CN102321246B - 一种聚硼氮烷陶瓷先驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚硼氮烷陶瓷先驱体及其制备方法。本发明采用溶液缩聚的方法，所述方法包括以含硼的卤代烷和二元胺为单体，在惰性气体或氮气保护下，将其加入到有机溶剂中，在-20℃～300℃的温度下经过阶段升温缩聚得到的。聚硼氮烷为白色固体，在乙醇、丙酮等常用溶剂中具有优异的溶解性能。其骨架结构中具备大量的活性端基，能够参与环氧树脂、苯并噁嗪树脂的固化过程，可用于制备陶瓷先驱体、高性能复合材料。尤其是这种聚合物具备较高的抗氧化和耐热性能，在烧蚀防护材料中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷先驱体及其制备方法以及它在树脂基耐烧蚀材料中的潜在应用。
背景技术
高性能陶瓷材料具有优良的耐热性能和抗氧化性能，在烧蚀材料领域具有重要的应用。然而陶瓷材料熔点较高，加工性能较差。先驱体裂解转化陶瓷工艺，具备有机高分子成型优异的特点，同时具备分子的可设计性、良好的工艺性和可低温陶瓷化等性能。因此，先驱体聚合物陶瓷转化工艺在胶黏剂、涂层以及膜材料等领域具备广泛的应用。
含硼原子的化合物在氧化环境中易形成三氧化二硼。在高温时，玻璃态结构的三氧化二硼层能够抑制氧化气氛向材料基体中的渗入，同时阻止树脂的进一步燃烧。因此，分子骨架中含硼原子的陶瓷先驱体可以提高材料的抗氧化烧蚀性能，对复合材料高温性能的提高有重要的意义。尤其是在树脂基复合材料中，普通的含硼化合物其活性较低，由其制备的含硼的材料，其硼含量较低，很难发挥硼原子的优异性能。因此，探讨提高硼化合物活性的方法，使其易于参与树脂的固化过程，并在热解过程中生成陶瓷相耐高温化合物，对提高改性树脂的耐热性能和抗氧化性能具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是获得一种工艺性能优异，能够参与树脂固化过程的聚硼氮烷陶瓷先驱体，通过其在热解过程形成陶瓷化结构，以提高材料基体的耐烧蚀性能，为其在树脂基耐烧蚀复合材料中的应用奠定基础。
本发明所合成的聚硼氮烷陶瓷先驱体的结构为：
其中，R为：C2H4、C3H6、C6H4、碳原子数在2～10的烷基。
本发明的制备方法如下：在氮气保护下，将溶有二元胺的有机溶剂加入到经过抽真空通氮气循环操作三次后的反应装置中，并保持N原子的摩尔浓度为0.05～3.0mol/L。然后在-20℃～-10℃的惰性氛围中，缓慢滴加卤代烷的溶液，控制回流冷凝器出口端的温度在-30℃～-20℃。在此，B元素和N元素的摩尔比按照1/10～10/1的摩尔比计量。滴加完毕后，在这一温度下继续反应0～12h，然后经程序升温在120℃～300℃反应12～48h。反应结束后，减压蒸出溶剂，剩余物质经溶解、沉淀和干燥后，得到目标产物。
本发明所采用的二元胺包括：乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、对苯二胺、N-乙基-1，4苯二胺等。
本发明所采用的卤代烷为三氟化硼、三溴化硼和三氯化硼。其溶剂为乙醚、正己烷、正庚烷甲苯、二甲苯等。
本发明所采用的二元胺的有机溶剂包括：甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环丁砜等中的一种或几种。
本发明所指的惰性气氛为氮气或氩气氛。
本发明的优点：聚硼氮烷的制备装置简单、单体来源丰富且其利用率较高。聚硼氮烷能够溶解于常见的有机溶剂如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，有利于其在树脂基复合材料中的应用。
附图说明
图1为聚硼氮烷陶瓷先驱体的傅立叶变换红外光谱图。采用溴化钾压片法测定。
图2为聚硼氮烷陶瓷先驱体的1H-NMR谱图，采用D2O为溶剂进行测定。
图3为聚硼氮烷陶瓷先驱体的13C-NMR谱图，采用D2O为溶剂进行测定。
具体实施方式
下面的实施方法是对本发明的说明，而不是限制本发明的范围。
实例1：在氮气保护下将0.1摩尔1，3丙二胺的100mL DMF溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在-10℃搅拌作用下向其中缓慢加入0.06摩尔的三氟化硼的乙醚溶液。滴加完毕后，体系在0℃下反应10h，接着升温至60℃并在该温度下反应4h。然后在150℃反应24h。反应结束后，减压蒸出溶剂。所得物质用乙醇-无水乙醚溶解-沉淀3次，60℃真空干燥24h，得浅黄色固体目标聚合物，收率65％。
实例2：在氮气保护下将0.15摩尔对苯二胺的100mL环丁砜溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在0℃搅拌作用下向其中缓慢加入0.05摩尔的三氟化硼的乙醚溶液。滴加完毕后，体系在5℃下反应6h，接着升温至80℃并在该温度下反应4h。然后在120℃反应12h，在200℃反应8h。反应结束后，减压蒸出溶剂。所得物质用乙醇-无水乙醚溶解-沉淀3次，60℃真空干燥24h，得浅黄色固体目标聚合物，收率78％。
