏層、螯合型樹脂與少量陰離子樹脂一起絮凝於使用本專利申請案之原文中描述之實驗室規模方法合成之預塗層上的覆蓋層、及由按比例擴大供應商生產之絮凝之本發明螯合型樹脂之覆蓋層。結果展示於圖13中，其中兩種螯合型樹脂樣品效能均等且兩者均實質上超過下伏層之基線除汙因數。該等資料清楚證明對本申請案中描述之合成技術之實踐的成功簡化。
藉由使活性移除增加，本發明將降低關鍵路徑影響且實現較短停機，從而使功率替換成本降低以及停機及維修工人之工作量計劃最佳化。亦將降低工人放射劑量以及放射廢料產生及最終處理成本。
本發明(1)降低停機及其他無功率產生瞬態期間之關鍵路徑時間，從而改良核能電廠容量因數，(2)降低工人放射劑量曝露，及(3)藉由克服受當前工業中使用之離子交換樹脂之平衡能力及捕獲動力學限制的反應器水活性淨化問題，降低位點活性目標。
粉末形式的螯合型樹脂之去接合化學過程
本部分描述粉末形式的螯合型樹脂、特別是由Graver PCH核級粉末樹脂上磺酸基合成之TEPA螯合位點的去接合化學過程。使用由如上文所描述之TEPA胺及大孔磺酸陽離子交換樹脂珠粒合成之珠粒形式的樹脂獲得類似結果。雖然整個測試範圍僅限於粉末樹脂，但可預料在典型放射廢料應用中之珠粒情況下將發現相同接合及去接合化學過程。
回想起可採用離子偶合之螯合位點實現磺酸陽離子交換樹脂上之螯合配位體位點。本申請案中，描述當陽離子交換操作物形成SO- 3之共軛陽離子時向自身塗佈於磺酸樹脂上之陽離子交換操作物中添加多胺配位體。本發明包含在無需操作物下應用此概念。在此情況下，使用添加至市售分析級TEPA五鹽酸鹽中之已知量強鹼以化學計算量方式質子化TEPA本身。類似地，可由其他獨立可用多鹽酸鹽(例如PEHA六鹽酸鹽)合成類似塗佈胺。
若干不同位點可用於粉末磺酸陽離子交換樹脂上之官能化。此研究中所用模型系統為經中性形式、單價形式(TEPAH+)、二價形式(TEPAH2+)及三價形式(TEPAH3+)之TEPA溶液處理之PCH樹脂。通常，含中性TEPA之水為鹼性，其在室溫下之pH值為約11。其可藉由用有機溶劑(如乙醇)洗滌而自PCH移除。可藉由與典型二價過渡金屬陽離子(如鈷或鋅)之離子交換自PCH移除單價陽離子。TEPA之二價及三價形式為可充當鈷離子之螯合位點之塗佈 劑，同時其亦保持在PCH內磺酸陽離子交換位點處結合於樹脂。
本部分描述如何形成該等不同PCH-TEPA位點及其對鈷離子(60Co離子為核能電廠放射廢料流中之常見污染物之一實例)之反應以及實驗室中獲得之觀測結果。
1. 所產生之第一類型位點由樹脂上之共價磺醯胺(螯合形式)位點組成。當鈷引至該位點時，樹脂變成褐色，但洗提劑將為粉紅色。該等顏色指示自由鈷或結合於螯合配位體之鈷。粉紅色指示水合鈷且由UV-vis光譜分析中510nm下之吸光度峰驗證。褐色指示鈷已螯合且可由UV-vis光譜分析中310nm下之吸光度驗證。
2. 第二，可在樹脂上產生TEPAH+共軛位點。以TEPA鹼為起始物質且用1莫耳當量HCl處理並使TEPA上之一級氮質子化來產生TEPAH+陽離子。接著可用飽和鹽水洗滌該樹脂以置換TEPAH+。因此，若TEPAH+形式引至二價鈷，則其將被置換。
在實驗室中藉由以下過程觀測到該等結果：當鈷離子引入時，其結合於螯合配位體，此由顏色變化(褐色)觀測到且由UV-vis光譜分析確認。當鈷引入時，褐色自管柱底部消失且樹脂變成粉紅色；指示習知離子交換。TEPAH+陽離子首先螯合鈷，接著由PCH上磺酸位點處之離子交換置換。因此，在任何涉及鈷之放射性同位素之應用中，若需要在操作及後續處理期間保留鈷，則必須自樹脂移除TEPAH+。
3. 第三，可在樹脂上產生TEPAH2+。藉由使市售TEPA五鹽酸鹽(372mg，1mmol)溶解於去離子水(25ml水，pH 1至pH 2)中來產生TEPAH2+陽離子。添加強鹼(3mmol NaOH)且混合，產生pH值為9至10之溶液。用此溶液洗滌磺酸陽離子交換樹脂(如PCH)，將產生由TEPAH2+共軛之交換位點。當鈷引至此物質時，其由TEPAH2+螯合且樹脂變成褐色，表明可自三個剩餘氮電子對獲得之高強度螯合鍵。然而，若pH值保持中性，則洗提劑不變成褐色；因此具有共軛之鈷離子之TEPAH2+保持離子性結合於樹脂。此為意外結果，可歸因於Co2+不置換嗜電TEPAH2+。若在中性pH值下用Zn2+挑戰此TEPAH2+陽離子共軛之樹脂，則觀測到Zn2+不置換TEPAH2+。在用Zn2+及Co2+挑戰相同樹脂時獲得類似結果，其中與鈷離子相比，典型商業核動力反應器冷卻劑將含顯著更高含量的鋅離子。鈷離子將首先由TEPAH2+螯合且當Zn2+引入時，其不自樹脂置換TEPAH2+共軛陽離子。
