CN104877046A - 一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,步骤如下:(1)取碳酸钾和β-环糊精于DMF溶液中;(2)将苯甲酰氯溶于DMF中,滴至步骤(1)所得混合溶液中,维持溶液pH在9~11;(3)滴加完成后,中和步骤(2)所得溶液至中性;(4)减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,干燥,得粗品;(5)将粗品加入DMF中搅拌均匀,减压抽滤得滤液;(6)浓缩滤液至饱和,滴加丙酮,得沉淀,抽滤,得2-Bz-β-CD;(7)将2-Bz-β-CD溶于甲醇溶液中,加入柱层析硅胶,搅拌,抽滤,滤液蒸干,即得。本发明先制备出2-取代中间产物,再通过“自转化”生成3-取代产品,经济、简便、选择性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,属于精细化工。
背景技术
环糊精是一种重要的主体化合物,它具有轴对称性的截锥形环状低聚糖结构,根据其所含有α-1,4-吡喃葡萄糖单元数量(6,7,8)的不同相应的命名为α-,β-,γ-环糊精。环糊精分子空腔是疏水性的(弱极性),而外表面则是亲水性的(强极性)。通过修饰或者制备主-客体包合物,使含有环糊精结构的自组装体被应用于分子识别、药物传输、凝胶和微反应器等领域。
20世纪90年代末,Bugler等和Ravoo等先后对环糊精主体进行了疏水性修饰,即在天然环糊精的主面和次面引入疏水性结构单元(如杯芳烃和烷基链等),合成了第一类“超分子环糊精两亲分子”,并利用这些新化合物自组装得到了胶束、囊泡和纳米管等超分子自组装结构。这证明了环糊精衍生物在超分子领域的应用价值。1994年,Hao等人利用直接反应的方法,将1.0g苯甲酰氯溶于100mL乙腈,加入到溶有6.5gβ-环糊精、0.3g氢氧化钠的水溶液中反应,得到2位与3位混合的苯甲酰基-β-环糊精衍生物,其中2位取代产率为8%,3位取代的产率为16%。该方法制备2位取代的β-环糊精衍生物虽然方法简便,但是副产物多且产率低。
发明内容
针对现有制备3位取代的苯甲酰基-β-环糊精产率低,副产物多的现状,本发明提供一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法。本发明包括2位苯甲酰基-β-环糊精的制备和2位苯甲酰基-β-环糊精向3位苯甲酰基-β-环糊精转换两个步骤。
本发明的技术方案如下:
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取碳酸钾和β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中得混合溶液;所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(1~10):(1~10):(5~25);
(2)按质量比(1~10):(20~30)将苯甲酰氯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在0~100℃条件下,在1~5h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入碱溶液维持溶液pH在9~11之间;所述的苯甲酰氯与β-环糊精的质量比为(1~10):(1~10);
(3)滴加完成后,用酸溶液中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在20~60℃下真空干燥4~8h,得粗产品;
(5)将步骤(4)所得粗产品加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌均匀,减压抽滤得滤液;
(6)在0~100℃下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至饱和,搅拌下缓慢滴加无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD);
(7)将2位苯甲酰基-β-环糊精溶于甲醇水溶液中,加入柱层析硅胶,所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.5~1.5):1;
搅拌0.5~2h,减压抽滤,将滤液减压蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3~8):(3~8):(10-20),更优选6.63:6.81:14;所述的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的体积比为(10~20):(35~45),更优选15:40。
根据本发明,优选的,步骤(2)中苯甲酰氯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3~8):(22~28),更优选6.75:24;所述的碱溶液为氢氧化钾溶液。
根据本发明,优选的,步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸。
根据本发明,优选的,步骤(4)中减压蒸馏的压力为70~80mmHg,蒸干温度为55~65℃。
根据本发明,优选的,步骤(5)中粗产品与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(7~14):(40~50)。
根据本发明,优选的,步骤(6)中减压浓缩的压力为70~80mmHg。步骤(6)得到的2-Bz-β-CD中混有部分3-Bz-β-CD。
根据本发明,优选的,步骤(7)中所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与甲醇的质量比为(1~7):(10~15),所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.8~1.2):1。
本发明的原理:
在3-Bz-β-CD中,苯环背离β-CD(β-环糊精)的空心中轴处于空腔外部;但在2-Bz-β-CD中,苯环受到富电的环糊精空腔的吸引作用而伸入空腔内部,从而降低了酯基的C-O键的键能。另外,在柱层析硅胶(主要成分为SiO2,Lewis酸)的作用下,2-Bz-β-CD的酰基O原子与表面缺电子的Si原子配位,使酯基上C原子的正电性增强。这有利于3-OH上O原子上的孤对电子进攻2-Bz-β-CD的酯基C原子,形成六元环并五元环的稳定构型中间体,接着发生分子内酯交换反应生成分子结构更稳定、基态能量更低的3-Bz-β-CD。
反应机理如下:
对溶液pH值有缓冲作用K2CO3比NaOH更适合用来配制β-CD的碱性溶液,以减弱反应物苯甲酰氯的水解并促进产物2-Bz-β-CD的生成;水和DMF的混合溶剂比单独用水或单独用DMF做溶剂更适合将β-CD溶解完全,两者的比例亦对产率有一定的影响;苯甲酰氯的DMF溶液的滴速和滴完后搅拌的时间会影响产率,因为反应进行的同时产物2-Bz-β-CD会在碱性条件下发生一定程度水解;溶液的pH在9~11之间反应速率较快。在该优化条件下,可有效避免6位取代副产物生成。此外,由于苯环的空间位阻效应,生成的多取代副产物也很少。
本发明的反应路线如下:
(1)2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)的制备:
(2)2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)向3位苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)的转化:
本发明的有益效果:
1、本发明由于环糊精空腔的富电性,苯环扭向CD空腔;受SiO2弱Lewis酸性的作用,2-Bz-β-CD的苯环离开空腔,发生分子内酯交换反应生成3-Bz-β-CD。
2、一般来说,6-伯羟基偏碱性并具有较强的亲核性,可以用亲电试剂进攻;2-仲羟基酸性较强,可以用亲核试剂进攻;但3-OH化学惰性,不易直接制备3-单取代产品。故对于含有芳环的环糊精衍生物,先制备出2-取代中间产物,再通过“自转化”生成3-取代产品,是一种经济、简便、操作性及选择性强的方法。
3、本发明方法具有普适性,即对于各种3-芳基酰基-β-环糊精衍生物,都可以采用本方法合成。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的2-Bz-β-CD的空间结构图。
图2本发明实施例1制备得到的3-Bz-β-CD的空间结构图。
