CN113289589B - 一种苯环修饰的β-环糊精凝胶吸附剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯环修饰的β‑环糊精凝胶吸附剂、制备方法及其应用，涉及高分子材料技术领域。该制备方法包括：首先选取苯甲酰氯与β‑环糊精，使其在碱性溶液中进行亲核取代反应，得到苯环修饰的β‑环糊精衍生物；将苯环修饰的β‑环糊精衍生物与交联剂、碱性化合物混溶到混合溶剂中，通过氮气吹扫保持无水无氧环境，加热制备得到悬浮液，经过滤得到固体；最后，通过浸泡的方式对该固体进行洗涤、活化，将活化所得产物在液氮浴中真空干燥一段时间，然后转为室温下干燥一段时间，即得。本发明制备得到的苯环修饰的β‑环糊精凝胶比表面积为0.4747m2/g，溶胀率为53.70％，其具有吸附效率高、可回收性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于水污染处理的苯环修饰的β-环糊精凝胶吸附剂及其制备方法。
背景技术
目前水质污染治理形势仍然十分严峻，含苯环污染物对于环境和人体健康的危害巨大。环糊精作为环境友好型、综合性质优异的天然材料，具备内侧疏水、外侧亲水的特殊性质，使其对疏水性小分子尤其是含苯环的小分子物质有包合亲和性，且环糊精自身无毒无害，其衍生物大多也具备优异的生物相容性和化学稳定性。因此以环糊精为基础结构单元制备的多种环糊精吸附剂，兼具吸附能力强、低成本、无污染等多重优势，受到了广泛的关注，从药物输运靶向递送，到污染物吸附去除，环糊精可以通过其羟基的修饰、链接、脱离等实现性能的改变以达到针对性使用的效果，环糊精核心吸附剂材料相比于碳基和二氧化硅纳米球类吸附剂具备绿色、廉价、高效的特点，因此环糊精核心吸附剂的研究对污水处理有重大意义。
现有技术目前关于环糊精核心吸附剂的研究报道主要有：
申请号201611166463.0公开了一种β-环糊精复合物及其制备方法与在水处理中的应用，其制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛中，将β-环糊精、交联剂、碱性化合物于溶剂中进行第一次取代反应后，再加入氮化碳进行第二次取代反应，反应完毕得到β-环糊精复合物。当水中含有多种有机微污染物时，该聚合物可以快速去除各种有机污染物。
申请号201910873410.X公开了一种壳聚糖-β环糊精吸附剂的制备方法，所述壳聚糖--β环糊精吸附剂有以下原料组成：醋酸；壳聚糖；β环糊精；戊二醛；去离子水。其首先通过壳聚糖与β环糊精在一定浓度的醋酸溶液中混合均匀，然后添加交联剂制成壳聚糖-β环糊精复合材料，再通过冷冻诱导干燥法对该复合材料造孔。制备了三种不同添加比例的壳聚糖-β环糊精吸附剂，其采用壳聚糖与β-环糊精具有协同效应，进一步增强了材料吸附能力。
上述现有技术虽然取得了一定的进步，但其吸附效率还有待于进一步提高，且合成方法较为繁琐，吸附效果不佳。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种苯环修饰的β-环糊精凝胶吸附剂的制备方法，该方法步骤简单，便于操控，且通过该方法制备得到的凝胶状吸附剂其吸附效率高，6h内便可达到吸附平衡。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：
a、选取苯甲酰氯与β-环糊精，使其在碱性溶液中进行亲核取代反应，β-环糊精6号位的伯羟基被苯甲酰氯进攻取代为酯基，得到苯环修饰的β-环糊精衍生物；
b、将所述的苯环修饰的β-环糊精衍生物与交联剂、碱性化合物混溶到混合溶剂中，通过氮气吹扫保持无水无氧环境，加热制备得到悬浮液，对所述的悬浮液进行抽滤得到固体；
c、对所述固体通过浸泡的方式进行洗涤、活化，将活化所得产物在液氮浴中真空干燥一段时间，然后转为室温下干燥一段时间，即得苯环修饰的β-环糊精凝胶。
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
本发明利用苯环修饰β-环糊精凝胶，其利用了β-环糊精绿色无毒，且生物相容性好的优点，在β-环糊精具备诸多优点的基础上，再通过苯环对其进行改性，首先制备得到苯环修饰的β-环糊精衍生物；然后通过交联剂对苯环修饰的β-环糊精衍生物中的剩余羟基交联，通过交联构筑得到三维不溶性凝胶结构，该反应制备得到的凝胶属于脆性凝胶，当其失去或重新吸收分散介质时，形状和体积都不改变，因此其可以循环使用。
