CN103801285B - 一种具有可见光响应能力核壳结构光催化材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有可见光响应能力核壳结构光催化材料及制备方法。所述材料以ZnO的棒状单晶体为核，包覆V2O5多晶壳层。其制备方法包括：采用热蒸发方法，以ZnO粉末和石墨粉为原料通过热蒸发法合成单晶棒状ZnO纳米材料；再通过化学气相沉积法，以乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2）为原料，氮气保护下，在以棒状ZnO纳米材料表面沉积V2O5的前驱体；最后将包覆后的材料通过热氧化的形成V2O5ZnO核壳结构光催化材料。本发明的核壳光催化材料形貌可控，重复性强，材料结构稳定，光催化效果好，本发明方法工艺简单，适合大规模工业生产，具有很好的应用前景。

Description

一种具有可见光响应能力核壳结构光催化材料及制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料，更具体地说涉及具有可见光响应能力核壳结构光催化材料及制备方法。
背景技术
ZnO是作为一种宽禁带半导体，具有较大的激子束缚能，在光电子器件中有很大的应用前景，作为一种光催化剂，ZnO因为具有易合成、高稳定性和低成本优势受到了广泛的关注。但由于ZnO的禁带宽度为3.3eV，位于紫外区，对太阳光的利用率较低，且ZnO中光生载流子的复合速率很快，因而光催化的效率较差。因此研究ZnO与其他半导体材料的复合型光催化剂，拓宽其光谱吸收范围，降低光生载流子的复合速率就成为了关键。V2O5作为一种半导体材料，在钒氧化物家族中最稳定，因为其具有特殊的层状结构，有利于很多有机、无机分子的插入和析出，故在很多方面如化学传感、催化等方面都有很广的应用。作为一种半导体材料，V2O5的禁带宽度为2.2eV，位于可见光区，因此通过V2O5与ZnO复合可以将ZnO的吸收光谱拓展到可见光区，且由于界面能带弯曲，形成内建电场，因而有利于实现光生电子空穴对在界面的分离，降低载流子的复合速率。
目前，制备V2O5与其他宽禁带半导体复合材料的方法主要是液相水热法，这些方法随机性较强，形貌多为两种材料的简单混合，在反复光催化过程中结构的稳定性不强，造成催化剂的寿命有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高稳定性的核壳光催化剂材料，并且提供制备这种核壳光催化剂材料的相关方法。其具体技术方案如下：
所述核壳结构光催化材料，以ZnO的棒状单晶体为核，包覆V2O5多晶壳层。
所述核壳结构光催化材料进一步的设计在于，所述核直径为300～600nm，V2O5多晶壳层的厚度为100～250nm，包覆V2O5多晶壳层的棒状单晶颗粒的长度为5～15μm，直径为300～600nm。
所述核壳结构光催化材料进一步的设计在于，所述核的空间群为P63mc(186)，晶格常量为V2O5多晶壳层的空间群为Pmmn(59)，晶格常量为
上述光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将质量配比为1:1～5:1的ZnO和石墨粉置于水平管式炉的衬底上加热，加热温度控制在750℃～900℃，进行氧化还原反应并通入氮气作为载流气体，最终在衬底上沉积得到ZnO的棒状单晶体产物；
2）以乙酰丙酮氧钒为钒原料，放入CVD系统腔前端，控制该区域的温度在200℃～250℃；将所得所述ZnO作为模板，放入CVD系统腔中间位置并排除系统中的氧气，控制ZnO模板所在位置的温度在500℃～650℃之间；通入的氮气作为载流气体，加热25～35分钟后，关停CVD系统，自然降温，最终衬底上得到V2O5前驱体在ZnO表面的包覆产物；
3）将上一步骤所得的所述产物置于水平管式炉的衬底上进行热氧化，温度控制在300℃～500℃，最终获得具有可见光响应能力的V2O5ZnO核壳光催化材料。
所述制备方法进一步的设计在于，所述作为载流气体的氮气的纯度为98.5%～99.999%，流量为40～80sccm。
所述制备方法进一步的设计在于，所述水平管式炉的衬底采用单晶硅、二氧化硅和蓝宝石。
