CN103772707B - 一种改性有序介孔有机硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序介孔有机硅材料的改性方法，该方法包括：先将所述环状低聚物与所述偶联剂进行第一接触反应，再将反应后得到的产物与有序介孔有机硅材料进行第二接触反应，其中，所述环状低聚物具有羟基，所述偶联剂的通式为O=C=N-R1-Si-(OR2)3，其中，R1为C1-C10的亚烷基，R2为C1-C10的烷基。根据本发明的所述方法制备的改性有序介孔有机硅材料具有较优的吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔有机硅材料的改性方法，由该方法制备的改性有序介孔有机硅材料，以及该改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用。
背景技术
介孔材料在许多科学家的眼中都被视为非常有用的材料，因为它们具有独特的催化、传感、光学、磁学或电学性能，同时，官能团化的介孔材料在材料科学界也起着非常重要的作用。自介孔材料MCM41问世以来，人们不断用各种方法对介孔材料进行改性。
由于具有区别于链状分子的特性，环状低聚物一直是令人着迷的一类化合物。环糊精是自然界中最常见的一种环状低聚物，通常含有6-12个D-吡喃葡萄糖单元，其中含有6、7、8个葡萄糖单元的环糊精是现今研究得较多并且具有重要实际意义的分子，它们分别被称为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。整体看来，环糊精呈现环状微锥筒状结构，筒外表面表现出亲水性，而内腔则表现出疏水性。由于其空间结构的特点，环糊精常作为官能团对各种材料进行改性，改性后的材料在催化、分离、吸附以及医药等领域中，都受到了极大的重视和广泛应用。
在已有技术中，人们尝试着用环状低聚物对MCM41介孔材料进行改性以提高其性能。例如，《β-环糊精修饰MCM-41复合介孔材料的合成与表征》（无机化学学报，2003年12月第12期，马骞、侯经国等）报道了用β-环糊精改性MCM41介孔材料。
近些年来，通过桥联倍半硅氧烷(R’O)3SiRSi(OR’)3自组装合成的材料，已成为新一类的有机介孔材料，通常称为有序介孔有机硅（PMO）材料。与无机介孔材料相比，PMO材料的前驱体是由有机单元与甲基硅烷或乙基硅烷通过Si-C键结合构成，其中有机单元的选择范围很广，例如可以为双二烯基、亚烃基、冠醚基、卟啉基等官能团。所述有机单元的结构和大小等可以根据所需材料的要求进行适当选择。表面改性的PMO材料，在有机单元分散于无机材料孔壁上的同时，新引入的单元使PMO材料具有更多元化的功能，进而改进材料的整体性质。然而，在现今技术中少有发现有关环状低聚物对PMO材料的改性的报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供实现用环状低聚物对PMO材料进行改性以提高PMO材料的应用价值的方法，以及由该方法制备的改性PMO材料和该改性PMO材料作为吸附材料的应用。
本发明提供了一种有序介孔有机硅材料的改性方法，该方法包括：先将环状低聚物与偶联剂进行第一接触反应，再将反应后得到的产物与所述有序介孔有机硅材料进行第二接触反应，其中，所述环状低聚物具有羟基，所述偶联剂的通式为O=C=N-R1-Si-(OR2)3，其中，R1为C1-C10的亚烷基，R2为C1-C10的烷基。
本发明还提供了由上述方法制备的改性有序介孔有机硅材料。
本发明提供了所述改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用。
根据本发明提供的所述改性有序介孔有机硅材料的制备方法，通过将具有羟基的环状低聚物与所述偶联剂反应，再将得到的反应产物与有序介孔有机硅材料进行反应，使得所述偶联剂一端的异氰酸基（-N=C=O）能够与环状低聚物的羟基发生反应，所述偶联剂另一端的烷氧基（-OR2）水解后能够与PMO材料的硅羟基（Si-OH）发生缩合反应，从而实现将环状低聚物与PMO材料共价结合。本发明的发明人通过实验发现，如此制备的改性有序介孔有机硅材料不仅具有环状低聚物的空腔结构，而且还没有破坏有序介孔有机硅材料原有的有序介孔结构。
在根据本发明提供的所述方法制备的改性PMO材料中，由于环状低聚物的空腔结构对许多物质具有包埋作用，因此，环状低聚物的引入大大改变了PMO材料与一些物质的相互作用，从而大大改善了PMO材料的吸附能力，提高了PMO材料的应用价值。而且，PMO材料的孔道内具有很多有机基团，这些有机基团具有疏水性，使得这些孔道对疏水性有机分子具有较强吸附作用，因此，所述改性PMO材料特别适合用于对疏水性有机分子进行吸附。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为有序介孔有机硅材料（PMO）与本发明提供的所述改性有序介孔有机硅材料（PMO-CD）的红外光谱图（FTIR）；
