CN116119833B - 一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用，涉及水处理技术领域。该水回收系统用营养剂，包括：缓释微量元素填料，由缓释填料负载微量元素组成；上述缓释填料包含大孔树脂材料，上述大孔树脂材料以丙烯酰氯修饰的3‑氨基‑N,N‑二乙基‑4‑甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成。本发明制备的营养剂可以提供大多数的微生物生长所必须的微量营养物质，更易于微生物吸收，从而提高废水处理效果，降低出水中COD、氨氮含量。

Description

一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的发展、经济的增长以及城市化进程不断加速，人类对水资源的需求越来越大，但水污染问题却日趋严重，已成为了威胁人类的健康生活的重要因素之一。废水的生物处理技术是利用微生物的新陈代谢活动将废水中的污染物分解为简单的无机物等无害物质，从而实现水体的净化，该技术由于具有运行成本较低的优势而逐渐成为废水处理的主要手段。
有机工业废水是较为典型的工业废水类型之一，其废水特征主要包括高有机污染物、高盐度、难生物降解，这导致常规生物处理方法难以对其实现高效处理。针对这一问题，有研究表明通过向工业废水生物处理系统中投加从自然界中筛选的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，可有效改善生物处理系统的处理效果，因此对有机工业废水处理微生物菌剂的研发日益增多。例如，中国专利申请号201510719262.8，申请日为2015年10月28日，发明创造名称为：一株青霉素钠降解菌PC-2及其应用，其提供一株青霉素钠降解菌，可用于青霉素生产废水的处理。
微生物的生长需要碳源提供营养物质，目前，碳源的补充一般是在微生物处理过程中投加葡萄糖、甲醇、乙醇等液态有机碳作为微生物繁殖的营养物质，需要时刻关注微生物的繁殖状态，及时投放碳源，确保碳源供给充足。这样的操作方法一方面存在碳源补充不及时的问题，另一方面存在碳源投放不均匀，影响微生物繁殖的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用，该营养剂可以提供大多数的微生物生长所必须的微量营养物质，更易于微生物吸收，从而提高废水处理效果，降低出水中COD、氨氮含量。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种水回收系统用营养剂，包括：缓释微量元素填料，由缓释填料负载微量元素组成；上述缓释填料包含大孔树脂材料，上述大孔树脂材料以丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成。本发明采用丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合制备得到多孔树脂材料，作为缓释填料，具有更加优异的吸附能力，对金属离子的吸附量得到进一步增加；并且制得的缓释填料具有更佳的缓释性能，有效延长填料缓释微量元素的时长，以满足微生物生长需要并且减少副作用产生，克服常规微量元素补给方法的缺陷。其原因可能在于，采用丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，制备的到的树脂材料结构中引入更多活性基团，在聚合过程中可能对树脂的孔径结构产生有益的影响，改善其网络结构，调节金属离子的释放速率，增强其对金属离子的吸附、缓释性能。将其应用于营养剂的制备工艺中，能够更好地促进微生物的生长，且被微生物更好地吸收利用，对活性污泥的生长起到更佳的促进作用，进而有效增强废水处理的效果。将制备的营养剂用于印染废水处理，有效增强了对废水中COD、NH3-N以及TN的去除效果。
优选地，缓释填料的干视密度为0.35~0.45g/mL；平均粒径为480~640μm；水溶胀度3.5~7.2%。
优选地，缓释微量元素填料中微量元素包括Fe2+、Co2+、Ni2+。
