CN108503753A - 一种结冷胶的化学改性方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种结冷胶的改性方法及其应用，属于化学改性技术领域。所述的改性方法是以结冷胶为基体，以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂，通过过硫酸钾引发，制备结冷胶改性的新型水凝胶。本发明的新型水凝胶不仅对pH敏感，而且具有很好的退溶胀性能，很强的亚甲基蓝吸附性能，因此在吸附染料、水处理等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种结冷胶的化学改性方法及其应用
技术领域
本发明属于化学改性技术领域，具体涉及一种结冷胶的化学改性方法， 以及由结冷胶改性制备的新型水凝胶在吸附染料中的应用。
背景技术
环境敏感性水凝胶主侧链含有大量的亲水基团并能吸收大量水分，具有 三维网状结构，当外界环境如pH、温度、电磁场等变化时，其体积也会发生 变化，被广泛应用于食品包装、生物医疗和环境卫生等领域。天然的或合成 的高分子水凝胶生物降解性能差，大量使用废弃后会带来严重的环境问题。
结冷胶(GG)，一种来源于少动鞘氨醇单胞菌的新型微生物多糖。由于 其功能性能好，透明度高，耐酸耐热性好，兼容性好等优点，已广泛应用于 食品，药品生产，化工等领域。目前，为扩展和提高结冷胶的功能性，许多 研究者对结冷胶进行了化学修饰和复合改性，通过衍生化、交联、共混、形 成互穿高分子网络等方式，使其性能得到进一步改进或获得新的特性，从而 得到更广泛的应用。但是水凝胶在定向性方面还存在不足，需要根据不同环 境要求及用途需要制备具有良好定向性及良好生物相容性和降解性能的pH敏 感型水凝胶。
发明内容
为了解决水凝胶的定向性及pH响应范围不够宽的问题，发明人提供了一 种结冷胶的化学改性方法，获得对pH敏感的水凝胶。技术方案如下：
一种结冷胶的化学改性方法，是以结冷胶为基体，以丙烯酰胺和丙烯酸为 单体，以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂，通过过硫酸钾引发，制备结 冷胶改性的新型水凝胶。
所述的化学改性方法具体为：将结冷胶溶解在蒸馏水中，加入丙烯酰胺和 丙烯酸，通入不活泼气体以排空装置内的空气；加热使体系温度升高至 50-80℃，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和过硫酸钾，继续搅拌反应；反应 结束后用乙醇进行沉降，过滤，干燥后即得结冷胶改性后的新型水凝胶。
进一步的，所述的丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.2～5:1。
所述的丙烯酸和丙烯酰胺的总质量与结冷胶的质量比为15～45:1。
所述的丙烯酸的中和度为50％～90％。
所述的不活泼气体包括氮气。
所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加量为1％～5％。
所述的过硫酸钾的添加量为1％～5％。
所述的搅拌反应的反应时间为2～6小时。
进一步的，所述的结冷胶的化学改性方法制备的新型水凝胶在吸附染料中 的应用。
区别于现有技术，上述技术方案的优点在于：
(1)本发明由结冷胶改性的新型水凝胶不仅吸水性能好，对pH敏感， 而且无毒、易降解，是环境友好型材料。
(2)本发明的新型水凝胶在酸性条件下，对染料具有很强的吸附能力， 在物质提纯以及水处理等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为反应温度对新型水凝胶的溶胀率和吸附量的影响。
图2为交联剂用量对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响。
图3为单体总用量对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响。
图4为丙烯酸中和度对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响。
图5为丙烯酸和丙烯酰胺质量比对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响。
图6为引发剂用量对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响。
图7为反应时间对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响。
图8为新型水凝胶的溶胀性。
