CN115216022B - 硫醇化的Zr基金属有机骨架及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于吸附水中铁离子如Fe3+的Zr基金属有机骨架(MOF)，并具体地涉及一种在UiO‑66型金属有机骨架的一个或多个有机配体上具有一个或者多个含硫醇基的基团的UiO‑66(硫醇化UiO‑66)及其制备方法和应用。本发明人利用后官能化策略由卤代UiO‑66经含硫醇的亲核试剂合成硫醇化UiO‑66，避免了现有技术中需要在单独的MOF中使用各种有机接头分子以进行后官能化的复杂操作。本发明的硫醇化UiO‑66表现出优异的稳定性，以及对铁离子的高吸附容量、高选择性和可回收性。

Description

硫醇化的Zr基金属有机骨架及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境领域，并具体地涉及使用一种用于吸附与回收铁离子的硫醇化的Zr基金属有机骨架(MOF)。
背景技术
光电子、半导体和催化等快速发展的行业正在排放含有过量重金属离子的水。车辆的废气排放、化学肥料和杀虫剂的使用等也会产生大量的重金属离子。有的重金属如Cd、Hg、As、Pb离子即使微量也有剧毒，有的重金属如Ru、Ag、In则相对无毒，有的重金属如Fe、I、Co、Zn、Cu、Mn、Mo、Sn是维持各种生理机能所必需的营养素。由于有毒的重金属离子会引起严重的人类疾病，例如水俣病，因此对这些重金属离子的处理和去除已经得到了很好的发展。各种类型的吸附剂被制成具有高吸收率、快速动力学和可回收性。相对无毒的Ru、Ag、In也受到了相当多的关注。Ru、Ag、In用于催化剂、珠宝和电子产品等各个行业。这种高工业需求引起了对从排放液体中收集以回收的积极研究。然而，那些“必需营养素”的金属离子尽管在我们人体中的重要性是至关重要的，但它们的捕获和回收利用并没有得到积极的研究。
在各种重金属离子中，低浓度的铁(Fe3+)是对人体健康有益的元素之一，有助于氧气运输、储存和酶建设。而高浓度(高于0.3mg L-1)的铁则会导致DNA损伤、细胞组分的损伤和血色病。严重的Fe3+中毒(>60mg kg-1)甚至会导致死亡。此外，据世界卫生组织报告，当水中的铁离子浓度高于0.3mg L-1时，管道会发生腐蚀和堵塞。因此，当Fe3+的浓度高于0.3mgL-1时，可能会出现城市供水的停止。因此，需要一种技术能够将铁离子的含量调节到对人体有益的水平。然而，去除铁离子的研究一直不是吸附研究的主要课题。
去除水中污染物的方法有多种，包括离子交换、沉淀、电渗析、混凝、絮凝和吸附。与其他净化技术相比，吸附方法具有显著的去除效率、高可回收性以及成本效益，由此成为极具竞争力和易操作的技术，并由此开发出了各种类型的吸附剂。传统活性炭因经济原因而被广泛使用，但它们的低孔隙率限制了净化过程中的动力学和吸附，并且因缺乏螯合基团而导致选择性较差。Merí-Bofí,L.等人(Merí-Bofí,L.；Royuela,S.；Zamora,F.；Ruiz-González,M.L.；Segura,J.L.；-Olivas,R.；/>,M.J.Thiol GraftedImine-Based Covalent Organic Frameworks for Water Remediation throughSelective Removal of Hg(II).J.Mater.Chem.A 2017,5(34),17973–17981)和Jiang,Y.(Jiang,Y.；Liu,C.；Huang,A.EDTA-Functionalized Covalent Organic Framework forthe Removal of Heavy-Metal Ions.ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11(35),32186–32191)等人发现的共价有机骨架(COF)作为另一种吸附剂表现出较高的稳定性和孔隙率，但其有限的化学范围限制了应用。相比之下，金属有机骨架(MOF)由于具有高比表面积和易于调节的结构，对有毒重金属离子如Cd2+、Hg2+、As3+和Pb2+表现出显著的去除效率，是很有前途的吸附剂。但MOF面临的一个关键挑战是它们在水性条件下的稳定性低。Feng,M.等人(Feng,M.；Zhang,P.；Zhou,H.-C.；Sharma,V.K.Water-Stable Metal-Organic Frameworksfor Aqueous Removal of Heavy Metals and Radionuclides:A Review.Chemosphere2018,209,783–800)和Yuan,S.等人(Yuan,S.；Qin,J.-S.；Lollar,C.T.；Zhou,H.