CN113697782B - 一种低反应活性的无机氮化硼粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料技术领域，尤其是涉及一种低反应活性的无机氮化硼粉体及其制备方法。包括如下步骤：将环硼氮烷加入到高压釜中，通入惰性气体，升压至1‑5MPa;升压后，第一次升温至100‑150℃，保温0.5‑6h；第二次升温至150‑200℃，保温0.5‑3h，获得固体产物；将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体；通过低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法的设计以解决现有技术中存在的制备无机氮化硼粉体，需要在高温条件获得，对设备等要求高，同时，获得的无机氮化硼粉体气孔率低，疏松程度和反应活性适中的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，尤其是涉及一种低反应活性的无机氮化硼粉体及其制备方法。
背景技术
六方氮化硼（h-BN）具有与石墨类似的六方层状机构，俗称“白石墨”，它具有优异的介电性能和化学稳定性，可以用来制备h-BN陶瓷、c-BN陶瓷、h-BN陶瓷天线罩、h-BN陶瓷微波管输能窗和夹持杆材料等产品或部件。六方氮化硼陶瓷常见的制备方法有无压烧结、热压烧结、反应烧结、自蔓延法、CVD法，这些方法所使用原材料常为氮化硼陶瓷粉、硼粉、硼酸、氨气、环硼氮烷等。其中，氮化硼陶瓷粉、硼粉、硼酸、氨气在常温常压下性能稳定，需要在超高温、超高压条件制备六方氮化硼陶瓷；而环硼氮烷是一种高活性、低粘度易挥发的液态的氮化硼陶瓷前驱体，常在复杂的操作步骤和专用的工装设备中制备氮化硼陶瓷或氮化硼基复合材料。目前，从环硼氮烷的高反应活性特点出发，降低其反应活性，研究与制备低反应活性无机氮化硼粉体是一个新的发展方向。
国防科大李俊生报道了一种环硼氮烷交联聚合制备不同分子量和形状的环硼氮烷聚合物的方法，其反应温度为70-90℃，反应时间为12-20h，这种环硼氮烷聚合物在1000℃时，即可得到无定型氮化硼陶瓷，在1500℃得到六方淡化硼陶瓷。但是，该方法随着温度的升高，环硼氮烷聚合物的致密性逐渐降低，材料气孔逐渐变大，不利于制备致密化的材料，同时，该方法的反应时间较长，不利于工业化的应用。竹田豪等人发明了一种碳化硼为原料，采用高温（1800℃）、高压（0.6MPa），经两次焙烧，氧化等工序得到氮化硼粉末的制备方法，该方法需要高温高压环境，设备要求高，制备过程工序繁多，制备得到的氮化硼粉末为无活性的无机氮化硼粉末，不利于当作经化学接枝改性聚合物的添加剂使用。环硼氮烷具有高反应活性，当温度超过70℃，分子间通过大量的的硼氢键（B-H）/氮氢键（N-H）反应发生聚合，形成白色固体聚物。因此Fazen, P.J.等人的方法中在抽真空、70℃的条件下，环硼氮烷需要48h以上才能由液态转变为固态聚环硼氮烷，不利于工业化利用，同时固态聚环硼氮烷的产率低于本发明的产率。李俊生等人的方法中升高温度到90℃，18h后得到固态聚环硼氮烷，同时该材料的气孔率高，发泡现象严重，疏松程度增加。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，通过低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法的设计以解决现有技术中存在的制备无机氮化硼粉体，需要在高温条件获得，对设备等要求高，同时，获得的无机氮化硼粉体气孔率低，疏松程度和反应活性适中的技术问题。
本发明提供的一种低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，包括如下步骤：
将环硼氮烷加入到高压釜中，通入惰性气体，升压至1MPa-5MPa;升压后，第一次升温至100-175℃，第一次保温时间为3.5-6h；第二次升温至125-200℃，第二次保温时间为0.5-3h，获得固体产物；
将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体。
优选地，惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
优选地，惰性气体为氩气。
优选地，第一次升温的温度T1与第二次升温的温度T2满足T2=T1+25。
优选地，第一次保温时间t1第二次保温时间t2满足t1=t2+3
