CN103694232A - 一种单环苯并噁嗪中间体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单环苯并噁嗪中间体及制备方法和用途，其特点是按含醛基的苯酚化合物∶含甲基的N杂环芳胺化合物∶甲醛或多聚甲醛＝1∶1∶2～2.4的摩尔比，先将含甲基的N杂环芳胺化合物、甲醛或多聚甲醛水溶液及溶剂加入到反应釜中，于温度0～40℃反应0.1～2h；然后加入含醛基的苯酚化合物，升温到50～100℃，反应4～10h，用0.5～3mol/L的碱性水溶液洗1～2次再用去离子水洗1～5次，经减压旋转蒸发脱除溶剂得黄色粘稠中间体。该单环苯并噁嗪具有较高的N量和较高热稳定性，与环氧树脂，双马来酰亚胺树脂，碳纳米管，碳纤维，石墨烯，玻璃纤维复合使用，用于太阳能电池，储氢材料，超级电容器，燃料电池，耐烧蚀树脂和无卤无磷阻燃树脂或阻燃剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种单环苯并噁嗪中间体及制备方法和用途，属于高性能树脂的中间体制备及应用领域。
背景技术
苯并噁嗪是一类由伯胺类化合物、甲醛和酚类化合物经缩合反应得到的含氮六元杂环化合物，可以在加热或路易斯酸催化作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的含氮聚合物。该树脂具有优良的机械性能、耐热性、加工性、固化过程无小分子放出、灵活的分子设计性、固化过程中体积近乎零收缩、低吸水率、低表面能优点。
传统苯并噁嗪树脂的热稳定性和阻燃性能仍然不能满足电子、航空航天等领域的要求。目前提高苯并噁嗪热稳定性的方法主要是通过分子设计合成出含特殊基团的苯并噁嗪中间体，如H.Ishida在“Synthesis and thermal characterization of polybenzoxazines based onacetylene-functional monomers”[Polymer,40,6565–6573)]等文章中提到含炔基，氰基，马来酰亚胺基反应性基团可提高苯并噁嗪的热稳定性。也有一些学者以苯并噁嗪先驱体，制备含氮的功能性碳材料，比如：超级电容器，燃料电池等，在这些材料中氮含量直接决定了材料的性能。但是这些苯并噁嗪的合成工艺复杂，使它们在实际应用中受到了限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而开发的一种单环苯并噁嗪中间体及制备方法和用途。其特征是该中间体含有苯并噁嗪和氮杂环结构；酚核上连有醛基，芳胺的氮杂环上连有甲基，二者可在高温下发生Knoevenagel反应形成-C=C-共轭结构；其聚合物具有高交联密度、高氮含量、高耐热性，而且具有光致荧光效应。
本发明的目的由以下技术措施实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
单环苯并噁嗪中间体的结构式如下
其中R为含N杂环
单环苯并噁嗪中间体的制备方法包括以下步骤：
按含醛基的苯酚化合物∶含甲基的N杂环芳胺化合物∶甲醛或多聚甲醛＝1∶1∶2～2.4,的摩尔比，先将含甲基的N杂环芳胺化合物、甲醛或多聚甲醛水溶液及溶剂加入到反应釜中，于温度0～40℃反应0.1～2h；然后加入含醛基的苯酚化合物，升温到50～100℃，反应4～10h，用0.5～3mol/L的碱性水溶液洗1～2次再用去离子水洗1～5次至水相PH=7，经减压旋转蒸发脱除溶剂得黄色粘稠单环苯并噁嗪中间体。
所述溶剂为甲苯，乙醇，二氧六环，丁酮，氯仿和二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述含醛基的苯酚化合物为以下结构：
其中，取代基R1-R5为氢、醛基、甲基、硝基、卤素、磺酸基或苯基中任何一种，取代基可以相同或不同；R1和R5中至少有一个是氢，R1、R3和R5中至少有一个是醛基。
所述含甲基的N杂环芳胺化合物，包括以下4种结构单元：
(1)
其中，取代基R6-R10为氢、伯胺基、甲基、卤素或苯基中任何一种，取代基可以相同或不同，R6-R10中至少有一个是甲基，R6-R10中有一个是伯胺基；
(2)
其中，取代基R11-R13为氢、伯胺基、甲基、卤素或苯基中任何一种，取代基可以相同或不同，R11-R13中至少有一个甲基，R11-R13中有一个伯胺基；
(3)
其中，取代基R14-R18为氢、伯胺基、甲基中任何一种，取代基可以相同或不同，R14-R18中至少有一个甲基，R14-R18中有一个伯胺基；
(4)
其中，取代基R19-R24为氢、伯胺基、甲基中任何一种，取代基可以相同或不同，R19-R24中至少有一个甲基和一个伯胺基。