-C.StableMetal–Organic Frameworks with Group 4 Metals:Current Status and Trends.ACSCent.Sci.2018,4(4),440–450)通过使用高价金属离子如Zr4+、Ti4+、Al3+、Fe3+和Cr3+等构建骨架，发现MOF的稳定性得到了显著提高，这是由于高价金属和阴离子配体之间的强相互作用构建了可以承受各种pH值和温度的溶液的牢固的键。周知的是，金属和接头分子之间的结合强度与阴离子电荷正相关。具体地，Yuan,S.等人(Yuan,S.；Feng,L.；Wang,K.；Pang,J.；Bosch,M.；Lollar,C.；Sun,Y.；Qin,J.；Yang,X.；Zhang,P.；Wang,Q.；Zou,L.；Zhang,Y.；Zhang,L.；Fang,Y.；Li,J.；Zhou,H.-C.Stable Metal-Organic Frameworks:Design,Synthesis,and Applications.Adv.Mater.2018,30(37),1704303)和Wang,C.等人(Wang,C.；Liu,X.；Keser Demir,N.；Chen,J.P.；Li,K.Applications of Water Stable Metal–Organic Frameworks.Chem.Soc.Rev.2016,45(18),5107–5134)采用更多的接头分子连接到高价金属离子M4+，使得二级结构单元(SBU)和配体之间的结合强度更高，显著提高了稳定性。代表性的水稳定的MOF包括UiO、Zr(IV)基MOF和Ti(IV)基MOF，Zr基UiO-66型MOF对环境表现出出色的稳定性，并因此被广泛用于水净化，尤其是用于去除重金属离子，如下表1所示。UiO-66的中等吸附能力通过在配体上引入额外的螯合基团得到提高。
表1.现有吸附剂及其对各金属离子的吸附情况
此外，最近的一些研究表明MOF可以高效去除Fe3+。例如，Lv等人(Lv,S.-W.；Liu,J.-M.；Li,C.-Y.；Zhao,N.；Wang,Z.-H.；Wang,S.A Novel and Universal Metal-OrganicFrameworks Sensing Platform for Selective Detection and Efficient Removal ofHeavy Metal Ions.Chem.Eng.J.2019,375,122111)证明了氨基官能化MOF对Fe3+的吸附能力为3.5mM g-1。又例如，Fan等人(Fan,W.；Liu,X.；Cheng,Y.；Qin,Y.；Yang,S.；Lu,Z.；Liu,Y.；Cao,Q.；Zheng,L.Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanobelts forSelective Fe3+Removal from Aqueous Solution with High AdsorptionCapacity.Sep.Purif.Technol.2020,239,116559)报道了Eu基MOF的不饱和羧基去除了水中的Fe3+，吸附量为456.37mg g-1。又例如，Yang等人(Yang,W.；Li,J.；Xu,Z.；Yang,J.；Liu,Y.；Liu,L.A Eu-MOF/EDTA-NiAl-CLDH Fluorescent Micromotor for Sensing andRemoval of Fe3+from Water.J.Mater.Chem.C 2019,7(33),10297–10308)在微型自推进电机表面上涂覆了基于Eu的MOF，显示Fe3+吸附量为112mg g-1。但是，现有的铁离子吸附剂仍面临稳定性低、吸附能力和选择性不强，制备过程需要在MOF上连接额外的有机接头分子等问题。
因此，本领域仍需要一种解决上述问题的铁离子吸附剂。
发明内容
如前所述，本领域需要一种易制备、高稳定性、高吸附能力和高选择性的铁离子吸附剂。
本发明人通过在Zr基金属有机骨架UiO-66的有机配体上引入一个或者多个含硫醇基的基团，实现了对铁离子的高吸附容量和高选择性，并且利用后官能化策略由卤代UiO-66与含硫醇的亲核试剂发生亲核取代，以合成本发明的硫醇化UiO-66，避免了现有技术中需要在单独的MOF中使用各种有机接头分子以进行后官能化的复杂操作。由此，实现了本发明。
在第一方面，本发明提供了一种Zr基金属有机骨架，其以UiO-66型金属有机骨架为基础，在UiO-66型金属有机骨架的一个或者多个有机配体上具有一个或者多个含硫醇基的基团。
在第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的Zr基金属有机骨架的方法，其包括：使卤代UiO-66与含硫醇的亲核试剂发生亲核取代反应，以使所述卤代UiO-66的一个或者多个有机配体中的每个上的一个或两个卤代基团被取代为含硫醇基的基团。
在第三方面，本发明提供了一种去除水性溶液中铁离子的方法，其包括使第一方面所述的Zr基金属有机骨架或第二方面所述的方法制备的Zr基金属有机骨架与水性溶液接触。