用上述本发明方法获得的V2O5ZnO复合材料具有核壳纳米结构，使之具备很强的稳定性，从而提高催化剂的寿命。同时，从上述方法描述可知，合成采用分步来获得中间产物，并使最终产物的形貌与ZnO的棒状单晶体形貌一致，且以ZnO的棒状单晶体为核的壳层V2O5的厚度可以通过控制反应时间来调节，因此具有工艺简单，形貌可控，重复性强等优点，适合大规模工业生产，具有很好的应用前景。另外，本发明材料作为光催化剂具有可见光响应能力，能够利用太阳光的可见光部分实现污染物的快速分解。
附图说明
图1是V2O5ZnO光催化材料的SEM图，其中:a)纯净的ZnO的结构图；（b）V2O5ZnO光催化材料的SEM结构图，由若干棒状V2O5ZnO核壳纳米结构组成；c)图是构成V2O5ZnO光催化材料其中一根核壳晶体的结构；d)图是V2O5ZnO光催化材料其中一根核壳晶体结构的TEM图。
图2中（a）是纯净的棒状ZnO和V2O5ZnO核壳光催化材料的X射线衍射图；（b）是20瓦碘钨灯照射情况下的甲基蓝的降解时的吸收光谱递减图。
具体实施方式
本发明采用热蒸发和化学气相沉积法来进行本发明所述的核壳光催化剂材料的合成，其具体步骤如下述实施例。
实施例1
第一步制备棒状单晶体的ZnO：
将质量比为1:1的ZnO与石墨粉末混合均匀，放入石英舟，再将石英舟放入水平式管式炉中部，并在石英舟的下风端5～10cm处放置洗净的硅片衬底，硅衬底采用<100>晶向的单晶硅片，对水平式管式炉加热一个小时，使ZnO进行氧化还原反应，加热温度控制在800℃左右，并通入纯度为98.5%～99.999%的氮气作为载流气体，流量控制在40～65sccm，然后自然冷却，收集硅片衬底上的生成物，最终得到纯净的ZnO白色产物，该ZnO的晶体结构图如图1中a图，具有棒状的单晶体，长度为5～15μm，直径为约300～600nm。
第二步V2O5前驱体在ZnO表面的包覆：
以乙酰丙酮氧钒VO(acac)2为原料，并将其放入化学气相沉积（CVD）系统前端，控制该区域的温度在215℃左右，将第一步得到的ZnO作为模板，放入水平CVD系统中间位置，并采用抽真空方法排除系统中的氧气，控制ZnO模板所在位置的温度在550℃左右；通入纯度为98.5%～99.999%的氮气作为载气，加热30分钟后（该时间可以调整，反应时间的变化可以控制生成物V2O5ZnO核壳材料中V2O5壳层的厚度。），关停系统，自然降温，最终衬底上得到由白色变为黑灰色的V2O5前驱体在ZnO表面的包覆产物。
第三步包覆产物的氧化：
将第二步得到的产物，放置在水平管式炉中，控制温度在350℃～450℃进行热氧化，一个小时后产物最终转变为橙色，得到合成的V2O5产物。
对V2O5产物进行投射电镜（TEM）测试，该V2O5产物微观外形与ZnO的形貌一致，只是由于外表包覆了V2O5多晶壳层，因而厚度变为0.8～1.5μm，如图1(b-c)所示，呈现核壳结构，其中ZnO为核，V2O5为壳如图1(c)所示。
将上述合成的V2O5产物用拉曼光谱检测和XRD晶体结构测定，确认产物为V2O5ZnO核壳光催化材料。其中V2O5空间群为Pmmn(59)，晶格常量为 ZnO空间群为P63mc(186)，晶格常量为请参见图2(a)。作为光催化剂在20瓦的碘钨灯的照射下分解甲基蓝，经过150分钟光催化反应，其主吸附峰的强度下降了80%，参见图2(b)，表明具有很好的可见光光催化性能。
实施例2
第一步制备棒状单晶体的ZnO：
将质量比为3:1的ZnO与石墨粉末混合均匀，放入石英舟，再将石英舟放入水平式管式炉中部，并在石英舟的下风端5～10cm处放置洗净的硅片衬底，衬底采用二氧化硅衬底，对水平式管式炉加热1.2小时，使ZnO进行氧化还原反应，加热温度控制在750℃左右，并通入纯度为98.5%～99.999%的氮气作为载流气体，流量控制在40～65sccm，然后自然冷却，收集硅片衬底上的生成物，最终得到纯净的ZnO白色产物，该ZnO的晶体结构图如图1中a图，具有棒状的单晶体，长度为5～15μm，直径为约300～600nm。
第二步V2O5前驱体在ZnO表面的包覆：