图9为新型水凝胶在pH 1.8和pH 7.2PBS中溶胀率的变化。
图10为新型水凝胶的FT-IR光谱。
图11为新型水凝胶的XRD分析。
图12为新型水凝胶的DSC曲线。
图13为新型水凝胶和结冷胶的SEM显微照片，其中，(a)为结冷胶， (b)为新型水凝胶。
图14为pH对新型水凝胶吸附亚甲基蓝的影响。
图15为不同吸附温度对新型水凝胶吸附亚甲基蓝的影响。
图16为不同吸附时间对新型水凝胶吸附亚甲基蓝的影响。
图17为新型水凝胶添加量对亚甲基蓝吸附的影响。
图18为亚甲基蓝浓度对新型水凝胶吸附亚甲基蓝的影响。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下 结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1
1.新型水凝胶的制备方法
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 15-45g丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比 (M丙烯酸:M丙烯酰胺)为0.2-5:1，丙烯酸的中和度为50％-90％。通入氮气以排除 装置内的空气，加热使体系温度升至50-80℃，加入1％-5％的三羟甲基丙烷三 缩水甘油醚(TTE)和1％-5％的过硫酸钾(KPS)，继续搅拌反应2-6h，用80％ 乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％乙醇浸泡12h，50℃烘干后即可得到结冷胶 改性后的新型水凝胶。
丙烯酸中和度配制方法：用5mol/L的NaOH通过摩尔数计算中和丙烯酸， 根据公式(1)计算NaOH所需量(以1g丙烯酸为例)：
b＝(1/72.06×a％)/5 (1)
式中：b为中和丙烯酸所需NaOH量，a％为所需中和的丙烯酸百分数。
2.溶胀率的测定
30℃条件下，将适量改性的新型水凝胶放入尼龙袋中，然后在去离子水中 溶胀，每间隔一定时间称其质量变化。新型水凝胶的溶胀率(SR)分别通过 方程(2)和方程(3)计算得出：
SRe＝(Me-M0)/M0 (2)
SRt＝(Mt-M0)/M0 (3)
式中：
M0——干的新型水凝胶的重量(g)；
Me——溶胀平衡后新型水凝胶的重量(g)；
Mt——时间为t时新型水凝胶的重量(g)。
3.亚甲基蓝(MB)的测定
标准曲线：精确称取亚甲基蓝配置浓度为1000mg/L标准溶液，移取0.1、 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL标准溶液于100mL容量瓶中，在664nm处测定 亚甲基蓝的吸光度，根据实验结果绘制亚甲基蓝的浓度～吸光度曲线标准曲 线。亚甲基蓝标准曲线的拟合方程为：AMB＝0.0975CMB-0.0146，线性相关系数 R2＝0.9981，其中AMB为亚甲基蓝溶液的吸光度，CMB为亚甲基蓝溶液的浓度 (mg/L)。
亚甲基蓝质量浓度通过酶标仪测定溶液在波长664nm处的吸光度值计算。 根据公式(4)和公式(5)分别计算新型水凝胶对亚甲基蓝的去除率η(％) 和吸附量Qe(mg/g)。
η＝(CoVo-CeVe)/CoVo×100％ (4)
Qe＝(CoVo-CeVe)/M (5)
式中：
η——新型水凝胶对亚甲基蓝的去除率(％)；
Co——吸附前亚甲基蓝的质量浓度(mg/L)；
Ce——吸附后亚甲基蓝的质量浓度(mg/L)；
Vo——吸附前亚甲基蓝的初始体积(L)；
Ve——吸附平衡时亚甲基蓝溶液的体积(L)；
Qe——新型水凝胶的吸附量(mg/g)；
M——新型水凝胶的质量(g)。
4.制备工艺条件对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
4.1反应温度对新型水凝胶溶胀率和吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 30g质量比(AA:AM)为2:1的中和度为80％AA和AM，通入氮气以排除装置 内的溶解氧，体系温度升至50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，加入2％TTE (占单体百分比)和2％过硫酸钾(占单体百分比)，继续搅拌4h，用80％ 乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％乙醇浸泡一定时间，所得样品50℃烘干， 保存备用，考察反应温度对新型水凝胶在去离子水中的溶胀率及其对MB吸附量的影响。
