CN114316141A - 一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂及其制备方法与应用。本发明方法包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖溶解于水中，先加入磁性四氧化三铁，超声分散；然后依次加入丙烯酸、衣康酸、交联剂，惰性气体氛围下反应；再加入引发剂反应；收集产物，干燥，即获得所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂。其中磁性四氧化三铁纳米颗粒通过共沉淀法制备。本发明的方法所制备的磁性吸附剂对染料水溶液具有较好的吸附性能，且对染料水溶液中的染料具有很大的吸附量，同时具有高效的循环再生能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着科技发展与进步，人们对物质生活的需求越来越高，但是环境问题面临严峻的威胁，如水污染，空气污染，土地污染等，这些环境问题与直接人类的生活息息相关，其中水污染包含有重金属污染，染料污染，水质富营养化等问题，其中染料涉及到化妆品，药物，皮革，塑料，造纸，纺织业等工业。在着色过程中，将会大量的有机染料释放到废水中。染料污染中的大多数染料分子结构复杂，稳定而不易降解，长期存在于自然环境中并至较高浓度，将会给人类健康和环境造成巨大的伤害。因此解决废水中的染料污染是迫在眉睫的。
在处理染料废水的传统方法中，已有氧化还原、絮凝—凝结、臭氧化、电化学、光催化降解和膜过滤方法。在这些方法中，吸附方法是近年来广泛用于废水处理的有效方法。
目前，工业上普遍使用的吸附剂价格昂贵，使吸附法的应用受到了限制。因此，开发价廉、高效的水处理吸附剂，对工业废水进行有效处理，降低废水处理成本，提高净化效率，已经成为环境污染治理中亟待解决的问题。壳聚糖属于可再生资源，来源丰富，制备成本低，价格便宜，无毒，且易生物降解，不造成二次污染，是绿色的吸附剂，同时改性壳聚糖在天然壳聚糖的基础上可进一步提高其吸附能力。因此，壳聚糖在吸附剂上的开发与应用，将是废水处理中的一个重要领域。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂。
本发明的再一目的在于提供上述磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂在染料吸附中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，是将羧甲基壳聚糖溶解于水中，先加入磁性四氧化三铁，超声分散；然后依次加入丙烯酸、衣康酸、交联剂，惰性气体氛围下反应；再加入引发剂，反应；收集产物，干燥，即获得所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂。
所述磁性四氧化三铁通过共沉淀法制备得到；优选通过如下方法制备得到：在惰性气体氛围下，将含Fe3+和Fe2+的化合物按照Fe3+与Fe2+的摩尔比为(1～5)：1的比例溶于水中，升温至50～85℃，加入碱性溶液调节pH为8～12，反应0.5～5h，冷却至室温，用去离子水与无水乙醇洗至中性，使用永久磁铁收集，并用真空烘箱在40～80℃下干燥，得到磁性四氧化三铁纳米颗粒，待进一步使用。
所述惰性气体优选为氮气。
所述含Fe3+的化合物优选为三氯化铁六水合物。
所述含Fe2+的化合物优选为硫酸亚铁四水合物。
所述Fe3+在水中的浓度优选为0.001～0.1mol/L，更优选为0.088mol/L。
所述Fe2+在水中的浓度优选为0.001～0.1mol/L，更优选为0.054mol/L。
所述碱性溶液优选为NaOH溶液、NH3·H2O溶液和KOH溶液中的一种或两种以上；更优选为NH3·H2O溶液；所述碱性溶液的溶剂为水。
所述NaOH溶液的浓度优选为1～2mol/L；更优选为1.5mol/L。
所述NH3·H2O溶液的体积浓度优选为15～40％。
所述丙烯酸优选中和度为60～90％的丙烯酸；更优选为中和度为70％的丙烯酸。
所述中和度为60～90％的丙烯酸优选用氢氧化钠进行配制；更优选为用1.5mol/L的氢氧化钠进行配制。
所述磁性四氧化三铁、羧甲基壳聚糖、丙烯酸、衣康酸、交联剂、引发剂的质量比优选为0.1～1.0：0.1～5.0：1.0～6.0：1.0～6.0：0.01～1.0：0.01～1.0；更优选为0.5:1.0:2.0:1.0:0.1:0.1。
所述交联剂优选为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
所述引发剂优选为过硫酸铵。
所述反应的条件优选为40～90℃下反应2～5h；更优选为60℃下反应3h。
所述收集产物采用永久磁铁进行收集，并将收集的产物用水清洗。
所述干燥优选为真空干燥，干燥的温度优选为25～70℃，干燥至恒重。
一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂，通过上述制备方法制备得到。
上述磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂在染料吸附中的应用。
所述的染料优选指亚甲基蓝、甲基紫。
所述应用的具体操作优选为：将所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到含染料的水溶液中，在20～70℃下吸附5～360min。
所述水溶液中染料的初始浓度优选为50～500mg/L。
所述水溶液的pH值优选为2～11。
所述磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂在水溶液中的浓度优选为0.2～50mg/mL，更优选为0.2～1.4mg/mL。
所述吸附的条件优选为搅拌条件下吸附；更优选为转速为100～200rpm搅拌条件下反应；最优选为转速为120rpm搅拌条件下反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的原料易得、价格低廉。
(2)本发明制得的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂吸附后易分离，可重复使用。
(3)本发明的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对吸附染料具有很大的吸附量。
(4)本发明所述制备方法简单，简易的反应条件，经济环保，无需有毒的有机溶剂，也无有毒的副产物生成。
附图说明
图1为实施例2制得的磁性聚多巴胺/羧甲基壳聚糖水凝胶吸附剂的结构图。
图2为实施例2制得的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的红外光谱图(IR)。
图3为实施例2中磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的扫描电镜图。
图4为实施例3中磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的溶胀比随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