通过上述方法制备得到的苯环修饰的β-环糊精凝胶，其比表面积为0.4747m2/g，溶胀率为53.70％，吸附效率高。
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，苯甲酰氯与β-环糊精的反应工艺条件为：反应温度0℃，反应时间2～4h，发生亲核取代反应后经过过滤、真空干燥、除杂得到所述的苯环修饰的β-环糊精衍生物。
作为本发明的另一个优选方案，步骤a中，所述的β-环糊精与所述的苯甲酰氯的质量体积比为11.928:1.21g/mL。
优选的，步骤b中，所述的交联剂为四氟对苯二腈，所述的碱性化合物为碳酸钾，所述的混合溶剂为无水四氢呋喃和无水N`N二甲基甲酰胺的混合物。
优选的，所述的苯环修饰的β-环糊精衍生物与四氟对苯二腈的摩尔比为1:3，反应温度为80～90℃，反应时间为40～50h。
优选的，步骤c中，对所述的固体进行洗涤、活化步骤具体为：将所述的固体分别浸泡在在H2O中10～20min、THF中20～40min、CH2Cl2中10～25min。
优选的，步骤c中，液氮浴下真空干燥10～15min，室温下干燥48～72h。
本发明的另一目的在于提供上述的一种苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法制备得到的苯环修饰的β-环糊精凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述的苯环修饰的β-环糊精凝胶作为吸附剂在水污染处理中的应用，作为吸附剂在水污染处理中的应用包括如下步骤：
第一步、将双酚A置于容器中，配置一定的浓度梯度，加入苯环修饰的β-环糊精凝胶，吸附足够长时间后，绘制等温吸附曲线；
第二步、改变温度、pH值条件，测试吸附稳定性；
第三步、测定一定时间区间固定时间点的吸附量，测定吸附效率；
第四步、循环使用苯环修饰的β-环糊精凝胶，测定可再生性能。
本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备原理为：
(1)苯甲酰氯与β-环糊精在碱性水溶液中进行亲核取代反应，β-环糊精6号位的伯羟基被苯甲酰氯进攻取代为酯基，得到苯修饰的β-环糊精衍生物；
(2)通过四氟对苯二腈在碳酸钾的催化下，可以交联β-环糊精上的剩余羟基；
(3)交联后构筑三维不溶性凝胶结构，通过环糊精空腔的主-客体相互作用力和修饰苯环的π-π相互作用力，结合凝胶的溶胀特性便可以吸附水溶液中的含苯环污染物。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
从原料的选择上，选用苯环对β-环糊精进行修饰，利用苯环结构之间的π-π相互作用力，增强环糊精对多苯环污染物的吸附性能，弥补环糊精自身吸附力弱，活性位点有限的问题。
在制备方法上，本发明制备方法操作简单，产物产率高，无污染；具有稳定性好，吸附效率高，可回收性强的特点。
通过本发明方法制备得到的β-环糊精的生物相容性好，无毒，绿色且廉价。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明苯环修饰的β-环糊精的修饰过程示意图；
图2为本发明苯环修饰的β-环糊精的核磁氢谱图；
图3为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的交联过程示意图；
图4为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的扫描电子显微镜测试图；
图5中(a)为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的氮气吸附测试图；(b)为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的氮气脱附测试图；
图6为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的透射电子显微镜测试图；
图7为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶对于双酚A的等温吸附曲线；
图8为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶对于双酚A吸附动力学曲线；