若螯合位點共價結合(如磺醯胺)，則顯然在中性pH值下甚至在鋅離子挑戰下鈷離子不可逆地捕獲於該位點中。若樹脂僅為離子交換樹脂，則無法預料到該等結果，其中樹脂上離子交換位點處Zn2+與Co2+一定程度上平衡。
4. 離子交換模型研究中產生之第四類型位點為樹脂上磺酸之TEPAH3+共軛。藉由使市售TEPA五鹽酸鹽(372mg，1mmol)溶解於去離子水(25ml水，pH 1至pH 2)中來產生TEPAH3+。添加強鹼(2mmol NaOH)且混合，產生 pH值為7之溶液，其由仍含有留存於兩個未質子化氮上之兩個孤電子對之TEPAH3+陽離子組成。兩個保持不帶電之氮仍然螯合鈷離子。二價鈷不會自樹脂上之磺酸交換位點置換TEPAH3+。與TEPAH2+類似，樹脂變成深棕褐色，表明鈷螯合。若鈷自陽離子交換位點置換TEPAH3+，則樹脂將為粉紅色。
在TEPAH3+情況下以與TEPAH2+模型系統類似之方式引入鋅離子產生相同結果。此結果表明TEPA具有足夠高之分子量以在二價或三價形式下充當離子塗佈劑與螯合位點。此外，假定需要使TEPA配位體上之一些氮質子化以誘導其離子性塗佈樹脂，未料到鈷離子在自樹脂之陽離子交換位點置換TEPAH2+前首先由TEPA螯合之結果。此外，TEPAH3+共軛位點螯合鈷離子僅需要兩個未質子化氮之事實為意外結果，尤其在與鈷離子相比顯著較高濃度鋅離子存在下。
5. 進行另一實驗以檢驗典型磺酸陽離子交換樹脂對鈷離子之離子交換選擇性高於TEPAH+。加熱及攪拌暴露於鈷離子水溶液之PCH樹脂與已呈TEPAH+共軛形式之樹脂的混合物。上清液變成褐色，由針對鈷-TEPA螯合錯合物之310nm下之吸光度確認。磺酸陽離子交換位點與TEPAH+共軛位點(其中TEPA捕獲鈷離子)似乎存在動力學交換。因此，若鈷離子結合於交換位點，則任何可用TEPAH+共軛均將鈷離子吸引入螯合位點(即使其嗜電)中。此顯然為意外結果。上清液變為褐色之原因為二價鈷置換單價 TEPAH+，儘管其與螯合之鈷結合。顯然僅基於離子交換動力學，該特性亦為意外結果。
因此，對於放射廢料系統應用，離子交換位點可變為短暫60Co捕獲之動態控制，而螯合位點變為長期控制。舉例而言，在深床除礦質器中，離子交換混合床可由螯合型樹脂珠粒覆蓋或螯合型樹脂珠粒可由離子交換混合床覆蓋。隨著螯合位點變為可用，藉由將分析物輸送至長期位點來釋放離子交換位點。
粉末樹脂合成之主要具體實例採用多胺四乙基五胺(TEPA)。回想起當TEPA共價結合於如磺醯胺之樹脂主鏈之磺酸陽離子交換位點時，TEPA中五個孤電子對中的四個孤電子對形成用於捕獲過渡金屬陽離子(如鈷離子)之螯合配位體。或者，螯合配位體可以陽離子形式本身離子塗佈於樹脂上。在TEPA情況下，研究仍保持螯合捕獲能力之三種可能陽離子共軛：TEPAH+、TEPAH2+及TEPAH3+，意謂TEPA之單質子化、雙質子化及三質子化形式。最終，多胺之中性形式亦可物理吸附至樹脂主鏈；然而，在此形式下其通常不足夠強地結合以充當螯合配位體。因此，模型研究中通常在合成過程期間使用溶劑(如乙醇或甲醇)自樹脂洗滌TEPA之中性形式。
為選擇較佳螯合型樹脂，已研究磺酸陽離子交換位點之TEPAH2+及TEPAH3+共軛，因為該等胺如上文中所描述起塗佈劑作用。換言之，其充當能夠在使用珠粒形式或粉末形式樹脂之磺醯胺TEPA合成中塗佈額外螯合能力於殘 餘磺酸交換位點上之操作物。因此，可能較佳之產物將為具有合成允許之儘可能多的共價TEPA位點(通常為可用磺酸官能基之30%至50%)同時剩餘離子位點呈TEPA形式之樹脂。剩餘離子位點將最可能呈TEPAH2+形式，除非水中存在強於Zn2+之競爭性離子(例如Fe3+)，在此情況下較佳形式將為TEPAH3+。
使用去接合化學過程
本發明利用單步驟去接合技術以自螯合型樹脂(如本文中所描述之樹脂)移除放射性物質。該過程使樹脂材料上之放射性降低，因此可用於更多廢料處理方案，諸如現場廢料處理。
為實現單步驟去接合技術，如上文所論述，可用於鈷離子捕獲之螯合型樹脂之粉末樹脂合成必須經適用於珠粒樹脂形式，其中放射廢料流可含有元素鈷離子以及60Co及58Co同位素。
此適應之一個意外結果係關於與粉末樹脂合成自實驗室規模按比例擴大至約10公斤規模有關且亦在使用樹脂珠粒進行實驗室規模合成中出現之質傳阻力(亦稱為擴散阻力)。此觀測結果指示珠粒形式合成以大孔樹脂珠粒而非基於凝膠之聚合物珠粒為起始物質。如粉末樹脂應用中，以適用作核動力工業中之陽離子交換樹脂的珠粒為起始物質。