实验结果如图1所示，新型水凝胶在去离子水中的溶胀率和对亚甲基蓝吸 附量随着反应温度的升高而增大，当反应温度为70℃时，新型水凝胶的溶胀 率和吸附量均达到最大值，随着反应温度的继续增加，新型水凝胶的溶胀率 和吸附量反而下降。这可能是因为反应温度的升高有利于反应体系的分子热 运动提高，促进了分子之间的扩散和传质，同时反应温度的升高加速了过硫 酸钾的分解率，促进了链增长反应，导致接枝反应程度的提高，使得新型水 凝胶的溶胀率和吸附量得到了提高。随着反应温度的继续升高，温度过高，过硫酸钾的分解速率太快，产生的自由基量过大；因为自由基局部浓度过大， 容易造成爆聚和放热不均匀，反应体系的粘度快速增加，加速了链转移和链 终止，接枝效率下降，导致新型水凝胶的溶胀率和吸附量下降。因此，反应 温度最佳为70℃。
4.2交联剂TTE用量对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 30g质量比(AA:AM)为2:1的中和度为80％AA和AM，通入氮气以排除装置 内的溶解氧，体系温度升至70℃，分别加入不同量的TTE 1％、2％、3％、4％、 5％和2％过硫酸钾，继续搅拌4h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％ 乙醇浸泡一定时间，所得样品50℃烘干，保存备用，考察交联剂TTE用量对 新型水凝胶在去离子水中的溶胀率及其对MB吸附量的影响。
实验结果如图2所示，随着交联剂用量的增加，新型水凝胶的溶胀率和吸 附量均增大，当交联剂的用量为2％时，新型水凝胶的溶胀率和吸附量达到最 大；随着交联剂用量的继续增加，新型水凝胶的溶胀率和吸附量反而下降。 这是因为当交联剂用量较小的时，新型水凝胶的内部无法形成较为完善的三 维空间网络结构，水凝胶网格无法束缚住去离子水和亚甲基蓝分子，导致新 型水凝胶的溶胀率和吸附量较小。随着交联剂用量的增加，新型水凝胶的溶 胀率和吸附量逐渐增加，但当TTE的用量超过2％时，交联剂用量过大，树脂 空间网络结构的交联密度过大，树脂无法在去离子水中充分溶胀，过于致密 的水凝胶网状结构导致部分具有吸附活性的基团也无法充分展露出来，使得 新型水凝胶的溶胀率和吸附量反而变差。因此，交联剂最佳用量为2％。
4.3单体总用量对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，分别 加入不同质量(15、22.5、30、37.5和45g)质量比(AA:AM)2:1的中和度 为80％AA和AM，通入氮气以排除装置内的溶解氧，体系温度升至70℃，加 入2％TTE和2％过硫酸钾，继续搅拌4h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后 用80％乙醇浸泡一定时间，所得样品50℃烘干，保存备用，考察单体总用量(即AA和AM的总用量)对新型水凝胶在去离子水中的溶胀率及其对MB吸附 量的影响。
实验结果如图3所示，新型水凝胶的溶胀率和吸附量随着单体总用量的增 加而增大，当单体总用量为30g时，新型水凝胶的溶胀率和吸附量达到最大 值，继续增加单体总用量，新型水凝胶的溶胀率和吸附量反而下降。这是因 为随着单体总用量的增加，结冷胶活性自由基周围可反应的单体数量增加， 结冷胶和单体之间的碰撞机率增大，生成的接枝共聚物的量增大，使得新型 水凝胶的溶胀率和吸附量逐渐增大，但当单体总用量超过30g时，结冷胶上 的接枝位点逐渐饱和，单体总用量过大，反而会包围引发剂自由基，AA/AM之 间更容易相互碰撞而产生均聚，降低了接枝效率，从而造成了新型水凝胶的 溶胀率和吸附量的下降。因此，单体总用量最佳为30g。
4.4丙烯酸中和度对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 30g质量比(AA:AM)2:1的中和度分别为50％、60％、70％、80％、90％AA和 AM，通入氮气以排除装置内的溶解氧，体系温度升至70℃，加入2％TTE和 2％过硫酸钾，继续搅拌4h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％乙醇浸 泡一定时间，所得样品50℃烘干，保存备用，考察AA中和度对新型水凝胶在 去离子水中的溶胀率及其对MB吸附量的影响。