图9为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶对于双酚A吸附受温度影响数据图；
图10为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶对于双酚A吸附受pH值影响数据图；
图11为本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的再生性能测试。
具体实施方式
本发明提出了一种苯环修饰的β-环糊精凝胶吸附剂、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所需原料均可通过商业渠道购买获得。
本发明所述的B-CD为苯环修饰的β-环糊精。
本发明所述的TFN-B-CD为苯环修饰的β-环糊精凝胶。
本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法，具体步骤如下：
步骤1、将11.928gβ-CD加入到150mL的单口烧瓶中，并向其中注入99mL去离子水，过程中不断搅拌溶液体系。随后使用恒压漏斗向前述β-CD悬浊中缓慢滴加NaOH水溶液(1.31g，4mL)，滴加的同时不断搅拌溶液，溶液逐渐变清澈，使用pH计测量溶液pH值约为13。滴加完毕后，待β-CD溶解完全，将反应体系放于0℃低温反应浴槽中搅拌冷却20min，直至温度计测量溶液温度稳定在0℃。称取1.21ml(0.01mol)苯甲酰氯溶于6mL乙腈中，搅拌溶解后，通过恒压滴液漏斗将溶解有苯甲酰氯的乙腈溶液缓慢的注入到上述体系中，并保证所滴加的溶液在1h之内滴加完毕，随着苯甲酰氯的不断注入，反应体系析出白色沉淀同时出现泡沫，此为环糊精反应的典型特征。滴加完成后，将反应体系密封并继续在低温浴槽中反应2h，待到溶液浑浊程度明显下降，过滤取反应后的溶液，此时测量溶液pH值约为12，说明β-环糊精与苯甲酰氯发生了反应，之后将上层清液用1mol/L的稀盐酸调节至6.5左右，放置在冰箱中过夜，冰箱温度保持在4℃。放置一段时间后会发现溶液中有沉淀不断析出，24h后将体系抽滤，得到固体沉淀，经80℃真空干燥后便得到了苯修饰的β-环糊精(B-CD)，用水重结晶两次去除未反应的环糊精和苯甲酰氯杂质，得到纯的B-CD；苯环修饰的β-环糊精的修饰过程示意图如图1所示，苯环修饰的β-环糊精的核磁氢谱图如图2所示。
步骤2、将B-CD(1.238g，1mmol)，四氟对苯二甲腈(0.600g，3mmol)和K2CO3(1.732g)装入100mL的三口烧瓶中。同时用氮气触底吹扫混合样品5-8min。然后保持氮气吹扫状态，向体系中添加无水THF/DMF混合物(9(43.2mL):1(4.8mL)v/v，48mL)，继续对体系用N2喷射10-15min。除去氮气入口，并将混合物置于油浴锅中(85℃)，并以600rpm/min搅拌48h，冷却得到橙色悬浮液。苯环修饰的β-环糊精凝胶的交联过程示意图如图3所示。
步骤3、然后向悬浊液中滴加1mol/L HCl至不再产生气泡为止以除去残留的K2CO3，抽滤后得到浅黄色固体。将其分别浸泡在H2O(2×50mL)中15min，THF(2×50mL)中30min和CH2Cl2(1×60mL)中15min用以洗涤和活化。苯环修饰的β-环糊精凝胶的扫描电子显微镜测试图如图4所示。
步骤4、最后，将产物在液氮浴中真空干燥10-15min，并于室温下干燥2-3天。得到TFN-B-CD凝胶，为黄绿色粉末。
根据本发明制备方法制备得到的苯环修饰的β-环糊精凝胶可作为吸附剂用于水处理技术领域中，下面对其具体应用方法做详细说明。
第一步、取本发明制备的苯环修饰的β-环糊精凝胶各5mg置于20mL透明小瓶中，分别配置浓度为30mg/L、90mg/L、150mg/L、210mg/L、240mg/L、300mg/L的双酚A和双酚AF溶液各10mL注入上述吸附体系中，在25℃恒温、常压的恒温震荡仪中震荡搅拌足够长的时间，待吸附完全后用0.22μm的水性微量过滤头过滤得到吸附后溶液，利用UV-Vis分析吸附浓度，计算得到吸附量后拟合得到不同吸附剂的吸附模型曲线；
第二步、称取50mg吸附剂置于150mL烧杯中，将体系置于25℃、常压条件下的高低温试验箱中，用水润湿浸泡吸附剂12h以让凝胶充分溶胀，配置浓度为300mg/L的双酚A溶液各100mL，分别注入吸附体系中，剧烈搅拌，按照一定的时间梯度吸取少量溶液液体，利用UV-Vis测量计算实时浓度后将溶液注回，持续重复上述操作直至溶液浓度稳定。
