CN109806851B - 一种环糊精多孔材料及其制备方法 - Google Patents
一种环糊精多孔材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种环糊精多孔材料及其制备方法,所述制备方法包括:步骤1:在氮气保护下,将四氢呋喃和N、N‑二甲基甲酰胺置于反应釜中,之后将环糊精、六氯环三磷腈及催化剂添加到反应釜中,进行亲核取代反应,得到反应混合溶液;步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液过滤,得到固体沉淀物,滴加酸溶液进行反应,将反应得到的混合物置于透析袋,在去离子水中透析,将透析得到的固体冷冻干燥,得到环糊精多孔材料。本发明制备的材料具有微孔、介孔和大孔多级孔结构,可高效吸附废水中的有机、无机污染物。
Description
技术领域
本发明属于功能多孔材料技术领域,具体涉及一种环糊精多孔材料及其制备方法。
背景技术
环糊精因其特殊的空腔结构,可以与有机、无机分子形成一系列主客体包络物,且廉价易得,在食品、环境、医药、高分子合成、化妆用品、化学检测等方面都有广泛的应用。但是,由于环糊精空腔结构的尺寸大小,选择性吸附的有机、无机分子种类较少,且环糊精具有水溶性好、回收难等缺陷。因此,利用交联剂制备环糊精交联聚合物材料,不仅具有微孔、介孔、大孔等多级孔以提高选择吸附分子范围,还能克服环糊精水溶性好,回收困难的缺陷。
六氯环三磷腈(PNC)具有稳定的六元环结构,使其具有耐酸、耐碱及耐高温特性,且磷氯键的活泼性,可以使氯很容易被取代。因此,以六氯环三磷腈为交联剂,很容易与环糊精上的羟基(-OH)发生亲核取代反应,进而制备环糊精多孔交联聚合物,用于吸附废水中的有机、无机污染物。
目前现有的环糊精基吸附材料因比表面积小,结合污染物分子的活性位点少,不利于污染物的去除;此外环糊精基吸附材料的制备方法也相对复杂,不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种环糊精多孔材料及其制备方法,合成具有多级孔结构的吸附材料,实现对废水中有机、无机污染物的高效吸附。
本发明提供了一种环糊精多孔材料的制备方法,其特征在于,以环糊精(CD)为原料,六氯环三磷腈(PNC)为交联剂,利用环糊精的羟基(-OH)与六氯环三磷腈上的卤素(-Cl)发生亲核取代反应,过滤,加酸反应,透析,经冷冻干燥制备环糊精多孔材料。
优选地,所述环糊精多孔材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:在氮气保护下,将四氢呋喃(THF)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于反应釜中,之后将环糊精(CD)、六氯环三磷腈(PNC)及催化剂添加到反应釜中,进行亲核取代反应,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液过滤,得到固体沉淀物,滴加酸溶液反应,将反应得到的混合物置于透析袋,在去离子水中透析,将透析得到的固体冷冻干燥,得到环糊精多孔材料。
优选地,所述步骤1中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种。
优选地,所述步骤1中催化剂为无水碳酸钾、碳酸铯、三乙胺或氢化钠中的一种。
优选地,所述步骤1中四氢呋喃(THF)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为9:1~1:9。
优选地,所述步骤1中环糊精(CD)与六氯环三磷腈(PNC)投料摩尔比为3:1~1:3。
优选地,所述步骤1中催化剂添加量与环糊精(CD)的摩尔比为9:1~12:1。
优选地,所述步骤1中亲和取代反应的反应温度为50~100℃,反应时间为36~72h。
优选地,所述步骤2中酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液或硫酸溶液中的一种,浓度为0.01mol/L~0.1mol/L,反应时间为30~60min,滴加酸溶液反应的目的是去除固体沉淀物中剩余的催化剂。
优选地,所述步骤2中透析时间为48~72h。
优选地,所述步骤2中冷冻干燥温度为-70℃~-30℃,干燥时间为24~48h。
本发明还提供了上述方法制备的环糊精多孔材料,其特征在于,所述环糊精多孔材料为多级孔结构。
优选地,所述多级孔结构中的孔为微孔、介孔和大孔中的至少2种。
与现有有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明制备的材料具有微孔、介孔和大孔多级孔结构,比表面积高,表面结合位点多,可以高效吸附废水中的有机、无机污染物。
附图说明
图1为环糊精多孔材料合成示意图;
图2为实施例1制备的环糊精多孔材料的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明最终合成的环糊精多孔材料的分子结构及组成通过核磁共振仪(13C NMR、31P NMR)及傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)进行测试分析;通过BET测试分析多孔材料的比表面积、孔径尺寸大小和分布范围;通过原子能谱仪(ICP)测试小球对重金属离子的吸附效果,测试方法具体如下:配制质量浓度为100mg/L~1000mg/L的Pb2+溶液中,分别取20mg的小球,分别置入20mL不同浓度的重金属离子溶液中,在室温、PH=6的条件下,在水浴摇床中搅拌吸附24h,利用原子能谱仪测定吸附前后溶液中Pb2+的浓度含量;通过紫外分光光度计测试分析小球对染料的吸附效果,测试方法具体如下:配制不同浓度(100mol/L,200mol/L,400mol/L,800mol/L,1000mol/L)的亚甲基蓝溶液,分别取20mg的小球,分别置入20mL不同浓度的染料溶液中,之后放入恒温振荡器中,室温下吸附震荡12h,使其达到吸附平衡,利用紫外-可见分光光度计测试吸附前后溶液中染料的吸光度,根据公式计算出材料对染料的吸附效率。
实施例1
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将β-环糊精(β-CD,12g)、六氯环三磷腈(PNC,1.16g)及无水碳酸钾(16.56g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加30mL 0.01mol/L的盐酸溶液进行反应,反应时间30min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为18.9%,比表面积SBET=73.69m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.7%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达98.8%。
实施例2