综上，本发明提供了一种改进的Zr基金属有机骨架及其用于去除水性溶液中铁离子的用途。本发明人发现，通过在UiO-66型金属有机骨架的有机配体上引入含硫醇基的基团，能够显著提高该MOF对铁离子(尤其是Fe3+)的吸附能力，并且本发明的硫醇化UiO-66在包含多种重金属离子的溶液中也表现出对铁离子的高选择性。此外，本发明人利用后官能化策略制备硫醇化UiO-66，避免了现有技术中通过接头分子对UiO-66型金属有机骨架进行修饰的复杂制备方式，由此提供了一种易操作的后官能化UiO-66的新型制备方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1分别示出了(a)氯代UiO-66(简称为UiO-66-Cl)的示意性二级结构单元(SBU)节点(其中，红色球代表氧(O)；浅蓝色球代表锆(Zr)；灰色球代表碳(C)；氢原子未示出)；(b)UiO-66-Cl的示意性结构(绿色球代表氯(Cl))；以及(c)硫醇化UiO-66(简称为UiO-66-S)的合成示例图。
图2分别示出了(a)UiO-66-Cl和(b)UiO-66-S的100nm尺度的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3示出了UiO-66-S的扫描电子显微镜及能量色散X射线衍射(SEM-EDX)谱图。
图4分别示出了UiO-66-Cl和UiO-66-S的(a)粉末X射线衍射谱图(PXRD)、(b)氮的吸附和解吸等温线、(c)500cm-1至3500cm-1范围的傅立叶变换红外光谱(FTIR)以及(d)25℃至700℃范围的热重分析(TGA)。
图5分别示出了(a)UiO-66-Cl和(b)UiO-66-S的X射线荧光(XRF)光谱图。
图6分别示出了(a)UiO-66-Cl和(b)UiO-66-S浸渍于水中35天的PXRD谱图，以及(c)UiO-66-Cl和(b)UiO-66-S浸渍于0.1mol L-1HCl和0.01mol L-1NaOH中的PXRD谱图。
图7分别示出了UiO-66-Cl和UiO-66-S的(a)Fe3+吸附动力学、(b)准二级动力学拟合、(c)对不同金属阳离子(Fe3+、As(V)、Cd2+、Cr(VI)、Pb2+、Mg2+、Cu2+和Zn2+)的吸附容量、以及(d)对不同金属阳离子(Fe3+、As(V)、Cd2+、Cr(VI)、Pb2+、Mg2+、Cu2+和Zn2+)的选择性。
图8示出了UiO-66-S进行1次至6次吸附/脱附循环的Fe3+去除率。
具体实施方式
在下文中，将结合附图对本发明进行详细的描述。需理解，以下描述仅以示例方式来对本发明进行说明，而无意于对本发明的范围进行限制，本发明的保护范围以随附权利要求为准。并且，本领域技术人员理解，在不背离本发明的精神和主旨的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改。若并未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在对本发明进行详细描述之前，提供以下定义以更好地理解本发明。
在提供数值范围的情况中，例如浓度范围、百分比范围或比率范围，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限与下限之间的、到下限单位的十分之一的各中间值以及在所述范围内的任何其他所述值或中间值包含在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且此类实施方案也包括在所述主题内，受限于所述范围中的任何特定排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况中，排除那些所包括的极限值中的任一个或两个的范围也包括在所述主题中。
在本发明的上下文中，很多实施方案使用表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由……组成”。表述“包含”、“包括”或“基本/主要由……组成”通常情况下可以理解为开放式表述，表示不仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤等外，还包括其他的元素、组分、组件、方法步骤。另外，在本文中，表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由……组成”在某些情况下也可以理解为封闭式表述，表示仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤，而不包括任何其他的元素、组分、组件、方法步骤。此时，该表述等同于表述“由……组成”。
为了更好地理解本教导并且不限制本教导的范围，除非另外指出，否则在说明书和权利要求中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值在所有情况下都应理解为由术语“约”进行修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的所需性质而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来进行解释。