所述单环苯并噁嗪中间体的用途之一，该中间体与环氧树脂，酚醛树脂，双马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，乙炔基树脂，聚氨酯树脂，碳纳米管，碳纤维，玻璃纤维，芳纶纤维，聚苯并恶唑纤维，石墨烯，二氧化硅，多面体低聚倍半硅氧烷复合使用，适用于传递模塑，模压，缠绕，浇铸，拉挤成型。
所述单环苯并噁嗪中间体的用途之二，该中间体可用于涂料和胶粘剂，催化剂载体，电解质膜，储氢材料，太阳能电池，耐烧蚀树脂和无卤无磷阻燃树脂或阻燃剂。
结构表征与性能测试：
1.采用红外光谱法对实施例1制得的单环苯并噁嗪中间体结构测试，详见图1所示，结果表明：FTIR(KBr):cm-1:v1687(-CHO),1384(-CH3),951,940(噁嗪环的特征峰)。
2.采用核磁共振方法对实施例1制得的单环苯并噁嗪中间体结构测试，详见图2所示，结果表明：1H-NMR(DMSO-d6):ppm:δ=2.338(s,-CH3),4.999(s,Ar-CH2-N),5.785(s,O-CH2-N),9.834(m,-CHO),6.663-7.771(6H,aromatics)。13C-NMR(DMSO-d6):ppm:δ=24.11(-CH3),44.72(Ar-CH2-N),75.76(O-CH2-N),191.28-CHO)。
3.采用DSC对实施例1制得的单环苯并噁嗪中间体的固化反应测试，详见图3所示，结果表明：初始固化温度和固化峰值温度分别为110℃和207.5℃。
4.采用热失重分析对实施例1制得的单环苯并噁嗪中间体固化物热性能测试，详见图4所示，结果表明：在氮气氛围下，固化物的5%热失重温度、10%热失重温度和800℃残碳分别为398℃、475℃和74.5%。
5.采用荧光光度计对实施例1制得的单环苯并噁嗪中间体测试，详见图5所示，结果表明：固化物具有光致荧光效应，其荧光发射波长为567nm。
本发明具有以下优点：
1.含苯甲醛和甲基杂环芳胺的苯并噁嗪树脂在250℃固化后，具有高的交联密度，高的耐热性；氮气氛围下，5%热失重温度、10%热失重温度及800℃残碳分别为398℃、475℃和74.5%；聚合物具有高共轭结构，具有光致荧光效应。
2.含苯甲醛和甲基N杂环芳胺的苯并噁嗪树脂具有较高的N量和较高热稳定性，可用于太阳能电池，储氢材料，超级电容器，燃料电池等领域。
3.含苯甲醛和甲基N杂环的苯并噁嗪树脂氮元素含量高，高温下碳化程度高，可用作耐烧蚀树脂和无卤无磷阻燃树脂。
附图说明
图1为红外测试光谱图
图2为核磁共振氢谱图
图3为DSC测试图
图4为热失重分析测试图
图5为光致荧光发射谱图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
将2-氨基-6-甲基吡啶0.2mol、甲醛0.40mol及甲苯40mL加入到反应瓶中，反应0.1h；然后加入对羟基苯甲醛0.2mol，升温到80℃，搅拌反应4h，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液洗1次再用去离子水洗2次，经减压旋转蒸发脱去溶剂、干燥，收率89%。
FTIR(KBr，cm-1)：951,940(噁嗪环的特征峰)，1386(-CH3)，1687(-CHO)。
实施例2
将2-氨基-6-甲基吡啶0.2mol、甲醛0.41mol及乙醇40mL加入到反应釜中，反应0.5h；然后加入邻羟基苯甲醛0.2mol，升温到50℃，反应5h，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液洗1次再用去离子水洗4次，旋转蒸发脱去溶剂、干燥，收率84%。
FTIR(KBr，cm-1)：948(噁嗪环的特征峰)，1380(-CH3)，1663(-CHO)。
实施例3
将2-氨基-4-甲基嘧啶0.2mol、甲醛0.43mol及二氧六环40mL加入到反应釜中，反应0.8h；然后加入对羟基苯甲醛0.2mol，升温到70℃，反应6h，用2mol/L的氢氧化钠水溶液洗1次再用去离子水洗3次，旋转蒸发脱去溶剂、干燥，收率89%。
FTIR(KBr，cm-1)：956(噁嗪环的特征峰)，1383(-CH3)，1687(-CHO)。
实施例4
将2-氨基-4-甲基苯并噻唑0.2mol、甲醛0.44mol及丁酮40mL加入到反应釜中，反应1h；然后加入对羟基苯甲醛0.2mol，升温到100℃，反应10h，用3mol/L的氢氧化钠水溶液洗2次再用去离子水洗5次，经旋转蒸发脱去溶剂、干燥，收率84%。
FTIR(KBr，cm-1)：941(噁嗪环的特征峰)，1374(-CH3)，1680(-CHO)。
实施例5
将2,6-二甲基-3-氨基吡啶0.2mol、甲醛0.46mol及氯仿40mL加入到反应釜中，反应2h；然后加入对羟基苯甲醛0.2mol，升温到80℃，反应7h，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液洗1次再用去离子水洗1次，旋转蒸发脱去溶剂、干燥，收率86%。