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将100mL的四氢呋喃(THF)和100mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将β-环糊精(β-CD,12g)、六氯环三磷腈(PNC,1.74g)及无水碳酸钾(15.18g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加40mL 0.01mol/L的醋酸溶液进行反应,反应时间40min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-70℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为20.8%,比表面积SBET=78.39m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.3%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达98.2%。
实施例3
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将20mL的四氢呋喃(THF)和180mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将β-环糊精(β-CD,12g)、六氯环三磷腈(PNC,3.48g)及无水碳酸铯(32.5g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为48h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加50mL 0.06mol/L的硫酸溶液进行反应,反应时间30min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为60h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为23.9%,比表面积SBET=76.29m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.5%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达98.5%。
实施例4
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将β-环糊精(β-CD,12g)、六氯环三磷腈(PNC,6.96g)及无水碳酸铯(32.58g)添加到圆底烧瓶,在85℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加50mL 0.05mol/L的盐酸溶液进行反应,反应时间40min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-60℃真空冷冻干燥36h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为35.6%,比表面积SBET=79.69m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.8%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达98.7%。
实施例5
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将α-环糊精(α-CD,9.7g)、六氯环三磷腈(PNC,10.44g)及氢化钠(2.4g)添加到圆底烧瓶,在85℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加50mL 0.08mol/L的硫酸溶液进行反应,反应时间30min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为38.9%,比表面积SBET=77.63m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达99.2%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达98.1%。
实施例6
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将γ-环糊精(γ-CD,13g)、六氯环三磷腈(PNC,10.44g)及无水碳酸钾(8.82g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加30mL 0.01mol/L的醋酸溶液进行反应,反应时间60min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为60h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥36h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为40.2%,比表面积SBET=75.65m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.2%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达97.1%。
实施例7
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将α-环糊精(α-CD,9.7g)、六氯环三磷腈(PNC,1.16g)及氢化钠(2.16g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加30mL 0.03mol/L的醋酸溶液进行反应,反应时间50min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥48h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为19.5%,比表面积SBET=74.59m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.7%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达97.8%。
实施例8
一种环糊精多孔材料的制备方法,,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将α-环糊精(α-CD,9.7g)、六氯环三磷腈(PNC,1.74g)及三乙胺(11.11g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加40mL 0.01mol/L的醋酸溶液进行反应,反应时间60min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥36h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为20.3%,比表面积SBET=78.92m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.7%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达97.6%。
