CN108355626A - 一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用 - Google Patents

一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用。该改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，得到前驱体树脂；所述的前驱体树脂在路易斯酸催化剂作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到改性苯乙烯系吸附树脂。本发明通过在苯乙烯系吸附树脂中修饰丙烯酸酯类单元，丙烯酸酯类单元含有酯基，能够与水分子形成分子间氢键，从而使得改性苯乙烯系吸附树脂亲水性大大提高，有利于吸附木质纤维素水解液中亲水性发酵抑制物。

Description

一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素 水解液的精制上的应用
技术领域：
本发明属于木质纤维素生物质综合利用技术领域，具体涉及一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用。
背景技术：
木质纤维素是由纤维素、半纤维素、木质素通过共价键或非共价键紧密结合形成的一类物质的统称，它是自然界来源广泛、价格低廉的生物资源。利用木质纤维素为原料制备生物燃料以及高附加值的化学产品是解决能源危机的一个有效的途径。然而，木质纤维素转化为生物燃料的过程是一个复杂的反应过程，其主要包括预处理，水解和发酵三个过程。其中，在水解过程中，除了产生发酵糖(葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等)外，还会产生一些小分子化合物，主要包括有机酸(甲酸、乙酸、乙酰丙酸)、呋喃衍生物(糠醛、5-羟甲基糠醛)、酚类物质(香草醛、4-羟基苯甲酸)，以及大分子化合物(色素)。这些化合物不利于发酵微生物生长并且影响发酵产率和效率。因此，要提高木质纤维素水解液的可发酵性以及发酵产品的质量，必须除去这些抑制物。
目前，工业上用于去除这些抑制物的方法主要是物理方法，其主要包括蒸馏法、溶剂萃取法、以及吸附法。减压蒸馏法主要用于去除去一些低沸点的抑制物，然而处理后，高沸点抑制物仍然存在水解液中。此外，蒸馏过程所需能耗也比较大。溶剂萃取能有效去除水解液中的各种抑制物，但萃取过程存在纯化效率不高，所用萃取溶剂易燃、易爆、消耗量大且易导致二次污染等缺点，使其在工业应用上受到限制。相比其他方法，吸附法在能耗、环保及经济效应方面具有显著优势，在工业上应用广泛。常用的吸附剂主要有活性炭、沸石粘土、离子交换树脂等。
其中，活性炭对木质纤维素水解液中各种抑制物都具有较高的吸附容量，然而它对水解液中糖类也有较高的吸附，从而导致糖损失率较高，此外活性炭再生能力差，不能多次重复利用，使得其成本增加。沸石粘土价格低廉，但在脱毒过程中其用量大，脱毒效果差并且产生大量的固体废弃物。离子交换树脂对木质纤维素水解液中各种抑制物有较高的吸附容量和吸附选择性，但树脂在洗脱再生过程中需要消耗大量的酸和碱，因此会产生大量的酸碱废水。这些缺陷都在一定程度限制了活性炭、沸石粘土、离子交换树脂在工业上的推广应用。因此亟需开发一种价格低廉、高吸附容量、高选择性、高效、容易再生的分离介质及低能耗、安全和环保的工艺用于精制木质纤维素水解液。
苯乙烯系吸附树脂作为一种新型功能吸附材料具有以下特点：1)具有较高的比表面积，良好的机械强度和稳定的物理化学性质；2)孔结构容易控制，可以根据实际需求合成具有不同比表面积和孔径分布；3)反应过程可引入功能官能团提高吸附容量和选择性；4)容易再生循环使用。但由于其具有较强的疏水性，此外其孔结构主要集中在中孔和大孔区域，导致对木质纤维素水解液中小分子亲水性抑制物吸附性能较差，亟待解决该问题，实现对木质纤维素生物质资源的高效利用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种改性苯乙烯系吸附树脂、其制备方法及其在木质纤维素水解液的精制上的应用，本发明将苯乙烯系吸附树脂进行改性，引入功能基团并调控苯乙烯系吸附树脂的孔结构，使得苯乙烯系吸附树脂表面具有亲水性，这使得改性苯乙烯系吸附树脂具有更多数目的微孔，且对亲水性和疏水性抑制物吸附能力有提高，针对木质纤维素原料预处理后产生大量抑制物和色素，将苯乙烯系吸附树脂进行改性，使可发酵还原糖的损失较小，同时能显著减少抑制物和色素的含量，实现对木质纤维素生物质资源的高效利用。
本发明的一个目的是提供了一种改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，得到前驱体树脂；所述的前驱体树脂在路易斯酸催化剂作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到改性苯乙烯系吸附树脂。
本发明通过在苯乙烯系吸附树脂中修饰丙烯酸酯类单元，丙烯酸酯类单元含有酯基，能够与水分子形成分子间氢键，从而使得改性苯乙烯系吸附树脂亲水性大大提高，有利于吸附木质纤维素水解液中亲水性发酵抑制物。