以乙酰丙酮氧钒为钒原料，放入化学气相沉积（CVD）系统前端，控制该区域的温度在225℃左右，将第一步得到的ZnO作为模板，放入水平CVD系统中间位置，并采用抽真空方法排除系统中的氧气，控制ZnO模板所在位置的温度在575℃左右；通入纯度为98.5%～99.999%的氮气作为载气，加热30分钟后，关停系统，自然降温，最终衬底上得到由白色变为黑灰色的V2O5前驱体在ZnO表面的包覆产物。
第三步包覆产物的氧化：
将第二步得到的产物，放置在水平管式炉中，控制温度在400℃左右进行热氧化，一个小时后产物最终转变为橙色，得到合成的V2O5产物。
如同实施例1对V2O5产物进行TEM测试、拉曼光谱检测和XRD晶体结构测定，其结果相同，具有ZnO核和V2O5壳层，其微观外形与ZnO的形貌一致，并确认产物为V2O5ZnO核壳光催化材料，具有很好的可见光光催化性能，不再一一赘述。
实施例3
第一步制备棒状单晶体的ZnO：
第一步，将质量比为5:1的ZnO与石墨粉末混合均匀，放入石英舟，再将石英舟放入水平式管式炉中部，并在石英舟的下风端5～10cm处放置洗净的硅片衬底，衬底采用蓝宝石衬底，对水平式管式炉加热0.8小时，使ZnO进行氧化还原反应，加热温度控制在900℃左右，并通入纯度为98.5%～99.999%的氮气作为载流气体，流量控制在40～65sccm，然后自然冷却，收集硅片衬底上的生成物，最终得到纯净的ZnO白色产物，该ZnO的晶体结构图如图1中a图，具有棒状的单晶体，长度为5～15μm，直径为约300～600nm。
第二步V2O5前驱体在ZnO表面的包覆：
以乙酰丙酮氧钒为钒原料，放入化学气相沉积（CVD）系统前端，控制该区域的温度在250℃左右，将第一步得到的ZnO作为模板，放入水平CVD系统中间位置，并采用抽真空方法排除系统中的氧气，控制ZnO模板所在位置的温度在600℃左右；通入纯度为98.5%～99.999%的氮气作为载气，加热30分钟后，关停系统，自然降温，最终衬底上得到由白色变为黑灰色的V2O5前驱体在ZnO表面的包覆产物。
第三步包覆产物的氧化：
将第二步得到的产物，放置在水平管式炉中，控制温度在500℃左右进行热氧化，一个小时后产物最终转变为橙色，得到合成的V2O5产物。
如同上述实施例1对V2O5产物进行TEM测试、拉曼光谱检测和XRD晶体结构测定，其结果相同，具有ZnO核和V2O5壳层，其微观外形与ZnO的形貌一致，并确认产物为V2O5ZnO核壳光催化材料，具有很好的可见光光催化性能，不再一一赘述。
从上述实施例可看出本发明具有工艺简单，形貌可控，重复性强，材料结构稳定，光催化效果好等优点，适合大规模工业生产，具有很好的应用前景。

Claims (2)

1.一种核壳结构的光催化材料，其特征在于所述材料为核壳结构并由热蒸发和化学气相沉积法获得、具有可见光响应能力光催化性能，其结构为以ZnO的棒状单晶体为核、包覆的V2O5多晶壳层，所述的核壳结构光催化材料其核直径为300～600nm，V2O5多晶壳层的厚度为100～250nm，包覆V2O5多晶壳层的棒状单晶颗粒的长度为5～15μm，直径为300～600nm；所述的ZnO核的空间群为P63mc(186)，晶格常量为V2O5多晶壳层的空间群为Pmmn(59)，晶格常量为
2.如权利要求1所述核壳结构光催化材料的制备方法，其特征在于由如下顺序的步骤组成：
1)将质量配比为1:1～5:1的ZnO和石墨粉置于水平管式炉的衬底上加热，加热温度控制在750℃～900℃，进行氧化还原反应并通入氮气作为载流气体，最终在衬底上沉积得到ZnO的棒状单晶体产物；
2)以乙酰丙酮氧钒为钒原料，放入CVD系统腔前端，控制该区域的温度在200℃～250℃；将所得所述ZnO作为模板，放入CVD系统腔中间位置并排除系统中的氧气，控制ZnO模板所在位置的温度在500℃～650℃之间；通入的氮气作为载流气体，加热25～35分钟后，关停CVD系统，自然降温，最终衬底上得到V2O5前驱体在ZnO表面的包覆产物；
3)将上一步骤所得的所述产物置于水平管式炉的衬底上进行热氧化，温度控制在300℃～500℃，最终获得具有可见光响应能力的V2O5ZnO核壳光催化材料；
所述制备方法中作为载流气体的氮气的纯度为98.5％～99.999％，流量为40～80sccm；所述水平管式炉的衬底可采用单晶硅、二氧化硅或蓝宝石之一。
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