CN110975840B - 一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用，本发明采用分步加入单体的方法，先在聚合物微球表面共价键合上对苯二胺和1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯，更容易控制共价有机框架的生长和最后产物的形貌；本发明在反应中加入了两种胺类化合物，分别是对苯二胺和1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯，最后生成不同孔径大小的异孔型共价有机框架，能实现多种不同分子大小化合物的萃取。本发明制得的复合材料能够用于萃取和消除，而且能够用于液相色谱柱，分离各类化合物。

Description

一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及固相萃取样品前处理领域，具体涉及一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
非甾体类抗炎药具有解热、抗炎和镇痛等作用，常用于治疗风湿性疾病、炎症和酸痛等。由于其年消耗量大，非甾体类抗炎药会通过药厂废液、尿液、废水和废弃过期药物等形式排放到环境中。不断被排放到环境中的非甾体类抗炎药对水生和陆地居民产生慢性影响，危害到人类健康。世界卫生组织(WHO)认为非甾体类抗炎药是新出现的污染物。因此，需要合适的方法对环境样品中的非甾体类抗炎药进行监测。
目前用于萃取非甾体类抗炎药的样品前处理方法主要有液-液萃取，超声辅助液相微萃取，固相萃取和固相微萃取等。在这些方法中，固相萃取操作方便，方法回收率高，是最常用的前处理方法。目前，常用的固相萃取材料主要有金属有机骨架、离子液体和石墨烯等新型材料。这些吸附剂都有其自身的优点，但它们的吸附速度都相对较慢，这限制了他们在高通量样品分析中的应用。
共价有机骨架是通过共价键结合的结晶多孔材料，主要由轻质元素如C，H，O，N和B组成。共价有机框架材料的比表面积高，热稳定性好，孔隙率高，并且密度低。此外，共价有机框架在水和酸性介质中比金属有机框架更稳定，更适合作为萃取材料。然而，共价有机框架材料易团聚，难以生成晶状结构。并且纯共价有机框架材料对非甾体类抗炎药亲和力相对较低，吸附容量有待提高。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种基于异孔型共价有机框架的复合材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，由以下制备方法制备得到，包括以下步骤：
(1)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球分散在1,4-二恶烷中，超声3-5分钟；然后加入对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，超声2-4分钟；其中，对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯通过脱水反应共价键合在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面；此步骤为脱水反应阶段；
(2)将对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三(对甲酰基苯)苯依次加入步骤(1)中的混合物中，搅拌20分钟后，再滴加60μL，浓度为6mol/L乙酸溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到派热克斯玻璃管中；使用真空/惰性气体多歧管系统(Schlenk line)将装有混合物的派热克斯玻璃管抽真空并用液体N2速冻，然后使用氧气丙烷炬在静态真空下密封玻璃管；
(4)在150毫托的压力下，120℃条件下反应60-72小时，最终形成沉淀物，收集沉淀物，并用无水甲醇和四氢呋喃交替洗涤三次，然后在30℃下真空干燥。
步骤(2)-(4)中，1,3,5-三(对甲酰基苯)苯和对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯通过非共价相互作用吸附在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面；加入乙酸溶液之后，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三(对甲酰基苯)苯在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面发生自组装反应，生成异孔型共价有机框架。
进一步地，步骤(1)中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2.5-3.5：33-35。
进一步地，在整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：1-3：3-5：12-25。该比例下制备的复合萃取材料具有较好的单分散性，对非甾体类抗炎药具有较快的吸附速度。
进一步地，整个反应加入的对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2-3：3-4：12-16。该比例下制备的复合萃取材料具有较好的单分散性，对非甾体类抗炎药具有较快的吸附速度。
一种基于异孔型共价有机框架的复合材料在药物残留萃取中的应用，所述复合材料为以上所述的复合材料。
进一步地，所述药物为非甾体类抗炎药；将复合萃取材料分散在含非甾体类抗炎药的环境水样中进行萃取。
进一步地，所述非甾体类抗炎药包括阿司匹林、萘普生、酮洛芬、双氯酚酸、氟比洛芬和布洛芬的至少一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用分步加入单体的方法，先在聚合物微球表面共价键合上对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，更容易控制共价有机框架的生长和最后产物的形貌；本发明在反应中加入了两种胺类化合物，分别是对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，最后生成不同孔径大小的异孔型共价有机框架，能实现多种不同分子大小化合物的萃取。本发明制得的复合材料能够用于萃取和消除，而且能够用于液相色谱柱，分离各类化合物。