优选地，上述营养剂包括，按重量份计，25~35份葡萄糖、10~20份糖蜜、10~15份淀粉、25~40份缓释微量元素填料、2~4份氯化铵、3~5份硝酸钠、1~3份三聚磷酸钠、100~140份去离子水。
本发明还公开了上述营养剂在制备微生物复合菌剂中的用途。
本发明又公开了上述营养剂在废水处理中的用途。
需要说明的是，上述废水包括印染废水。
本发明还提供了上述缓释填料的制备方法，包括：
-取3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺采用丙烯酰氯法对其进行改性，得到中间产物S；
-取中间产物S与二乙烯苯在催化体系下通过悬浮聚合合成缓释填料。
优选地，催化体系包括引发剂、聚乙烯醇和致孔剂。
进一步的，上述缓释填料的制备方法，具体包括：
取3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺、三乙胺，加入丙酮，然后在氮气保护、冰水浴条件下，缓慢滴加丙烯酰氯，25~35min内滴加完毕，之后升温至15~20℃反应4~6h，过滤、旋蒸，使用甲苯洗涤，然后再用冷水洗涤，低温真空干燥1~3h得到中间产物S；
取聚乙烯醇加入蒸馏水，滴入少量0.08~0.12%的次甲基蓝溶液，搅拌均匀得到水相；取中间产物S加入二乙烯苯，再加入偶氮二异丁腈，搅拌溶解后加入乙酸异丁酯，混合均匀得到油相；接着在氮气保护条件下，将油相缓慢滴加至水相中，10~15min内滴加完毕，之后升温至78~82℃，恒温1~1.5h后继续升温至83~87℃，恒温2~2.5h后升温至93~96℃，并恒温1~1.5h，反应结束后将产物在无水乙醇中浸泡2~3h，过滤、水蒸气蒸馏，然后用大量去离子水反复洗涤、抽滤，并用丙酮在索氏提取器中提取6~8h，得到缓释填料。
优选地，3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺、三乙胺的质量比为1：0.08~0.12；3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺与丙酮的质量比为1：7~8；丙烯酰氯与3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺的质量比为0.35~0.45：1。
优选地，聚乙烯醇与蒸馏水的固液比为1~2mg：1mL；中间产物S与二乙烯苯的质量比为1：10~12；偶氮二异丁腈与中间产物S的质量比为0.35~0.5：1；乙酸异丁酯与中间产物S的质量比为5.5~6.5：1。
优选地，聚乙烯醇与中间产物S的质量比为0.2~0.3：1。
再进一步的，缓释微量元素填料的制备方法，具体为：
取缓释填料浸泡于乙醇中，22~24h后取出用去离子水淋洗，干燥得到预处理的缓释填料；
取预处理的缓释填料浸入去离子水中充分溶胀22~24h，滤去多余水分，加入一定量的金属离子混合溶液，23~25℃、100~120r/min条件下恒温振荡8~10h，取出干燥得到缓释微量元素填料。
优选地，金属离子混合溶液中金属离子包括Fe2+、Co2+、Ni2+，其浓度均为10~12g/L。
优选地，缓释填料与金属离子总量的质量比为3~5:1。
更优选地，上述营养剂中采用葡萄糖衍生物替代葡萄糖。
需要说明的是，上述葡萄糖衍生物由双甘肽和4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对葡萄糖进行化学改性而得。本发明采用双甘肽和4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对葡萄糖进行化学改性制备得到葡萄糖衍生物，将其应用于营养剂的制备，是微生物很好的食物来源，改善微生物生存环境，且能够更好地被微生物吸收利用，更有利于微生物的持续繁殖，进一步增强对活性污泥的生长促进作用，进而显著增强废水处理效果。将制备的营养剂应用于印染废水处理工艺中，进一步增强了对印染废水的处理效果。
具体的，上述葡萄糖衍生物的制备方法，包括：
取双甘肽加入氢氧化钠-丙酮溶液，pH为8.5~9.5，在8~12℃条件下缓慢加入4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯，同时加入0.8~1.2M浓度的氢氧化钠水溶液保证pH为8.5~9.5；之后升温至室温，反应2~4h；然后加入0.8~1.2M浓度的盐酸溶液，调节pH至1~2，1h后停止反应，抽滤，滤饼用水洗涤至中性，然后用石油醚洗涤2~4次，干燥得到中间产物M；
