CN104495849A - 有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法 - Google Patents

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有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，它涉及一种以有机酚醛树脂和无机硅粉体为原料制备超长碳化硅纳米线的方法。本发明为了解决现有方法制备超长SiC纳米线设备要求高、成本高、安全性低、操作过程复杂的技术问题。本方法如下：称取原料；将原料机械混合，然后装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，在氩气保护、常压条件下保温，降温，即得。本发明主要是有机酚醛树脂粉体和无机硅粉体为原料，采用简单的制备方法在常压条件下就制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长碳化硅纳米线。成本低、安全系数高、操作简单。该纳米线可以应用于纳米电子元器件、激光器、场发射和光催化等领域。本发明属于纳米线的制备领域。

Description

有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法
技术领域
本发明涉及一种以有机酚醛树脂和无机硅粉体为原料制备超长碳化硅纳米线的方法。
背景技术
一维SiC纳米材料普遍具有优异的力学性能、光学性能和电学性能，在复合材料增强体和纳米元器件等领域都有着广泛的应用前景。不同结构(或形貌)的一维SiC纳米材料往往表现出不同的性能，因而具体的用途会有所不同。目前，关于一维SiC纳米材料研究工作尚处于初始阶段，主要尝试采用不同的方法进行合成并对产物进行微观形貌、组织结构和性质性能(如光致发光、场发射)的相关表征。现有的多数制备方法仅能合成出长度为几十至百微米的一维SiC纳米材料，相对于这些微观尺寸的纳米线，超长(长达数毫米甚至是厘米)碳化硅纳米线的应用前景更值得期待，其不仅可以作为研究微观和宏观的连接桥梁，而且有利于在电子元器件中的后续加工等。
但关于超长SiC纳米线制备的报道较少，2007年的“K.F.Cai,A.X.Zhang,J.L.Yin，Nanotechnology 18(2007)485601”这篇文献是以聚二甲基硅氧烷为先驱体原料，在二茂铁的催化作用下，将液态先驱体先装入莫来石耐火砖中，再推入管式炉内，在升温之前需要将管式炉氧气排净，再通入高纯氩气，在流速为8ml/min条件下于1050℃保温2h，在耐火砖的四壁获得了长度达2mm的超长纳米线，本方法在反应之前，需要将管式炉氧气排净且氩气的流速控制到8ml/min，这对实验设备的要求较高；2010年的中国专利“申请号为201010182387.9”公开了一种以四氯化硅为原料来制备超长碳化硅纳米线的方法。具体做法为：利用四氯化硅在碳质材料表面能够生成原硅酸，后加热该原硅酸从而获得二氧化硅(作硅源)，将其与碳质材料(作碳源)粉体混合，再将以上混合物进行高温处理，结果可以获得长达1cm的超长SiC纳米线，本方法中先驱体受热或遇水都可以发生水解反应，能够释放出大量热量，并能够释放出有毒的气体，对人身安全有严重威胁，且该工艺过程复杂。因此以上的文献报道中虽然制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长SiC纳米线，但普遍存在两个主要问题：(1)选用的原料或昂贵、或难以获得、或可能导致污染，且威胁人身安全；(2)对设备要求高、工艺过程复杂、不利于操作控制等。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备SiC纳米线设备要求高、成本高、安全性低、操作过程复杂的技术问题，提供了一种有机无机杂化制备超长碳化硅纳米线的方法。
有机无机杂化制备超长碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体3～1﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数5～20％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1200～1400℃，在氩气保护、常压条件下保持1200～1400℃的温度1～4h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得超长碳化硅纳米线。
步骤一中所述的催化剂为氧化铝、硝酸铁或硝酸镍。
本发明所制备出的超长纳米线直径较为均匀，产物主要以直线状存在。
本发明所制备出的产物主要包含硅、碳、氧和催化剂合金元素铝。
本发明主要是以有机酚醛树脂粉体和无机硅粉体为原料，采用简单的制备方法在常压条件下就制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长碳化硅纳米线。操作过程简单、成本低、安全系数高、设备要求低、。该纳米线可以应用于纳米电子元器件、激光器、场发射和光催化等领域，同时还可以开拓纳米线的实际应用范围。
附图说明
图1是实验制备的碳化硅纳米线的扫描电镜图；
图2是实验制备的碳化硅纳米线的能谱分析图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体3～1﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数5～20％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1200～1400℃，在氩气保护、常压条件下保持1200～1400℃的温度1～4h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得碳化硅纳米线。
本实施方式步骤三中所用的瓷方舟使用前经无水乙醇擦拭。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的催化剂为氧化铝、硝酸铁或硝酸镍。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中流动氩气保护的过程如下：
氩气流速在升温开始半小时内为300～500ml/min，升温超过半小时后流速为50～100ml/min，直至温度降至200℃以下，关闭氩气。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的步骤一中按照酚醛树脂和硅粉体1.5﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂是。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中按照酚醛树脂和硅粉体2﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1250℃的温度2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1300℃的温度2h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1350℃的温度2h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体1﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料在混合罐中以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一的含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1200℃，在氩气保护、常压条件下保持1200℃的温度2h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得碳化硅纳米线。