(2)本发明采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球作为基底，该聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球对1,3,5-三(对甲酰基苯)苯、对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯有较强亲和力，增加微球表面这些化合物的浓度，从而加速复合萃取材料的合成速度。利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面的环氧基，使共价有机框架材料对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯共价键合在微球表面，增强材料稳定性。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球和异孔型共价有机框架对疏水性的非甾体类抗炎药都具有较强的π-π相互作用，两者协同作用使得复合材料对非甾体类抗炎药具有较快的吸附速度和较大的吸附容量。
(3)本发明通过在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面生成共价有机框架，制备共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球复合材料，可以进一步提高材料的吸附容量。通过使用两种不同的反应单体制备异孔型共价有机框架材料，使其适用于同时萃取不同分子量的目标化合物，扩展其应用范围。
附图说明
图1为共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料的制备示意图；
图2为1,3,5-三(对甲酰基苯)苯、对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球在不同质量比下形成的复合材料的扫描电子显微镜图；其中图2a、2b为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的扫描电子显微镜图；图2c、2d为共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球复合材料的扫描电子显微镜图，其反应单体质量比为：整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：3：5：12；脱水反应阶段，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为9：20：300；图2e、2f为共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球复合材料的扫描电子显微镜图，其反应单体质量比为：整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2：4：12，脱水反应阶段，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为9：20：300。
图3为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球和共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料的热重分析结果图。
图4为不同萃取时间下，C18、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球和共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料对布洛芬的吸附量。
图5为不同浓度下，C18和共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料对不同目标化合物的吸附量。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。
本发明制备一种共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料，并将其作为新型萃取材料；对萃取材料的萃取性能进行研究，并将其应用于药物残留萃取。
实施例1共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料的制备
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的制备
聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球是采用现有的常规方法制备得到；具体的制备过程如下：
将3g聚乙烯吡咯烷酮和100mL乙醇与水的混合物(乙醇与水的体积比为95：5，V/V)添加到250mL四颈圆底烧瓶中，并在70℃下水浴加热。取18g苯乙烯和0.8g偶氮二异丁腈混合并滴加到上述烧瓶中，控制滴速，在30分钟左右滴加完毕。在氮气保护下反应24小时后，将得到的固体(即聚合物种子)用过量水洗涤并储存在质量百分比浓度为1％十二烷基磺酸钠水溶液(m/v)中。将聚合物种子分散在15mL十二烷基磺酸钠水溶液(质量浓度为0.2％，w/v)中，并转移到500mL三颈烧瓶中，并加入含有4g邻苯二甲酸二丁酯的30mL十二烷基磺酸钠水溶液(质量浓度0.2％，w/v)，搅拌12小时。在250mL聚乙烯醇水溶液(质量浓度1.0％，w/v)中加入14g甲苯、10g二乙烯基苯、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g过氧化苯甲酰和0.8g十二烷基磺酸钠，在冰水浴条件下超声粉碎2小时，并在30℃水浴下机械搅拌24小时。然后通氮气，并将水热温度调至70℃反应24小时。随后，将所得的产物依次用热水和无水乙醇洗涤。然后，通过用甲苯的索氏提取法纯化颗粒48小时。最后，用热水和无水乙醇洗涤至无甲苯味道，将得到的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球放置在60℃的真空下干燥24小时。
(2)共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料的制备
如图1所示，将300mg聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球分散在30mL 1,4-二恶烷中，并超声处理5分钟；然后加入9mg对苯二胺和20mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯，超声2分钟；依次加入15mg对苯二胺、35mg 1,3,5-三(4-氨苯基)苯、和91mg 1,3,5-三(对甲酰基苯)苯；搅拌20分钟后，向混合物中滴加60μL乙酸(6mol/L)。此后，将混合物转移到派热克斯玻璃管中；使用真空/惰性气体多歧管系统(俗称Schlenk line)将装有混合物的派热克斯玻璃管抽真空并用液体N2速冻，然后使用氧气丙烷炬在静态真空下密封玻璃管。在150毫托的压力下，在120℃条件下反应72小时，最终形成黄色沉淀物。收集黄色沉淀物，并用无水甲醇和四氢呋喃交替洗涤，分别洗3次，然后在30℃下真空干燥。
实施例2形貌研究