实验结果如图4所示，新型水凝胶的溶胀率和吸附量随着丙烯酸中和度的 增加先增加后减小，当中和度为80％时，新型水凝胶的溶胀率和吸附量达到最 大。本实验是用5mol/L的氢氧化钠对丙烯酸进行中和处理，丙烯酸中和度 是通过影响聚合反应速率以及聚合物的结构组成来影响树脂吸水倍率的。丙 烯酸中和后的产物丙烯酸钠聚合速率比丙烯酸慢，当丙稀酸中和度较低时， 丙烯酸含量较大，会导致聚合速率过快，反应难以控制，从而发生暴聚而形 成线型低分子聚合物，无法形成完善的网络空间结构，导致新型水凝胶的溶 胀率和吸附量较低。同时，-COONa在水中的离解能力远远大于-COOH，增加中 和度能提高单体中羧酸根阴离子浓度，而高分子链上羧酸根阴离子之间有强 烈的排斥作用，增加羧酸根阴离子浓度有利于网络膨胀，在一定范围内增加 中和度有利于提高新型水凝胶的溶胀率和吸附量；当中和度达到80％，随着中 和度的增加，体系中Na+对羧酸根阴离子产生强烈的屏蔽作用，水解裸露在溶 液中的离子增加，网络的扩展推动力减少，高分子链无法充分舒展，不利于 三维网状结构的形成，因此新型水凝胶的溶胀率和吸附量也不理想。因此， 丙烯酸中和度最佳为80％。
4.5AA:AM比例对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，分别 加入30g质量比(AA:AM)分别为1:5、1:2、1:1、5:1、2:1的中和度为80％AA 和AM，通入氮气以排除装置内的溶解氧，体系温度升至70℃，加入2％TTE和 2％过硫酸钾，继续搅拌4h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％乙醇浸 泡一定时间，所得样品50℃烘干，保存备用，考察AA:AM比例对新型水凝胶 在去离子水中的溶胀率及其对MB吸附量的影响。
实验结果如图5所示，随着AA:AM比例的增加，新型水凝胶的溶胀率和吸 附量先增加后减少，AA:AM比例为2：1时，新型水凝胶的溶胀率和吸附量达 到最大，此后随着AA:AM比例的继续增大，新型水凝胶的溶胀率和吸附量逐 渐减小。这是因为丙烯酰胺中-C0NH2基团是非离子基团，在水中离解程度较小， 具有一定的疏水性,丙稀酸中的-COONa属于离子基团,在水中的离解程度大， 具有优异的亲水性；AA比例较小时，溶液中的非离子基团-C0NH2起着主导作 用；同时丙烯酸较少导致体系中丙烯酸钠的含量过少，丙烯酸钠电离产生的羧基阴离子有限，静电斥力产生的网络扩张能力不高，从而导致新型水凝胶 的溶胀率和吸附量较小。随着AA比例升高，新型水凝胶的溶胀率和吸附量逐 渐提高。当AA:AM比例超过2：1时，反应体系不易控制，就容易发生暴聚， 无法形成完善的网络空间结构，导致新型水凝胶的溶胀率和吸附量降低。因 此，最佳单体比例为AA:AM＝2：1。
4.6引发剂浓度对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 30g质量比(AA:AM)为2:1的中和度为80％AA和AM，通入氮气以排除装置 内的溶解氧，体系温度升至70℃，分别加入不同量的引发剂过硫酸钾1％、2％、 3％、4％、5％和2％TTE，继续搅拌4h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后用 80％乙醇浸泡一定时间，所得样品50℃烘干，保存备用，考察引发剂浓度对新 型水凝胶在去离子水中的溶胀率及其对MB吸附量的影响。
实验结果如图6所示，新型水凝胶的溶胀率和吸附量随着引发剂用量的增 大而增大，当引发剂过硫酸钾的用量为2％时，新型水凝胶的溶胀率和吸附量 达到最大，随着引发剂的继续增大，新型水凝胶的溶胀率和吸附量反而又逐 渐下降。这是因为过硫酸钾用量较小时，产生的自由基的数量较少，聚合反 应速率较慢，难以形成三维的网状空间结构，导致新型水凝胶的溶胀率和吸 附量较小；随着过硫酸钾用量的继续增加，产生的自由基数量也越来越多， 促进了结冷胶与单体及交联剂之间的反应，逐渐形成较为完善的空间网状结构，使得新型水凝胶的溶胀率和吸附量增大，当交联剂用量超过2％时，引发 剂的用量过大，产生太多的自由基，反应活性位点过多，加速了分子之间的 链转移和链终止反应，容易形成线性低分子聚合物，无法形成高分子三维网 状空间结构的水凝胶，造成了新型水凝胶的溶胀率和吸附量的降低。因此， 引发剂过硫酸钾浓度最佳为2％。
4.7反应时间对新型水凝胶溶胀率和对MB吸附量的影响
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 质量比(AA:AM)为2:1的中和度为80％AA和AM，通入氮气以排除装置内的溶 解氧，体系温度升至70℃，加入2％TTE和2％过硫酸钾，继续搅拌2h、3h、 4h、5h、6h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％乙醇浸泡一定时间， 所得样品50℃烘干，保存备用，考察AA:AM比例对新型水凝胶在去离子水中 的溶胀率及其对MB吸附量的影响。
