CN109065877A - 一种纳米级磷酸铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、以纳米氧化硅颗粒为模板，以多巴胺盐酸盐为碳源，首先制得具有碳层包覆的氧化硅颗粒；S2、利用氢氟酸、盐酸混合液将上述步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒内部的氧化硅去除，得到空心碳壳；S3、再将磷酸盐或磷酸与三价铁盐的酸性溶液加入到上述步骤S2制得的空心碳壳中，制得FePO4@C核壳的纳米级磷酸铁。与现有技术相比，本发明方案操作简便，制得的产品性能可靠、形貌均一且可控性好。

Description

一种纳米级磷酸铁的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种纳米级磷酸铁的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂由于具备绿色环保、循环性能好且安全性能佳等优点，已成为目前使用最为广泛的锂离子电池正极材料。然而，现有技术中的磷酸铁锂仍存在电导率差、振实密度较低两大问题。为提高磷酸铁锂的电化学性能，主要采用碳包覆来改善材料固有的导电性，并通过表面活性剂控制材料形貌的方式来解决纳米材料普遍的低能量密度问题。然而由于制备过程中热稳定性较差且可控性差，使得碳包覆效果不佳且材料性能不稳定。磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要前驱体，其结构和性能对磷酸铁锂的活性具有重要影响，因此，制备出形貌可控性好且性能稳定的磷酸铁对于制备出磷酸铁锂正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种形貌均一且可控性好的纳米级磷酸铁的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：S1、以纳米氧化硅颗粒为模板，以多巴胺盐酸盐为碳源，首先制得具有碳层包覆的氧化硅颗粒；
S2、利用氢氟酸、盐酸混合液将上述步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒内部的氧化硅去除，得到空心碳壳；
S3、再将磷酸盐或磷酸与三价铁盐的酸性溶液加入到上述步骤S2制得的空心碳壳中，制得FePO4@C核壳的纳米级磷酸铁。
进一步地，所述步骤S1具体操作为：将氧化硅微球粉末在搅拌状态下加入到多巴胺盐酸盐溶液中，并在持续搅拌下反应再经离心、洗涤、干燥后，将所得粉末置于Ar气氛炉中进行碳化得到具有碳层包覆的氧化硅颗粒。
进一步地，所述碳化处理的温度为750～850℃，时间为4～7h；优选地，所述碳化温度为800℃，时间为5h。
进一步地，所述多巴胺盐酸盐溶液的pH值为8.0～9.0；优选为8.5。
进一步地，所述步骤S1中，氧化硅与多巴胺盐酸盐溶液的反应时间为20h以上，优选为24h。
进一步地，所述步骤S1中所述氧化硅的粒径为400～600nm，优选为500nm。
进一步地，所述步骤S2中，所述氢氟酸、盐酸混合液中是将氢氟酸和盐酸按照体积比1:1配置而成。
进一步地，所述步骤S2的具体操作为将步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒浸泡在氢氟酸、盐酸混合液反应8～16h，然后再经经洗涤过滤烘干后得到空心C壳。
优选地，所述步骤S2中，反应时间为12h。
优选地，所述步骤S2得到的空心C壳的厚度为0.1～0.3μm，优选为0.2μm。
进一步地，所述步骤S3中，所述三价铁盐的酸性溶液的pH值小于1。
进一步地，所述步骤S3中，磷酸盐或磷酸与三价铁盐的浓度比为PO4 3-:Fe＝1:1.5。
进一步地，所述制备方法还包括将S4、将所述步骤S3制得的纳米级磷酸铁进行煅烧结晶聚合。
进一步地，所述步骤S4中煅烧温度为450～600℃，时间为4～6h；优选地，所述煅烧温度为500℃，时间为5h。
本发明的有益效果在于：本发明将磷酸铁制备工艺与硅/碳材料制备技术相结合，利用两步模板法将正极前驱体磷酸铁材料的合成进行了改进，制备一种形貌及尺寸可控的核壳结构纳米材料。传统的磷酸铁材料形貌控制一般是通过表面活性剂作为导向，通过材料表面的静电力诱导离子分布从而达到形貌控制的目的，但是这种利用软模板剂的方式形貌控制并不均匀，且在煅烧去除模板的过程中目标材料结构可能会受到破坏，本发明方法采用碳刚性硬质材料作为模板为材料提供一个微小的反应区域，约束控制合成的形貌。而碳模板的合成则以多巴胺作为碳源对传统的氧化硅微球作为模板进行第一步模板的合成，保证外部碳层的完整性及通过浓度调节其包覆厚度，对后期模板达到可控，采用两步模板法按照如下SiO2-SiO2@C→FePO4@C方式合成导电性良好形貌均一的材料。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米磷酸铁的制备方法的原理示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明最关键的构思在于：本发明方案两次运用模板法，既确保继承了材料的结构特性，又将硬模板继续运用于磷酸铁合成过程中，使得制备的前驱体材料的形貌均一且导电率也得到了极大的提升；FePO4@C核壳结构利用外部薄碳层提高材料的导电性，同时利用碳外壳约束内部材料形貌，使材料形貌均一，复合材料也为后续铁锂的合成提供了一定的碳源。
