CN109942814B - 一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用，包括：将均苯三甲醛和1,3,5‑三乙酰苯混合，加入醋酸铵和酸，全部溶解后进行反应，然后洗涤、过滤、真空干燥，即得。本发明利用两种含羰基的芳香族化合物和醋酸铵在酸性环境中，羰基脱氧成环，形成吡啶基，构造共轭微孔网络结构，生成一种含吡啶氮的共轭微孔聚合物，在气体吸附和分离、电化学性能、催化等方面具有潜在应用价值。

Description

一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微孔聚合物技术领域，特别涉及一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
共轭微孔有机聚合物作为一类具有高比表面积、多级孔性质的新型多孔有机材料，由于其具有合成方法多样，分子结构可设计，孔道尺寸可调控等特性，在气体吸附与分离，化学储能，化学催化以及电催化、光催化等领域都具有广泛应用，从而近年来发展迅速成为科学家的研究热点。
经过研究表明，通过氮原子掺杂对共轭微孔聚合物在气体分离选择性能、光催化转化性能以及能源储存性能上均有大幅度提高的作用。通过引入吡啶基可以达到不破坏聚合物的共轭体系而实现氮掺杂的目的，成为共轭微孔聚合物氮掺杂的重要方法之一。然而，常用的以吡啶基衍生物作为反应单体直接偶联合成含吡啶基聚合物，由于吡啶氮的吸电子性使得偶联的反应活性大大降低，使得合成反应难度提高，反应条件也更为苛刻。此外，吡啶与苯环在偶联反应中的竞争性也不可控，导致引入的氮含量具有不确定性，无法达到氮掺杂的最佳效果(Reactive and Functional Materials,2016,99,95-99；Chemistry AEuropen Journal,2012,18,6328-6334；Advanced Functional Materials,2009,19,2125-2129)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法和应用，克服了现有以吡啶基衍生物作为反应单体直接偶联合成含吡啶基聚合物反应难度大，反应条件苛刻，引入的氮含量具有不确定性等缺陷。
本发明的一种含吡啶基的共轭微孔聚合物，化学结构式如下：
Figure BDA0001995164220000011
本发明还提供了上述含吡啶基的共轭微孔聚合物的制备方法，包括：
将两种含羰基的芳香族化合物均苯三甲醛和1,3,5-三乙酰苯混合，加入醋酸铵和酸，全部溶解后进行反应，然后洗涤、过滤、真空干燥，即得含吡啶基的共轭微孔聚合物。
所述均苯三甲醛和1,3,5-三乙酰苯的摩尔比为3:1～1:3。
所述醋酸铵和含羰基的芳香族化合物的摩尔比为5～20:1。
所述酸为醋酸。
所述反应的工艺参数为：110～120℃下油浴加热搅拌反应8～12h。
所述洗涤的工艺条件为：先使用碱溶液在室温下洗涤，然后再依次采用去离子水和有机溶剂在60℃下洗涤，洗涤时间均为24h。
所述碱溶液为氨水。
所述有机溶剂为甲醇。
所述真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为60～80℃，真空干燥时间为20～24h。
本发明还进一步提供了上述含吡啶基的共轭微孔聚合物在气体吸附分离、电化学催化或能源存储领域中的应用。
有益效果
(1)本发明采用基于chichibabin的新型反应合成含吡啶基的共轭微孔聚合物。该方法提供了一种合成含吡啶基的共轭微孔聚合物的新思路，利用两种含羰基的芳香族化合物和醋酸铵在酸性环境中，羰基脱氧成环，形成吡啶基，构造共轭微孔网络结构。吡啶基的形成，使聚合物同时具有氮掺杂和共轭体系。
(2)本发明合成的含吡啶基的共轭微孔聚合物在气体吸附与分离，化学储能，化学催化以及光、电催化等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-1的13C-NMR图；
图2为实施例1合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-1在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线；
图3为实施例2合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-2的13C-NMR图；