在第一方面，本发明提供了一种Zr基金属有机骨架，其以UiO-66型金属有机骨架为基础，在UiO-66型金属有机骨架的一个或者多个有机配体上具有一个或者多个含硫醇基的基团。
在本发明的上下文中，将本发明提供的这种在UiO-66型金属有机骨架的一个或多个有机配体上后官能化合成一个或者多个含硫醇基的基团的UiO-66型金属有机骨架简称为“硫醇化UiO-66”。类似地，短语“卤代UiO-66”是指以UiO-66型金属有机骨架为基础并且在其有机配体上具有一个或者多个卤代基团的UiO-66。
通过在UiO-66型金属有机骨架的有机配体上引入额外的螯合基团来改善骨架的中等吸附能力。这样的螯合基团可以包括硫醇、氨基、羟基、羧基和硫衍生物。在这些螯合基团中，硫醇基是一类电子富电子基团，本发明人意外地发现硫醇基在UiO-66的引入显著改善了该金属骨架对重金属离子特别是三价铁离子的吸附。
本领域技术人员熟知，在UiO-66型金属有机骨架中，其金属有机配体是12个经取代或未经取代的对苯二甲酸，例如2,5-二氯对二苯甲酸。而在本发明采用UiO-66型MOF中，其全部有机配体或部分有机配体各自为由一个或者多个例如两个含硫醇基的基团取代的对苯二甲酸。
在一个具体的实施方案中，所述多个含硫醇基的基团是两个含硫醇基的基团。
在又一个具体的实施方案中，所述UiO-66型金属有机骨架的有机配体上具有1-24个所述含有硫醇基的基团。
在一个优选的实施方案中，所述UiO-66型金属有机骨架的有机配体上具有10-14个所述含硫醇基的基团。
在一个更优选的实施方案中，所述UiO-66型金属有机骨架的有机配体上具有11-13个所述含硫醇基的基团。
本发明的所述UiO-66型金属有机骨架的部分有机配体的苯环上可以具有两个含硫醇基的基团，例如位于苯环的对位。但是，本领域技术人员会理解，在优选的情况下，本发明的UiO-66型金属有机骨架的所有12个有机配体上并非全部被含硫醇基的基团所取代。
在一个具体的实施方案中，所述含硫醇基的基团可以是-S-(CH2)n-SH，其中，n可以为1-6。
在一个优选的实施方案中，所述含硫醇基的基团是-S-CH2-CH2-SH。
在一个更优选的实施方案中，所述UiO-66型金属有机骨架的部分有机配体的苯环上具有两个位于对位的-S-CH2-CH2-SH。
在第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述的Zr基金属有机骨架的方法，其包括：使卤代UiO-66与含硫醇的亲核试剂发生亲核取代反应，以使所述卤代UiO-66的一个或者多个有机配体中的每个上的一个或两个卤代基团被取代为含硫醇基的基团。
如前所述，在UiO-66型金属有机骨架中，其有机配体是12个经取代或未经取代的对苯二甲酸。而在本发明的上下文中采用的卤代UiO-66中，其全部或部分有机配体各自为由一个或者两个卤素基团取代的对二苯甲酸。
在一个优选的实施方案中，所述卤代UiO-66的每个有机配体上可以具有两个卤代基团，优选为位于对位的卤代基团。
在一个更优选的实施方案中，所述卤代基团可以选自氯基、溴基、或碘基。
在一个更进一步优选的实施方案中，所述卤代基团可以为氯基。
在一个具体的实施方案中，所述硫醇可以为乙二硫醇或丙二硫醇，但不限于此。
在一个更优选的实施方案中，所述硫醇为乙二硫醇。
在又一个实施方案中，所述方法还包括由二氯氧化锆或其水合物与作为有机配体的卤代对苯二甲酸经溶剂热反应得到所述卤代UiO-66。
在一个优选的实施方案中，所述卤代对苯二甲酸可以具有所述一个或多个卤代基团，例如两个、三个或者四个卤代基团，例如选自氯基、溴基、或碘基，优选为氯基。
在一个更优选的实施方案中，所述卤代对苯二甲酸可以为2,5-二氯对苯二甲酸。
本发明人发现，使用本发明的方法可以制备得到卤代UiO-66，但是卤代UiO-66对于重金属离子的吸附作用并不突出，这可能是由于有机配体上的卤素基团的贫电子效应。而正因为卤素基团的这种贫电子效应，UiO-66的有机配体可以很容易地通过亲核取代反应被进一步官能化，即硫醇化。硫醇基的富电子效应可以作为贫电子的重金属离子的螯合基团，实现对重金属离子的高吸附容量。由此，本发明的制备方法避免了现有技术中对金属有机骨架进行官能化通常需要的额外接头分子，提供了一种更简单且易操作的MOF的后官能化方法，为本发明的硫醇化UiO-66在净水领域的大规模应用提供了潜在的可能。
在第三方面，本发明提供了一种去除水性溶液中铁离子的方法，其包括使第一方面所述的Zr基金属有机骨架或第二方面所述的方法制备的Zr基金属有机骨架与水性溶液接触。
在一个具体的是实施方案中，所述方法包括使所述Zr基金属有机骨架与水性溶液接触至少1小时，例如为至少3小时、至少6小时、至少一天，以使得金属有机骨架与水中的铁离子达到吸附平衡。
在又一个具体的是实施方案中，所述方法包括在进行去除之前，将所述水性溶液的pH调节至中性至酸性。