实验结果如图7所示，新型水凝胶的溶胀率和吸附量随着反应时间的升高 而增大，在反应时间为4h时，新型水凝胶的溶胀率和吸附量达到最大，继 续增加反应时间，新型水凝胶的溶胀率和吸附量反而下降。这是因为在反应 初期，接枝反应还没进行完全，水凝胶的三维网络空间结构还没形成，所以 新型水凝胶的溶胀率和吸附量较低，继续延长反应时间，接枝反应继续进行， 逐渐形成了三维空间结构，因而促进了新型水凝胶的溶胀率和吸附量的提高； 当反应时间超过4h时，反应体系的粘度过高，单体、交联剂等容易在局部聚合导致水凝胶的分子量太高，使得水凝胶的高分子链相互缠结在一起，在 吸液过程中分子链无法充分伸展，导致新型水凝胶的溶胀率下降，吸液过程 中水凝胶无法充分伸展，会造成水凝胶中具有活性吸附位点的官能团无法暴 露出来，减小水凝胶的吸附能力，导致新型水凝胶对亚甲基蓝的吸附量下降。 因此，最佳的反应时间为4h。
4.8响应面试验设计
根据单因素的试验结果进行分析，综合考虑各单因素对新型水凝胶在去离 子水中的溶胀率及其对亚甲基蓝吸附量的影响，确定4个主要因素；运用 Design Expert 8.05b软件，以新型水凝胶吸附MB的吸附量为响应值(Y)， 以交联剂(A)、单体总量(B)、丙烯酸中合度(C)、单体比例(D)为三 个因素，根据Box-Behnken实验原理，进行四因素三水平试验设计(见表1)， 考察因素之间的相互作用对响应值的影响。
表1响应面试验分析因素与水平
响应面法设计的四因素三水平方案及结果见表2，方差分析见表3。
表2响应面设计方案及实验结果
经Design-Expert 8.05b软件多项拟合回归分析，得到AA/AM单体比例(A)、 丙烯酸中和度(B)、交联剂用量(C)、单体总用量(D)四个因素与新型水 凝胶吸附亚甲基蓝的吸附量(Y)的四元二次回归方程：
Y＝159.54+12.14A+2.80B+4.56C+1.33D-7.83AB-1.19AC+1.60AD-3.19BC+13.25BD-1.05CD-41.43A2-14.17B2-26.26C2-17.38D2
表3回归分析结果
注：*P<0.05，显著；**P<0.01，极显著。
由表3的回归方程参数及显著性分析可以看出，模型P<0.0001，表明该回 归模型拟合极显著，失拟项F＝1.22，P＝0.4588＞0.05，差异不显著，表明该 回归方程对试验的拟合度较好，未知因素对试验结果产生的干扰较小，试验 误差小。该模型的相关系数R2＝0.9893，说明模型的试验误差小，有较好的拟 合度。由表3中的p值和F值可以看出，四因素的F值：AA/AM单体比例>TTE用 量>AA中和度>单体总用量；四因素的P值：单体总用量>AA中和度>交联剂用 量>AA/AM单体比例；所以，主效应顺序为：AA/AM单体比例>交联剂用量>AA中 和度>单体总用量。
在所选取的四个因素的条件范围内，通过Design-Expert 8.05b软件，对 所得的四元二次回归模型进行分析处理，得到新型水凝胶吸附亚甲基蓝的最 佳合成工艺条件为：AA:AM＝2.226、丙烯酸中和度80.85％、交联剂用量2.04％、 单体总用量30.57g，在此条件下，该回归模型所预测的最大吸附量为160.832 mg/g。考虑到实际情况的可行性与方便性，将各工艺条件修正为：AA:AM＝2、 丙烯酸中和度81％、交联剂用量2％、单体总用量为30g。以此工艺条件进行三 次平行重复试验，新型水凝胶吸附亚甲基蓝的吸附量为159.69mg/g，其相对 误差为0.71％。相对误差在1％内，说明该模型拟合度较好，可以用来预测新型 水凝胶吸附亚甲基蓝的吸附量，具有一定的实际应用价值。
实施例2
1.新型水凝胶的制备方法
精确称取1g结冷胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入 30g AA和AM，其中，AA和AM的质量比为2:1，丙烯酸的中和度为80％。通 入氮气以排除装置内的空气，加热使体系温度升至70℃，加入2％的TTE和2％ 的过硫酸钾，继续搅拌反应4h，用80％乙醇进行沉降，沉降过滤后用80％乙 醇浸泡12h，50℃烘干后即可得到结冷胶改性后的新型水凝胶。
2.新型水凝胶的性质研究
2.1新型水凝胶pH敏感性研究
常温下，称取适量的新型水凝胶于不同溶剂(蒸馏水和pH 1.8、3、4、5、 6.8、7.4值PBS)中溶胀24h，每间隔一定时间测定其溶胀率，并绘制其溶 胀行为曲线，考察新型水凝胶在不同pH值下的敏感性。