优选，上述制备方法，其具体步骤为：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，反应温度为78℃～85℃，反应时间为4～8h，得到前驱体树脂；在所述的前驱体树脂中加入烷基化试剂，再加入路易斯酸催化剂，进行Friedel-Crafts反应，反应温度为80℃～95℃，反应时间为8～12h，得到改性苯乙烯系吸附树脂，其中所述的苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的总质量与致孔剂的质量比为1:6～6:1，所述的苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的总质量与交联剂的质量比为1:4～4:1，所述的苯乙烯单体与丙烯酸酯单体的质量比1:30～30:1，所述的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和交联剂的总质量与引发剂的质量比为40：1～400：1。在本发明中，水相为含有分散剂的水溶液，油相包括丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂，油相与水相的质量比为1：2～1：4。
进一步优选，所述的苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的总质量与致孔剂的质量比为1:6～4:5，所述的苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的总质量与交联剂的质量比为1:1～4:1，所述的苯乙烯单体与丙烯酸酯单体的总质量比1:18～9:1，所述的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和交联剂的总质量与引发剂的质量比为100：1。
优选，所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；所述的交联剂选自二乙烯基苯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种以上；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种以上；所述的致孔剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷、正庚烷、正辛烷和液体石蜡中的一种以上；所述的分散剂选自聚乙烯醇、明胶和羧甲基纤维素中的一种以上，所述的水溶液中含有的分散剂的质量分数为0.75％～4％。进一步优选，所述的水溶液中含有的分散剂的质量分数为0.75％～2％。
优选，所述烷基化试剂选自1，2-二氯乙烷、对二氯甲基苯和1，4-二氯甲基联苯中的一种以上，所述前驱体树脂与烷基化试剂的固液比(g/mL)为1：3～1：10，所述的路易斯酸选自SnCl4、TiCl4、FeCl3、AlCl3和ZnCl2中的一种以上，所述的路易斯酸与前驱体树脂的质量比为1：100～1：3。
本发明的另一个目的是提供了一种上述制备方法制备得到的改性苯乙烯系吸附树脂，其BET比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.5～2.4cm3/g，平均孔径为2～30nm。本发明得到的改性苯乙烯系吸附树脂具有高选择性、高吸附容量、洗脱再生容易且使用周期长等优点。
本发明的第三个目的是提供了一种改性苯乙烯系吸附树脂在木质纤维素水解液的精制上的应用。
优选，木质纤维素水解液的精制过程，具体包括如下步骤：
(1)取木质纤维素生物质制成木质纤维素水解液，使用碱性物质将木质纤维素水解液的pH调节至1～6，过滤，得到上清液；
(2)将改性苯乙烯系吸附树脂以所述的木质纤维素水解液的质量的0.1％～30％的添加量加入到步骤(1)所得上清液中，置于温度为10℃～50℃的恒温摇床中振荡20～180min，过滤，得到的滤液即为精制后的木质纤维素水解液；
其中：所述的木质纤维素生物质为稻草、象草、芒草、甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆和小麦秸秆中的一种以上，所述的碱性物质为石灰、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上。
本发明木质纤维素水解液精制工艺具有操作简单、设备投资小、运行成本低、能耗低、不会产生二次污染的优点，是一种绿色分离工艺。
除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过在苯乙烯系吸附树脂中修饰丙烯酸酯类单元，丙烯酸酯类单元含有酯基，能够与水分子形成分子间氢键，从而使得改性苯乙烯系吸附树脂亲水性大大提高，有利于吸附木质纤维素水解液中亲水性发酵抑制物。
(2)本发明改性苯乙烯系吸附树脂孔结构和极性可在较大范围内进行任意调控，从而大大提高了对木质纤维素水解液精制效果。
(3)本发明改性苯乙烯系吸附树脂具有高选择性、高吸附容量、洗脱再生容易且使用周期长等优点。
(4)本发明采用改性苯乙烯系吸附树脂对木质纤维素水解液进行精制，在低发酵糖损失率基础下，能同时的去除水解液中亲水性发酵抑制物，疏水性发酵抑制物以及色素，减小了发酵抑制物对微生物生长和发酵的协同作用，从而提高了木质纤维素水解液的可发酵性。
