CN101215187A - 碳化硅纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硅纳米线的制备方法，包括下述步骤：将炭/炭复合材料清洗并干燥后，置于质量百分数为1～5％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润后烘干；将二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为1～2∶1∶3～5的比例在球磨机中混合形成混合粉料；将混合粉料装入石墨坩埚内，用石墨支架将炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上，一同放置在高温炉恒温区部分，对高温炉抽真空后，通入氩气；以6～9℃/min升温至1300～1800℃，并且在该温度下保温1～4h，关闭电源，自然冷却。由于采用了碳热还原工艺，在炭/炭复合材料表面制备出了碳化硅纳米线。与现有技术采用三氯甲基硅烷作为先驱体的制备方法相比，提高了安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纳米线的制备方法。
背景技术
炭/炭复合材料与表面抗氧化陶瓷涂层之间热膨胀系数的不匹配，仍是高温条件下炭/炭复合材料失效的主要原因。
文献“G.B.Zheng，H.Mizuki，H.Sano，Y.Uchiyama，The International Conference on Carbon，Scotland，2006：110”公开了一种利用炭纳米管增韧碳化硅抗氧化涂层的方法。首先利用乙炔为碳源，在炭/炭复合材料表面和孔隙中沉积炭纳米管，然后采用三氯甲基硅烷在沉积有炭纳米管的炭/炭复合材料表面进一步沉积制备碳化硅涂层。该方法利用炭纳米管增韧炭/炭复合材料抗氧化涂层，虽然可以获得较好的抗氧化能力，但是由于炭纳米管自身在有氧气氛条件下容易氧化，致使该涂层在使用时还需要一定厚度的保护层予以保护，以防止炭纳米管的氧化。
文献“H.J.Li，Q.G.Fu，X.H.Shi，K.Z.Li，Z.B.Hu，Carbon，2006，44：602-605”公开了一种采用碳化硅晶须增韧炭/炭复合材料抗氧化陶瓷涂层的方法。首先将碳化硅晶须通过涂刷工艺涂敷于炭/炭复合材料表面，高温处理后在复合材料表面可以形成含有碳化硅晶须的多孔陶瓷涂层，然后再采用包埋工艺制备致密的抗氧化涂层。该方法采用碳化硅晶须代替炭纳米管，避免了涂层增强相容易氧化的问题。但是晶须强度低于炭纳米管，增韧效果较差，另一方面较大的晶须尺寸容易阻碍后续制备过程中陶瓷涂层向炭/炭复合材料的渗透，进而影响陶瓷涂层与炭/炭复合材料基体的结合。
文献“申请号为03134329.5的中国专利”公开了一种在炭/炭复合材料表面直接制备碳化硅一维纳米结构的方法。该方法使用石墨模具将二氧化硅粉和硅粉的混合粉料置于炭/炭复合材料表面之上，高温下再向炉膛内通入丙烯合成碳化硅纳米电缆。但是该方法仅能在炭/炭复合材料的部分表面制备碳化硅纳米电缆，并且混合粉料置于炭/炭复合材料上方，容易导致粉料颗粒污染已经制备好的纳米电缆。另一方面，混合粉料准备过程烦琐，合成过程对炉膛内压力控制的要求也较高。
文献“申请号为200510041813.6的中国专利”公开了一种以三氯甲基硅烷为先驱体，采用化学气相沉积方法在炭/炭复合材料表面直接制备了用于炭/炭复合材料抗氧化涂层的碳化硅钠米线。但是该方法所采用的先驱体具有毒性，与高温、明火或氧化剂接触容易引起燃烧、爆炸，遇水则发生强烈的水解反应，放出有毒的腐蚀性烟气。这些都严重威胁工作人员的身体健康和制备过程安全，并且增加制备过程的操作难度。
发明内容
为了克服现有技术用三氯甲基硅烷作为先驱体不利于安全生产的不足，本发明提供一种碳化硅纳米线的制备方法，采用碳热还原工艺，在炭/炭复合材料表面制备出了分布均匀的抗氧化涂层增韧用碳化硅纳米线。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种碳化硅纳米线的制备方法，其特点是包括下述步骤：
(a)将表面打磨平整的炭/炭复合材料用酒精或蒸馏水清洗干净并干燥后，置于质量百分数为1～5％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润后烘干；
(b)将干燥的二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为1～2∶1∶3～5的比例在球磨机中混合，形成均匀的混合粉料；