新型水凝胶在不同pH PBS缓冲液和蒸馏水中的溶胀率变化如图8所示，新 型水凝胶在蒸馏水中的溶胀率远大于在PBS缓冲液中的溶胀率，这是因为新型 水凝胶的溶胀率大小主要取决于水凝胶网络结构内部和外部所存在的渗透 压，而渗透压的大小则由溶液与水凝胶内部的浓度差所决定的，由于水凝胶 在缓冲液中因离子浓度差而产生的渗透压比水凝胶在蒸馏水中解离产生的渗 透压来得小，所以在PBS缓冲液中新型水凝胶的溶胀率要小于在蒸馏水中的溶 胀率。在不同的pH缓冲液中，随着pH值的增加，溶胀率逐渐增加。这是因为， 在较强酸性条件下，新型水凝胶网络链上的-COO-被质子化，新型水凝胶树脂 网络链间的斥力很小，虽然在此条件下，-CONH2能被质子化为NH3 +，但单体组 成中AM比例较小，斥力较小。因此，在低pH值下新型水凝胶的溶胀率较低； 随着溶液pH值的增加，新型水凝胶链上的-COO(H)主要以-COO-存在，新型水 凝胶网络链间斥力加大，新型水凝胶溶胀程度变大，使得溶胀率加大，从而 说明新型水凝胶具有pH敏感性。
2.2新型水凝胶退溶胀实验研究
称取适量的新型水凝胶，将其交替放入pH为1.8和7.2PBS缓冲液中， 交换周期是24h，用溶胀率来表征新型水凝胶的退溶胀性能。
重复溶胀性能是指水凝胶能够吸液、释放所吸收液体并能多次重复进行这 一过程的性能，可用重复溶胀次数的多少和每次溶胀率大小来表示。新型水 凝胶在pH 1.8和pH7.2PBS缓冲液中重复吸水的溶胀率变化如图9所示， 新型水凝胶在pH 1.8PBS中收缩，在pH7.2PBS中溶胀。经过两个循环后， 新型水凝胶在pH 1.8PBS和pH 7.2PBS的溶胀率基本不变，结果表明，新 型水凝胶溶胀和退溶胀是可逆的。
3.新型水凝胶的表征
3.1红外光谱(FT-IR)分析
利用溴化钾固体压片法，取1mg样品与干燥的200mg溴化钾在玛瑙研钵 中混合均匀，充分研磨后(使颗粒达到约2μm)，采用红外光谱仪(Nicolet AVATAR 360)对新型水凝胶和结冷胶样品在波长为400-4000cm-1的范围内进行 测试。
结冷胶和新型水凝胶的FT-IR光谱如图10所示，红外光谱显示结冷胶在 3429cm-1处有一个较宽的峰，是属于O-H基团的伸缩振动峰。2922cm-1为亚甲 基上C-H的伸缩振动峰，在1616cm-1and 1413cm-1处的特征峰是因为COO-基 团的对称和不对称伸缩振动。1390cm-1处的峰是由于CH面内弯曲振动产生的， 结冷胶在1035cm-1附近的峰值是C6处的OH基团的特征吸收峰。新型水凝胶仍 保留结冷胶的上述特征吸收峰，新型水凝胶在波数3429cm-1处同样有一个较 宽的峰，是属于O-H基团的伸缩振动峰，但是峰的强度有了一定的减弱；新型水凝胶红外光谱显示在C6位置上的OH基团的弯曲振动峰出现在在波数 1045cm-1处，相比于结冷胶，峰的位置和峰的强度都发生了一定的变化；新型 水凝胶样品的红外光谱图谱也出现了一些新的吸收峰，在1656cm-1处出现了 -CONH2基团的特征吸收峰，在1554cm-1出现了酰胺基团的N-H弯曲振动和C-N 的伸缩振动峰，在990～910cm-1左右未出现强峰，说明没有乙烯基单体存在, 即接枝共聚物中没有残留未反应的丙烯酸和丙烯酰胺单体和交联剂单体，由 此表明，丙烯酸和丙烯酰胺分子接枝到结冷胶分子链上。
3.2X-射线衍射(XRD)分析
采用上海仁特检测仪器有限公司的Miniflex 600台式X射线衍射仪，通 过XRD的辐射源Cu Kα(λ＝1.5406nm)，管电压40kV，管电流15mA，测 试范围5°-60°，扫描速度10°/min，步长0.02°对新型水凝胶的结晶度进 行分析。
结冷胶和新型水凝胶的X-射线衍射图谱如图11所示，结冷胶在衍射角2 θ＝20.073°和2θ＝9.534°处有两个较宽的衍射峰，表明结冷胶具有无定形性 质。新型水凝胶只有大约在衍射角2θ＝22°处有一个宽的衍射峰，表明新型水 凝胶也具有无定型性质。新型水凝胶衍射峰区域的面积占整个曲线面积的比 例超过了结冷胶的衍射峰面积所占曲线面积的比例，表明新型水凝胶更有规 律性。相比于结冷胶，经过丙烯酰胺和丙烯酸接枝改性的结冷胶的晶体的晶 面间距减小，结晶度增加。可以推断，在丙烯酰胺和丙烯酸与结冷胶的反应 过程中，新型水凝胶分子形态的重新排列加强了结冷胶的分子内和分子间的 氢键作用力，提高了分子排列的规律性。
3.3示差扫描量热法(DSC)分析
采用NETZSCH DSC 200F3对新型水凝胶的稳定性进行测定，测量参数分别 为：N2流量(20mL/min)，扫描温度范围45-500℃，升温速率10℃/min，样品 质量10mg。