图2为有序介孔有机硅材料（PMO）与本发明提供的所述改性有序介孔有机硅材料（PMO-CD）的X射线衍射图（XRD）；
图3为有序介孔有机硅材料（PMO）与本发明提供的所述改性有序介孔有机硅材料（PMO-CD）的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的所述有序介孔有机硅材料的改性方法包括：先将环状低聚物与偶联剂进行第一接触反应，再将反应后得到的产物与所述有序介孔有机硅材料进行第二接触反应，其中，所述环状低聚物具有羟基，所述偶联剂的通式为O=C=N-R1-Si-(OR2)3，其中，R1为C1-C10的亚烷基，R2为C1-C10的烷基。
在本发明中，所述有序介孔有机硅（PMO）材料可以为本领域常规使用的通过桥联倍半硅氧烷(R’O)3SiRSi(OR’)3自组装合成的材料，其中，R’可以为C1-C10的烷基，例如，甲基、乙基等；R可以为亚烃基，例如可以为亚烷基（如亚乙基）、亚烯基（如亚乙烯基）或亚芳基（如亚苯基）。通常，当R为亚乙基时，所述PMO材料称为乙烷桥链PMO；当R为亚乙烯基时，所述PMO材料为乙烯桥链PMO；当R为亚苯基时，所述PMO材料为苯桥链PMO。术语“有序”是指PMO材料表现出规则的孔道排布，本发明中尤其是指孔结构为六方相排列结构的有序排布；术语“介孔”是指平均孔直径为2-50纳米之间的孔隙，也即介孔材料是指平均孔直径介于2-50纳米之间的材料。
通常，所述PMO材料的平均孔径可以为2-50nm，孔容可以为大于0.2m3·g-1，优选大于0.2cm3·g-1且小于等于1cm3·g-1；比表面积可以为大于200m2·g-1，优选大于200m2·g-1且小于等于1000m2·g-1。
所述PMO材料可以商购得到，也可以制备得到。所述PMO材料的制备可以按照本领域常规的方法实施，例如，所述PMO材料的制备方法可以包括：将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）溶解于氯化钾的水溶液中，接着依次加入盐酸溶液和所述桥联倍半硅氧烷（如1,2-双三甲氧基硅基乙烷，BTME），之后在10-60℃下搅拌混合1-30分钟并放置5-50小时，然后在高压釜中在80-120℃下反应5-50小时，反应结束后收集固体产物，并从固体产物中分离出PMO材料。
在上述制备PMO材料的方法中，P123的用量与所述桥联倍半硅氧烷的用量的重量比可以为100:80-200，优选为100:100-180，更优选为100:130-150。
在上述制备PMO材料的方法中，所使用的氯化钾水溶液的浓度可以为0.5-2mol/L。而且，相对于100重量份的P123，氯化钾水溶液的用量可以为100-600重量份，优选为200-400重量份。
在上述制备PMO材料的方法中，所使用的盐酸溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L。而且，相对于100重量份的P123，盐酸溶液的用量可以为1000-10000重量份，优选为2000-6000重量份。
在上述制备PMO材料的方法中，所述高压釜中的压力可以为相应温度的反应体系的自身压力。反应结束后收集PMO材料的具体方法可以包括：通过过滤从反应产物中收集固体产物，在室温下将该固体产物干燥，再用去离子水洗涤，然后用乙醇对洗涤后的固体产物进行索氏提取，从而得到PMO材料。
在本发明中，所述环状低聚物可以为各种常规的具有空腔结构、并具有羟基的环状低聚物。因为空腔结构的存在可以赋予最终制备的改性PMO材料较强的吸附能力；羟基的存在使得环状低聚物能够通过共价键结合到PMO材料，使得改性PMO材料具有稳定的性能。在优选情况下，所述环状低聚物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和杯芳烃中的至少一种，最优选为β-环糊精。
所述杯芳烃是指具有类似于希腊圣杯结构的芳烃类物质，通常，所述杯芳烃是指由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，或者由间苯二酚与甲醛在酸催化条件下发生缩合反应得到的大环化合物。根据苯酚单元数的不同，所述杯芳烃可以命名为杯[n]芳烃，如杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。
所述环状低聚物的数均分子量可以为800-2000，优选为900-1500。在本发明中，聚合物的数均分子量根据凝胶渗透色谱法（GPC）测得。
在本发明中，所述偶联剂的通式为O=C=N-R1-Si-(OR2)3，其中，R1为C1-C10的亚烷基，R2为C1-C10的烷基。优选情况下，R1为C1-C5的亚烷基，R2为C1-C5的烷基。最优选地，所述偶联剂为三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅，也即R1为亚丙基，R2为乙基。