(5)本发明木质纤维素水解液精制工艺具有操作简单、设备投资小、运行成本低、能耗低、不会产生二次污染的优点，是一种绿色分离工艺。
附图说明：
图1为实施例1和实施例3制得的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc和St-DVB-80％MA-10h-pc的红外光谱图；
图2为实施例1制得的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc的SEM图；
图3为实施例1制得的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc的氮气吸附-脱附等温线；
图4为实施例1制得的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc的孔径分布图；
图5为实施例1制得的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc的再生性能图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
如图1～4所示，改性苯乙烯系吸附树脂的制备，包括如下步骤：
1)前驱体树脂合成
前驱体树脂合成通过悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相240mL(水相中含有质量分数为0.75％的聚乙烯醇和3-5滴质量分数为1％的亚甲基蓝溶液)加入带有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管的500mL三口烧瓶中，置于油浴中加热至50℃后，向水相中加入油相(依次加入苯乙烯单体4g，二乙烯基苯20g，甲基丙烯酸缩水甘油酯16g，甲苯20g，正庚烷20g和过氧化苯甲酰0.4g)，通入氮气5min后，调节搅拌速度为160rpm，控制油滴大小。之后缓慢升温至80℃，反应5h，反应结束后，所得的产物分别用热水与工业酒精交替洗涤数次至洗涤液澄清；再用质量分数为95％的工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到前驱体树脂。
2)Friedel-Crafts反应
将上述制得前驱体树脂20g加入150mL装有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管三口圆底烧瓶中，再加入120mL 1,2-二氯乙烷，在室温下溶胀过夜。然后置于油浴中加热至45℃，加入4.5g无水氯化铁作催化剂，调节转速为160rpm搅拌1h后，升温至90℃，回流反应10h。停止加热，用150mL质量分数为50％的乙醇终止反应，将所得产物用质量分数为95％的工业酒精和质量分数为1％的稀盐酸交替洗涤数次至洗涤液澄清，再用95％工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc。
St-DVB-80％GMA-10h-pc的BET比表面积为464.51m2/g，孔容为1.16cm3/g，平均孔径为9.98nm。
依以下步骤对木质纤维素水解液进行精制：
(1)用石灰将处理前稻草水解液pH调节至1，静置后真空抽滤，去除固体悬浮物，得到上清液，所得上清液中酸溶木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛浓度分别为5.87g/L、11.33g/L、23.20g/L、3.70g/L、0.93g/L、1.55g/L、1.85g/L、0.34g/L和0.27g/L，上清液在540nm处吸光度为1.00；
(2)准确称取1g上述合成的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc置于100mL锥形瓶中，加入50mL步骤(1)处理后的上清液，置于25℃、振荡频率为160rpm的恒温摇床振荡3h；
(3)充分吸附平衡后，过滤，将改性苯乙烯系吸附树脂和水解液分离。
经测定，St-DVB-80％GMA-10h-pc对稻草水解液中酸溶木质素，甲酸，乙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛的吸附容量分别为114.27mg/g，2.74mg/g，3.93mg/g，8.56mg/g，3.29mg/g和5.92mg/g，色素去除率为59.73％以及糖损失率为3.51％。
实施例2：
与实施例1相同，不同之处在于：加入苯乙烯18g，甲基丙烯酸缩水甘油酯2g，得到改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-10％GMA-10h-pc。
St-DVB-10％GMA-10h-pc的BET比表面积为544.66m2/g，孔容为1.03cm3/g，平均孔径为8.74nm。
实施例3：
与实施例1相同，不同之处在于：将甲基丙烯酸缩水甘油酯换成丙烯酸甲酯，得到改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％MA-10h-pc。