一旦合成珠粒，顯然螯合多胺接合及去接合化學過程之pH值依賴性之模型研究直接應用於下文中論述之放射廢 料處理應用。
關於與本申請案中論述之鈷螯合型樹脂之放射廢料處理用途有關之去接合化學過程，進行模型化合物研究以弄清楚在配位體經由離子締合與樹脂主鏈偶合之情況下pH值對去接合之影響。如上文所論述，一種將多胺鹼配位體連接至聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸鹽樹脂主鏈之方法為採用含四級銨陽離子之水溶液以化合物塗佈。
對於模型研究，使用Graver PCH作為磺化樹脂且使用苯甲基三甲基溴化銨(BTAB)作為四級陽離子。在中性pH值下在樹脂上塗佈BTAB之水性溶液後，塗佈之樹脂經各種鹽酸水溶液處理。發現添加3莫耳HCl至0.1莫耳HCl能夠自樹脂移除BTAB。因此，得出四級銨(BTA+)在中性pH值下以足以保持樹脂上連接配位體之穩定性結合於磺酸鹽樹脂的結論。此外，塗佈之樹脂暴露於濃度高達1000ppm(17毫莫耳)之鈷離子水溶液。在與核能電廠條件相當之較低濃度下，在穿過樹脂管柱之洗提洗滌水中未發現BTA+。在較高濃度範圍下，洗提洗滌液中出現少量BTA+，表明即使在中性pH值下，過渡金屬陽離子(如鈷)仍可置換連接於磺化樹脂之四級陽離子。
模型研究表明當在放射廢料設備中考慮處理放射性鈷飽和之螯合型樹脂時，存在兩種可能去接合方法。第一種方法為單步驟降低pH值且第二種方法為單步驟暴露於高濃度非放射性過渡金屬陽離子。
因此，可用去接合化學過程之pH值依賴性允許可在核 能電廠中進行以下步驟之過程的概念：
1. pH值變化，其自固體樹脂表面移除螯合配位體(在鈷捕獲或未捕獲之情況下)且將其釋放入液體溶液中。
2. 另一pH值變化，其使含有鈷之配位體之液體溶液分離為含有配位體(最可能經離子化)之溶液及溶液中自由之鈷離子。
因此，可使用以下步驟形成用於處理受放射性鈷污染之螯合型樹脂之去接合化學途徑。
1. 在與典型輕水反應器中燃料池或反應器水淨化系統相當之壓力及溫度條件下以與螯合型樹脂接觸之中性鈷水溶液為起始。一樹脂實例為市售聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸鹽，其經由與起始樹脂材料之四級銨偶合或共價磺醯胺偶合而鍵聯於螯合配位體，諸如四伸乙基五胺(TEPA)。
2. 在離子偶合情況下，使用鹽酸使pH值變為5與3之間應引起含有放射性鈷之配位體與樹脂主鏈分離。
3. 在共價磺醯胺偶合情況下，pH值降至1以下應引起鍵聯配位體與樹脂主鏈之磺醯胺水解且自配位體釋放鈷。在單一實驗性研究中發現可使用上述磺醯胺化化學過程使磺化樹脂成功再接合。
4. 在離子偶合情況下注意到，接合樹脂暴露於1000ppm濃度之過渡金屬陽離子(其可能存在於放射廢料加工物流中)亦應足以使四級銨偶合自磺化樹脂主鏈除去。去接合步驟後剩餘之離子化磺化樹脂應能夠經由中性pH值塗層而再接合。在單一初步研究中發現磺化樹脂可以此方式循 環多達10次。
放射廢料測試中之TEPA螯合型樹脂
在放射廢料測試滑架中實際使用TEPA螯合型樹脂。結果表明放射性鈷之螯合捕獲化學過程至少與經設計特定用於淨化含有60Co之水流之市售放射廢料樹脂一樣可行。參見圖12。
上文已提及去接合化學過程之pH值依賴性。本部分描述特定TEPA形式之pH值依賴性。
1. 僅供參考，中性TEPA鹼之水溶液在室溫下pH值為11。考慮圖11中展示之陽離子交換樹脂產品，圖11描繪水性懸浮液中磺醯胺結合之TEPA、離子TEPAH+及TEPAH2+位點以及鈷離子。鈷離子可結合於任何TEPA形式以及磺酸陽離子交換位點。當藉由添加酸(諸如HCl)使pH值降低至7時，將產生圖11中展示之所有位點之平衡。
2. 當pH值進一步降低至5時，自由鈷離子將開始自離子性磺酸鹽位點釋出。TEPAH+亦將開始洗提且鈷離子仍然螯合。
3. 當pH值自5降低至約3時，TEPAH2+開始洗提且鈷離子仍然螯合。
4. 當pH值自約3降低至約1時，TEPAH3+開始洗提且鈷離子仍然螯合。
5. 當pH值進一步降至1以下時，磺醯胺位點(亦即共價TEPA位點)將開始水解且鈷離子將開始被迫自所有形式之TEPA進入溶液中。
螯合型樹脂之放射廢料應用
通常存在兩種放射廢料處理問題；第一，如何保持流出水品質足夠水排放或再循環；及第二，如何處理用於輸送或長期儲存之可能放射性固體樹脂廢料。因此，下文描述若干種使用螯合型樹脂之放射廢料處理應用。