取中间产物M加入4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，之后加入二氯甲烷溶解，再加入2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖，搅拌均匀后置于25~30℃条件下反应过夜，采用TLC跟踪反应进程；反应完成后减压蒸馏，加入8~12%的盐酸溶液，抽滤、盐酸洗涤，并水洗至中性，之后再经硅胶柱层析纯化得到带保护的葡萄糖衍生物；
取带保护的葡萄糖衍生物加入二氯甲烷-乙醇混合溶液，然后加入质量分数为4~6%的钯碳，抽真空，通入氢气，30~40℃温度下反应过夜，采用TLC跟踪反应进程；反应完成后用硅藻土过滤，滤液减压蒸馏，再经硅胶柱层析纯化得到葡萄糖衍生物。
优选地，双甘肽与氢氧化钠-丙酮溶液的固液比为0.1~0.2g：1mL；4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯与双甘肽的摩尔比为1：0.9~1。
优选地，氢氧化钠-丙酮溶液中氢氧化钠溶液（浓度为0.8~1.2M）与丙酮的体积比为1：1~2；二氯甲烷-乙醇混合溶液中二氯甲烷与乙醇的体积比为1：0.5~1.5。
优选地，中间产物M、4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的质量比为1：0.2~0.3：0.5~0.6；中间产物M与二氯甲烷的固液比为0.04~0.06g：1mL；2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖与中间产物M的质量比为1：0.7~0.8。
优选地，带保护的葡萄糖衍生物与二氯甲烷-乙醇混合溶液的固液比为0.1~0.2g：1mL；钯碳加入量为带保护的葡萄糖衍生物的16~18wt%。
本发明的又一目的在于，公开了上述制备方法制得的缓释填料在制备水回收系统用营养剂中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合制备得到多孔树脂材料，具有更加优异的吸附能力，对金属离子的吸附量得到进一步增加；并且制得的缓释填料具有更佳的缓释性能，有效延长填料缓释微量元素的时长，能够更好地促进微生物的生长，且被微生物更好地吸收利用，对活性污泥的生长起到更佳的促进作用，进而有效增强废水处理的效果，有效提升了对废水中COD、NH3-N以及TN的去除效果。同时，本发明在营养剂中加入双甘肽和4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯改性葡萄糖制备得到葡萄糖衍生物，能够更好地被微生物吸收利用，更有利于微生物的持续繁殖，进一步增强对活性污泥的生长促进作用，进而显著增强废水处理效果。
因此，本发明提供了一种水回收系统用营养剂及其制备方法和应用，该营养剂可以提供大多数的微生物生长所必须的微量营养物质，更易于微生物吸收，从而提高废水处理效果，降低出水中COD、氨氮含量。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例8中制备的缓释填料的红外光谱测试结果；
图2为本发明中2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖和实施例6中葡萄糖衍生物的红外光谱测试结果；
图3为本发明试验例中Ni2+缓释行为的测试结果；
图4为本发明试验例中Co2+缓释行为的测试结果；
图5为本发明试验例中Fe2+缓释行为的测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：
一种水回收系统用营养剂，包括：按重量份计，30份葡萄糖、16份糖蜜、13份淀粉、34份缓释微量元素填料、3份氯化铵、4份硝酸钠、2份三聚磷酸钠、120份去离子水。
上述水回收系统用营养剂的制备方法：按重量份比取各原料混合均匀得到水回收系统用营养剂。
缓释填料的制备：