优选地，通入氩气，升压至3MPa；第一次升温至125℃，保温6h；第二次升温至150℃，保温3h。
优选地，将环硼氮烷加入到高压釜中前，先将环硼氮烷置于不锈钢容器中，再置于高压釜中。
优选地，无机氮化硼粉体经球磨机细化的条件为：转速240-300转/分钟，球磨时间24-48h，球料比30:1-10:1；细化后无机氮化硼粉体的粒径为0.2µm-1µm。
优选地，环硼氮烷GCMS分子离子峰为80，色谱分离保留时间2min,单峰面积≥99%。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法制得的低反应活性的无机氮化硼粉体。
本发明提供的一种低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明提供的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，通过隔氧加压，确保环硼氮烷在加热过程中，产生的氢气溢出固化后本体材料（低活性无机氮化硼粉体）时均匀稳定，保证固态低活性无机氮化硼粉体致密，同时，提高固化后的低活性无机氮化硼粉体的产率，降低挥发损失。
2、本发明提供的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，采用两次升温，第一次升温是100-150℃，在较短时间内，由液态环硼氮烷转变为固态的聚环硼氮烷，降低固化时间，有利于工程化用；第二次是在150-200℃，在较短的时间内固态的聚环硼氮烷转变为低活性的无机氮化硼粉体。
3、本发明提供的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，在高压和分次加热的作用下，环硼氮烷先生成高产量、致密的固态聚环硼氮烷，缩短制备时间，再生成低活性的无机氮化硼粉体，对比目前已有的技术，本发明所涉及的方法的低活性无机氮化硼粉体，操作过程渐变，材料质地均匀致密，制备时间大幅缩短，有利于工程化应用。
4、本发明提供的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，得到的低活性无机氮化硼粉体表面含有少量的B-H键或N-H键，可作为反应活性位点添加到树脂，橡胶，陶瓷，玻璃等材料中作为功能填料使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图 1为实施例一的红外谱图；
图2为实施例二的红外谱图；
图3为实施例三的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了
一种低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1)将环硼氮烷加入到高压釜中，通入惰性气体，升压至1MPa-5MPa;升压后，第一次升温至100-175℃，第一次保温时间为3.5-6h；第二次升温至125-200℃，第二次保温时间为0.5-3h，获得固体产物；
S2) 将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体。
具体地，惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
具体地，惰性气体为氩气。
具体地，第一次升温的温度T1与第二次升温的温度T2满足T2=T1+25。
具体地，第一次保温时间t1与第二次保温时间t2满足t1=t2+3
具体地，通入氩气，升压至3MPa；第一次升温至125℃，保温6h；第二次升温至150℃，保温3h。
具体地，将环硼氮烷加入到高压釜中前，先将环硼氮烷置于不锈钢容器中，再置于高压釜中。
具体地，无机氮化硼粉体经球磨机细化的条件为：转速240-300转/分钟，球磨时间24-48h，球料比30:1-10:1；细化后无机氮化硼粉体的粒径为0.2µm-1µm。
具体地，环硼氮烷GCMS分子离子峰为80，色谱分离保留时间2min,单峰面积≥99%。
本发明提供的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，在高压、第一次加热条件下，环硼氮烷聚合形成具有一定B-H和N-H活性的固态聚环硼氮烷，均匀释放聚合生成的氢气；在高压、第二次加热条件下，具有一定B-H和N-H活性的固态聚环硼氮烷继续发生脱氢聚合反应，形成带有少量B-H和N-H的低活性无机氮化硼粉体。
实施例一
样品1（低反应活性的无机氮化硼粉体）的制备，包括如下步骤：