St-DVB-80％GMA-10h-pc的BET比表面积为475.29m2/g，孔容为1.36cm3/g，平均孔径为11.48nm。
实施例4：
改性苯乙烯系吸附树脂的制备，包括如下步骤：
1)前驱体树脂合成
前驱体树脂合成通过悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相240mL(水相中含有质量分数为4％的羧甲基纤维素和3～5滴质量分数为1％的亚甲基蓝溶液)加入带有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管的500mL三口烧瓶中，置于油浴中加热至50℃后，向水相中加入油相(依次加入苯乙烯单体1.6g，二丙烯酸-1，4-丁二醇酯8g，甲基丙烯酸甲酯30.4g，甲苯20g，正庚烷20g和偶氮二异丁腈0.4g)，通入氮气5min后，调节搅拌速度为160rpm，控制油滴大小。之后缓慢升温至78℃，反应6h，反应结束后，所得的产物分别用热水与工业酒精交替洗涤数次至洗涤液澄清；再用质量分数为95％的工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到前驱体树脂。
2)Friedel-Crafts反应
将上述制得前驱体树脂20g加入150mL装有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管三口圆底烧瓶中，再加入120mL对二氯甲基苯，在室温下溶胀过夜。然后置于油浴中加热至45℃，加入0.2g无水氯化锡作催化剂，调节转速为160rpm搅拌1h后，升温至85℃，回流反应9h。停止加热，用150mL质量分数为50％的乙醇终止反应，将所得产物用质量分数为95％的工业酒精和质量分数为1％的稀盐酸交替洗涤数次至洗涤液澄清，再用95％工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到改性苯乙烯系吸附树脂St-BDDA-95％MMA-9h-pc
改性苯乙烯系吸附树脂St-BDDA-95％MMA-9h-pc的BET比表面积为276.31m2/g，孔容为1.82cm3/g，平均孔径为26.24nm。
依以下步骤对木质纤维素水解液进行精制：
(1)用石灰将处理前稻草水解液pH调节至1，静置后真空抽滤，去除固体悬浮物，得到上清液，所得上清液中酸溶木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛浓度分别为5.87g/L、11.33g/L、23.20g/L、3.70g/L、0.93g/L、1.55g/L、1.85g/L、0.34g/L和0.27g/L，上清液在540nm处吸光度为1.00；
(2)准确称取1g上述合成的改性苯乙烯系吸附树脂St-BDDA-95％MMA-9h-pc置于100mL锥形瓶中，加入50mL步骤(1)处理后的上清液，置于25℃、振荡频率为160rpm的恒温摇床振荡3h；
(3)充分吸附平衡后，过滤，将改性苯乙烯系吸附树脂和水解液分离。
经测定，改性苯乙烯系吸附树脂St-BDDA-95％MMA-9h-pc对稻草水解液中酸溶木质素，甲酸，乙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛的吸附容量分别为85.21mg/g，0.95mg/g，1.33mg/g，3.97mg/g，2.36mg/g，2.97mg/g，色素去除率为51.32％以及糖损失率为3.99％。
实施例5：
改性苯乙烯系吸附树脂的制备，包括如下步骤：
1)前驱体树脂合成
前驱体树脂合成通过悬浮聚合反应制得，具体步骤如下：将水相240mL(水相中含有质量分数为2％的明胶和3-5滴质量分数为1％的亚甲基蓝溶液)加入带有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管的500mL三口烧瓶中，置于油浴中加热至50℃后，向水相中加入油相(依次加入苯乙烯单体8g，二甲基丙烯酸乙二醇酯10g，甲基丙烯酸乙酯2g，甲苯30g，正庚烷30g和偶氮二异庚腈0.2g)，通入氮气5～10min后，调节搅拌速度为160rpm，控制油滴大小。之后缓慢升温至85℃，反应6h，反应结束后，所得的产物分别用热水与工业酒精交替洗涤数次至洗涤液澄清；再用质量分数为95％的工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到前驱体树脂。
2)Friedel-Crafts反应
将上述制得前驱体树脂20g加入150mL装有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管三口圆底烧瓶中，再加入120mL 1，4-二氯甲基联苯，在室温下溶胀过夜。然后置于油浴中加热至45℃，加入4.5g无水氯化铁作催化剂，调节转速为160rpm搅拌1h后，升温至95℃，回流反应12h。停止加热，用150mL质量分数为50％的乙醇终止反应，将所得产物用质量分数为95％的工业酒精和质量分数为1％的稀盐酸交替洗涤数次至洗涤液澄清，再用95％工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到改性苯乙烯系吸附树脂St-EGDMA-20％EA-12h-pc。