取3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺、三乙胺（质量比为1：0.1），加入丙酮（3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺与丙酮的质量比为1：7.6），然后在氮气保护、冰水浴条件下，缓慢滴加丙烯酰氯（与3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺的质量比为0.4：1），30min内滴加完毕，之后升温至18℃反应5h，过滤、旋蒸，使用甲苯洗涤，然后再用冷水洗涤，低温真空干燥2h得到中间产物S；1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ： 7.93、7.51、7.28 (3H,Ph-H), 6.72、6.07、5.69(3H, CH=CH2), 3.79(s, 3H, -CH3), 3.18 (m, 4H, -CH2), 1.09(t, 6H, -CH3)；
取聚乙烯醇加入蒸馏水（固液比为1.5mg：1mL），滴入少量0.1%的次甲基蓝溶液，搅拌均匀得到水相；取中间产物S加入二乙烯苯（两者质量比为1：11），再加入偶氮二异丁腈（与中间产物S的质量比为0.42：1），搅拌溶解后加入乙酸异丁酯（与中间产物S的质量比为6：1），混合均匀得到油相；接着在氮气保护条件下，将油相缓慢滴加至水相（聚乙烯醇与中间产物S的质量比为0.24：1）中，10min内滴加完毕，之后升温至80℃，恒温1h后继续升温至85℃，恒温2h后升温至94℃，并恒温1h，反应结束后将产物在无水乙醇中浸泡2h，过滤、水蒸气蒸馏，然后用大量去离子水反复洗涤、抽滤，并用丙酮在索氏提取器中提取6h，得到缓释填料；缓释填料的干视密度为0.41g/mL；平均粒径为526μm；水溶胀度5.3%。
缓释微量元素填料的制备：
取缓释填料浸泡于乙醇中，24h后取出用去离子水淋洗，干燥得到预处理的缓释填料；
取预处理的缓释填料浸入去离子水中充分溶胀24h，滤去多余水分，加入金属离子（包括Fe2+、Co2+、Ni2+，其浓度均为10g/L）混合溶液，缓释填料与金属离子总量的质量比为3.6:1，25℃、120r/min条件下恒温振荡9h，取出干燥得到缓释微量元素填料。
实施例2：
缓释填料的制备与实施例1的不同之处在于：中间产物S与二乙烯苯的质量比为1：10；偶氮二异丁腈与中间产物S的质量比为0.35：1；乙酸异丁酯与中间产物S的质量比为5.5：1；聚乙烯醇与中间产物S的质量比为0.2：1；缓释填料的干视密度为0.38g/mL；平均粒径为495μm；水溶胀度3.7%。
缓释微量元素填料的制备与实施例1的不同之处在于：缓释填料为本实施例制备的。
一种水回收系统用营养剂，包括：按重量份计，25份葡萄糖、20份糖蜜、10份淀粉、26份缓释微量元素填料、2份氯化铵、3份硝酸钠、1份三聚磷酸钠、100份去离子水。
实施例3：
缓释填料的制备与实施例1的不同之处在于：中间产物S与二乙烯苯的质量比为1：12；偶氮二异丁腈与中间产物S的质量比为0.5：1；乙酸异丁酯与中间产物S的质量比为6.5：1；聚乙烯醇与中间产物S的质量比为0.3：1；缓释填料的干视密度为0.44g/mL；平均粒径为617μm；水溶胀度6.9%。
缓释微量元素填料的制备与实施例1的不同之处在于：缓释填料为本实施例制备的。
一种水回收系统用营养剂，包括：按重量份计，35份葡萄糖、10份糖蜜、15份淀粉、38份缓释微量元素填料、4份氯化铵、5份硝酸钠、3份三聚磷酸钠、130份去离子水。
实施例4：
缓释填料的制备与实施例1的不同之处在于：中间产物S与二乙烯苯的质量比为1：10.5；偶氮二异丁腈与中间产物S的质量比为0.4：1；乙酸异丁酯与中间产物S的质量比为5.8：1；聚乙烯醇与中间产物S的质量比为0.22：1；缓释填料的干视密度为0.42g/mL；平均粒径为504μm；水溶胀度6.6%。
缓释微量元素填料的制备与实施例1的不同之处在于：缓释填料为本实施例制备的。
一种水回收系统用营养剂，包括：按重量份计，32份葡萄糖、14份糖蜜、12份淀粉、28份缓释微量元素填料、3份氯化铵、3份硝酸钠、2份三聚磷酸钠、110份去离子水。