将2kg环硼氮烷加入到高压釜中，通入氮气，升压至1MPa;升压后，第一次升温至175℃，保温6h；第二次升温至200℃，保温3h，获得固体产物；
将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体，即样品1。
样品1的产量为1.85kg,产率92.6%。
对样品1研磨成粉末，研磨后，进行红外扫描，如图1所示，样品1的红外光谱显示存在吸收弱的峰面积小的B-H和N-H的伸缩振动峰，但是在1350cm-1的强的、面积大的吸收峰是B-N的伸缩振动峰，通过二者比较可以得知，样品1的主要结构为B-N，存在少量的B-H和N-H。
制备对比例1
对比例1与样品1的区别仅在于通入氮气条件下，常压下一次升温至200℃，获得的无机氮化硼粉体产量为0.723g，产率为36%，氮化硼粉体不致密。
实施例2
样品2（低反应活性的无机氮化硼粉体）的制备，包括如下步骤：
将4kg环硼氮烷置于不锈钢铁盒中，再置于高压釜中，通入氮气，升压至3MPa;升压后，第一次升温至125℃，保温6h；第二次升温至150℃，保温3h，获得固体产物；
将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体，即样品2。
样品2的产量为3.72kg,产率93.1%。
对样品2研磨成粉末，研磨后，进行红外扫描，如图2所示，样品2的红外光谱显示存在吸收弱的峰面积小的B-H和N-H的伸缩振动峰，但是在1350cm-1的强的、面积大的吸收峰是B-N的伸缩振动峰，通过二者比较可以得知，样品2的主要结构为B-N，存在少量的B-H和N-H。
制备对比例2
对比例2与样品2的区别仅在于对高压进行一次升温至125℃，保温6h。
对比例2的环硼氮烷产量为3.6kg，产率为90.1%，无机氮化硼粉体的B-H和N-H较多，活性较高。
实施例3
样品3（低反应活性的无机氮化硼粉体）的制备，包括如下步骤：
将3kg环硼氮烷置于不锈钢铁盒中，再置于高压釜中，通入氮气和氩气，氮气和氩气的体积比为1:1，升压至5MPa;升压后，第一次升温至150℃，保温4.5h；第二次升温至175℃，保温1.5h，获得固体产物；
将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体，即样品2。
样品3的产量为2.79kg,产率92.9%。
对样品3研磨成粉末，研磨后，进行红外扫描，如图3所示，发现样品3中存在少量的B-H和N-H（分析见实施例1）。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将环硼氮烷加入到高压釜中，通入惰性气体，升压至1MPa-5MPa;升压后，第一次升温至100-175℃，第一次保温时间为3.5-6h；第二次升温至125-200℃，第二次保温时间为0.5-3h，获得固体产物；
将固体产物粉碎，细化后获得低反应活性的无机氮化硼粉体；
第一次升温的温度T1与第二次升温的温度T2满足T2=T1+25；
第一次保温时间t1与第二次保温时间t2满足t1=t2+3。
2.根据权利要求1所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：惰性气体为氩气。
4.根据权利要求3所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：通入氩气，升压至3MPa；第一次升温至125℃，保温6h；第二次升温至150℃，保温3h。
5.根据权利要求4所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：将环硼氮烷加入到高压釜中前，先将环硼氮烷置于不锈钢容器中，再置于高压釜中。
6.根据权利要求5所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：无机氮化硼粉体经球磨机细化的条件为：转速240-300转/分钟，球磨时间24-48h，球料比30:1-10:1；细化后无机氮化硼粉体的粒径为0.2µm-1µm。
7.根据权利要求6所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法，其特征在于：环硼氮烷GCMS分子离子峰为80，色谱分离保留时间2min,单峰面积≥99%。
8.一种基于如权利要求1-7中任一项所述的低反应活性的无机氮化硼粉体的制备方法制得的低反应活性的无机氮化硼粉体。
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