1. 許多放射性廢料流含有「膠態鈷」，「膠態鈷」粗略定義為未經離子化之不可過濾之鈷物質。該等膠態鈷通常未經由常規離子交換過程移除或自陰離子樹脂淨化床上之破損流出。當前經驗表明若藉由陰離子樹脂移除膠態鈷，則其稍後將在其他廢料流處理期間釋放出。因為鈷與配位體之結合機制本質上不為離子性，因此可使用螯合型樹脂自該等膠態物質選擇性捕獲鈷。螯合型樹脂之測試表明螯合型樹脂對膠態60Co之除汙因數為其他市售鈷特異性樹脂之約10倍。
2. 上文已論述基於磺酸陽離子交換樹脂與四級銨官能化螯合配位體之離子締合的配位體偶合機制。對於放射性廢料處理，此偶合機制將用作快速篩檢配位體形式以最佳化樹脂淨化能力之手段。因此，樹脂主鏈與配位體之間的共價磺醯胺鍵為螯合型樹脂之較佳操作形式。原因有兩個；首先，在實驗室規模模型研究中發現較高濃度之過渡金屬陽離子可自樹脂主鏈置換四級銨配位體；及第二，放射廢料處理設備通常不會現場具有足夠管道及容器來任意改變放射廢料流之pH值。
3. 螯合型樹脂之另一用途為減小儲存之放射性廢料之 體積。舉例而言，可處理含有針對鈷之低容量結合位點之放射性樹脂以移除鈷且將鈷不可逆地捕獲於經設計具有顯著更高體積容量之螯合型樹脂上。一旦乾燥，此樹脂將可以較小體積封裝儲存於廠區最終用途放射性樹脂儲存設備中。
4. 螯合型樹脂對放射廢料處理之最重要應用涉及廢料分類，其為儲存或裝運前之必要過程。放射廢料分類指示60Co通常不為促使樹脂由A類廢料移至B類廢料以達成表徵廢料處理之目的之驅動因素。此外，不存在對B類廢料及C類廢料中60Co之限制。因此，當此鈷螯合介質用於已為B類或C類廢料之廢料流時，螯合型樹脂上60Co濃度增加將不會改變用於處理目的之樹脂的分類。因此，不必高成本地進行分類變化即可實現前一段落中描述之體積減小用途。然而，鎳之同位素為分類驅動因素，因此必須監視鈷螯合型樹脂上鎳之競爭性捕獲以確保未發生分類變化。注意到可設計優先捕獲鈷而非鎳之配位體。反之，優先特定移除分類驅動因素(如63Ni)而非鈷或鋅之樹脂亦可極其有益。此外，可設計具有對每一種主要分類驅動因素(不僅包括63Ni，亦包括137Cs或92Sr)具有特異性之配位體的樹脂。
5. 用於自意欲排放之液體廢料流完全移除鈷之特用樹脂亦為排出物品質控制中之重要創新。使用鈷螯合型樹脂之四級銨偶合形式快速測試多種配位體化學物質之能力允許成本有效地設計可實現液體排放物中不含鈷之特用樹 脂。
在放射廢料先導滑架中測試實驗鈷螯合型樹脂之樣品(圖12)。相對於工業中所用之其他市售樹脂，對鈷螯合型樹脂進行測試。市售樹脂由珠粒組成且鈷螯合型樹脂呈粉末形式。圖12表明在60Co捕獲方面，鈷螯合型樹脂之除汙因數與效能較高之市售珠粒樹脂相當。因此，結果表明螯合技術可用於達成放射廢料處理目的且在以常用珠粒形式用於該等處理時效能甚至可能更佳。
6. 在PWR核能電廠中，藉由58Co確定廢燃料池橋上所經歷之個人放射劑量。可使用幾何學上增強淨化樹脂能力之聚合配位體獲得用於PWR停工之螯合配位體鈷淨化樹脂之珠粒樹脂形式，其一次性不可逆移除58Co。PWR停工期間自反應器冷卻劑系統移除58Co之任何效率改良均將直接改良停機持續時間。
最後，可在核動力範圍外的領域中使用放射廢料特異性螯合型樹脂，例如用於醫療廢料，其中可設計對用於治療及診斷之放射性同位素具有特異性之樹脂。該等樹脂亦可與選擇性後續加工結合以允許實現同位素分離。
上文已描述可實現自水溶液移除低分子量離子物質之材料的有機合成法。儘管已描述了本發明之特定具體實例，但熟習此項技術者將清楚可在不偏離本發明之精神及範疇下對其進行各種修改。因此，本發明之較佳具體實例及實踐本發明之最佳方式的先前描述僅出於說明目的而提供且無限制目的。
圖1展示根據本發明之一具體實例的Co++與螯合型樹脂之活性位點之配位。
圖2展示使用以鹽酸甜菜鹼為起始物質之「塗佈溶液」方法的基於四伸乙基五胺(TEPA)之螯合配位體之化學式。注意，類似塗佈溶液可自TEPA自身之質子化形式獲得，亦即在無鹽酸甜菜鹼偶合情況下，如圖11中圖示及正文中所論述。
圖3展示使用以非甜菜鹼環氧化物為起始物質之「塗佈溶液」方法的基於TEPA之螯合配位體之化學式。注意，類似塗佈溶液可自TEPA自身之質子化形式獲得，如圖11中圖示及正文中所論述。
圖4展示鈷容量與陰離子絮凝百分比之關係圖。理想絮凝物將在對螯合能力影響最小之陰離子樹脂分率下形成。
圖5展示相對於傳統離子交換樹脂，樹脂移除鈷之效率的測試結果。在使用與沸水反應器核能電廠中之反應器水相當之模擬挑戰溶液的測試中，相對於典型市售粉末離子交換樹脂之效能，在實驗室中以實驗室規模合成的本發明之樹脂材料展示鈷移除效率改良約3倍。