步骤一中所述的催化剂为氧化铝。
步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
氩气流速在升温开始半小时内为300ml/min，升温超过半小时后流速为50ml/min，直至温度降至200℃以下，关闭氩气。
实验二：
有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体1.5﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料在混合罐中以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一的含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1250℃，在氩气保护、常压条件下保持1250℃的温度2h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得碳化硅纳米线。
步骤一中所述的催化剂为硝酸铁。
步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
氩气流速在升温开始半小时内为400ml/min，升温超过半小时后流速为60ml/min，直至温度降至200℃以下，关闭氩气。
实验三：
有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体2﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料在混合罐中以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一的含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1300℃，在氩气保护、常压条件下保持1300℃的温度2h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得碳化硅纳米线。
步骤一中所述的催化剂硝酸镍。
步骤二中所述的混合罐的材质为SiC。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
氩气流速在升温开始半小时内为450ml/min，升温超过半小时后流速为70ml/min，直至温度降至200℃以下，关闭氩气。
实验四：
有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体3﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料在混合罐中以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一的含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1350℃，在氩气保护、常压条件下保持1350℃的温度4h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得碳化硅纳米线。
步骤一中所述的催化剂为氧化铝。
步骤二中所述的混合罐的材质为SiC。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
氩气流速在升温开始半小时内为500ml/min，升温超过半小时后流速为90ml/min，直至温度降至200℃以下，关闭氩气。
如图1所示，可以看出本实验所制备出的超长纳米线直径较为均匀，产物主要以直线状存在。
如图2所示，依据能谱分析的结果表明，本实验所制备出的产物主要包含硅、碳、氧和催化剂合金元素铝。
以上实验表明，本发明主要是有机酚醛树脂粉体和无机硅粉体为原料，采用简单的制备方法在常压条件下就制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长碳化硅纳米线。该纳米线可以应用于纳米电子元器件、激光器、场发射和光催化等领域，同时还可以开拓纳米线的实际应用范围。

Claims (8)

1.有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法如下：
一、称取原料：按照酚醛树脂和硅粉体3～1﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数5～20％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料在混合罐中以300r/min转速机械混合10min，获得颜色均一的含催化剂的酚醛-硅实验粉体；
三、将含催化剂的酚醛-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以10℃/min的升温速度升至800℃，再以5℃/min的升温速度升至1200～1400℃，在氩气保护、常压条件下保持1200～1400℃的温度1～4h，然后以5℃/min的降温速度降至800℃，然后再以10℃/min的降温速度降至室温，即得碳化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂为氧化铝、硝酸铁或硝酸镍。
3.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤二中步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙或SiC。
4.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤三中流动氩气保护的过程如下：
氩气流速在升温开始半小时内为300～500ml/min，升温超过半小时后流速为50～100ml/min，直至温度降至200℃以下，关闭氩气。
5.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤一中按照酚醛树脂和硅粉体2﹕1的质量比称量酚醛树脂和硅粉体，再以硅的质量分数15％称量催化剂。
6.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1250℃的温度2h。
7.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1300℃的温度2h。
8.根据权利要求1所述有机无机杂化制备碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1350℃的温度2h。
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