在一个优选的实施方案中，所述方法包括在进行去除之前，将所述水的pH调节至酸性。本发明人发现，本发明的硫醇化UiO-66在中性和酸性条件下能够稳定至少一周的时间，但在碱性条件下不稳定。这可能是因为Zr4+会与碱性溶液中的OH-配位，进而导致金属有机骨架的降解。
在一个具体的实施方案中，所述铁离子为Fe3+。由于Fe2+的不稳定性，尤其在酸性条件下，环境水体中可能更多地包括Fe3+。本发明人发现，本发明的硫醇化UiO-66对铁离子具有选择性吸附，并且发现，对铁离子的这种选择性的机理排除了氧化还原反应和离子交换。由此，本发明人推测，这种选择性源于MOF与贫电子重金属离子之间的静电相互作用，本发明的硫醇化UiO-66与铁离子的静电相互作用比其他离子强得多。
在又一个具体的实施方案中，所述Zr基金属有机骨架作为铁离子吸附剂的吸附容量为471至491mg g-1，例如为481mg g-1。
在又一个具体的实施方案中，所述水性溶液包括工业废水、农业废水、或城市供水或废水。本发明的硫醇化UiO-66因其高稳定性、卓越的吸附容量和对铁离子的高选择性，而有望成为去除环境水体中过量铁离子的重要手段。
实施例
在下述实施例中，本发明人用二氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)和2,5-二氯对苯二甲酸(H2BDC-Cl2)通过溶剂热条件合成了氯代UiO-66(下文简称为UiO-66-Cl)。然后，用1,2-乙二硫醇进一步官能化MOF以制备硫醇化UiO-66(下文简称为UiO-66-S)，其中，富含硫的1,2-乙二硫醇(EDT)基用作铁阳离子的螯合基团，进而以验证根据本发明设计的金属有机骨架及其制备方法和应用。
如无特殊说明，其中采用的试验方法均为常规方法，并且如无特殊说明，下述实施例中所用的试验材料均为自常规化试剂商店购买所得。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
应注意，本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，而并非旨在限制本发明。上文的发明内容部分以及下文的详细描述仅为具体阐释本发明之目的，无意于以任何方式对本发明进行限制。在不背离本发明的精神和主旨的情况下，本发明的范围由随附的权利要求书确定。
材料
所有的化学药品和试剂都是可商购的。用于化学反应的溶剂在使用前都经过蒸馏。例如，二氯氧化锆八水合物(ACS试剂，98％)、2,5-二氯对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(ACS试剂，≥99.8％)、甲酸(ACS试剂，96％)、1,2-乙二硫醇(GC，≥98％)、碳酸钾(ACS试剂，≥99.0％)和碘化钾(ACS试剂，≥99.0％)均购自Sigma-Aldrich，无需进一步纯化即可使用。使用去离子水(18.2MΩ·cm)。
实施例1：UiO-66-Cl和UiO-66-S的合成
通过溶剂热反应合成UiO-66-Cl：将0.041mmol ZrOCl2·8H2O溶解于20mL螺旋盖玻璃罐中的DMF和甲酸(4.92ml，v/v＝5:1)的混合物中。向混合物中加入0.041mmol H2BDC-Cl2，并超声30分钟以确保完全溶解。将玻璃罐放入烤箱中，在120℃加热48小时。冷却至室温后，离心收集白色八面体晶体，然后用20mL DMF洗涤3次，得到UiO-66-Cl。
UiO-66-Cl的活化：将原始合成的UiO-66-Cl浸渍于10mL DMF中保持3天，然后将溶液换成无水丙酮继续浸渍3天，在此期间每天更换3次溶剂。然后将样品在100℃真空干燥过夜以获得活化产物。
UiO-66-S的合成(即UiO-66-Cl的硫醇化)：在氮气气氛下，将UiO-66-Cl(1.175g)、1,2-乙二硫醇(0.02mol)、K2CO3(0.02mol)和KI(0.35mmol)添加到20mL DMF。将混合物加热至85℃保持24小时。冷却至室温后，离心收集产物，然后用20mL H2O洗涤3次，随后用20mLDMF洗涤3次。将原始合成的UiO-66-S样品在使用前需重复前述活化过程。
实施例2：UiO-66-Cl和UiO-66-S的结构表征
单晶X射线衍射(SCXRD)：对UiO-66-Cl样品的晶体结构进行SCXRD表征，结果如图1所示。如图1a所示，UiO-66-Cl的二级结构单元(SBU)为Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(COO)12(其中，红色球代表氧(O)；浅蓝色球代表锆(Zr)；灰色球代表碳(C)；氢原子未示出)，其通过12个有机配体连接以构建周期性3D框架结构。图1b示出了UiO-66-Cl的结构。图1c示出了由UiO-66-Cl合成UiO-66-S的线路图。UiO-66-Cl的Zr6簇组装成一个八面体，每个Zr原子与12个氧原子相连，其中4个氧原子来自占据八面体簇侧面的μ3-O2-或μ3-OH-，另外8个氧原子来自四个不同的H2BDC-Cl2接头分子。通过去质子化反应实现UiO-66-Cl的后官能化，即，将苯环上的Cl基替换为乙二硫醇基(HS-CH2-CH2-S-)。