圖6展示相對於傳統離子交換樹脂(空心符號)，樹脂自核能電廠反應器水樣品移除鈷之效率的測試結果。覆蓋傳統離子交換樹脂之本發明樹脂材料(在實驗室中以實驗室規模合成)(實心符號)展示鈷除汙因數改良約3倍。
圖7展示相對於傳統離子交換樹脂，樹脂自核能電廠燃料池水樣品移除鈷之效率的測試結果。覆蓋傳統離子交換樹脂之本發明樹脂材料(在實驗室中以實驗室規模合成)(空心正方形符號)相對於具有陽離子交換覆蓋層之基線離子交換樹脂(空心三角形符號)及相對於單獨但下伏層裝填量為2倍之基線離子交換樹脂(空心菱形符號)，展示鈷除汙因數改良約3倍。
圖8展示自全功率操作至更換燃料狀態之停工期間典型沸水反應器核能電廠之反應器水中的典型活性釋放。
圖9展示核能電廠反應器冷卻劑60Co除汙因數概況之測試結果。將以實驗室規模合成之螯合型樹脂之資料(來自圖5)同與理想量陰離子交換樹脂一起絮凝之相同樹脂(來自圖4)比較，接著作為傳統離子交換樹脂之覆蓋層(空心正方形符號)進行測試。
圖10展示核能電廠反應器冷卻劑60Co除汙因數之擴展測試結果。用挑戰樹脂之更大量的實際反應器冷卻劑樣品擴展圖6之測試。
圖11展示磺醯胺結合之TEPA、TEPAHn n+共軛及其他類型的樹脂配位位點。所有形式的TEPA(無論共價結合還是離子結合於強酸陽離子位點)均將經由保持不帶電之TEPA之氮上的孤電子對螯合離子鈷。
圖12展示有關螯合型樹脂(粉末形式)與市售珠粒樹脂相比在部署於商業壓水式反應器核能電廠之放射廢料加工物流上之先導滑架中對60Co除汙之放射廢料先導測試結 果。
圖13展示使用實驗室及按比例擴大之樹脂產品進行之螯合型樹脂60Co除汙測試結果。

Claims (25)

  1. 一種用於移除水溶液中鈷衍生之放射性的螯合型樹脂，其包含經磺醯胺鍵與基於胺之配位體共價偶合的基於磺酸之聚合物樹脂，其中該樹脂包含完全官能化而非僅在表面上官能化之粉末或珠粒形式的樹脂基質。
  2. 如申請專利範圍第1項之螯合型樹脂，其中該基於磺酸之聚合物樹脂為磺化聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之螯合型樹脂，其中該基於胺之配位體係選自由以下組成之群：乙二胺、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)、參(乙基胺基)胺(TEAA)、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺及聚伸乙基亞胺(PEI)。
  4. 如申請專利範圍第1項之螯合型樹脂，其中該基於胺之配位體為四乙基五胺(TEPA)且其中殘餘之磺酸離子能力為二價TEPA共軛形式(conjugate form)，致使除該等共價鍵聯之螯合位點外亦使所添加之螯合配位體塗佈於該樹脂主鏈上。
  5. 一種合成螯合型樹脂的方法，其包含以下步驟：(a)使用氯化物中間物使一陽離子交換樹脂官能化而形成磺醯氯樹脂；及(b)使具有兩種一級胺末端基的直鏈多胺與該磺醯氯樹脂反應而形成含有直鏈配位體的螯合型樹脂，該多胺經選擇使得所得到的螯合型樹脂可操作以移除水溶液中之過渡金屬陽離子及其放射性同位素。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中(a)該螯合型樹脂係在存在於該陽離子交換樹脂的樹脂孔隙內合成；(b)該陽離子交換樹脂之磺化程度為約88%。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其另外包括利用甲苯而自該陽離子交換樹脂移除間隙水之步驟。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其另外包括洗滌該陽離子交換樹脂及自該陽離子交換樹脂移除細粒之步驟。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其另外包括以下步驟：(a)使用冰泥冷卻該螯合型樹脂；(b)在乙醇洗滌液中洗滌該螯合型樹脂；及(c)藉由真空乾燥乾燥該螯合型。
  10. 如申請專利範圍第5項之方法，其另外包括藉由以氯化鈉飽和水溶液洗滌該螯合型樹脂來將任何未轉化之磺酸鹽位點轉化為鈉形式的步驟。