实施例5：
缓释填料的制备与实施例1的不同之处在于：中间产物S与二乙烯苯的质量比为1：11.3；偶氮二异丁腈与中间产物S的质量比为0.46：1；乙酸异丁酯与中间产物S的质量比为6.3：1；聚乙烯醇与中间产物S的质量比为0.27：1；缓释填料的干视密度为0.39g/mL；平均粒径为628μm；水溶胀度7.1%。
缓释微量元素填料的制备与实施例1的不同之处在于：缓释填料为本实施例制备的。
一种水回收系统用营养剂，包括：按重量份计，27份葡萄糖、17份糖蜜、11份淀粉、31份缓释微量元素填料、4份氯化铵、4份硝酸钠、3份三聚磷酸钠、125份去离子水。
实施例6：
缓释填料的制备与实施例1相同。
缓释微量元素填料的制备与实施例1相同。
一种水回收系统用营养剂与实施例1的不同之处在于采用葡萄糖衍生物替代葡萄糖。
上述葡萄糖衍生物的制备：
取双甘肽加入氢氧化钠溶液（浓度为1M）与丙酮（v/v，1：1.5）的混合溶液（固液比为0.14g：1mL），pH为9.2，在10℃条件下缓慢加入4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯（与双甘肽的摩尔比为1：0.95），同时加入1M浓度的氢氧化钠水溶液保证pH为9.2；之后升温至室温，反应3h；然后加入1M浓度的盐酸溶液，调节pH至1.6，1h后停止反应，抽滤，滤饼用水洗涤至中性，然后用石油醚洗涤4次，干燥得到中间产物M；1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ： 8.21、8.09、7.72 (3H, Ph-H), 4.05~4.15(4H, -CH2)；
取中间产物M加入4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（三者质量比为1：0.24：0.56），之后加入二氯甲烷溶解（中间产物M与二氯甲烷的固液比为0.05g：1mL），再加入2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖（与中间产物M的质量比为1：0.75），搅拌均匀后置于28℃条件下反应过夜，采用TLC跟踪反应进程（展开剂为石油醚/乙酸乙酯，v/v，3：1）；反应完成后减压蒸馏，加入10%的盐酸溶液，抽滤、盐酸洗涤，并水洗至中性，之后再经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯，v/v，3：1）纯化得到带保护的葡萄糖衍生物；
取带保护的葡萄糖衍生物加入二氯甲烷-乙醇（v/v，1：1）混合溶液（固液比为0.12g：1mL），然后加入质量分数为5%的钯碳（加入量为带保护的葡萄糖衍生物的17.2wt%），抽真空，通入氢气，35℃温度下反应过夜，采用TLC跟踪反应进程（展开剂为石油醚/乙酸乙酯，v/v，1：3）；反应完成后用硅藻土过滤，滤液减压蒸馏，再经硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯，v/v，1：2.5）纯化得到葡萄糖衍生物。
实施例7：
缓释填料的制备与实施例6的不同之处在于：采用同等摩尔量的二乙烯苯替代中间产物S。
缓释微量元素填料的制备与实施例6的不同之处在于：缓释填料为本实施例制备的。
一种水回收系统用营养剂与实施例6的不同之处在于：缓释微量元素填料为本实施例制备的。
葡萄糖衍生物的制备与实施例6相同。
实施例8：
缓释填料的制备与实施例1的不同之处在于：采用同等摩尔量的二乙烯苯替代中间产物S。
缓释微量元素填料的制备与实施例1的不同之处在于：缓释填料为本实施例制备的。
一种水回收系统用营养剂与实施例1的不同之处在于：缓释微量元素填料为本实施例制备的。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶变换红外光谱仪进行，仪器型号为美国Nicolet公司的iS10型，波长范围4000~500cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32。