实例3：在氮气保护下将0.20摩尔对苯二胺的100mL二甲基亚砜溶液加入到250mL的三口烧瓶中，在-10℃搅拌作用下向其中缓慢加入0.05摩尔的三氯化硼的甲苯溶液。滴加完毕后，体系在5℃下反应2h，接着升温至80℃并在该温度下反应4h。然后在120℃反应12h，在160℃反应24h。反应结束后，减压蒸出溶剂。所得物质用乙醇-无水乙醚沉淀3次，60℃真空干燥24h，得浅黄色固体目标聚合物，收率81％。
实例4：将5g聚硼氮烷溶解在50mL的无水乙醇中，然后在搅拌下，将上述聚合物溶液加入(双酚A型)苯并噁嗪树脂的甲苯溶液中，制备聚硼氮烷重量百分含量为10％的聚合物共混物溶液。差示扫描量热分析表明，改性树脂的固化速率降低，固化窗口变宽。同时，其固化起始温度和固化峰值温度分别从210℃降低到150℃，249℃降低到205℃左右。可见聚硼氮烷的引入，使得苯并噁嗪树脂的固化反应在较低的温度下就可以发生。将聚硼氮烷改性的苯并噁嗪树脂共混物放入80℃的真空烘箱中干燥24h，然后在鼓风烘箱中按照150℃/2h+180℃/4h+220℃/4h+240℃/4h+250℃/2h的条件下进行固化。所得聚硼氮烷改性苯并噁嗪树脂经热重分析，可得其在800℃以及1200℃的氮气氛下的质量保持率为分别为58.1％和49.4％，相比苯并噁嗪树脂分别有13.4％和16.7％的提高。同时，改性树脂在500～800℃的失重速率明显降低。
按照实例3的方法制备的聚硼氮烷陶瓷先驱体的红外图谱如图1所示。其中3460～3480cm-1处对应于聚合物中羟基的伸缩振动；2995～3005cm-1以及2930～2938cm-1处对应于聚合物中烷烃的C-H的伸缩振动；1765cm-1处的吸收对应于聚合物中C＝O；1198～1203cm-1处的吸收对应于聚合物中P＝O；1034～1038cm-1处对应于聚磷酰胺酯P-OC键的吸收；而746～750cm-1处是聚合物中P-N的特征吸收。
图2为采用实例6的方法制备的超支化聚磷酰胺酯的1H-NMR。图中：3.0～3.5ppm为与N原子相连的-CH2-的共振峰；3.5～4.5ppm为与O原子相连的-CH2-的共振峰；4.72ppm为溶剂D2O的共振峰。
图3为采用实例6的方法制备的超支化聚磷酰胺酯的13C-NMR。图中：15.6ppm为CH3-的共振峰；38.9～39.1ppm为聚合物中线性结构单元与N原子相连的-CH2-的共振峰；47.0～48.8ppm为聚合物中支化单元中与N原子相连的-CH2-的共振峰；56.1～65.8ppm为聚合物中与OH相连的-CH2-的共振峰；120.2～130.1ppm为聚合物中与P相连的-CH2-的共振峰。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (9)
1.一种聚硼氮烷陶瓷先驱体，其结构如式1所示：
其中，R为碳原子数在2~10的烷基、苯基或甲基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的聚硼氮烷陶瓷先驱体，其特征在于：R为C2H4、C3H6。
3.根据权利要求1所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)卤代硼中B元素和二元胺N元素的摩尔比按照1/10~10/1计量；将二元胺溶解在极性溶剂中，控制溶液中N元素的摩尔浓度为0.05~3.0mol/L；
(2)将上述溶液加入到带机械搅拌、低温冷凝回流装置的反应器中，经过抽真空、通氮气三次循环操作，在-20℃～-10℃的惰性气体氛围中，缓慢滴加卤代硼的溶液，并控制回流冷凝管出口端的温度不超过-20℃；
(3)单体滴加完毕后，继续反应0~12h，然后经程序升温至120℃~300℃、反应12~48h；
(4)反应结束后，减压蒸出溶剂后的剩余物质经溶解、沉淀和干燥后，得到目标产物聚硼氮烷陶瓷先驱体。
4.根据权利要求3所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于所述的卤代硼为三氟化硼、三溴化硼和三氯化硼；卤代硼的溶液采用的溶剂为乙醚、正己烷、正庚烷、甲苯或二甲苯。
5.根据权利要求3所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺或对苯二胺。
6.根据权利要求3所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述的极性溶剂为：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环丁砜中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述的B元素和N元素的摩尔比为1/5~5/1。
8.根据权利要求3所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述的N元素的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L。
9.根据权利要求3所述聚硼氮烷陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于：所述的步骤(3)中程序升温后至160℃~250℃、反应时间为12~24h。
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