CN104877046A - 一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法 - Google Patents

一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，步骤如下：(1)取碳酸钾和β-环糊精于DMF溶液中；(2)将苯甲酰氯溶于DMF中，滴至步骤(1)所得混合溶液中，维持溶液pH在9～11；(3)滴加完成后，中和步骤(2)所得溶液至中性；(4)减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，干燥，得粗品；(5)将粗品加入DMF中搅拌均匀，减压抽滤得滤液；(6)浓缩滤液至饱和，滴加丙酮，得沉淀，抽滤，得2-Bz-β-CD；(7)将2-Bz-β-CD溶于甲醇溶液中，加入柱层析硅胶，搅拌，抽滤，滤液蒸干，即得。本发明先制备出2-取代中间产物，再通过“自转化”生成3-取代产品，经济、简便、选择性强。

Description

一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，属于精细化工。
背景技术
环糊精是一种重要的主体化合物，它具有轴对称性的截锥形环状低聚糖结构，根据其所含有α-1,4-吡喃葡萄糖单元数量(6,7,8)的不同相应的命名为α-,β-,γ-环糊精。环糊精分子空腔是疏水性的(弱极性)，而外表面则是亲水性的(强极性)。通过修饰或者制备主-客体包合物，使含有环糊精结构的自组装体被应用于分子识别、药物传输、凝胶和微反应器等领域。
20世纪90年代末，Bugler等和Ravoo等先后对环糊精主体进行了疏水性修饰，即在天然环糊精的主面和次面引入疏水性结构单元(如杯芳烃和烷基链等)，合成了第一类“超分子环糊精两亲分子”，并利用这些新化合物自组装得到了胶束、囊泡和纳米管等超分子自组装结构。这证明了环糊精衍生物在超分子领域的应用价值。1994年，Hao等人利用直接反应的方法，将1.0g苯甲酰氯溶于100mL乙腈，加入到溶有6.5gβ-环糊精、0.3g氢氧化钠的水溶液中反应，得到2位与3位混合的苯甲酰基-β-环糊精衍生物，其中2位取代产率为8％，3位取代的产率为16％。该方法制备2位取代的β-环糊精衍生物虽然方法简便，但是副产物多且产率低。
发明内容
针对现有制备3位取代的苯甲酰基-β-环糊精产率低，副产物多的现状，本发明提供一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法。本发明包括2位苯甲酰基-β-环糊精的制备和2位苯甲酰基-β-环糊精向3位苯甲酰基-β-环糊精转换两个步骤。
本发明的技术方案如下：
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取碳酸钾和β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中得混合溶液；所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(1～10)：(1～10)：(5～25)；
(2)按质量比(1～10)：(20～30)将苯甲酰氯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0～100℃条件下，在1～5h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入碱溶液维持溶液pH在9～11之间；所述的苯甲酰氯与β-环糊精的质量比为(1～10)：(1～10)；
(3)滴加完成后，用酸溶液中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在20～60℃下真空干燥4～8h，得粗产品；
(5)将步骤(4)所得粗产品加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌均匀，减压抽滤得滤液；
(6)在0～100℃下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至饱和，搅拌下缓慢滴加无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)；
(7)将2位苯甲酰基-β-环糊精溶于甲醇水溶液中，加入柱层析硅胶，所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.5～1.5)：1；
搅拌0.5～2h，减压抽滤，将滤液减压蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3～8)：(3～8)：(10-20)，更优选6.63：6.81：14；所述的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的体积比为(10～20)：(35～45)，更优选15：40。
根据本发明，优选的，步骤(2)中苯甲酰氯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3～8)：(22～28)，更优选6.75：24；所述的碱溶液为氢氧化钾溶液。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸。
根据本发明，优选的，步骤(4)中减压蒸馏的压力为70～80mmHg，蒸干温度为55～65℃。
根据本发明，优选的，步骤(5)中粗产品与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(7～14)：(40～50)。
根据本发明，优选的，步骤(6)中减压浓缩的压力为70～80mmHg。步骤(6)得到的2-Bz-β-CD中混有部分3-Bz-β-CD。
根据本发明，优选的，步骤(7)中所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与甲醇的质量比为(1～7)：(10～15)，所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.8～1.2)：1。
本发明的原理：
在3-Bz-β-CD中，苯环背离β-CD(β-环糊精)的空心中轴处于空腔外部；但在2-Bz-β-CD中，苯环受到富电的环糊精空腔的吸引作用而伸入空腔内部，从而降低了酯基的C-O键的键能。另外，在柱层析硅胶(主要成分为SiO2，Lewis酸)的作用下，2-Bz-β-CD的酰基O原子与表面缺电子的Si原子配位，使酯基上C原子的正电性增强。这有利于3-OH上O原子上的孤对电子进攻2-Bz-β-CD的酯基C原子，形成六元环并五元环的稳定构型中间体，接着发生分子内酯交换反应生成分子结构更稳定、基态能量更低的3-Bz-β-CD。
反应机理如下：
对溶液pH值有缓冲作用K2CO3比NaOH更适合用来配制β-CD的碱性溶液，以减弱反应物苯甲酰氯的水解并促进产物2-Bz-β-CD的生成；水和DMF的混合溶剂比单独用水或单独用DMF做溶剂更适合将β-CD溶解完全，两者的比例亦对产率有一定的影响；苯甲酰氯的DMF溶液的滴速和滴完后搅拌的时间会影响产率，因为反应进行的同时产物2-Bz-β-CD会在碱性条件下发生一定程度水解；溶液的pH在9～11之间反应速率较快。在该优化条件下，可有效避免6位取代副产物生成。此外，由于苯环的空间位阻效应，生成的多取代副产物也很少。
本发明的反应路线如下：
(1)2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)的制备：
(2)2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)向3位苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)的转化：
本发明的有益效果：
1、本发明由于环糊精空腔的富电性，苯环扭向CD空腔；受SiO2弱Lewis酸性的作用，2-Bz-β-CD的苯环离开空腔，发生分子内酯交换反应生成3-Bz-β-CD。
2、一般来说，6-伯羟基偏碱性并具有较强的亲核性，可以用亲电试剂进攻；2-仲羟基酸性较强，可以用亲核试剂进攻；但3-OH化学惰性，不易直接制备3-单取代产品。故对于含有芳环的环糊精衍生物，先制备出2-取代中间产物，再通过“自转化”生成3-取代产品，是一种经济、简便、操作性及选择性强的方法。
3、本发明方法具有普适性，即对于各种3-芳基酰基-β-环糊精衍生物，都可以采用本方法合成。
附图说明
图1本发明实施例1制备得到的2-Bz-β-CD的空间结构图。
图2本发明实施例1制备得到的3-Bz-β-CD的空间结构图。
图3本发明实施例1制备得到的2-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图4本发明实施例1制备得到的3-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图5本发明实施例1制备得到的2-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图。
图6本发明实施例1制备得到的3-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中如无特殊说明，所用原料均为常规原料，市购产品。
实施例1
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取6.63g(48mmol)碳酸钾和6.81g(6.0mmol)β-环糊精溶于由40mL纯净水和15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的混合溶剂中得混合溶液；
(2)将6.75g(48mmol)苯甲酰氯溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在20℃条件下，在1h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9～11之间；
(3)滴加完成后，用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)75mmHg、60℃条件下，减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在40℃下真空干燥6h，得粗产品；