  11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該陽離子交換樹脂為聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸鹽陽離子交換樹脂。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該氯化物中間物為磺醯氯中間物。
  13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該陽離子交換樹脂為大孔陽離子交換樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該氯化物中間物為亞硫醯氯中間物。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其另外包括以水溶液及甲醇沖洗液沖洗該螯合型樹脂之步驟。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該大孔陽離子交換樹脂包括兩個實體連續(physically contiguous)孔隙區，其在該等孔隙壁被官能化時保持完整。
  17. 如申請專利範圍第5項之方法，其另外包括使用磺醯胺鍵使該陽離子交換樹脂與該基於多胺之配位體共價偶合的步驟。
  18. 一種合成適於移除水溶液中之過渡金屬陽離子及其放射性同位素之螯合型樹脂的方法，其包含以下步驟：(a)提供陽離子交換樹脂；(b)使用該陽離子交換樹脂之磺酸官能基(functionality)與以合成方式偶合至多胺螯合配位體鹼之四級銨鹼官能基之間的離子相互作用來使該陽離子交換樹脂與該多胺螯合配位體鹼離子性偶合。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該磺酸官能基被離子化且該四級銨鹼官能基被離子化。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其另外包括將該四級銨鹼官能基與該多胺螯合配位體鹼塗佈於該陽離子交換樹脂上以允許該陽離子交換樹脂之該磺酸官能基與該四級銨鹼官能基之間的靜電締合(electrostatic association)使該配位體結合於該陽離子交換樹脂的步驟。
  21. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該直鏈多胺包括至少三種共直鏈氮基。
  22. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該直鏈多胺包括至少一種乙烯基。
  23. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該直鏈多胺係選自由以下組成之群：二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)及五伸乙基六胺(PEHA)。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該直鏈多胺經選擇使得所得到的螯合型樹脂可自水溶液中其他二價過渡金屬陽離子的混合物選擇性移除鈷陽離子。
  25. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該直鏈多胺具有H2N-R*-N(H)-R**-NH2的排列，其中R*為CH2CH2且R**為烷基或芳族鏈結構。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9214248B2 (en) * 2010-12-15 2015-12-15 Electric Power Research Institute, Inc. Capture and removal of radioactive species from an aqueous solution
CN105451849B (zh) * 2013-08-06 2017-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用阳离子交换树脂处理含油水性混合物的方法
WO2015017972A1 (en) 2013-08-06 2015-02-12 Dow Global Technologies Llc Method for treating oil-containing aqueous mixtures with cation exchange resin