改性苯乙烯系吸附树脂St-EGDMA-20％EA-12h-pc的BET比表面积为603.45m2/g，孔容为0.83cm3/g，平均孔径为6.27nm。
依以下步骤对木质纤维素水解液进行精制：
(1)用氢氧化钠将处理前稻草水解液pH调节至1，静置后真空抽滤，去除固体悬浮物，得到上清液，所得上清液中酸溶木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛浓度分别为5.87g/L、11.33g/L、23.20g/L、3.70g/L、0.93g/L、1.55g/L、1.85g/L、0.34g/L和0.27g/L，上清液在540nm处吸光度为1.00；
(2)准确称取1g上述合成的改性苯乙烯系吸附树脂改性苯乙烯系吸附树脂St-EGDMA-20％EA-12h-pc置于100mL锥形瓶中，加入50mL步骤(1)处理后的上清液，置于25℃、振荡频率为160rpm的恒温摇床振荡3h；
(3)充分吸附平衡后，过滤，将改性苯乙烯系吸附树脂和水解液分离。
经测定，改性苯乙烯系吸附树脂St-EGDMA-20％EA-12h-pc对稻草水解液中酸溶木质素，甲酸，乙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛的吸附容量分别为104.25mg/g，2.44mg/g，3.57mg/g，7.78mg/g，2.89mg/g和5.13mg/g，色素去除率为56.77％以及糖损失率为3.21％
实施例6：
改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
依以下步骤对木质纤维素水解液进行精制：
(1)用氢氧化钠将处理前甘蔗渣水解液pH调节至1，静置后真空抽滤去除固体悬浮物，得到上清液，所得上清液中酸溶木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛浓度分别为4.85g/L、8.88g/L、31.74g/L、2.11g/L、1.50g/L、5.96g/L、3.02g/L、0.60g/L和0.67g/L，上清液在540nm处吸光度为0.56；
(2)准确称取1g上述合成的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc置于100mL锥形瓶中，加入50mL步骤(1)得到的上清液，置于25℃、振荡频率为160rpm的恒温摇床振荡3h；
(3)充分吸附平衡后，过滤，将改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc和水解液分离。
St-DVB-80％GMA-10h-pc对甘蔗渣水解液中酸溶木质素，甲酸，乙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛的吸附容量分别为108.11mg/g，3.21mg/g，16.92mg/g，13.40mg/g，5.52mg/g，11.75mg/g，色素去除率为50.92％以及糖损失率为3.29％。
实施例7：
改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：
依以下步骤洗脱再生改性苯乙烯系吸附树脂：
(1)取实施例1中过滤后得到的改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc置于100mL锥形瓶中，加入50mL质量分数为95％的乙醇置于25℃、振荡频率为160rpm的恒温摇床振荡50min，过滤，将树脂和洗脱液分离；
(2)步骤(1)的洗脱液采用常压蒸馏的方法回收乙醇；St-DVB-80％GMA-10h-pc用大量的去离子水进行洗杂；
(3)步骤(2)所得St-DVB-80％GMA-10h-pc按实施例1进行吸附，再生按步骤(1)、(2)进行用于考察树脂的重复利用性能。
改性苯乙烯系吸附树脂St-DVB-80％GMA-10h-pc再生5次对酸溶木质素吸附容量基本保持不变，请参见图5。
对比例1：
苯乙烯系吸附树脂合成步骤如下：
将水相240mL(水相中含有质量分数为0.75％的聚乙烯醇和3-5滴质量分数为1％的亚甲基蓝溶液)加入带有机械搅拌，温度计和蛇形冷凝管的500mL三口烧瓶中，置于油浴中加热至50℃后，向水相中加入油相(依次加入苯乙烯单体20g，二乙烯基苯20g，甲苯20g，正庚烷20g和过氧化苯甲酰0.4g)，通入氮气5min后，调节搅拌速度为160rpm，控制油滴大小。之后缓慢升温至80℃，反应5h，反应结束后，所得的产物分别用热水与工业酒精交替洗涤数次至洗涤液澄清；再用质量分数为95％的工业酒精在索氏提取器中进行提取24h后，置于60℃真空干燥至恒重，得到苯乙烯系吸附树脂。
依以下步骤对木质纤维素水解液进行精制：
(1)用石灰将处理前稻草水解液pH调节至1，静置后真空抽滤去除固体悬浮物，得到上清液，所得上清液中酸溶木质素、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛浓度分别为5.87g/L、11.33g/L、23.20g/L、3.70g/L、0.93g/L、1.55g/L、1.85g/L、0.34g/L和0.27g/L，上清液在540nm处吸光度为1.00；(2)准确称取1g苯乙烯系吸附树脂于100mL锥形瓶中，加入50mL步骤(1)得到的上清液，置于25℃、振荡频率为160rpm的恒温摇床振荡3h；