(5)将10g步骤(4)所得粗产品加入45mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h，减压抽滤，得滤液；
(6)在60℃、75mmHg条件下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和，搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD，混有部分3-Bz-β-CD)；
(7)将1.0g 2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD，混有部分3-Bz-β-CD)溶于8mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中，加入1g柱层析硅胶，搅拌1h，减压抽滤，将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。
图1为本实施例步骤(6)制得的2-Bz-β-CD的空间结构图，图3为本实施例步骤(6)制得的2-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图，图3为本实施例步骤(6)制得的2-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图，2-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)数据如表1所示。
表1
由表1数据计算可知，本实施例制得的2-Bz-β-CD纯度为45.42％，产率为78％。
图2为本实施例步骤(7)制得的3-Bz-β-CD的空间结构图，图3为本实施例步骤(7)制得的3-Bz-β-CD的核磁共振氢谱(1H NMR)图，图6为本实施例步骤(7)制得的3-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)图，3-Bz-β-CD的高效液相色谱(HPLC)数据如表2所示。
表2
由表2数据计算可知，本实施例制得的3-Bz-β-CD纯度为70.68％，产率为46％。
实施例2
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取1g碳酸钾和10gβ-环糊精溶于由20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液；
(2)将10g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在10℃条件下，在5h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9～11之间；
(3)滴加完成后，用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)75mmHg、60℃条件下，减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在60℃下真空干燥4h，得粗产品；
(5)将15g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h，减压抽滤，得滤液；
(6)在60℃、75mmHg条件下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和，搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD，混有部分3-Bz-β-CD)；2-Bz-β-CD纯度为42.25％，产率为63％；
(7)将0.5g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于40mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中，加入1g柱层析硅胶，搅拌1h，减压抽滤，将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为62.15％，产率为41％。
实施例3
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取10g碳酸钾和1gβ-环糊精溶于由20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和50mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液；
(2)将10g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃条件下，在1h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9～11之间；
(3)滴加完成后，用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)75mmHg、60℃条件下，减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在20℃下真空干燥6h，得粗产品；
(5)将6g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h，减压抽滤，得滤液；
(6)在60℃、75mmHg条件下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和，搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)；2-Bz-β-CD纯度为40.80％，产率为67％；
(7)将1.5g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于80mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中，加入1g柱层析硅胶，搅拌1h，减压抽滤，将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为70.58％，产率为42％。
实施例4
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取3g碳酸钾和8gβ-环糊精溶于由45mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和20mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液；
(2)将3g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在50℃条件下，在2h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9～11之间；
(3)滴加完成后，用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)75mmHg、60℃条件下，减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在30℃下真空干燥5h，得粗产品；
(5)将10g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h，减压抽滤，得滤液；
(6)在60℃、75mmHg条件下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和，搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)；2-Bz-β-CD纯度为43.78％，产率为71％；
(7)将1.2g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于120mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中，加入1g柱层析硅胶，搅拌1h，减压抽滤，将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为68.58％，产率为39％。
实施例5
一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取8g碳酸钾和3gβ-环糊精溶于由45mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和20mL纯净水组成的混合溶剂中得混合溶液；
(2)将8g苯甲酰氯溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在50℃条件下，在2h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入3mol/L氢氧化钾溶液维持溶液pH在9～11之间；
(3)滴加完成后，用2mol/L盐酸中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)75mmHg、60℃条件下，减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在50℃下真空干燥4h，得粗产品；
(5)将10g步骤(4)所得粗产品加入50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h，减压抽滤，得滤液；
(6)在60℃、75mmHg条件下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至恰好饱和，搅拌下缓慢滴加200mL无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精(2-Bz-β-CD)；2-Bz-β-CD纯度为37.62％，产率为68％；
(7)将0.8g 2位苯甲酰基-β-环糊精溶于64mL甲醇水溶液(水与甲醇体积之比为1:1)中，加入1g柱层析硅胶，搅拌1h，减压抽滤，将滤液在60℃、75mmHg条件下蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精(3-Bz-β-CD)。3-Bz-β-CD纯度为67.84％，产率为41％。