对实施例1和实施例8中制备的缓释填料进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于实施例8中制备的缓释填料的红外测试结果，在实施例1制备的缓释填料的红外光谱中，3160cm-1附近出现N-H键的特征吸收峰；1660cm-1、1551cm-1附近出现酰胺基团的特征吸收峰，1246cm-1附近出现C-N的特征吸收峰，1313cm-1、1169cm-1附近新出现了SO2的特征吸收峰，表明实施例1中缓释填料成功制备。
对2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖和实施例6中制备的葡萄糖衍生物进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，相比于2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖的红外测试结果，在实施例6制备的葡萄糖衍生物的红外光谱中，1769cm-1附近出现酯基中C=O键的特征吸收峰；1646cm-1、1548cm-1附近出现酰胺基团的特征吸收峰，1246cm-1附近出现C-N的特征吸收峰，1330cm-1附近新出现了SO2的特征吸收峰，表明实施例6中葡萄糖衍生物成功制备。
干视密度的测定
树脂的干视密度用下式进行计算：
ρ=m/V
式中，m代表样品的质量，g；V代表样品的体积，mL。
水溶胀度的测定
树脂的水溶胀度R按照下列式子进行计算：
R=（V2-V1）/V1×100%
式中，V1代表干燥样品的体积，mL；V2代表溶胀后样品的体积，mL。
金属离子测定
Ni2+测定方法
测试方法参考GB/T 11910的规定进行，采用丁二酮肟分光光度法，具体包括：
标准曲线绘制：在一组25mL具塞比色管中，分别加入0、1、2、3、4、5mL镍标准液，加入2mL浓度为50%的柠檬酸铵、1mL浓度为0.05M的碘溶液，然后加水至20mL，振摇均匀；之后加入2mL浓度为0.5%的丁二酮肟溶液，混合均匀，加入2mL浓度为5%的Na2-EDTA溶液，并加水至刻度线，振摇均匀。放置5min后，于530nm波长处测量吸光度，并以水作为参比，同时作空白校正，绘制吸光度-浓度曲线。
样品测定：取水样1~10mL（含10~100μg镍）置于具塞比色管中，用氢氧化钠溶液调节至中性，然后按照上述校准曲线的步骤进行显色测量。最后按照下列式子计算镍浓度
C（Ni）=m/V
式中，C（Ni）代表镍浓度，mg/L；m代表由校准曲线查得的镍质量，μg；V代表水样体积，mL。
Co2+测定方法
测试方法参考GB/T 8538的规定进行，采用亚硝基-R盐分光光度法，具体包括：
样品测定：取水样（含钴量小于20μg）加入柠檬酸溶液2mL、缓冲溶液2.4mL，然后加纯水至20mL，混合均匀；加入亚硝基-R盐溶液0.5mL，混合均匀并加热至沸，1min后再加入硝酸2mL，再加热沸腾1min，之后冷却至室温，移液至50mL容量瓶中，并加入纯水定容，用试剂空白作参比，于425nm波长处测量吸光度。
标准曲线绘制：分别取0、0.5、1、2、5、8、12、16、20mL钴标准液加入50mL烧杯中，并加纯水至20mL，接下来的操作同样品测定步骤。以烧杯中钴的含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。最后按照下列式子计算水样中钴的质量浓度：
C（Co）=m/V
式中，C（Co）代表水样中钴的质量浓度，mg/L；m代表从标准曲线上得到的烧杯中钴的含量，μg；V代表所取水样的体积，mL。
Fe2+测定方法
测试方法参考HJ/T 345的规定进行，采用邻菲啰啉分光光度法，具体包括：
校准曲线绘制：分别取0、2、4、6、8、10mL标准液置于150mL锥形瓶中，加入蒸馏水至50mL，接着加入（1+3）盐酸1mL、浓度为10%的盐酸羟胺1mL、玻璃珠两粒；加热煮沸直至溶液剩余15mL，之后冷却至室温，定量转移至50mL具塞比色管中，加入一片刚果红试纸，再滴加饱和乙酸钠溶液至试纸刚刚变红，接着加入缓冲溶液5mL、浓度为0.5%的邻菲啰啉溶液2mL，加水至标线，混合均匀。15min后以水作参比，测定510nm波长处的吸光度，然后由经过空白校正的吸光度对铁的微克数作图。