实施例9
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将α-环糊精(α-CD,9.7g)、六氯环三磷腈(PNC,3.48g)及三乙胺(9.09g)添加到圆底烧瓶,在85℃下进行亲核取代反应,反应时间为48h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加50mL 0.06mol/L的盐酸溶液进行反应,反应时间45min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为60h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为28.6%,比表面积SBET=76.95m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达97.5%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达96.5%。
实施例10
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将γ-环糊精(γ-CD,13g)、六氯环三磷腈(PNC,6.96g)及氢化钠(2.88g)添加到圆底烧瓶,在85℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加50mL 0.04mol/L的盐酸溶液进行反应,反应时间50min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥36h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为39.1%,比表面积SBET=78.69m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.8%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达97.7%。
实施例11
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将γ-环糊精(γ-CD,13g)、六氯环三磷腈(PNC,10.44g)及无水碳酸钾(13.8g)添加到圆底烧瓶,在85℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加50mL 0.05mol/L的盐酸溶液进行反应,反应时间30min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为48h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为41.9%,比表面积SBET=77.69m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.9%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达98.1%。
实施例12
一种环糊精多孔材料的制备方法,其具体制备步骤如下:
步骤1:在氮气保护下,将180mL的四氢呋喃(THF)和20mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)置于圆底烧瓶中,之后将β-环糊精(β-CD,12g)、六氯环三磷腈(PNC,10.44g)及无水碳酸铯(29.34g)添加到圆底烧瓶,在90℃下进行亲核取代反应,反应时间为36h,得到反应混合溶液;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液经循环水式真空泵过滤,得到固体沉淀物,滴加30mL 0.06mol/L的醋酸溶液进行反应,反应时间50min,将反应得到的混合物置于透析袋(美国Viskase,MWCO8000再生纤维素透析袋),在去2000mL的离子水中透析,两小时换一次水,透析时间为60h,将透析得到的固体-50℃真空冷冻干燥24h,得到环糊精多孔材料。
上述合成的环糊精多孔材料,得率为45.3%,比表面积SBET=75.35m2/g。样品对亚甲基蓝的吸附率高达98.4%,对重金属离子(Pb2+)溶液中重金属离子的吸附率高达97.3%。
Claims (3)
1.一种环糊精多孔材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:在氮气保护下,将四氢呋喃和N、N-二甲基甲酰胺置于反应釜中,之后将环糊精、六氯环三磷腈及催化剂添加到反应釜中,利用环糊精的羟基与六氯环三磷腈上的卤素发生亲核取代反应,得到反应混合溶液,亲和取代反应的反应温度为50~100℃,反应时间为36~72h;所述四氢呋喃和N、N-二甲基甲酰胺的体积比为9:1~1:9;环糊精与六氯环三磷腈投料摩尔比为3:1~1:3;催化剂添加量与环糊精的摩尔比为9:1~12:1;所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种;催化剂为无水碳酸钾、碳酸铯、三乙胺或氢化钠中的一种;
步骤2:将步骤1得到的反应混合溶液过滤,得到固体沉淀物,滴加酸溶液进行反应,所述酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液或硫酸溶液中的一种,浓度为0.01~0.1mol/L,反应时间为30~60min;将反应得到的混合物置于透析袋,在去离子水中透析,将透析得到的固体冷冻干燥,得到环糊精多孔材料;所述环糊精多孔材料为多级孔结构,所述多级孔结构中的孔为微孔、介孔和大孔中的至少2种。
2.如权利要求1所述环糊精多孔材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中透析时间为48~72h。
3.如权利要求1所述环糊精多孔材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中透析时间为48~72h;冷冻干燥温度为-70~-30℃,干燥时间为24~48h。
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2019
- 2019-03-25 CN CN201910226690.5A patent/CN109806851B/zh active Active
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基于环三磷腈有机微孔聚合物的合成及应用研究;刘娅琴;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170315(第3期);12 * |
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