结冷胶和新型水凝胶的DSC图谱如图12所示。吸热曲线显示的是水分损 失的阶段，放热峰的出现则代表了结冷胶的热分解过程。结冷胶在50.1℃出 现了一段吸热曲线，在253.3℃形成了一个放热峰。在新型水凝胶的DSC图谱 中观察到了多个吸热峰，第一个较宽的峰出现在了50-70℃，这是由于样品所 吸收水分的损失造成的。新型水凝胶在178.6℃，出现了第二个吸热峰，这是 新型水凝胶的熔融峰。在348℃和425℃左右出现了吸热峰，可能是酰亚胺基 团分解引起的；再结合峰面积，我们可以得出的结论是：将AM、AA和TTE接枝到结冷胶后提高了其热稳定性。这是因为结冷胶和AM、AA及TTE反应后， 新型水凝胶中形成了分子间的交联使得分子链的活动受到了限制，导致新型 水凝胶分子链比结冷胶分子链需要更高的温度才能得到分解；由于TTE交联 剂的加入，新型水凝胶分子间有更多的物理交联和氢键作用力，也导致新型 水凝胶热稳定性的提高。
3.4扫描电镜(SEM)分析
采用日本电子(JEOL)的JSM-6380LV扫描电子显微镜对新型水凝胶的表 面形貌进行分析，电压为15kV，测试样品进行喷金处理。
经过电镜扫描得到了结冷胶和新型水凝胶的表面形貌如图13所示，结冷 胶表面一些小间隙和粗糙条纹，孔隙较少组织结构紧凑，有明显的层状结构， 这样的结构使结冷胶具有较好的接枝聚合的反应活性。接枝共聚后，新型水 凝胶呈现出疏松多孔的蜂窝状结构,形成的粗糙的交联网状结构增大了结冷 胶的表面积，有利于提高其吸附性能，与只用丙烯酰胺改性的结冷胶(无丙 烯酸)相比，新型水凝胶具有更多的孔状结构，说明新型水凝胶的接枝共聚 效果更好。新型水凝胶表面形貌的变化支持了接枝共聚的结果，扫描电镜也证 实了X-射线衍射和红外光谱的分析结果。
4.新型水凝胶对MB吸附性能的研究
4.1不同pH对新型水凝胶吸附MB的影响
在30mL pH为3、4、5、6、8、9的120mg/L MB溶液中分别添加20mg 新型水凝胶，25℃恒温震荡60min，离心并测定MB质量浓度，计算MB去除 率和吸附量，探讨不同pH对新型水凝胶吸附亚甲基蓝的影响。
在pH值3-9范围内讨论溶液初始pH值对新型水凝胶吸附MB平衡吸附量 和去除率的影响，结果如图14所示，新型水凝胶对MB的吸附量和去除率均 随着pH的升高而增大，当pH值达到6时，吸附量和去除率均达到最大值。 在pH较低时，溶液中酸性较强，含有大量的H+，新型水凝胶上的活性吸附位 点容易发生质子化，质子化后的活性吸附位点与阳离子的MB同样带有正电荷， 会产生排斥阻力，即溶液中大量的H+与阳离子的MB竞争新型水凝胶上的吸附 位点，从而导致新型水凝胶对MB的吸附量和去除率均减小，随着pH值的升 高，H+浓度减少，OH-浓度增加，MB更容易被吸附。pH值为6-9时，新型水凝 胶吸附MB达到饱和，吸附量和去除率随pH值增加趋于稳定。因此，选择pH 值6为新型水凝胶吸附MB的最佳pH条件。
4.2不同温度对新型水凝胶吸附MB的影响
在30mL pH为6的120mg/L MB溶液中分别添加20mg新型水凝胶分别 在20、25、30、35、40、45℃恒温震荡60min，离心并测定MB质量浓度， 计算MB去除率和吸附量，探讨不同温度对新型水凝胶吸附MB的影响。
不同吸附温度对新型水凝胶吸附MB的影响如图15所示，随着温度的升高， 新型水凝胶对MB的吸附量和去除率反而逐渐减小，说明新型水凝胶对MB的 吸附过程本质上是放热的，升温不利于吸附。但当温度从25到45℃时，MB 的吸附量仅降低了5％，说明温度对新型水凝胶吸附MB的影响不大。吸附温度 为25℃时，新型水凝胶对MB的去除率为96.06％，吸附量为163.66mg/g。
4.3不同吸附时间对新型水凝胶吸附MB的影响
在30mL pH为6的120mg/L MB溶液中分别添加20mg新型水凝胶，25℃ 恒温震荡20、30、40、60、80、100、120min，离心并测定MB质量浓度，计 算MB去除率和吸附量，探讨不同吸附时间对新型水凝胶吸附MB的影响。
不同吸附时间对新型水凝胶吸附MB的影响如图16所示，随着吸附时间的 增加，新型水凝胶对MB的吸附量和去除率逐渐增大；0-20min时，吸附量和 去除率增加速度快，在20-60min，吸附量和去除率基本达到平衡，继续延长 吸附时间，吸附量和去除率基本没变化。吸附反应刚开始，新型水凝胶表面 存在许多自由的活性吸附位点，此时溶液中的MB浓度也比较大，因此表现处 较快的吸附速率，而随着吸附时间的增加，新型水凝胶活性吸附位点数逐渐 被MB所占据而趋于饱和状态，即吸附时间为60min时基本达到吸附过程的 平衡。因此，新型水凝胶吸附MB的最佳平衡时间为60min。
4.4不同新型水凝胶添加量对新型水凝胶吸附MB的影响
在30mL pH为6、120mg/L MB溶液中，分别添加5、10、20、30、40、 50mg新型水凝胶，25℃恒温震荡60min，离心并测定MB质量浓度，计算 MB去除率和吸附量，探讨不同新型水凝胶添加量对新型水凝胶吸附MB的影响。
