CN112038607B - 一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法，本发明的制备方法具体步骤包括：1)：将单层氧化石墨烯置于去离子水或去离子水与无水乙醇的混合液中并超声震荡得溶液A；2)：将三氯化锑加入到步骤1)所得的的溶液A中，并调节pH，继续搅拌形成反应前驱体，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍；3)：将步骤2)的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，在150～180℃条件下进行水热反应，反应结束后冷却至室温取出碳布，清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。本发明的制备方法简单，制备周期短，可重复性高，所制备的产物电化学性能良好，且成本低、对环境友好、结构设计可控等优点。

Description

一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术，具体涉及一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法。
背景技术
在电池领域的研究中，由于钠资源的广泛可用性和低成本，钠离子电池被认为是将来最有可能替代锂离子电池的产品。随着柔性和可穿戴电子设备的开发与发展，柔性自支撑钠离子电池电极材料的研究得到更多的关注。碳布是一种商用机织物，由于其具有高导电性、多孔网络、大表面积、良好的机械柔韧性和强度等优点，被认为是制作柔性电极的优良基材。因此，基于碳布所制备的无粘结剂、无添加剂和无集电极的柔性电极具有良好的储钠性能。近年来，研究人员利用各种活性物质如Sb2O3、SnS2、TiO2等，在碳布表面直接生长，制备电极材料。
而对于在碳布基底上开发出高比容量，具有合适的氧化还原电压、快速的电化学动力学和环境友好的活性钠离子电池负极活性材料仍是研究者们所要攻关的难点。在以往的研究中，碳材料、金属单质和金属化合物为三类主要的钠离子电池负极材料研究对象，为了解决金属单质和金属化合物作钠离子电池负极材料在循环过程中出现的体积膨胀问题，往往考虑到制备复合材料，常用于复合的材料为碳类和金属单质，如Dongsheng Li等采用微波辅助还原法制备了Sb2O3/还原氧化石墨烯（RGO）复合材料，并对其作为钠离子电池负极材料进行了研究。实验结果表明，通过优化RGO含量，在电流密度为100 mAg-1的条件下，经过50次恒电流充放电循环后，复合材料的最大比容量达到503 mAhg-1；Sb2O3与RGO的协同作用也使复合材料具有优良的比容量。JunPan 等通过在空气中氧化Sb纳米晶成功地合成了Sb/Sb2O3多孔纳米复合材料，由于Sb良好的电导率改善了Sb2O3的循环稳定性，特别是在0.02–1.5 v的电压窗口内，在0.66 Ag–1下进行180次循环后，其可逆容量保持在540 mAhg–1。
由此可见，虽然碳类和金属单质具有良好的导电性和循环稳定性，但碳类本身固有比容量较低，金属单质在电池充放电中存在严重的体积膨胀，故有待开发出新的可用于复合的材料。对于在碳布上可控合成出具有特殊形貌Sb2O4@Sb2O5复合物作钠离子电池的的报道还没有。另外，研究发现复合物的形貌对钠离子电池的性能有很大的影响，因此，在碳布上可控合成出具有特殊形貌Sb2O4@Sb2O5复合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料及其制备方法，本发明的制备方法工艺简单，并能够控制所制备的产物的形貌，从而使得将所制备产物应用到钠离子电池负极时能够表现出良好的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：将0.003~0.006 g单层氧化石墨烯置于小于等于40 mL的溶剂中并超声震荡得溶液A，所述溶剂为去离子水或去离子水与无水乙醇的混合液；
步骤（2）：将0.5~0.8 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并调节pH=9~12，继续搅拌形成反应前驱体，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，在150~180℃条件下进行水热反应12~48 h，反应结束后冷却至室温取出碳布，清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
进一步的，所述步骤（1）中的单层氧化石墨烯为粉末状，片径为0.5~5 µm，厚度为0.8~1.2 nm。
进一步的，所述步骤（1）中去离子水与无水乙醇的体积比为10~20：0~20。
进一步的，所述步骤（2）中调节pH使用的是0.5~0.9 mg/mL的氢氧化钠溶液。
进一步的，所述步骤（2）中碳布的阳极氧化所用电解质为20~25 g/L的磷酸二氢铵，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min。
进一步的，所述步骤（2）中的浸渍时间为10~30 min
进一步的，所述步骤（3）中的反应容器为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min。
根据上述任意一项所述的制备方法制备所得的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种水热法制备碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的方法，通过协同控制氧化石墨烯的浓度、溶剂配比、反应温度、反应时间及pH值等工艺参数，通过简单的一步水热法在碳布上制备出Sb2O4@Sb2O5复合材料，制备得到混合形貌的产物，制备方法简单，制备周期短，可重复性强，对于制备复合碳布柔性自支撑电极材料具有重要的意义。
根据本发明制备方法所得的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料，基于碳布为基底，碳布为活性材料提供了一个稳定的支撑结构电子传输途径，同时，多孔特性材料、松散的纹理和相邻区域之间的空地纤维有助于电解质的渗透，从而增加活性材料-电解液接触面积反应位点，更重要的是，花状Sb2O4均匀的嵌插在多面体Sb2O5周围，起到物理限域的作用，这种限域作用可以有效抑制Sb2O4充放电中体积膨胀与收缩，同时保护多面体Sb2O5脱落，另外，独特的复合材料形貌利于电解液的浸润与保存，并加快电子的快速传输，提高其储钠性能。因此，将本发明制备方法所得的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料应用到钠离子电池负极时，能够表现出良好的电化学性能，且具有成本低、对环境友好、结构设计可控、良好的安全性等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的X-射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的扫描电镜照片（低倍）；
图3为本发明实施例1所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的扫描电镜照片（高倍）；
图4为本发明实施例1所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的电化学循环性能图；
图5为本发明实施例2所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的扫描电镜照片（低倍）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.006 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于20 mL的去离子水中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.57 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.6 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=12，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍30 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于180℃条件下进行水热反应48h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析本实施例所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料，由图1可见该复合材料与PDF编号为78-2006的Sb2O4结构和PDF编号为11-0690一致，证明已成功的在碳布基底上制备出Sb2O4@Sb2O5复合材料。
用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜进行观察本实施例所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料，在低倍时结果如图2所示，花状Sb2O4均匀的嵌插于小颗粒状Sb2O5周围，形貌整齐，美观；在高倍时结果如图3所示，从图中可以进一步发现Sb2O5为规则的多面体结构，Sb2O4为两头尖的纳米棒自组装的花状，并均匀的嵌插在多面体Sb2O5周围。
将本实施例所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料用为钠离子电池负极材料时，组装成CR2032型电池，用蓝电测试系CT2001系统进行电化学性能测试，结果如图4所示，从图中可以看出该电池表现出良好的倍率性能、较高的电化学容量及稳定性。
实施例2
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.006 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于10 mL去离子水与20 mL的中无水乙醇的混合溶液中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.57 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.6 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=11，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍30 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于150℃条件下进行水热反应24h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜对本实施例所制备的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料微观形貌进行观察，在低倍时结果如图4所示，发现花状Sb2O4均匀的嵌插于小颗粒状Sb2O5周围。
实施例3
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.003 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于10 mL去离子水与20 mL的中无水乙醇的混合溶液中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.5 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.5 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=10，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍10 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于180℃条件下进行水热反应24h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
实施例4
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.006 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于10 mL去离子水与20 mL的中无水乙醇的混合溶液中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.65 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.6 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=9，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍20 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于180℃条件下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
实施例5
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.006 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于15 mL去离子水与15 mL的中无水乙醇的混合溶液中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.69 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.6 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=10，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍20 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于150℃条件下进行水热反应48h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
实施例6
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.007 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于10 mL去离子水与20 mL的中无水乙醇的混合溶液中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.74 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.7 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=9，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍20 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于180℃条件下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
实施例7
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.008 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于20 mL去离子水中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.74 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.7 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=12，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍30 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于180℃条件下进行水热反应48h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
实施例8
本发明的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，具体步骤包括：
步骤（1）：取0.008 g片径为0.5~5 µm、厚度为0.8~1.2 nm的单层氧化石墨烯粉末，置于20 mL去离子水与20 mL的中无水乙醇的混合溶液中，并超声震荡得溶液A；
步骤（2）：将0.8 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并使用0.9 mg/mL的氢氧化钠溶液调节pH=12，继续搅拌形成反应前驱体，用20~25 g/L的磷酸二氢铵作为电解质对碳布进行阳极氧化活化处理，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍30 min；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，反应器优选为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min，在均相反应仪内于150℃条件下进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温取出碳布，用去离子水反复清洗清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
总之，本发明通过协同控制氧化石墨烯的浓度、溶剂配比、反应温度、反应时间及pH值等工艺参数，在碳布上制备出Sb2O4@Sb2O5复合材料，并作为钠离子电池负极材料，其具有成本低，对环境友好，结构设计可控、具有良好的电化学性能和安全性。更重要的是，花状Sb2O4均匀的嵌插在多面体Sb2O5周围，起到物理限域的作用，这种限域作用可以有效抑制Sb2O4充放电中体积膨胀与收缩，同时保护多面体Sb2O5脱落，另外，独特的复合材料形貌利于电解液的浸润与保存，并加快电子的快速传输，提高其储钠性能。本发明的制备方法简单，制备周期短，重复性高，对于制备复合碳布柔性自支撑电极材料具有重要的意义。