图4为实施例2合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-2在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线；
图5为实施例3合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-3的13C-NMR图；
图6为实施例3合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-3在77.4K下的N2的吸附-脱附曲线；
图7为实施例4合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-4的13C-NMR图；
图8为实施例5合成的含吡啶基共轭微孔聚合物-5在13C-NMR图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中采用的药品和仪器：
药品：均苯三甲醛(上海毕得医药科技有限公司)，1,3,5-三乙酰苯(梯希爱化成工业发展有限公司)、醋酸铵(国药集团化学试剂有限公司)、冰醋酸(上海凌峰化学试剂有限公司)。
仪器：固体核磁共振(AVANCE400)、氮气吸脱附测试(Micromeritics ASAP2460)。
实施例1
将均苯三甲醛(162.1mg，1mmol)和1,3,5-三乙酰苯(67.4mg，0.33mmol)混合置于50ml圆底烧瓶中，加入醋酸铵(1.03g，13.3mmol)，然后加入25ml醋酸使上述混合粉末全部溶解，最后将混合液置于120℃油浴下在一定转速下搅拌反应8h。反应结束后抽滤，先使用氨水在室温下搅拌洗涤24h，然后分别使用去离子水和无水甲醇在60℃下洗涤24h，抽滤后置于60℃真空烘箱中烘干24h，即得到含吡啶基的共轭微孔聚合物，记为聚合物-1，其BET比表面积为111m2/g。
本实施例得到的聚合物-1的13C-NMR测试结果如图1所示，可知在136.5ppm化学位移处的峰为处于吡啶基化学环境下的C的峰，证明吡啶基的存在；在130ppm化学位移处的峰为处于苯环化学环境的C的峰，证明共轭结构的存在。该结果证实了聚合物-1的成功合成。
本实施例得到的聚合物-1在77.4K下的N2的吸脱附曲线如图2所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明聚合物-1中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，曲线有明显的上升表明聚合物-1中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品聚合物-1的孔隙中未能被彻底脱附造成的。
实施例2
将均苯三甲醛(162.1mg，1mmol)和1,3,5-三乙酰苯(102.1mg，0.5mmol)混合置于50ml圆底烧瓶中，加入醋酸铵(1.16g，15mmol)，然后加入25ml醋酸使上述混合粉末全部溶解，最后将混合液置于120℃油浴下在一定转速下搅拌反应8h。反应结束后抽滤，先使用氨水在室温下搅拌洗涤24h，然后分别使用去离子水和无水甲醇在60℃下洗涤24h，抽滤后置于60℃真空烘箱中烘干24h，即得到含吡啶基的共轭微孔聚合物，记为聚合物-2，其BET比表面积为106m2/g。
本实施例得到的聚合物-2的13C-NMR测试结果如图3所示，可知在136.5ppm化学位移处为的峰为处于吡啶基化学环境下的C的峰，证明吡啶基的存在；在121ppm化学位移处的峰为处于苯环化学环境的C的峰，证明共轭结构的存在。该结果证实了聚合物-2的成功合成。
本实施例得到的聚合物-2在77.4K下的N2的吸脱附曲线如图4所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明聚合物-2中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，曲线有明显的上升表明聚合物-2中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品聚合物-2的孔隙中未能被彻底脱附造成的。
实施例3
将均苯三甲醛(162.1mg，1mmol)和1,3,5-三乙酰苯(204.2mg，1mmol)混合置于50ml圆底烧瓶中，加入醋酸铵(1.54g，20mmol)，然后加入25ml醋酸使上述混合粉末全部溶解，最后将混合液置于120℃油浴下在一定转速下搅拌反应8h。反应结束后抽滤，先使用氨水在室温下搅拌洗涤24h，然后分别使用去离子水和无水甲醇在60℃下洗涤24h，抽滤后置于60℃真空烘箱中烘干24h，即得到含吡啶基的共轭微孔聚合物，记为聚合物-3，其BET比表面积为30m2/g。