(c)将步骤(b)制备的混合粉料装入石墨坩锅内，并保持粉料表面平整，然后利用石墨支架将经步骤(a)处理的炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上；
(d)将经过步骤(c)准备好的石墨坩锅、混合粉料和炭/炭复合材料一同放置在高温炉恒温区部分，用真空泵对高温炉抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至炉内压力为0.1MPa，以置换出炉膛内的空气；
(e)接通电源，以6～9℃/min的升温速度将高温炉温度升至1300～1800℃，并且在该温度下保温1～4h，炉内氩气压力保持为0.1MPa，然后关闭电源，自然降温到室温。
本发明的有益效果是：由于采用了简单的碳热还原工艺，在炭/炭复合材料表面制备出了抗氧化涂层增韧用碳化硅纳米线。与现有技术采用具有危险性的三氯甲基硅烷作为先驱体制备碳化硅纳米线的方法相比，明显改善了操作人员的工作环境，提高了操作安全性，并且对设备要求较低，有效地降低了生产成本。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
附图说明
图1是本发明碳化硅纳米线制备方法流程图。
图2是本发明实施例1制备的碳化硅纳米线的低倍扫描电镜照片。
图3是本发明实施例2制备的碳化硅纳米线的高倍扫描电镜照片。
图4是本发明实施例3制备的碳化硅纳米线的X射线衍射分析图谱。
图5是本发明实施例4制备的碳化硅纳米线的Raman光谱分析图谱。
具体实施方式
以下制备方法参照图1。
实施例1：将用砂纸打磨平整的炭/炭复合材料用酒精反复清洗干净并烘干，然后置于质量百分数为1％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润30min，随后在烘箱中105℃烘干4h后待用。
将干燥的二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为1∶1∶3的比例在球磨机中机械混合，形成颜色均匀的混合粉料；混合粉料装入圆柱形石墨坩锅内，并保持粉料表面平整。然后利用石墨支架将已经充分浸渍二茂铁乙醇溶液并进行烘干处理的炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上。
将上述准备好的石墨坩锅、混合粉料和炭/炭复合材料一同放置在高温炉恒温区部分，随后用真空泵对高温炉抽真空。真空度达到-0.098MPa并稳定后，通入氩气至炉内压力为0.1MPa，以置换出炉膛内的空气。
接通电源，以6℃/min的升温速度将高温炉温度升至1300℃，并且在该温度下保温4h。然后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，炉膛内压力保持在0.1MPa。从炉膛中取出炭/炭复合材料，材料表面被一层淡绿色沉积物覆盖。扫描电子显微镜分析表明：淡绿色沉积物为一层碳化硅纳米线。
从图2的扫描电镜照片可以看出，本实施例所制备的碳化硅纳米线在炭/炭复合材料表面分布均匀，纳米线直径一致，长度达几十微米。
实施例2：将用砂纸打磨平整的炭/炭复合材料用酒精反复清洗干净并烘干，然后置于质量百分数为3％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润30min，随后在烘箱中105℃烘干4h后待用。
将干燥的二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为1.5∶1∶4的比例在球磨机中机械混合，形成颜色均匀的混合粉料；混合粉料装入圆柱形石墨坩锅内，并保持粉料表面平整。然后利用石墨支架将已经充分浸渍二茂铁乙醇溶液并进行烘干处理的炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上。
将上述准备好的石墨坩锅、混合粉料和炭/炭复合材料一同放置在高温炉恒温区部分，随后用真空泵对高温炉抽真空。真空度达到-0.098MPa并稳定后，通入氩气至炉内压力为0.1MPa，以置换出炉膛内的空气。
接通电源，以7℃/min的升温速度将高温炉温度升至1450℃，并且在该温度下保温3h。然后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，炉膛内压力保持为0.1MPa。从炉膛中取出炭/炭复合材料，材料表面被一层淡绿色沉积物覆盖。