磁性四氧化三铁的合成：将3.2g三氯化铁六水合物与1.6g的硫酸亚铁四水合物加入四口烧瓶中，再加入150mL去离子水，超声直至溶解，然后在冷凝装置下通入氮气保护，加热到80℃后，迅速加入50mL氨水反应3小时，冷却至室温，用去离子水、无水乙醇洗至中性，用永久磁铁收集，在60℃的真空烘箱干燥恒重，即得到磁性四氧化三铁纳米颗粒。
实施例2
一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的制备方法，具体为：称量1.0g羧甲基壳聚糖于250mL的三口烧瓶中，加入50mL水溶解，称量0.5g实施例1制备得到的磁性四氧化三铁于三口烧瓶的溶液中，超声分散30min，将2.0g中和度为70％丙烯酸(中和丙烯酸所用的碱性溶液为氢氧化钠)也加入三口烧瓶中混合均匀，加入1.0g衣康酸，加入0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气条件下，温度为60℃反应1h后加入0.1g引发剂过硫酸铵，温度为60℃下继续反应3h，收集产物，干燥，得到磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸水凝胶吸附剂的结构如图1，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸水凝胶吸附剂的红外表征如图2，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸水凝胶吸附剂的扫描电镜图如图3，图2与图3结果说明磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸水凝胶吸附剂成功被合成。
对比例1
一种磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的制备方法，具体为：称量0.5g请确认实施例1制备得到的磁性四氧化三铁于三口烧瓶的溶液中，超声分散30min，将2.0g中和度为70％丙烯酸(中和丙烯酸所用的碱性溶液为氢氧化钠)也加入三口烧瓶中混合均匀，加入1.0g衣康酸，加入0.1g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气条件下，温度为60℃反应1h后加入0.1g引发剂过硫酸铵，温度为60℃下反应3h，收集产物，干燥，得到磁性丙烯酸/衣康酸水凝胶吸附剂。
实施例3
磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂与磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂在去离子水中的肿胀行为用溶胀比(SR)表示，具体计算步骤：20mg的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂分别被添加到含有20mL去离子水的100mL的烧杯中，在1h以后称量溶胀的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的质量，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的质量继续在20min，40min，80min，120min，240min，300min，360min，400min溶胀后称取质量，直到磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂的质量在去离子水中的质量到达恒重为止，计算溶胀比，溶胀比随时间的变化如说明图4，图4结果说明磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸水凝胶吸附剂具有较好的溶胀性能。
实施例4
分别称量实施例2中的20mg磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到20mL亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(120rpm)、吸附时间(1h)、相同吸附温度(25℃)、相同初始浓度(50mg/L)亚甲基蓝水溶液、不同的pH(分别为2、3、4、5、6和7)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在甲基橙水溶液的pH＝4时，实施例2的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量为237mg/g，对比例1中的磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量为126mg/g。
实施例5
分别称量实施例2中的20mg磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入20mL不同初始浓度(分别为20mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L)的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(120rpm)、相同吸附时间(1h)、相同吸附温度(25℃)、pH＝10下对亚甲蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在亚甲基蓝水溶液的初始浓度为100mg/L时，对磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量分别为236.5mg/g，对比例1中的磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量为137.2mg/g。
实施例6
分别称量实施例2中20mg磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到20mL的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(120rpm)、相同吸附时间(1h)、相同吸附温度(25℃)、相同的初始浓度(100mg/L)、pH＝10和不同的NaCl浓度(NaCl在亚甲基蓝水溶液中的浓度分别为0mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L和0.1mol/L)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算吸附效率。结果发现，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂有较好的吸附效率，吸附效率分别为287mg/g、245mg/g、187mg/g、142mg/g、125mg/g、96mg/g。
实施例7
分别称量实施例2中20mg磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到浓度为100mg/L、体积为20mL的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(120rpm)、pH＝10、相同吸附温度(25℃)和在不同的吸附时间(分别为5min、30min、60min、120min、180min、240min、300min和360min)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在吸附时间为60min时，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量分别为367mg/g，对比例1中的磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量为129.8mg/g。