扫描电子显微镜(SEM)：通过扫描电子显微镜对原始合成的UiO-66-Cl和UiO-66-S样品进行测量。UiO-66-Cl和UiO-66-S样品在进行SEM测量之前涂覆金，在进行EDX测量之前涂覆碳，以避免与金和硫的重叠。
UiO-66-Cl和UiO-66-S样品的SEM照片如图2所示。由图2可知，原始合成的UiO-66-Cl显示出边长约为580nm的八面体结构(图2a)，UiO-66-S保留了与UiO-66-C相同的八面体整体形态，但表面粗糙，这是由于硫醇结合到主链中所致。
扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱(SEM-EDX)：通过配置有能量色散X射线光谱仪(EDX)的扫描电子显微镜JSM-6700F对UiO-66-S进行SEM-EDX分析，结果如图3所示。这里检测到的硫原子的信号表明乙二硫醇成功地引入金属有机骨架中。
粉末X射线衍射(PXRD)：通过分析型X射线衍射仪(Cu Kα辐射)收集UiO-66-Cl和UiO-66-S的PXRD数据，分析UiO-66-Cl和UiO-66-S的结晶度和相位信息。
图4a示出了UiO-66-Cl和后官能化的UiO-66-S的粉末X射线衍射谱图。从该图中可以看出，UiO-66-Cl和后官能化的UiO-66-S的衍射模式几乎相同，这意味着金属有机骨架在经硫醇官能化后保留了结晶度。
氮吸附-解吸等温线：通过Micromeritics 3Flex装置记录UiO-66-Cl和UiO-66-S在77K温度的氮吸附-解吸等温线，以用于确定UiO-66-Cl和UiO-66-S的孔隙率和Brunner-Emmet-Teller(BET)表面积。
图4b示出了UiO-66-Cl和UiO-66-S的氮吸附-解析等温线。从该图中可以看出，UiO-66-Cl和UiO-66-S经计算得出的BET表面积分别为446m2 g-1和275m2 g-1。UiO-66-S的BET表面积减少表明乙二硫醇官能化取代氯之后占据了孔隙空间。此外，图4b中示出的I型吸附等温线也说明了如UiO-66-Cl和UiO-66-S的MOF的微孔结构。
傅里叶红外光谱(FTIR)：通过Thermo Fisher Nicolet IS50对UiO-66-Cl和UiO-66-S进行FTIR分析。图4c示出了UiO-66-Cl和UiO-66-S的FTIR光谱图，其中约1180cm-1处峰的出现对应于C-S振动，约2960cm-1和3150cm-1处的峰对应于-CH2-振动，该结果证实了乙二硫醇被后官能化到UIO-66-Cl金属有机骨架中。
X射线荧光光谱(XRF)：通过JSX-3201Z(购自JEOL)对UiO-66-Cl和UiO-66-S进行XRF分析。
图5示出了UiO-66-Cl(左图)和UiO-66-S(右图)的X射线荧光光谱图。结果表明，乙二硫醇基成功地结合到UiO-66-Cl中，并且近一半的Cl被乙二硫醇基取代。
实施例3：UiO-66-Cl和UiO-66-S的稳定性
热稳定性：使用热重分析仪对UiO-66-Cl和UiO-66-S进行热重分析(TGA)，测量的温度范围为25℃至700℃，加热速率为5℃min-1。
图4d示出了TGA结果，该结果证实了UiO-66-Cl和UiO-66-S均显示出高热稳定性。根据TGA分析，UiO-66-S在230℃的重量损失来自外部硫醇的分解。UiO-66-S和UiO-66-Cl的配体分解温度分别为415℃和459℃。此外，UiO-66-S的残余重量高于UiO-66-Cl，这也证实了乙二硫醇确实被引入到金属有机骨架中。UiO-66-S在<200℃的实际操作温度下显示出改进的热稳定性。一直到200℃，UiO-66-S仍保留了约94.2％的质量，而UiO-66-Cl仅保留了约85.2％。
水稳定性：将UiO-66-Cl和UiO-66-S分别浸渍于水中并保持35天，期间每隔五天进行粉末X射线衍射分析(PXRD)，结果如图6a和6b所示。可以看出，UiO-66-Cl和UiO-66-S的结晶度和结构在水中浸渍35天没有明显变化，证实了UiO-66-Cl和UiO-66-S的显著的水稳定性。
化学稳定性：类似地，将UiO-66-Cl和UiO-66-S分别浸渍于0.1mol L-1HCl(pH＝1)和0.01mol L-1NaOH(pH＝12)的水溶液中，并同样经PXRD分析，结果如图6c和6d所示。结果发现，UiO-66-Cl和UiO-66-S在酸性条件下能够稳定一周，但在碱性条件下不稳定。在碱性溶液中的不稳定性是因为Zr4+会与OH-配位，进而导致金属有机骨架的降解。基于Zr的金属有机骨架UiO-66-Cl和UiO-66-S在酸性至中性pH范围内均是稳定的。
实施例4：UiO-66-Cl和UiO-66-S对重金属离子的吸附动力学