CN103936640B (zh) * 2014-04-08 2016-01-20 同济大学 三乙醇胺为芯的具有羧酸盐侧基及二硫代羧酸盐端基的星形超支化聚合物、制备方法及用途
JP6758283B2 (ja) * 2014-08-20 2020-09-23 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー スルホン化され、アミノメチル化されたキレート樹脂
US20190143297A1 (en) * 2016-06-22 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Removing colloidal cobalt from an aqueous composition
US10773253B2 (en) * 2018-07-23 2020-09-15 San Jose State University Research Foundation Ligands for removal of liquid phase cations and methods for same
WO2020046768A1 (en) 2018-08-27 2020-03-05 Electric Power Research Institute, Inc. Metal-organic frameworks for the removal of multiple liquid phase compounds and methods for using and making same
KR102132270B1 (ko) * 2018-12-20 2020-07-09 한전원자력연료 주식회사 6불화우라늄(uf6) 실린더 세척폐액의 처리공정
WO2024059138A1 (en) * 2022-09-14 2024-03-21 Geosyntec Consultants, Inc. Treatment systems and methods
CN116119833B (zh) * 2022-11-29 2023-09-08 嘉兴沃特泰科环保科技股份有限公司 一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077901A (en) 1975-10-03 1978-03-07 Arnold John L Encapsulation of nuclear wastes
US4173695A (en) * 1977-04-18 1979-11-06 Exxon Research & Engineering Co. Alkyl ammonium ionomers
US4217421A (en) * 1977-06-27 1980-08-12 Rohm And Haas Company Anion exchange resins prepared from crosslinked polystyrenesulfonylchloride
US4284512A (en) 1979-11-29 1981-08-18 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Iron selective resins prepared from a phenol, HCHO and a di-secondary amine
US4410656A (en) * 1982-05-03 1983-10-18 Monsanto Company Method for rubber treatment
US4659512A (en) 1983-12-21 1987-04-21 Pedro B. Macedo Fixation of dissolved metal species with a complexing agent
JPS60183595A (ja) 1984-03-01 1985-09-19 株式会社日立製作所 沸騰水型原子力発電プラントの運転方法
JPH0646236B2 (ja) 1985-04-17 1994-06-15 株式会社日立製作所 放射性廃棄物の処理方法
DE3672008D1 (de) 1985-07-10 1990-07-19 Hitachi Ltd Verfahren und vorrichtung zum reinigen des kuehlwassers eines nuklearreaktors.