如图2a和2b所示，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球表面具有多孔结构。如图2c和2d所示，整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：3：5：12；脱水反应阶段，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为9：20：300；最终制得的反应产物为团聚状球体，并且其球体表面晶体生长不均匀；
如图2e和2f所示，整个反应中，当对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2：4：12，脱水反应阶段，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为9：20：300时，最终形成大小均一，均匀单分散球体。
这说明整个反应中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三(对甲酰基苯)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2：4：12时，脱水反应阶段，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为9：20：300时，制备的复合萃取材料具有更好的形貌。
实施例3热稳定性研究
使用DSCQ1000差示扫描量热法分别对聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球和共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料进行热重分析，其结果如图3所示，根据结果可知，共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料在150摄氏度才开始发生热分解，说明其能满足日常萃取需求。
实施例4萃取性能评价
(1)将5.0mg吸附剂与5mL，20μg/mL的布洛芬溶液混合(先用甲醇溶解布洛芬，制备1000μg/mL的储备液，再用去离子水稀释储备液得到浓度为1-50μg/mL的布洛芬溶液，本实施例中，选用的布洛芬溶液浓度为20μg/mL)，并在超声辅助下萃取，其萃取一段时间为一系列不同长度的时间。此后，离心分离两相，并用HPLC-UV测定溶液中游离布洛芬的浓度。吸附容量Qe(mg/g)由下式计算：
Figure BDA0002318793890000071
其中，m(g)是吸附剂的量，C0和Ct分别是布洛芬的初始浓度和萃取时间t时的浓度(mg/L)，V是布洛芬溶液体积(L)。不同萃取时间下，各吸附剂的布洛芬吸附量如图4所示，本实施例中，吸附剂分别为：实施例1中制备得到的共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料、C18、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球；由图4可知，与C18、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球相比，实施例1制备的共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料的吸附速率较快，而且吸附容量大。
(2)将5.0mg吸附剂与5mL不同浓度的目标化合物溶液(先用甲醇溶解目标化合物，制备1000μg/mL的储备液，再用去离子水稀释储备液得到浓度为1-300μg/mL的目标化合物溶液)混合，并在超声辅助下萃取10分钟。此后，离心分离两相，并用HPLC-UV测定溶液中游离目标化合物的浓度。吸附容量Qe(mg/g)由下式计算：
Figure BDA0002318793890000072
其中，m(g)是吸附剂的量，C0和Ce分别是目标化合物的初始浓度和最终浓度(mg/L)，V是目标化合物溶液体积(L)。各吸附剂的吸附量如图5所示，本实施例中，吸附剂分别为：实施例1中制备得到的共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料、C18；目标化合物溶液分别为：布洛芬溶液、氟比洛芬溶液、阿司匹林溶液、双氯酚酸溶液、酮洛芬溶液、萘普生溶液；由图5可知，本发明制备得到的共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料能够对多种药物进行萃取；与C18相比，实施例1中制备得到的共价有机框架/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯复合材料对目标化合物具有较大的吸附容量。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，其特征是，所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球分散在1,4-二恶烷中，超声3-5分钟；然后加入对苯二胺和1,3,5-三(4-氨苯基)苯，超声2-4分钟；
（2）将对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯依次加入步骤（1）中的混合物中，搅拌20分钟后，再滴加60μL，浓度为6 mol/ L乙酸溶液；
（3）将步骤（2）得到的混合物转移到派热克斯玻璃管中；使用真空/惰性气体多歧管系统将派热克斯玻璃管抽真空并用液体N2速冻，然后使用氧气丙烷炬在静态真空下密封玻璃管；
（4）在150 毫托的压力下，120°C条件下反应60-72小时，最终形成沉淀物，收集沉淀物，并用无水甲醇和四氢呋喃交替洗涤三次，然后在30 ℃下真空干燥；
整个反应加入的对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、1,3,5-三（对甲酰基苯基）苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：2-3：3-4：12-16。
2.根据权利要求1所述的一种基于异孔型共价有机框架的复合材料，其特征是，步骤（1）中，对苯二胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯微球的质量比为1：3-3.5：33-35。
3.一种基于异孔型共价有机框架的复合材料在药物残留萃取中的应用，其特征是，所述复合材料为权利要求1-2中任一项所述的复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于异孔型共价有机框架的复合材料在药物残留萃取中的应用，其特征是，所述药物为非甾体类抗炎药。
5.根据权利要求4所述的一种基于异孔型共价有机框架的复合材料在药物残留萃取中的应用，其特征是，所述非甾体类抗炎药包括阿司匹林、萘普生、酮洛芬、双氯酚酸、氟比洛芬和布洛芬中的至少一种。
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