在本发明提供的所述方法中，所述第一接触反应也称为环状低聚物的修饰过程，目的是使所述偶联剂一端的异氰酸基（-N=C=O）与环状低聚物的羟基发生反应。所述第一接触反应优选在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为能够溶解所述环状低聚物，且不与所述环状低聚物和所述偶联剂发生反应的溶剂。所述溶剂例如可以为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和吡啶中的至少一种，优选为DMF。在实施所述第一接触反应的过程中，优选首先将所述环状低聚物溶解于所述溶剂中，然后在溶解有所述环状低聚物的溶液中加入所述偶联剂，之后再将反应体系调节至相应的反应温度进行反应。
所述第一接触反应的条件可以包括：反应温度为50-100℃，优选为60-80℃；反应时间为5-100小时，优选为20-60小时。
在本发明提供的所述方法中，所述第二接触反应为缩合反应，目的是使所述偶联剂一端的烷氧基（-OR2）水解后与PMO材料的硅羟基（Si-OH）发生反应。所述第二接触反应可以在酸性条件下进行，也可以在碱性条件下进行。当所述第二接触反应在酸性条件下进行时，反应体系的pH值优选为1-2。用于将反应体系的pH值调节至酸性条件的试剂可以为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种。当所述第二接触反应在碱性条件下进行时，反应体系的pH值优选为8-12。用于将反应体系的pH值调节至碱性条件的试剂可以为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。在优选情况下，所述第二接触反应在酸性条件下进行。
所述第二接触反应的条件可以包括：反应温度为0-90℃，优选为20-40℃；反应时间为1-50小时，优选为10-30小时。
在本发明提供的所述方法中，所述环状低聚物与所述偶联剂的用量的重量比可以为1-5:1，优选为1.1-2:1。所述环状低聚物与所述有序介孔有机硅材料的用量的重量比可以为0.1-10:1，优选为1-3:1。
根据本发明提供的所述方法，在所述第二接触反应之后，还包括产品分离步骤。所述产品分离步骤的具体实施过程可以包括：将反应后得到的产物混合物进行固液分离，接着对分离出的固体进行洗涤，然后将经过洗涤的固体进行干燥，最终得到改性PMO材料。所述固液分离的方法例如可以为离心分离方法、减压抽滤方法等。所述洗涤过程优选依次用DMF、水和丙酮进行洗涤。所述干燥的温度可以为40-200℃，优选为70-100℃。所述干燥过程可以在干燥箱中实施。
本发明还提供了由上述方法制备的改性PMO材料。所述改性PMO材料同时具有PMO材料的有序介孔结构和环状低聚物的空腔结构。
本发明还提供了所述改性PMO材料作为吸附材料的应用。在所述改性PMO材料中，由于具有环状低聚物的空腔结构，这种空腔结构对许多物质具有包埋作用，因此所述改性PMO材料具有较强的吸附作用；而且，由于所述改性PMO材料保留了PMO材料本身具有的有序介孔结构以及PMO材料本身具有的有机基团，使得所述改性PMO材料具有较强的疏水性，从而特别适合用于对疏水性有机分子进行吸附。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
以下实施例中使用的PMO材料根据以下方法制备得到：
在40℃下，将1g的P123（购自sigma-Aldrich公司）溶解于2.98g浓度为1.0mol·L-1的KCl水溶液中，再向其中加入40g浓度为0.167mol·L-1的盐酸溶液，之后将1.40g的BTME（购自sigma-Aldrich公司）加入到混合溶液中，并进行搅拌。10分钟后停止搅拌，反应体系在40℃下静置1天。随后，将混合物转移至高压釜中，在100℃下反应24小时。反应结束后，过滤收集固体产物，并在室温下干燥。最后，利用乙醇对固体产物进行索氏提取，得到PMO材料。
实施例1
本实施例用于说明本发明的所述改性PMO材料及其制备方法。
在常温下，向70ml干燥的DMF中加入5.74gβ-环糊精（购自天津化学试剂公司，数均分子量为1135），搅拌使其充分溶解，随后，向溶剂中加入3.70g三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅（购自百灵威科技有限公司），混合均匀后，在70℃下反应48h，得到修饰的β-环糊精。
然后，将0.38g的修饰的β-环糊精溶解于20ml干燥的DMF中，接着向得到的溶液中加入200mgPMO材料，搅拌使其均匀分散，接着向混合体系中加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液，以将混合体系的pH值调节至2，之后在30℃的水浴中缓慢搅拌反应24h。反应结束后进行减压抽滤，将收集的固体产物依次用DMF、水和丙酮进行洗涤，然后将洗涤后的固体产物在85℃下进行真空干燥24小时，得到β-环糊精改性PMO材料A1。