新型水凝胶添加量对MB吸附的影响如图17所示，随着新型水凝胶的添加 量的增大，MB去除率逐渐增加，吸附量逐渐减小。当新型水凝胶的投入量为 20mg时，去除率基本达到饱和；反应初期，随着新型水凝胶添加量的增加， 比表面积增大、孔道增多，可接受MB的吸附位点增多，有利于新型水凝胶对 亚甲基蓝的吸附，所以去除率增加，而吸附量是单位质量新型水凝胶对亚甲 基蓝的吸附量，新型水凝胶添加质量越小，相应的比表面积越大，随着新型 水凝胶添加量的增加，与MB结合的吸附位点重叠或聚集，反而减少总吸附表 面积，吸附量减小。在新型水凝胶添加量为20mg时，去除率基本达到饱和。 因此，新型水凝胶吸附MB最佳添加量为20mg。
4.5不同MB浓度对新型水凝胶吸附MB的影响
在30mL pH为6的15、30、50、70、90、120、150、200、250mg/L MB 溶液中分别添加20mg新型水凝胶，25℃恒温震荡60min，离心并测定MB 质量浓度，计算MB去除率和吸附量，探讨不同MB浓度对新型水凝胶吸附MB 的影响。
实验结果如图18所示，在较低的MB浓度时(C0＜120mg/L)，随着MB初 始浓度的增加，新型水凝胶的吸附量增大，这是因为在较低的浓度时，新型 水凝胶的吸附位点较为充足，增加MB的浓度可以促进MB与新型水凝胶吸附 位点之间的传送与互动，从而使得吸附量增加，但MB在较高浓度时(C0＞120 mg/L)，随着初始浓度的增加，新型水凝胶的吸附量不再成比例的地增加， 这是因为新型水凝胶的表面位点已经被MB占据而饱和，此时新型水凝胶表面 位点不足而限制了吸附。吸附位点饱和后继续增加MB用量，吸附量不再增加， 去除率开始下降。因此，最佳的MB初始浓度为120mg/L。
综上，本发明的新型水凝胶用量20mg，即可在25℃，pH 6条件下，对 120mg/L MB在60min内吸附达到平衡。新型水凝胶对pH敏感，在酸性条件 下具有很好的溶胀性能，可用于染料、色素等的吸附，在水处理方面，尤其 是在酸性介质中具有广阔的应用前景。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非 因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所 述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结 构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领 域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的化学改性方法是以结冷胶为基体，以丙烯酰胺和丙烯酸为单体，以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂，通过过硫酸钾引发，制备结冷胶改性的新型水凝胶。
2.根据权利要求1所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的化学改性方法具体为：将结冷胶溶解在蒸馏水中，加入丙烯酰胺和丙烯酸，通入不活泼气体以排空装置内的空气；加热使体系温度升高至50-80℃，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和过硫酸钾，继续搅拌反应；反应结束后用乙醇进行沉降，过滤，干燥后即得结冷胶改性后的新型水凝胶。
3.根据权利要求2所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.2～5:1。
4.根据权利要求2所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的丙烯酸和丙烯酰胺的总质量与结冷胶的质量比为15～45:1。
5.根据权利要求2-4中任一所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的丙烯酸的中和度为50％～90％。
6.根据权利要求2所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的不活泼气体包括氮气。
7.根据权利要求2所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加量为1％～5％。
8.根据权利要求2所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的过硫酸钾的添加量为1％～5％。
9.根据权利要求2所述的结冷胶的化学改性方法，其特征在于：所述的搅拌反应的反应时间为2～6小时。
10.一种如权利要求1或2所述的结冷胶的化学改性方法制备的新型水凝胶在吸附染料中的应用。
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