Claims (8)

1.一种碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤（1）：将0.003~0.006 g单层氧化石墨烯置于小于等于40 mL的溶剂中并超声震荡得溶液A，所述溶剂为去离子水或去离子水与无水乙醇的混合液；
步骤（2）：将0.5~0.8 g三氯化锑加入到步骤（1）所得的的溶液A中，并调节pH=9~12，继续搅拌形成反应前驱体，将阳极氧化活化后的碳布置于反应前驱体中浸渍；
步骤（3）：将步骤（2）的碳布与反应前驱体一并转入反应器内，在150~180℃条件下进行水热反应12~48 h，反应结束后冷却至室温取出碳布，清洗并烘干，得碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的单层氧化石墨烯为粉末状，片径为0.5~5 µm，厚度为0.8~1.2 nm。
3.根据权利要求1所述的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中去离子水与无水乙醇的体积比为10~20：0~20。
4.根据权利要求1所述的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中调节pH使用的是0.5~0.9 mg/mL的氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳布的阳极氧化所用电解质为20~25 g/L的磷酸二氢铵，阳极氧化电压为5V，阳极氧化时间为3~5 min。
6.根据权利要求1所述的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的浸渍时间为10~30 min。
7.根据权利要求1所述的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的反应容器为均相反应仪，均相反应仪的转速为10 r/min。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制备所得的碳布负载花状Sb2O4@多面体Sb2O5复合自支撑电极材料。
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