对比例1
根据实施例1的方法制备β-环糊精改性介孔材料，所不同的是，用相同重量的SBA-15介孔材料（购自天津凯美思特科技发展有限公司）代替所述PMO材料，从而制得β-环糊精改性SBA-15材料D1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述改性PMO材料及其制备方法。
在常温下，向70ml干燥的DMF中加入5.74gβ-环糊精（购自天津化学试剂公司，数均分子量为1135），搅拌使其充分溶解，随后，向溶剂中加入3.70g三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅（购自百灵威科技有限公司），混合均匀后，在60℃下反应60h，得到修饰的β-环糊精。
然后，将0.38g的修饰的β-环糊精溶解于20ml干燥的DMF中，接着向得到的溶液中加入200mgPMO材料，搅拌使其均匀分散，接着向混合体系中加入浓氨水，以将混合体系的pH值调节至10，之后在20℃的水浴中缓慢搅拌反应30h。反应结束后进行减压抽滤，将收集的固体产物依次用DMF、水和丙酮进行洗涤，然后将洗涤后的固体产物在70℃下进行真空干燥24小时，得到β-环糊精改性PMO材料A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述改性PMO材料及其制备方法。
在常温下，向70ml干燥的DMF中加入5.07g杯[6]芳烃（购自广州佰默生物科技有限公司，数均分子量为973），搅拌使其充分溶解，随后，向溶剂中加入3.70g三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅（购自百灵威科技有限公司），混合均匀后，在80℃下反应20h，得到修饰的杯[6]芳烃。
然后，将0.38g的修饰的杯[6]芳烃溶解于20ml干燥的DMF中，接着向得到的溶液中加入220mgPMO材料，搅拌使其均匀分散，接着向混合体系中加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液，以将混合体系的pH值调节至1，之后在40℃的水浴中缓慢搅拌反应10h。反应结束后进行减压抽滤，将收集的固体产物依次用DMF、水和丙酮进行洗涤，然后将洗涤后的固体产物在100℃下进行真空干燥24小时，得到杯[6]芳烃改性PMO材料A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述改性PMO材料及其制备方法。
在常温下，向70ml干燥的DMF中加入7.40gβ-环糊精（购自天津化学试剂公司，数均分子量为1135），搅拌使其充分溶解，随后，向溶剂中加入3.70g三乙氧基(3-异氰酸丙基)硅（购自百灵威科技有限公司），混合均匀后，在70℃下反应48h，得到修饰的β-环糊精。
然后，将0.38g的修饰的β-环糊精溶解于20ml干燥的DMF中，接着向得到的溶液中加入85mgPMO材料，搅拌使其均匀分散，接着向混合体系中加入浓度为0.1mol/L的HCl溶液，以将混合体系的pH值调节至2，之后在30℃的水浴中缓慢搅拌反应24h。反应结束后进行减压抽滤，将收集的固体产物依次用DMF、水和丙酮进行洗涤，然后将洗涤后的固体产物在85℃下进行真空干燥24小时，得到β-环糊精改性PMO材料A4。
测试例1
分别检测上述改性PMO材料A1-A4和PMO材料的平均孔径、孔容和比表面积，其中，采用美国Micromeriticsinstrument公司生产的TriStar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪进行检测，获得氮气吸附-脱附曲线，通过吸附等温线中的吸附分支并根据Barrett-Joyner-Halenda（BJH）公式计算出平均孔径和孔容，比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）线性公式计算得到，结果如下表1所示。
表1
| 样品 | 平均孔径（nm） | 孔容（cm3·g-1） | 比表面积（m2·g-1） |
| A1 | 5.83 | 0.84 | 797.48 |
| A2 | 5.76 | 0.85 | 771.62 |
| A3 | 5.69 | 0.78 | 765.95 |
| A4 | 5.87 | 0.90 | 789.31 |
| PMO材料 | 5.65 | 0.81 | 752.22 |
测试例2
分别对PMO材料和实施例1制备的改性PMO材料（PMO-CD）进行红外光谱分析，它们各自的FTIR光谱图如图1所示。