总铁测定：采样后立即用盐酸酸化至pH小于1，取混匀水样50mL置于150mL锥形瓶中，加入（1+3）盐酸1mL、浓度为10%的盐酸羟胺1mL，加热煮沸直至溶液剩余15mL，接着按照绘制校准曲线相同的操作，测量吸光度并进行空白校正。
亚铁测定：采样时将盐酸2mL放入一个100mL具塞的水样瓶中，加入水样注满，并塞好瓶塞保存。分析时只需要取适量水样，直接加入缓冲溶液与邻菲啰啉溶液，显色8min，测定510nm波长处以水为参比的吸光度，并进行空白校正。最后按照下列式子计算铁的含量：
铁（Fe，mg/L）=m/V
式中，m代表根据校准曲线计算出的水样中铁的含量，μg；V代表水样体积，mL。
试验例2：
累积释放能力测定
准确称量1g的缓释微量元素填料，加入100mL蒸馏水，在25℃、120r/min条件下恒温振荡，间隔一定时间取1mL分析溶液金属离子浓度，并加入1mL蒸馏水。
对实施例1~5、实施例8制备的缓释微量元素填料进行上述测试，实施例1和是实施例8制备的缓释微量元素填料的累积释放过程结果如图3-5所示。从图中分析可知，实施例1中制备的缓释微量元素填料中各金属离子缓释效果明显好于实施例8的，且各金属离子缓释达到平衡所用时间均长于实施例8的，表明采用以丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成树脂材料，作为缓释填料对金属离子进行负载，制备得到的缓释微量元素填料具有更佳的缓释性能。
实施例1~5、实施例8制备的缓释微量元素填料缓释至平衡时，各金属离子平衡浓度测试结果如表1所示：
表1 平衡浓度测试结果
从表1中的数据分析可知，实施例1中制备的缓释微量元素填料中各金属离子缓释至平衡后，其浓度均明显高于实施例8的，实施例2~5的效果与实施例1相当，表明采用以丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成树脂材料，作为缓释填料具有更佳的吸附能力，对金属离子进行负载，制备得到的缓释微量元素填料负载的微量元素具有显著的增加。
试验例3：
对好氧活性污泥的影响探究
取100mL好氧活性污泥，加入400mL营养剂样品，20℃曝气一周，测试其MLSS值、CODCr去除率。
对实施例1~8制备的营养剂进行上述测试，结果如表2所示：
表2 指标测试结果
从表2中的数据分析可知，采用实施例1中制备的营养剂对活性污泥进行处理后，MLSS值以及CODCr去除率均明显高于实施例8的，实施例2~5的效果与实施例1相当，表明采用以丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成树脂材料，作为缓释填料制备得到的缓释微量元素填料，应用于营养剂中，能够被微生物更好地吸收利用，对活性污泥的生长起到更佳的促进作用。实施例6的效果好于实施例1的，实施例7的效果好于实施例8的，表明采用双甘肽和4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对葡萄糖进行化学改性，制备得到的葡萄糖衍生物应用于营养剂中，能够进一步增强微生物地吸收利用，对活性污泥的生长起到的促进作用更强，进一步增强废水处理效果。
试验例4：
印染废水处理效果探究
实验装置由蓄水箱（0.4×0.4×0.3m）、高位水箱（0.2×0.3×0.1m）、反应器（0.3×0.3×0.3m）等组成，依靠重力势能给反应器提供进水。每个反应器中接入微孔曝气盘，使得反应器中基质均匀共混；反应器中右边为污泥沉淀区，沉降的污泥可以依靠右下方斜板的辅助作用重新回到曝气区，废水则通过出水孔流出反应器。取接种污泥（MLSS 4.2g/L，SV65%，SVI 150mL/g）50L，沉淀30min后弃去上清液，然后分别加入反应器装置中；反应器中加入一定量的营养剂样品，使得污泥于其静态接触6h，接着将反应器密闭曝气12h，曝气强度保持在3~4mg/L。闷曝后将污泥排空，检测出水污染物去除率达到稳定阶段即可进行下一阶段的反应器连续运行。采用连续流的方式运行反应器，启动阶段间隔24h取水样一次，运行一周后检测出水中的COD等参数（测试方法均为常规的限于技术）。
印染废水水质指标如表3所示：
表3 印染废水水质指标
分析指标 浓度 分析指标 浓度