本实施例得到的聚合物-3的13C-NMR测试结果如图5所示，可知在136.5ppm化学位移处为的峰为处于吡啶基化学环境下的C的峰，证明吡啶基的存在；在130ppm化学位移处的峰为处于苯环化学环境的C的峰，证明共轭结构的存在。该结果证实了聚合物-3的成功合成。
本实施例得到的聚合物-3在77.4K下的N2的吸脱附曲线如图6所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明聚合物-3中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，曲线有明显的上升表明聚合物-3中有大孔的存在。最后脱附曲线没有和吸附曲线完全闭合，这是由于部分N2残留在样品聚合物-3的孔隙中未能被彻底脱附造成的。
实施例4
将均苯三甲醛(162.1mg，1mmol)和1,3,5-三乙酰苯(408.4mg，2mmol)混合置于50ml圆底烧瓶中，加入醋酸铵(2.31g，30mmol)，然后加入25ml醋酸使上述混合粉末全部溶解，最后将混合液置于120℃油浴下在一定转速下搅拌反应8h。反应结束后抽滤，先使用氨水在室温下搅拌洗涤24h，然后分别使用去离子水和无水甲醇在60℃下洗涤24h，抽滤后置于60℃真空烘箱中烘干24h，即得到含吡啶基的共轭微孔聚合物，记为聚合物-4，无BET比表面积。
本实施例得到的聚合物-4的13C-NMR测试结果如图7所示，可知在136.5ppm化学位移处为的峰为处于吡啶基化学环境下的C的峰，证明吡啶基的存在；在130ppm化学位移处的峰为处于苯环化学环境的C的峰，证明共轭结构的存在。该结果证实了聚合物-4的成功合成。
实施例5
将均苯三甲醛(53.5mg，0.33mmol)和1,3,5-三乙酰苯(204.2mg，1mmol)混合置于50ml圆底烧瓶中，加入醋酸铵(1.03g，13.3mmol)，然后加入25ml醋酸使上述混合粉末全部溶解，最后将混合液置于120℃油浴下在一定转速下搅拌反应8h。反应结束后抽滤，先使用氨水在室温下搅拌洗涤24h，然后分别使用去离子水和无水甲醇在60℃下洗涤24h，抽滤后置于60℃真空烘箱中烘干24h，即得到含吡啶基的共轭微孔聚合物，记为聚合物-5，无BET比表面积。
本实施例得到的聚合物-5的13C-NMR测试结果如图8所示，可知在136.5ppm化学位移处为的峰为处于吡啶基化学环境下的C的峰，证明吡啶基的存在；在130ppm化学位移处的峰为处于苯环化学环境的C的峰，证明共轭结构的存在。该结果证实了聚合物-5的成功合成。

Claims (10)

1.一种含吡啶基的共轭微孔聚合物，化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.一种如权利要求1所述的含吡啶基的共轭微孔聚合物的制备方法，包括：
将两种含羰基的芳香族化合物均苯三甲醛和1,3,5-三乙酰苯混合，加入醋酸铵和酸，全部溶解后进行反应，然后洗涤、过滤、真空干燥，即得含吡啶基的共轭微孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述均苯三甲醛和1,3,5-三乙酰苯的摩尔比为3:1~1:3。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述醋酸铵和含羰基的芳香族化合物的摩尔比为5~20:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酸为醋酸。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应的工艺参数为：110~120℃下油浴加热搅拌反应8~12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤的工艺条件为：先使用碱溶液在室温下洗涤，然后再依次采用去离子水和有机溶剂在60℃下洗涤，洗涤时间均为24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氨水；所述有机溶剂为甲醇。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为60~80℃，真空干燥时间为20~24h。
10.权利要求1所述的含吡啶基的共轭微孔聚合物在气体吸附分离、电化学催化或能源存储领域中的应用。
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