从图1可以看出，PMO材料和PMO-CD材料两者在3400cm-1和1050cm-1处有非常强的吸收峰，而且在PMO-CD材料的FTIR光谱图中，在2930cm-1和2810cm-1处的亚甲基（-CH2-）非对称和对称振动峰强度明显增强。由此说明，在PMO-CD材料中，β-环糊精已经成功地修饰在PMO材料上。
测试例3
分别对PMO材料和实施例1制备的改性PMO材料（PMO-CD）进行X射线衍射分析，它们各自的XRD图如图2所示。
从图2可以看出，PMO材料在2θ为0.95°时有明显的衍射峰，同时PMO-CD材料在2θ为0.92°时也有明显的衍射峰。由此说明，根据本发明的所述方法制备的PMO-CD材料仍然为有序结构，也即根据本发明的所述方法不会破坏PMO材料本身的有序介孔结构。
测试例4
获取PMO材料和实施例1制备的改性PMO材料（PMO-CD）的电子显微镜照片，如图3所示。从图3可以看出，PMO材料和PMO-CD材料均呈现出有序排列方式。由此说明，根据本发明的所述方法不会破坏PMO材料本身的有序介孔结构。
实施例5-8
本实施例用于说明本发明的所述改性PMO材料作为吸附材料的应用。
分别用实施例1-4中制备的改性PMO材料A1-A4进行吸附检测实验。在常温下，分别将20mg实施例1-4中制备的改性PMO材料A1-A4分散于浓度为1mg/ml的5ml对苯二酚溶液中进行吸附，所得的混合溶液在室温条件下连续缓慢搅拌24h，之后用0.22um的滤膜过滤，取上清液稀释后在289nm处用紫外可见分光光度计（中国北京生产）测量。通过吸附前后溶液的吸光度的变化，计算对苯二酚在材料上的吸附量，结果如表2所示。
对比例2-4
根据实施例5-8的方法进行吸附检测实验，所不同的是，分别用PMO材料、SBA-15介孔材料和对比例1制备的改性SBA-15材料D1代替改性PMO材料，结果如表2所示。
表2
| 样品 | 吸附量（mg/g） | |
| 实施例5 | A1 | 12.94 |
| 实施例6 | A2 | 14.21 |
| 实施例7 | A3 | 11.98 |
| 实施例8 | A4 | 14.75 |
| 对比例2 | PMO | 8.35 |
| 对比例3 | SBA-15 | 9.66 |
| 对比例4 | D1 | 7.70 |
由表2的数据可以看出，与PMO材料、SBA-15介孔材料和改性SBA-15材料相比，根据本发明的所述方法制备的改性PMO材料具有明显较优的吸附性能。
Claims (12)
1.一种有序介孔有机硅材料的改性方法，该方法包括：先将环状低聚物与偶联剂进行第一接触反应，再将反应后得到的产物与所述有序介孔有机硅材料进行第二接触反应，其中，所述环状低聚物具有羟基，所述偶联剂的通式为O＝C＝N-R1-Si-(OR2)3，其中，R1为C1-C10的亚烷基，R2为C1-C10的烷基；其中，所述环状低聚物为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和杯芳烃中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为50-100℃，反应时间为5-100小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为0-90℃，反应时间为1-50小时。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述第二接触反应在酸性或碱性条件下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二接触反应在pH值为1-2或8-12的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环状低聚物与所述偶联剂的用量的重量比为1-5:1；所述环状低聚物与所述有序介孔有机硅材料的用量的重量比为0.1-10:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述环状低聚物与所述偶联剂的用量的重量比为1.1-2:1；所述环状低聚物与所述有序介孔有机硅材料的用量的重量比为1-3:1。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述环状低聚物的数均分子量为800-2000。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在所述偶联剂的通式中，R1为C1-C5的亚烷基，R2为C1-C5的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述偶联剂的通式中，R1为亚丙基，R2为乙基。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的改性有序介孔有机硅材料。
12.权利要求11所述的改性有序介孔有机硅材料作为吸附材料的应用。
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