从图3的扫描电镜照片可以看出，本实施例所制备的碳化硅纳米线直径在100nm左右，表面光滑。
实施例3：将用砂纸打磨平整的炭/炭复合材料用蒸馏水反复清洗干净并烘干，然后置于质量百分数为4％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润30min，随后在烘箱中105℃烘干3h后待用。
将干燥的二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为1.8∶1∶5的比例在球磨机中机械混合，形成颜色均匀的混合粉料；混合粉料装入圆柱形石墨坩锅内，并保持粉料表面平整。然后利用石墨支架将已经充分浸渍二茂铁乙醇溶液并进行烘干处理的炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上。
将上述准备好的石墨坩锅、混合粉料和炭/炭复合材料一同放置在高温炉恒温区部分，随后用真空泵对高温炉抽真空。真空度达到-0.098MPa并稳定后，通入氩气至高温炉炉内压力0.1MPa，以置换出炉膛内的空气。
接通电源，以8℃/min的升温速度将高温炉温度升至1600℃，并且在该温度下保温2h。然后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，炉膛内压力保持为0.1MPa。从炉膛中取出炭/炭复合材料，材料表面被一层淡绿色沉积物覆盖。
图4的X射线衍射分析结果表明：本实施例所制备的碳化硅纳米线的主要成分为β-SiC，没有其它杂质出现。
实施例4：将用砂纸打磨平整的炭/炭复合材料用蒸馏水反复清洗干净并烘干，然后置于质量百分数为5％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润30min，随后在烘箱中105℃烘干4h后待用。
将干燥的二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为2∶1∶5的比例在球磨机中机械混合，形成颜色均匀的混合粉料。混合粉料装入圆柱形石墨坩锅内，并保持粉料表面平整。然后利用石墨支架将已经充分浸渍二茂铁乙醇溶液并进行烘干处理的炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上。
将上述准备好的石墨坩锅、混合粉料和炭/炭复合材料一同放置在高温炉恒温区部分，随后用真空泵对高温炉抽真空。真空度达到-0.098MPa并稳定后，通入氩气至炉内压力为0.1MPa，以置换出炉膛内的空气。
接通电源，以9℃/min的升温速度将高温炉温度升至1800℃，并且在该温度下保温1h。然后关闭电源，自然降温到室温，整个过程通氩气保护，炉膛内压力保持为0.1MPa。从炉膛中取出炭/炭复合材料，材料表面被一层淡绿色沉积物覆盖。
图5的Raman光谱分析结果表明：本实施例所制备的碳化硅纳米线的晶体结构为β-SiC结构。
以上实施例表明，本发明以简单的混合粉料为原料，采用碳热还原工艺在炭/炭复合材料表面制备了直接生长的抗氧化涂层增韧用碳化硅纳米线。以该纳米线改性抗氧化涂层，有利于缓解由于涂层与复合材料热膨胀系数差异导致的抗氧化涂层失效问题。
Claims (1)
1.一种碳化硅纳米线的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)将表面打磨平整的炭/炭复合材料用酒精或蒸馏水清洗干净并干燥后，置于质量百分数为1～5％的二茂铁乙醇溶液中充分浸润后烘干；
(b)将干燥的二氧化硅粉、硅粉和石墨粉按照摩尔比为1～2∶1∶3～5的比例在球磨机中混合，形成均匀的混合粉料；
(c)将步骤(b)制备的混合粉料装入石墨坩锅内，并保持粉料表面平整，然后利用石墨支架将经步骤(a)处理的炭/炭复合材料支撑于混合粉料表面之上；
(d)将经过步骤(c)准备好的石墨坩锅、混合粉料和炭/炭复合材料一同放置在高温炉恒温区部分，用真空泵对高温炉抽真空，当真空度达到-0.098MPa并稳定后，再通入氩气至炉内压力为0.1MPa，以置换出炉膛内的空气；
(e)接通电源，以6～9℃/min的升温速度将高温炉温度升至1300～1800℃，并且在该温度下保温1～4h，炉内氩气压力保持为0.1MPa，然后关闭电源，自然降温到室温。
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