向20mL玻璃小瓶中加入10mg原始合成的MOF(UiO-66-Cl或UiO-66-S)，然后将10mLFe(NO3)3水溶液(10ppm)与该MOF混合。然后，将混合物搅拌30分钟、60分钟、90分钟、2小时、3小时、6小时、10小时、16小时。之后，通过注射器式过滤器过滤该溶液，并采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)来计算吸附处理后溶液中剩余的铁离子数量。获得的数据用于分析吸附剂的吸附动力学和容量。Fe3+的吸附量按下式1进行计算：
其中，qe(mg g-1)是达到吸附平衡时的铁离子吸附量，C0和Ce(mg L-1)分别是初始铁离子浓度和平衡铁离子浓度，V(L)是用于测量的溶液体积，m(mg)是相应的MOF重量。
结果如图7a所示，UiO-66-Cl或UiO-66-S对铁离子的吸附动力学是在初始浓度为10ppm的铁离子水溶液中随时间测量得到的。在平衡状态下，UiO-66-S和UiO-66-Cl分别去除了99.1％和66.3％的铁离子。在最初的一小时内，UiO-66-S对铁离子的吸附量快速升高，去除了94.2％的铁离子，而UiO-66-Cl对铁离子的吸附相对缓慢，仅去除了34.2％，约为其最大吸附容量的一半，这表明UiO-66-Cl经后官能化之后得到的UiO-66-S的吸附动力学显著提高。
此外，通过准二级反应模型进行准二级动力学拟合，研究了吸附过程中金属有机骨架上的富电子的硫醇与贫电子的铁离子反应的速率常数，如式2所示：
其中，qt和qe(mg g-1)分别是在时间t和平衡时吸附的铁离子量，k(g mg-1h-1)是速率常数。
如图7b所示，对于UiO-66-S和UiO-66-Cl，t/qt和t之间呈线性关系，R2值分别为0.99960和0.99245。
实施例5：UiO-66-Cl和UiO-66-S对重金属离子的吸附容量
将10mL浓度为500ppm的Fe(NO3)3水溶液添加到含有10mg原始合成的MOF(UiO-66-Cl或UiO-66-S)的20mL玻璃小瓶中，然后将混合物搅拌24小时。之后，通过注射器式过滤器过滤该溶液来收集滤液，并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析铁浓度。
对As(V)、Cd2+、Cr(VI)、Pb2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+的吸附容量通过相同的实验程序但分别用不同的储备溶液As(NO3)5、Cd(NO3)2、Cr(NO3)6、Pb(NO3)2、Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2进行测定。
图7c中示出了UiO-66-Cl和UiO-66-S在浓度为500ppm的单一金属离子(Fe3+、As(V)、Cd2+、Cr(VI)、Pb2+、Mg2+、Cu2+和Zn2+)储备溶液中测量的吸附容量，可以看出，无论是对Fe3+，还是对Cu2+、Pb2+或Zn2+，后官能化的UiO-66-S的吸附容量均相对于UiO-66-Cl显著增加，这说明硫醇可以作为重金属离子的吸附位点。并且，对于Fe3+，UiO-66-Cl和UiO-66-S分别吸附了272mg g-1和481mg g-1。
实施例6：UiO-66-Cl和UiO-66-S对重金属离子的吸附选择性
向20mL玻璃小瓶中加入10mg原始合成的MOF(UiO-66-Cl或UiO-66-S)，然后向小瓶中加入10mL混合水溶液(包括各2.5mL的500ppm Fe(NO3)3、As(NO3)5、Cd(NO3)2、Cr(NO3)6、Pb(NO3)2、Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2)。接下来，将混合物搅拌24小时，然后通过注射器式过滤器过滤溶液来收集滤液，并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量各金属离子浓度。
结果如图7d所示。从该图中可以看出，UiO-66-Cl和UiO-66-S(尤其是UiO-66-S)对于Fe3+的捕获率明显高于对其他金属离子的捕获率，这表明它们对于Fe3+具有突出的选择性。这种选择性可能源于UiO-66-S与贫电子重金属离子Fe3+之间的静电相互作用。
实施例7：UiO-66-S的可回收性测试
将10mg原始合成的UiO-66-S添加到20mL玻璃小瓶中，然后将10mL Fe(NO3)3水溶液(10ppm)与MOF(UiO-66-S)混合并搅拌24小时。之后，通过离心机收集滤液，并通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量离子浓度。将残留的UiO-66-S浸入10mM柠檬酸中并保持9小时以脱附。然后，用蒸馏水洗涤并真空干燥过夜。再生的和UiO-66-S在柠檬酸解吸后进行相同的铁离子吸附分析，并通过重复吸附/脱附过程来测量可回收性。