Claims (10)

1.一种3位取代的苯甲酰基-β-环糊精的制备方法，包括步骤如下：
(1)取碳酸钾和β-环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中得混合溶液；所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(1～10)：(1～10)：(5～25)；
(2)按质量比(1～10)：(20～30)将苯甲酰氯溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在0～100℃条件下，在1～5h内滴加至步骤(1)所得混合溶液中，滴加过程中加入碱溶液维持溶液pH在9～11之间；所述的苯甲酰氯与β-环糊精的质量比为(1～10)：(1～10)；
(3)滴加完成后，用酸溶液中和步骤(2)所得溶液至中性；
(4)减压蒸馏，蒸干步骤(3)所得溶液，在20～60℃下真空干燥4～8h，得粗产品；
(5)将步骤(4)所得粗产品加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌均匀，减压抽滤得滤液；
(6)在0～100℃下，减压浓缩步骤(5)所得滤液至饱和，搅拌下缓慢滴加无水丙酮，得白色沉淀，减压抽滤，取固体得2位苯甲酰基-β-环糊精；
(7)将2位苯甲酰基-β-环糊精溶于甲醇水溶液中，加入柱层析硅胶，所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.5～1.5)：1；
搅拌0.5～2h，减压抽滤，将滤液减压蒸干，得3位取代的苯甲酰基-β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳酸钾、β-环糊精、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3～8)：(3～8)：(10-20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的体积比为(10～20)：(35～45)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中苯甲酰氯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(3～8)：(22～28)；优选的，所述的碱溶液为氢氧化钾溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的酸溶液为盐酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中减压蒸馏的压力为70～80mmHg，蒸干温度为55～65℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中粗产品与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的质量比为(7～14)：(40～50)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中减压浓缩的压力为70～80mmHg。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与甲醇的质量比为(1～7)：(10～15)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的2位苯甲酰基-β-环糊精与柱层析硅胶的质量比为(0.8～1.2)：1。
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