一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、以纳米氧化硅颗粒为模板，以多巴胺盐酸盐为碳源，首先制得具有碳层包覆的氧化硅颗粒；
S2、利用氢氟酸、盐酸混合液将上述步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒内部的氧化硅去除，得到空心碳壳；
S3、再将磷酸盐或磷酸与三价铁盐的酸性溶液加入到上述步骤S2制得的空心碳壳中，制得FePO4@C核壳的纳米级磷酸铁。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明将磷酸铁制备工艺与硅/碳材料制备技术相结合，利用两步模板法将正极前驱体磷酸铁材料的合成进行了改进，制备一种形貌及尺寸可控的核壳结构纳米材料。传统的磷酸铁材料形貌控制一般是通过表面活性剂作为导向，通过材料表面的静电力诱导离子分布从而达到形貌控制的目的，但是这种利用软模板剂的方式形貌控制并不均匀，且在煅烧去除模板的过程中目标材料结构可能会受到破坏，本发明方法采用碳刚性硬质材料作为模板为材料提供一个微小的反应区域，约束控制合成的形貌。而碳模板的合成则以多巴胺作为碳源对传统的氧化硅微球作为模板进行第一步模板的合成，保证外部碳层的完整性及通过浓度调节其包覆厚度，对后期模板达到可控，采用两步模板法按照如下SiO2-SiO2@C→FePO4@C方式合成导电性良好形貌均一的材料。
进一步地，所述步骤S1具体操作为：将氧化硅微球粉末在搅拌状态下加入到多巴胺盐酸盐溶液中，并在持续搅拌下反应再经离心、洗涤、干燥后，将所得粉末置于Ar气氛炉中进行碳化得到具有碳层包覆的氧化硅颗粒。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明方案使用模板法，以氧化硅微球为初始模板，利用多巴胺盐酸盐水溶液水解时在氧化硅表面紧密包覆至少一层碳层，所述碳层在气氛炉烧结过程中逐步碳化，形成致密且刚性的碳薄层，以氧化硅微球作为形成外部碳层的模板得到包覆完整的外层，再经过碳化得到致密且刚性的碳薄层，即使后续经酸蚀也不会轻易破坏这种核壳结构，从而保证得到的碳壳层模板尺寸均一，结构完整，在后续加入前驱体溶液(磷酸溶液和铁盐溶液)浸入其中在内部反应制备磷酸铁内核时，形貌可以得到良好的控制。
进一步地，所述碳化处理的温度为750～850℃，时间为4～7h；优选地，所述碳化温度为800℃，时间为5h。
进一步地，所述多巴胺盐酸盐溶液的pH值为8.0～9.0；优选为8.5。
进一步地，所述步骤S1中，氧化硅与多巴胺盐酸盐溶液的反应时间为20h以上，优选为24h。
进一步地，所述步骤S1中所述氧化硅的粒径为400～600nm，优选为500nm。
进一步地，所述步骤S2中，所述氢氟酸、盐酸混合液中HF与HCl的体积比为1:1。
进一步地，所述步骤S2的具体操作为将步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒浸泡在氢氟酸、盐酸混合液反应8～16h，然后再经经洗涤过滤烘干后得到空心C壳。
优选地，所述步骤S2中，反应时间为12h。
优选地，所述步骤S2得到的空心C壳的厚度为0.1～0.3μm，优选为0.2μm。
进一步地，所述步骤S3中，所述三价铁盐的酸性溶液的pH值小于1。
进一步地，所述步骤S3中，磷酸盐或磷酸和三价铁盐的浓度比PO4 3-:Fe＝1:1.5。
进一步地，所述制备方法还包括将S4、将所述步骤S3制得的纳米级磷酸铁进行煅烧结晶聚合。
进一步地，所述步骤S4中煅烧温度为450～600℃，时间为4～6h；优选地，所述煅烧温度为500℃，时间为5h。
本发明的实施例一为：一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将直径500nm的氧化硅微球粉末在磁力搅拌状态下加入到pH＝8.5的新鲜多巴胺盐酸盐溶液中，在搅拌状态下持续搅拌24h后对样品进行离心、洗涤、干燥；将所得粉末置于Ar气氛炉中800℃碳化处理5h，得到SiO2@C颗粒。
S2、将上述操作得到的的SiO2@C粉末浸泡于HF+HCl(v:v为1:1，直接将市售的盐酸和氢氟酸按体积比为1:1混合制得)混合液中12h，除去内部SiO2，洗涤过滤后烘干得到0.2微米厚的空心C球壳备用。
S3、配置磷酸和硝酸铁的硝酸溶液(pH＝0.85)，将所述磷酸与硝酸铁溶液按磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5混合得到前驱体溶液，再将所得前驱体溶液浸入空心C球壳，通过逐渐增加溶液的pH值，形成FePO4@C结构。