COD（mg/L） 1050~1100 色度 145~178
BOD5/COD 0.27~0.31 碱度 600~800
NH3-N（mg/L） 80~95 浊度 160~190
pH 8.2 硫化物 60~70
T（℃） 30~35 氯化物 850~950
TSS（mg/L） 60~85 硬度 125~145
TDS（mg/L） 2100~2800
对实施例1~8制备的营养剂进行上述测试，结果如表4所示：
表4 废水处理结果
样品 COD去除率（%） NH3-N去除率（%） TN去除率（%）
实施例1 78.9 89.4 81.6
实施例2 79.1 89.9 81.5
实施例3 79.2 89.7 81.3
实施例4 78.6 89.2 81.8
实施例5 78.7 89.5 81.7
实施例6 82.7 93.0 86.3
实施例7 76.8 83.9 76.4
实施例8 72.3 80.4 71.5
从表4中的数据分析可知，采用实施例1中制备的营养剂对印染废水进行处理后，COD、NH3-N以及TN去除率均明显高于实施例8的，实施例2~5的效果与实施例1相当，表明采用以丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成树脂材料，作为缓释填料制备得到的缓释微量元素填料，应用于营养剂中，能够被微生物更好地吸收利用，明显增强印染废水的处理效果。实施例6的效果好于实施例1的，实施例7的效果好于实施例8的，表明采用双甘肽和4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对葡萄糖进行化学改性，制备得到的葡萄糖衍生物应用于营养剂中，能够进一步增强印染废水的处理效果。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种水回收系统用营养剂，包括：缓释微量元素填料，由缓释填料负载微量元素组成；所述缓释填料包含大孔树脂材料，所述大孔树脂材料以丙烯酰氯修饰的3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺作为聚合单体，与二乙烯苯经悬浮聚合合成；
所述缓释填料的制备方法，具体包括：取3-氨基-N,N-二乙基-4-甲氧基苯磺酰胺、三乙胺，加入丙酮，然后在氮气保护、冰水浴条件下，缓慢滴加丙烯酰氯，25~35min内滴加完毕，之后升温至15~20℃反应4~6h，过滤、旋蒸，使用甲苯洗涤，然后再用冷水洗涤，低温真空干燥1~3h得到中间产物S；取聚乙烯醇加入蒸馏水，滴入少量0.08~0.12%的次甲基蓝溶液，搅拌均匀得到水相；取中间产物S加入二乙烯苯，再加入偶氮二异丁腈，搅拌溶解后加入乙酸异丁酯，混合均匀得到油相；接着在氮气保护条件下，将油相缓慢滴加至水相中，10~15min内滴加完毕，之后升温至78~82℃，恒温1~1.5h后继续升温至83~87℃，恒温2~2.5h后升温至93~96℃，并恒温1~1.5h，反应结束后将产物在无水乙醇中浸泡2~3h，过滤、水蒸气蒸馏，然后用大量去离子水反复洗涤、抽滤，并用丙酮在索氏提取器中提取6~8h，得到缓释填料。
2.根据权利要求1所述的一种水回收系统用营养剂，其特征在于：所述缓释填料的干视密度为0.35~0.45g/mL；平均粒径为480~640μm；水溶胀度3.5~7.2%。
3.根据权利要求1所述的一种水回收系统用营养剂，其特征在于：所述缓释微量元素填料中微量元素包括Fe2+、Co2+、Ni2+。
4.根据权利要求1所述的一种水回收系统用营养剂，其特征在于：所述营养剂包括，按重量份计，25~35份葡萄糖、10~20份糖蜜、10~15份淀粉、25~40份缓释微量元素填料、2~4份氯化铵、3~5份硝酸钠、1~3份三聚磷酸钠、100~140份去离子水。
5.根据权利要求4所述的一种水回收系统用营养剂，其特征在于：所述营养剂中采用葡萄糖衍生物替代葡萄糖；所述葡萄糖衍生物由双甘肽和4-氯-3-氨磺酰基苯甲酰氯对葡萄糖进行化学改性而得。
6.权利要求1所述的营养剂在制备微生物复合菌剂中的用途。
7.权利要求1所述的营养剂在印染废水处理中的用途。
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