图3本发明实施例1制备得到的2-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图4本发明实施例1制备得到的3-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图5本发明实施例1制备得到的2-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图。
图6本发明实施例1制备得到的3-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中如无特殊说明,所用原料均为常规原料,市购产品。
实施例1
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取6.63g(48mmol)碳酸钾和6.81g(6.0mmol)β-环糊精溶于由40mL纯净水和15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂中得混合溶液;
(2)将6.75g(48mmol)苯甲酰氯溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在20℃条件下,在1h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9~11之间;
(3)滴加完成后,用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)75mmHg、60℃条件下,减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在40℃下真空干燥6h,得粗产品;
(5)将10g步骤(4)所得粗产品加入45mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h,减压抽滤,得滤液;
(6)在60℃、75mmHg条件下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和,搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD,混有部分3-Bz-β-CD);
(7)将1.0g 2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD,混有部分3-Bz-β-CD)溶于8mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中,加入1g柱层析硅胶,搅拌1h,减压抽滤,将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。
图1为本实施例步骤(6)制得的2-Bz-β-CD的空间结构图,图3为本实施例步骤(6)制得的2-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图,图3为本实施例步骤(6)制得的2-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图,2-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)数据如表1所示。
表1
由表1数据计算可知,本实施例制得的2-Bz-β-CD纯度为45.42%,产率为78%。
图2为本实施例步骤(7)制得的3-Bz-β-CD的空间结构图,图3为本实施例步骤(7)制得的3-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图,图6为本实施例步骤(7)制得的3-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图,3-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)数据如表2所示。
表2
由表2数据计算可知,本实施例制得的3-Bz-β-CD纯度为70.68%,产率为46%。
实施例2
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取1g碳酸钾和10gβ-环糊精溶于由20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液;
(2)将10g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在10℃条件下,在5h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9~11之间;
(3)滴加完成后,用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)75mmHg、60℃条件下,减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在60℃下真空干燥4h,得粗产品;
(5)将15g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h,减压抽滤,得滤液;
(6)在60℃、75mmHg条件下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和,搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD,混有部分3-Bz-β-CD);2-Bz-β-CD纯度为42.25%,产率为63%;
(7)将0.5g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于40mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中,加入1g柱层析硅胶,搅拌1h,减压抽滤,将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为62.15%,产率为41%。
实施例3
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取10g碳酸钾和1gβ-环糊精溶于由20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液;
(2)将10g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在80℃条件下,在1h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9~11之间;
(3)滴加完成后,用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)75mmHg、60℃条件下,减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在20℃下真空干燥6h,得粗产品;
(5)将6g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h,减压抽滤,得滤液;
(6)在60℃、75mmHg条件下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和,搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD);2-Bz-β-CD纯度为40.80%,产率为67%;
(7)将1.5g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于80mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中,加入1g柱层析硅胶,搅拌1h,减压抽滤,将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为70.58%,产率为42%。
实施例4
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取3g碳酸钾和8gβ-环糊精溶于由45mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和20mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液;