结果如图8所示，UiO-66-S经过6次吸附/脱附的再生和再利用循环后，对铁离子的去除率仍保持在89.2％，表现出优异的可回收性和再循环性。也就是说，显著的可回收性确保了原始合成的UiO-66-S用于铁离子吸附的潜力。

Claims (26)

1.一种Zr基金属有机骨架，其以UiO-66型金属有机骨架为基础，在UiO-66型金属有机骨架的一个或者多个有机配体上具有一个或者多个含硫醇基的基团，其中所述含硫醇基的基团是-S-(CH2)n-SH，n为1-6；其中，所述Zr基金属有机骨架由以下步骤制备：使卤代UiO-66与含硫醇的亲核试剂发生亲核取代反应，以使所述卤代UiO-66的一个或者多个有机配体中的每个上的一个或两个卤代基团被取代为所述含硫醇基的基团。
2.根据权利要求1所述的Zr基金属有机骨架，其中，所述UiO-66型金属有机骨架的有机配体上具有1-24个所述含有硫醇基的基团。
3.根据权利要求1或2所述的Zr基金属有机骨架，其中，所述UiO-66型金属有机骨架的有机配体上具有10-14个所述含硫醇基的基团。
4.根据权利要求1或2所述的Zr基金属有机骨架，其中，所述UiO-66型金属有机骨架的有机配体上具有11-13个所述含硫醇基的基团。
5.根据权利要求1或2所述的Zr基金属有机骨架，其中，所述含硫醇基的基团是-S-CH2-CH2-SH。
6.根据权利要求1或2所述的Zr基金属有机骨架，其中，所述UiO-66型金属有机骨架的部分有机配体的苯环上具有两个位于对位的所述含硫醇基的基团。
7.根据权利要求6所述的Zr基金属有机骨架，其中，所述UiO-66型金属有机骨架的部分有机配体的苯环上具有两个位于对位的-S-CH2-CH2-SH。
8.一种制备权利要求1-7中任一项所述的Zr基金属有机骨架的方法，其包括：使卤代UiO-66与含硫醇的亲核试剂发生亲核取代反应，以使所述卤代UiO-66的一个或者多个有机配体中的每个上的一个或两个卤代基团被取代为含硫醇基的基团；其中，所述含硫醇基的基团是-S-(CH2)n-SH，n为1-6。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述卤代UiO-66在其每个有机配体上具有两个选自氯基、溴基、或碘基的卤代基团。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述卤代基团为氯基。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含硫醇的亲核试剂为乙二硫醇或丙二硫醇。
12.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含硫醇的亲核试剂为乙二硫醇。
13.根据权利要求8或9所述的方法，还包括由二氯氧化锆或其水合物与作为有机配体的卤代对苯二甲酸经溶剂热反应得到所述卤代UiO-66。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述卤代对苯二甲酸具有所述一个或多个卤代基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述卤代对苯二甲酸具有两个选自氯基、溴基、或碘基的卤代基团。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述卤代基团为氯基。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述卤代对苯二甲酸为2,5-二氯对苯二甲酸。
18.一种去除水性溶液中铁离子的方法，其包括使权利要求1-7中任一项所述的Zr基金属有机骨架或权利要求8-17中任一项所述的方法制备的Zr基金属有机骨架与水性溶液接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其包括使所述Zr基金属有机骨架与水性溶液接触至少1小时。
20.根据权利要求19所述的方法，其包括使所述Zr基金属有机骨架与水性溶液接触至少3小时、至少6小时、或至少一天。
21.根据权利要求18或19所述的方法，其包括在进行去除之前，将所述水性溶液的pH调节至中性至酸性。
22.根据权利要求18或19所述的方法，其包括在进行去除之前，将所述水性溶液的pH调节至酸性。
23.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述铁离子为Fe3+。
24.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述Zr基金属有机骨架作为铁离子吸附剂的吸附容量为471至491 mg g-1。
25.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述Zr基金属有机骨架作为铁离子吸附剂的吸附容量为481 mg g-1。
26.根据权利要求18或19所述的方法，其中，所述水性溶液包括工业废水、农业废水、或城市供水或废水。
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