S4、样品在气氛炉内500℃反应5h煅烧结晶聚合。
本发明的实施例二为：一种纳米级磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
S1、将直径600nm的氧化硅微球粉末在磁力搅拌状态下加入到pH＝9的新鲜多巴胺盐酸盐溶液中，在搅拌状态下持续搅拌24h后对样品进行离心、洗涤、干燥；将所得粉末置于Ar气氛炉中850℃碳化处理6h，得到SiO2@C颗粒。
S2、将上述操作得到的的SiO2@C粉末浸泡于HF+HCl(v:v为1:1)混合液中10h，除去内部SiO2，洗涤过滤后烘干得到0.2微米厚的空心C球壳备用。
S3、配置磷酸盐和FeCl3的盐酸性溶液(pH＝0.7)，将所述磷酸与硝酸铁溶液按磷酸根离子与铁离子的摩尔比为1:1.5混合得到前驱体溶液，再将所得前驱体溶液浸入空心C球壳，通过逐渐增加溶液的pH值，形成FePO4@C结构。
S4、样品在气氛炉内450℃反应6h煅烧结晶聚合。
通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM)及X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)对实施例1和2制得的产品形貌、成分结构进行表征，结果发现本发明方案制得的纳米级磷酸铁晶相完整，无明显杂质相的特征峰存在且形貌规整可调，一次颗粒具有完整的核壳结构，颗粒外表面具有均匀的纳米碳层。
本发明中所称“SiO2@C”中类似表述中的@表示的是在@符号左侧的物质外表面包覆@符号右侧的物质，如SiO2@C表示在二氧化硅的表面包覆C层。
综上所述，本发明提供的一种纳米级磷酸铁的制备方法，本发明方案操作简便，制得的产品性能可靠；该方案先以SiO2微球为初始模板内核，制得尺寸及形貌可控性好的SiO2@C核壳结构，再将SiO2内核去除得到形状规整的空心碳层模板，由于空心碳层模板可以保证磷酸铁的形貌尺寸受到外部碳层约束，使得制备的纳米级磷酸铁的形貌可控且尺寸均一，制得的FePO4@C核壳的纳米级磷酸铁由于包覆有碳层，其导电性能也得到了极大的提升，有利于后续磷酸铁锂导电性的增强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以纳米氧化硅颗粒为模板，以多巴胺盐酸盐为碳源，首先制得具有碳层包覆的氧化硅颗粒；
S2、利用氢氟酸、盐酸混合液将上述步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒内部的氧化硅去除，得到空心碳壳；
S3、再将磷酸盐或磷酸与三价铁盐的酸性溶液加入到上述步骤S2制得的空心碳壳中，制得FePO4@C核壳的纳米级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体操作为：将氧化硅微球粉末在搅拌状态下加入到多巴胺盐酸盐溶液中，并在持续搅拌下反应再经离心、洗涤、干燥后，将所得粉末置于Ar气氛炉中进行碳化得到具有碳层包覆的氧化硅颗粒。
3.根据权利要求2所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的温度为750～850℃，时间为4～7h。
4.根据权利要求2所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述多巴胺盐酸盐溶液的pH值为8.0～9.0。
5.根据权利要求2所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，氧化硅与多巴胺盐酸盐溶液的反应时间为20h以上，优选为24h。
6.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述氢氟酸、盐酸混合液是将氢氟酸和盐酸按照体积比1:1配置而成。
7.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中所述氧化硅的粒径为400～600nm。
8.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S2的具体操作为将步骤S1制得的具有碳层包覆的氧化硅颗粒浸泡在氢氟酸、盐酸混合液反应8～16h，然后再经经洗涤过滤烘干后得到空心C壳。
9.根据权利要求1所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述三价铁盐的酸性溶液的pH值小于1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的纳米级磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括将S4、将所述步骤S3制得的纳米级磷酸铁进行煅烧结晶聚合。
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