(2)将3g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在50℃条件下,在2h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9~11之间;
(3)滴加完成后,用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)75mmHg、60℃条件下,减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在30℃下真空干燥5h,得粗产品;
(5)将10g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h,减压抽滤,得滤液;
(6)在60℃、75mmHg条件下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和,搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD);2-Bz-β-CD纯度为43.78%,产率为71%;
(7)将1.2g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于120mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中,加入1g柱层析硅胶,搅拌1h,减压抽滤,将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为68.58%,产率为39%。
实施例5
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取8g碳酸钾和3gβ-环糊精溶于由45mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和20mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液;
(2)将8g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在50℃条件下,在2h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9~11之间;
(3)滴加完成后,用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)75mmHg、60℃条件下,减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在50℃下真空干燥4h,得粗产品;
(5)将10g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h,减压抽滤,得滤液;
(6)在60℃、75mmHg条件下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和,搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD);2-Bz-β-CD纯度为37.62%,产率为68%;
(7)将0.8g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于64mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中,加入1g柱层析硅胶,搅拌1h,减压抽滤,将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为67.84%,产率为41%。
Claims (10)
1.一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法,包括步骤如下:
(1)取碳酸钾和β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中得混合溶液;所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(1~10):(1~10):(5~25);
(2)按质量比(1~10):(20~30)将苯甲酰氯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在0~100℃条件下,在1~5h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中,滴加过程中加入碱溶液维持溶液pH在9~11之间;所述的苯甲酰氯与β-环糊精的质量比为(1~10):(1~10);
(3)滴加完成后,用酸溶液中和步骤(2)所得溶液至中性;
(4)减压蒸馏,蒸干步骤(3)所得溶液,在20~60℃下真空干燥4~8h,得粗产品;
(5)将步骤(4)所得粗产品加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌均匀,减压抽滤得滤液;
(6)在0~100℃下,减压浓缩步骤(5)所得滤液至饱和,搅拌下缓慢滴加无水丙酮,得白色沉淀,减压抽滤,取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精;
(7)将2位苯甲酰基-β-环糊精溶于甲醇水溶液中,加入柱层析硅胶,所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.5~1.5):1;
搅拌0.5~2h,减压抽滤,将滤液减压蒸干,得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3~8):(3~8):(10-20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的体积比为(10~20):(35~45)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中苯甲酰氯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3~8):(22~28);优选的,所述的碱溶液为氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中减压蒸馏的压力为70~80mmHg,蒸干温度为55~65℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中粗产品与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(7~14):(40~50)。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(6)中减压浓缩的压力为70~80mmHg。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(7)中所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与甲醇的质量比为(1~7):(10~15)。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(7)中所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.8~1.2):1。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN113289589A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-24 | 中国石油大学(华东) | 一种苯环修饰的β-环糊精凝胶吸附剂、制备方法及其应用 |
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CN113754796A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-07 | 中国石油大学(华东) | 一种萘修饰交联的β-环糊精凝胶、制备方法及应用 |
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CN104877046B (zh) | 2017-06-06 |
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