实施例8
分别称量实施例2中不同剂量的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂(分别为5mg、10mg、15mg、20mg、25mg、30mg和35mg)加入到浓度为100mg/L、体积为20mL的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(120rpm)、相同吸附温度(25℃)、相同吸附时间(60min)、pH＝10下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在磁性吸附剂的加入量为30mg时，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量分别为323mg/g，对比例1中的磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量为138mg/g。
实施例9
称取25mg实施例2中磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到浓度为100mg/L、体积为20mL的亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(180rpm)、相同吸附时间进行吸附(60min)、pH＝10和不同吸附温度(分别为20℃、30℃、40℃、50℃和60℃)下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算最大吸附量，结果表明，在吸附温度为40℃时，对磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对亚甲基蓝水溶液中的亚甲基蓝的最大吸附量为365mg/g。
实施例10
将初始浓度均为100mg/L的染料亚甲基蓝水溶液和甲基紫水溶液等体积混合，取混合后液体20mL，称量实施例2中的20mg磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到上述20mL混合液中，在pH＝10、温度为25℃、搅拌速度为120rpm和吸附时间为60min进行吸附，吸附达到平衡后，测定混合染料水溶液的吸光度，结果表明，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂对染料亚甲基蓝水溶液与甲基紫水溶液具有较好的吸附效果，亚甲基蓝的最大吸附量为267mg/g，甲基紫的最大吸附量为196mg/g。
实施例11
分别称量实施例2中的20mg磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂或对比例1中的20mg磁性丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到20mL亚甲基蓝水溶液中，在相同的振荡速度(120rpm)、吸附时间(60min)、相同吸附温度(25℃)、相同初始浓度(100mg/L)亚甲基蓝水溶液和pH＝10下对亚甲基蓝水溶液进行吸附，测定吸附后亚甲基蓝水溶液的吸光度，计算移除率。分别使用0.1mol/L盐酸、0.1mol/L氢氧化钠溶液作为洗脱液，对前述已进行吸附处理的吸附剂去洗脱，干燥，再重复上述的吸附处理操作，如此循环重复4次。实验表明，磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂有较好的吸附效率，测得4次吸附的移除率分别为98％、96％、95％、93％，即该磁性吸附剂经五次循环利用后的吸附效率仍在90％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：将羧甲基壳聚糖溶解于水中，先加入磁性四氧化三铁，超声分散；然后依次加入丙烯酸、衣康酸、交联剂，惰性气体氛围下反应；再加入引发剂，反应；收集产物，干燥，即获得所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂。
2.根据权利要求1所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述磁性四氧化三铁、羧甲基壳聚糖、丙烯酸、衣康酸、交联剂、引发剂的质量比为0.1～1.0：0.1～5.0：1.0～6.0：1.0～6.0：0.01～1.0：0.01～1.0。
3.根据权利要求1所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述丙烯酸是中和度为60～90％的丙烯酸，用氢氧化钠进行配制。
4.根据权利要求1所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述反应的条件为40～90℃下反应2～5h；
所述收集产物为采用永久磁铁进行收集，并将收集的产物用水清洗；
所述干燥为真空干燥，干燥的温度为25～70℃，干燥至恒重。
6.根据权利要求1所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述磁性四氧化三铁通过如下方法制备得到：在惰性气体氛围下，将含Fe3+和Fe2+的化合物按照Fe3+与Fe2+的摩尔比为1～5：1的比例溶于水中，升温至50～85℃，加入碱性溶液调节pH为8～12，反应0.5～5h，冷却至室温，用去离子水与无水乙醇洗至中性，使用永久磁铁收集，并用真空烘箱在40～80℃下干燥，得到所述的磁性四氧化三铁。
7.根据权利要求6所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述碱性溶液为NaOH溶液、NH3·H2O溶液和KOH溶液中的一种或两种以上，溶剂为水；
所述Fe3+在水中的浓度为0.001～0.1mol/L；
所述Fe2+在水中的浓度为0.001～0.1mol/L；
所述含Fe3+的化合物为三氯化铁六水合物；
所述含Fe2+的化合物为硫酸亚铁四水合物。
8.一种磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚凝胶吸附剂在染料吸附中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述的染料指亚甲基蓝、甲基紫；
所述应用的具体操作为：将所述的磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂加入到含染料的水溶液中，在20～70℃下吸附5～360min；
所述水溶液中染料的初始浓度为50～500mg/L；
所述水溶液的pH值为2～11；
所述磁性羧甲基壳聚糖/丙烯酸/衣康酸共聚水凝胶吸附剂在水溶液中的浓度为0.2～50mg/mL。
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