US5087372A (en) 1989-03-24 1992-02-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for removing heavy metal ions from contaminated water and a porous membrane usable therefor
US6165367A (en) 1991-09-19 2000-12-26 Siemens Power Corporation Method for removing a heavy metal from a waste stream
AU673513B2 (en) * 1992-03-06 1996-11-14 Henkel Corporation Regenerating chelating type ion exchange resins
US5545798A (en) 1992-09-28 1996-08-13 Elliott; Guy R. B. Preparation of radioactive ion-exchange resin for its storage or disposal
US5306733A (en) * 1993-08-30 1994-04-26 Shell Oil Company Low density porous crosslinked polymeric materials
US5478474A (en) 1993-12-10 1995-12-26 Curators Of The University Of Missouri Method for treating liquid wastes
US5547760A (en) * 1994-04-26 1996-08-20 Ibc Advanced Technologies, Inc. Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
US5770070A (en) 1994-10-03 1998-06-23 Genomyx Corporation Radioactive waste disposal cartridge
JPH0915389A (ja) 1995-06-27 1997-01-17 Japan Atom Energy Res Inst 放射性核種の吸着材及びその製造方法及び放射性廃棄物の減容処理方法
WO1998007756A2 (en) * 1996-08-09 1998-02-26 Aag Industries, Inc. Ethyleneimine-containing resins, manufacture, and use for chemical separations
US6153795A (en) 1996-08-09 2000-11-28 Aag Industries, Inc. Ethyleneimine-containing resins, manufacture, and use for chemical separations
ATE449034T1 (de) 1996-10-04 2009-12-15 Exxonmobil Res & Eng Co Entfernung von calcium aus rohölen
FR2772742B1 (fr) 1997-12-23 2000-02-18 Cogema Procede de separation de metaux par ultrafiltration micellaire, utilisable pour le traitement d'effluents radioactifs
US6635232B1 (en) 1999-05-13 2003-10-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of chemically decontaminating components of radioactive material handling facility and system for carrying out the same
FI110947B (fi) * 1999-04-23 2003-04-30 Danisco Finland Oy Polymeerihartsi ja sen valmistus
FR2797786B1 (fr) 1999-08-27 2001-10-05 Commissariat Energie Atomique Procede et installation d'elimination des cations metalliques d'un liquide par des resines de polyazacycloalcanes greffes sur un support
JP4064046B2 (ja) 1999-10-21 2008-03-19 株式会社荏原製作所 有機高分子材料及びその製造方法並びにそれから構成される重金属イオン除去剤
US6387274B1 (en) 2000-03-28 2002-05-14 Chem-Nuclear Systems, Llc System and method for the removal of radioactive particulate from liquid waste
JP4600617B2 (ja) 2000-08-07 2010-12-15 オルガノ株式会社 陰イオン交換樹脂の性能評価方法及び装置並びに復水脱塩装置
US6478961B2 (en) 2000-09-26 2002-11-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Device for sequestration and concentration of polar organic chemicals from water
US7030205B2 (en) 2001-10-04 2006-04-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polydithiocarbamate resin
US6652661B2 (en) 2001-10-12 2003-11-25 Bobolink, Inc. Radioactive decontamination and translocation method
US7649025B2 (en) * 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
US7323109B2 (en) * 2004-06-15 2008-01-29 Eastman Kodak Company Composition comprising metal-ion sequestrant
US7527733B2 (en) 2004-09-30 2009-05-05 The University Of Southern California Chelating agents for heavy metal removal
DE102006011316A1 (de) 2006-03-09 2007-09-13 Lanxess Deutschland Gmbh Radionuklidharze
US7647935B2 (en) 2006-05-01 2010-01-19 George Mason Intellectual Properties, Inc. Radioactive material sequestration
US7932326B2 (en) * 2008-04-16 2011-04-26 The University Of Kentucky Research Foundation Chelating compounds and immobilized tethered chelators
JP5100570B2 (ja) 2008-08-20 2012-12-19 株式会社東芝 放射性廃棄物の固化方法および固化装置
CN101780421B (zh) * 2010-03-12 2011-12-28 中南大学 一种氨氮吸附剂及其制备和使用方法

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