(3)充分吸附平衡后，过滤，将苯乙烯系吸附树脂和水解液分离。
苯乙烯系吸附树脂对稻草水解液中酸溶木质素，甲酸，乙酸，乙酰丙酸，乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛和糠醛的吸附容量分别为65.21mg/g，0.86mg/g，1.21mg/g，3.23mg/g，1.39mg/g，2.36mg/g，色素去除率为49.85％以及糖损失率为2.87％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，得到前驱体树脂；所述的前驱体树脂在路易斯酸催化剂作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到改性苯乙烯系吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：将丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、交联剂、引发剂和致孔剂依次加入到含有分散剂的水溶液中，通过悬浮聚合反应，反应温度为78℃～85℃，反应时间为4～8h，得到前驱体树脂；在所述的前驱体树脂中加入烷基化试剂，再加入路易斯酸催化剂，进行Friedel-Crafts反应，反应温度为80℃～95℃，反应时间为8～12h，得到改性苯乙烯系吸附树脂，其中，所述的丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的总质量与致孔剂的质量比为1：6～6：1，所述的丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的总质量与交联剂的质量比为1:4～4:1，所述的苯乙烯单体与丙烯酸酯单体的质量比1:30～30:1，所述的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和交联剂的总质量与引发剂的质量比为40：1～400：1。
3.根据权利要求1或2所述的改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；所述的交联剂选自二乙烯基苯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种以上；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种以上；所述的致孔剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、环己烷、正庚烷、正辛烷和液体石蜡中的一种以上；所述的分散剂选自聚乙烯醇、明胶和羧甲基纤维素中的一种以上，所述的水溶液中含有的分散剂的质量分数为0.75％～4％。
4.根据权利要求1或2所述的改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基化试剂选自1，2-二氯乙烷、对二氯甲基苯和1，4-二氯甲基联苯中的一种以上，所述前驱体树脂与烷基化试剂的固液比为1：3～1：10；所述的路易斯酸选自SnCl4、TiCl4、FeCl3、AlCl3和ZnCl2中的一种以上，所述的路易斯酸与前驱体树脂的质量比为1：100～1：3。
5.一种根据权利要求1所述的改性苯乙烯系吸附树脂的制备方法制备得到的改性苯乙烯系吸附树脂。
6.根据权利要求5所述的改性苯乙烯系吸附树脂，其特征在于，BET比表面积为100～1000m2/g，孔容为0.5～2.4cm3/g，平均孔径为2～30nm。
7.权利要求5所述的改性苯乙烯系吸附树脂在木质纤维素水解液的精制上的应用。
8.根据权利要求7所述的改性苯乙烯系吸附树脂在木质纤维素水解液的精制上的应用，其特征在于，木质纤维素水解液的精制过程，具体包括如下步骤：
(1)取木质纤维素生物质制成木质纤维素水解液，使用碱性物质将木质纤维素水解液的pH调节至1～6，过滤，得到上清液；
(2)将改性苯乙烯系吸附树脂以所述的木质纤维素水解液的质量的0.1％～30％的添加量加入到步骤(1)所得上清液中，置于温度为10℃～50℃的恒温摇床中振荡20～180min，过滤，得到的滤液即为精制后的木质纤维素水解液。
9.根据权利要求8所述的改性苯乙烯系吸附树脂在木质纤维素水解液的精制上的应用，其特征在于，所述的木质纤维素生物质为稻草、象草、芒草、甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆和小麦秸秆中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的改性苯乙烯系吸附树脂在木质纤维素水解液的精制上的应用，其特征在于，所述的碱性物质为石灰、碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上。
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