FTIR(KBr，cm-1)：952(噁嗪环的特征峰)，1384(-CH3)，1687(-CHO)。
实施例6
将2-氨基-1-甲基苯并咪唑0.2mol、甲醛0.48mol及甲苯40mL加入到反应釜中，反应1.5h；然后加入对羟基苯甲醛0.2mol，升温到100℃，反应8h，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液洗1次再用去离子水洗2次，旋转蒸发脱去溶剂、干燥，收率86%。
FTIR(KBr，cm-1)：945(噁嗪环的特征峰)，1378(-CH3)，1685(-CHO)。
应用实施例1
将实施例1合成的单环苯并噁嗪，按照160℃/5h，180℃/5h,200℃/2h，250℃/2h的工艺固化后得到聚合物试样。聚合物在氮气氛下5%热失重温度、10%热失重温度和800℃残碳分别为398℃、475℃和74.5%。碳化后的碳材料具有较高的致密度。聚合物在波长为489nm的激发光下能发射波长为567nm的荧光。
应用实施例2
将实施例2合成的单环苯并噁嗪20克与环氧树脂(F51)80克溶于60克的丙酮中，再将此溶液浸渍到100克玻璃布上，经烘干，叠层，模压，制得层压板经过垂直燃烧测试，结果显示此复合物具有较好的阻燃性。
应用实施例3
将实施例3合成的单环苯并噁嗪，按照160℃/5h，180℃/5h,200℃/2h，250℃/2h的工艺固化得到聚合物。将此聚合物在氮气氛下于800℃碳化制备超级电容器，测试结果表明此电容器具有较高比电容和较好的耐久性。
Claims (7)
1.一种单环苯并噁嗪中间体，其特征在于该中间体的结构式如下
其中R为含N杂环。
2.根据权利要求1所述单环苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
按含醛基的苯酚化合物∶含甲基的N杂环芳胺化合物∶甲醛或多聚甲醛＝1∶1∶2～2.4,的摩尔比，先将含甲基的N杂环芳胺化合物、甲醛或多聚甲醛水溶液及溶剂加入到反应釜中，于温度0～40℃反应0.1～2h；然后加入含醛基的苯酚化合物，升温到50～100℃，反应4～10h，用0.5～3mol/L的碱性水溶液洗1～2次再用去离子水洗1～5次至水相PH=7，经减压旋转蒸发脱除溶剂得黄色粘稠单环苯并噁嗪中间体。
3.根据权利要求2所述单环苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于溶剂为甲苯，乙醇，二氧六环，丁酮，氯仿和二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述单环苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于含醛基的苯酚化合物为以下结构：
其中，取代基R1-R5为氢、醛基、甲基、硝基、卤素、磺酸基或苯基中任何一种，取代基可以相同或不同；R1和R5中至少有一个是氢，R1、R3和R5中至少有一个是醛基。
5.根据权利要求2所述单环苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于含甲基的N杂环芳胺化合物，包括以下4种结构单元：
(1)
其中，取代基R6-R10为氢、伯胺基、甲基、卤素或苯基中任何一种，取代基可以相同 或不同，R6-R10中至少有一个是甲基和一个是伯胺基；
(2)
其中，取代基R11-R13为氢、伯胺基、甲基、卤素或苯基中任何一种，取代基可以相同或不同，R11-R13中至少有一个甲基和一个伯胺基；
(3)
其中，取代基R14-R18为氢、伯胺基、甲基中任何一种，取代基可以相同或不同，R14-R18中至少有一个甲基和一个伯胺基；
(4)
其中，取代基R19-R24为氢、伯胺基、甲基中任何一种，取代基可以相同或不同，R19-R24中至少有一个甲基和一个伯胺基。
6.根据权利要求1所述单环苯并噁嗪中间体的用途之一，其特征在于该中间体与环氧树脂，酚醛树脂，双马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂，乙炔基树脂，聚氨酯树脂共混和碳纳米管，碳纤维，玻璃纤维，芳纶纤维，聚苯并恶唑纤维，石墨烯，二氧化硅，多面体低聚倍半硅氧烷复合增强，适用于传递模塑，模压，缠绕，浇铸，拉挤成型。
7.根据权利要求1所述单环苯并噁嗪中间体的用途之二，其特征在于该中间体用于涂料和胶粘剂，催化剂载体，电解质膜，储氢材料，太阳能电池，耐烧蚀树脂和无卤无磷阻燃树脂或阻燃剂。
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