第三步、取5℃、10℃、25℃、40℃测试凝胶对于双酚A的吸附性能，各重复测试三次，总结温度对于凝胶吸附污染物的影响，选取pH＝1、7、13的标准缓冲溶液配制相应pH值的双酚A溶液，测试凝胶在常温下于不同pH值得溶液中对于污染物的吸附能力，寻找最佳吸附pH值。
第四步、将吸附至饱和的凝胶过滤干燥，用1mol/L的稀盐酸溶液清洗2次，丙酮溶液清洗2次、乙醇溶液清洗2次、去离子水清洗2次，过滤得到滤出液，并用UV-Vis检测滤出液，若检测滤出液中不含双酚A，若仍含有污染物成分，则继续重复上述步骤直至成分完全清除。
干燥后的凝胶称取5mg，在300mg/L的10mL双酚A中搅拌至吸附饱和，使用UV-Vis检测吸附后的溶液浓度，与未使用过的凝胶性能对比，重复五次，计算其再生性能。
本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的氮气吸附测试图如图5(a)所示，苯环修饰的β-环糊精凝胶的氮气脱附测试图如图5(b)所示。
如图7所示，本发明的产物对双酚A极限吸附量为613.29032mg/g，如图8所示，本发明产物可以在10h内达到吸附极限。如图9所示，本发明产物在5-40℃的条件下，吸附能力受影响较小。如图10所示，本发明产物在pH＝1和13的条件下，仍能保持一定的吸附能力。如图11所示，本发明产物在6次循环后，仍能保持较高的吸附能力。
经测定，本发明苯环修饰的β-环糊精凝胶的比表面积为0.4747m2/g，溶胀率为53.70％。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种用于水污染处理中吸附剂的苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a、选取苯甲酰氯与β-环糊精，使其在碱性溶液中进行亲核取代反应，β-环糊精6号位的伯羟基被苯甲酰氯进攻取代为酯基，得到苯环修饰的β-环糊精衍生物；
b、将所述的苯环修饰的β-环糊精衍生物与交联剂、碱性化合物混溶到混合溶剂中，通过氮气吹扫保持无水无氧环境，加热制备得到悬浮液，对所述的悬浮液进行抽滤得到固体；
c、对所述固体通过浸泡的方式进行洗涤、活化，将活化所得产物在液氮浴中真空干燥一段时间，然后转为室温下干燥一段时间，即得苯环修饰的β-环糊精凝胶；
步骤a中，苯甲酰氯与β-环糊精的反应工艺条件为：反应温度0℃，反应时间2～4h，发生亲核取代反应后经过过滤、真空干燥、除杂得到所述的苯环修饰的β-环糊精衍生物，所述的β-环糊精与所述的苯甲酰氯的质量体积比为11.928:1.21g/mL；
步骤b中，所述的交联剂为四氟对苯二腈，所述的碱性化合物为碳酸钾，所述的混合溶剂为无水四氢呋喃和无水N`N二甲基甲酰胺的混合物，所述的苯环修饰的β-环糊精衍生物与四氟对苯二腈的摩尔比为1:3，反应温度为80～90℃，反应时间为40～50h。
2.根据权利要求1所述的一种用于水污染处理中吸附剂的苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法，其特征在于：步骤c中，对所述的固体进行洗涤、活化步骤具体为：将所述的固体分别浸泡在在H2O中10～20min、THF中20～40min、CH2Cl2中10～25min。
3.根据权利要求1所述的一种用于水污染处理中吸附剂的苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法，其特征在于：步骤c中，液氮浴下真空干燥10～15min，室温下干燥48～72h。
4.根据权利要求1所述的用于水污染处理中吸附剂的苯环修饰的β-环糊精凝胶的制备方法，其特征在于：苯环修饰的β-环糊精凝胶作为吸附剂在水污染处理中的应用包括如下步骤：
第一步、将双酚A置于容器中，配置一定的浓度梯度，加入苯环修饰的β-环糊精凝胶，吸附足够长时间后，绘制等温吸附曲线；
第二步、改变温度、pH值条件，测试吸附稳定性；
第三步、测定一定时间区间固定时间点的吸附量，测定吸附效率；
第四步、循环使用苯环修饰的β-环糊精凝胶，测定可再生性能。
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