CN104804033A - 二氟代基poss单体、由其衍生的聚合物及其制备方法 - Google Patents
二氟代基poss单体、由其衍生的聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104804033A CN104804033A CN201510144303.5A CN201510144303A CN104804033A CN 104804033 A CN104804033 A CN 104804033A CN 201510144303 A CN201510144303 A CN 201510144303A CN 104804033 A CN104804033 A CN 104804033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- poss
- formula
- difluoro
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 24
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229920000110 poly(aryl ether sulfone) Polymers 0.000 claims description 16
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 claims description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 N-diethylaniline Chemical compound 0.000 claims description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XUBBSHBMJSNFSK-UHFFFAOYSA-N dichloro-[(4-fluorophenyl)methyl]silane Chemical compound FC1=CC=C(C[SiH](Cl)Cl)C=C1 XUBBSHBMJSNFSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- INZANXALRBCFKE-UHFFFAOYSA-N (1-fluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl)-(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound FC1(C(=O)C2=CC=C(C=C2)F)CC=CC=C1 INZANXALRBCFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 abstract 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1 AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- QMQYLSJVZQFVAL-UHFFFAOYSA-N dichloro-(4-fluorophenyl)silane Chemical compound FC1=CC=C(C=C1)[SiH](Cl)Cl QMQYLSJVZQFVAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010192 kaixin Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氟代基POSS单体，其结构如式I所示：其中—M—表示：本发明还涉及由该单体衍生的聚醚醚酮以及聚芳醚砜。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种二氟代基POSS单体、由其衍生的聚合物及其制备方法。
背景技术
关于聚醚醚酮及聚芳醚砜有机无机复合型材料的设计与合成的研究，最初是为了解决掺杂型的有机无机复合型聚合物中的无机物分散性低、易团聚、在使用中易流失等问题提出的。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)主要是有Si-O-Si键构成的无机笼状的大约0.53nm的内核与外面的八个有机官能团组成，这使得POSS本身就是一个良好的有机/无机杂化纳米材料，又由于外面是八个有机官能团，这也使得POSS能和聚合物具有优良的相容性；较小的尺寸、规整的结构单元、优良的相容的特性都使得POSS成为分子结构设计最具潜力的选择。
从上世纪90年代到现在，对于含POSS的有机无机复合型聚合物的研究得到深入广泛的研究，尤其是在无机纳米改性的聚合物材料的研发以及在电子、交通、机械、航天航空等领域。在上面的研究应用中，POSS单体主要的通过简单的掺杂、交联或者接枝的方法对原聚合物进行改性，对于直接进行原位聚合的二功能基POSS单体的研究还不很深入，但随着现代纳米技术的发展，分子尺寸更小，与有机基底作用能力更强的无机填料是有机/无机纳米材料的一个极为重要的发展方向。二功能基的POSS具有非常规整的结构以及纳米级别的尺寸，并且本身就具有有机无机两部分，可以直接用原位聚合的方法通过化学键的方式连接在聚合物的主链中，实现分子级的分散，形成低密度、高溶解性、耐高温的新型杂化材料。
因此，有必要开发新型的二功能基的POSS单体。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种二氟代基POSS单体，其结构如式(I)所
示：
其中-M-表示：
本发明的第二个目的是提供一种制备权利要求1所述的二氟代基POSS单体的方法，包括使四羟基POSS与4-氟苯基甲基二氯硅烷进行反应，其中所述四羟基POSS的结构如下所示：
在上述方法的具体实施方式中，所述反应在碱和有机溶剂存在的条件下进行。
在上述方法的具体实施方式中，所述碱选自三乙胺、吡啶、N,N二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺，三丙胺、DMAP、哌啶、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
在上述方法的具体实施方式中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、正己烷、乙醚中的至少一种。优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环和乙醚中的至少一种，例如四氢呋喃。
在上述方法的具体实施方式中，所述反应在0-40℃、优选0-20℃的温度下进行。在一个实施例中，所述反应在20-30℃下进行半小时。
在上述方法的具体实施方式中，所述碱与所述四羟基POSS的摩尔比为2.2-3.0:1，优选2.2-2.5:1。
在上述方法的具体实施方式中，4-氟苯基甲基二氯硅烷与所述四羟基POSS的摩尔比为2.2-3.0:1，优选2.2-2.5:1。
在上述方法的具体实施方式中，4-氟苯基甲基二氯硅烷以滴加或分批的方式加入到所述四羟基POSS与溶剂的混合体系中。
在上述方法的具体实施方式中，所述反应在惰性气氛下进行，例如氮气气氛。
在上述方法的具体实施方式中，所述方法还进一步包括在反应完毕后进行过滤，脱除(例如减压条件下)滤液中的溶剂，加醇(例如甲醇或乙醇，优选甲醇)，再过滤，即得到产品。
本发明的第二个目的是提供一种含POSS结构的聚醚醚酮，其包含式(A)和式(B)所示的结构单元：
其中，-M-表示：
优选地，所述聚醚醚酮的分子量为1万-10万，优选为2万-5万。
优选地，在所述聚醚醚酮中，(A)和式(B)所示的结构单元的摩尔比为10：0-5，优选为10:1-3，更优选10:1。
本发明还提供了一种制备聚醚醚酮的方法，包括使上述的二氟代基POSS单体、4,4ˊ-二氟二苯酮和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷在溶剂和碱存在的条件下反应。
在该制备聚醚醚酮的方法中，所述反应在惰性气氛中进行。
在该制备聚醚醚酮的方法中，优选地，所述反应先在130-140℃的温度下进行3-6小时(例如3-5小时)，然后在160-170℃的温度下进行3-5小时(优选4小时)。
在该制备聚醚醚酮的方法中，所述溶剂优选为甲苯和DMSO组成的混合溶剂。该混合溶剂中甲苯和DMSO的体积比优选为1:2-2.5。
在该制备聚醚醚酮的方法中，所述碱优选选自三乙胺、吡啶、N,N二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺，三丙胺、DMAP、哌啶、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述碱为无水碳酸钾。
在该制备聚醚醚酮的方法中，所述碱与所述2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的摩尔比为1.0-1.5:1，优选1.1-1.3:1，更优选1.2:1。
在该制备聚醚醚酮的方法中，所述二氟代基POSS单体与4,4ˊ-二氟二苯酮的物质的量之和与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的物质的量相等。所述二氟代基POSS单体与所述2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的摩尔比优选为0.001-0.2:1，更优选为0.01-0.15:1，最优选为0.01-0.1:1。
本发明还提供了一种含POSS结构的聚芳醚砜，其包含式(C)和式(D)所示的结构单元：
其中，
-M-表示：
优选地，所述聚芳醚砜的分子量为1万-10万，优选为2万-4万。
优选地，在所述聚芳醚砜中，式(C)和式(D)所示的结构单元的摩尔比为10：0-5，优选为10:1-3，更优选10:1。
相应地，本发明还提供了一种制备上述聚芳醚砜的方法，包括使所述二氟代基POSS单体与4,4ˊ-二氟二苯酮和4,4ˊ-二羟基二苯砜在溶剂和碱存在的条件下反应。
在该制备聚芳醚砜的方法中，所述反应在惰性气氛中进行。
在该制备聚芳醚砜的方法中，优选地，所述反应先在130-140℃的温度下进行3-6小时(例如3-5小时)，然后在160-170℃的温度下进行3-5小时(优选4小时)。
在该制备聚芳醚砜的方法中，所述溶剂优选为甲苯和DMSO组成的混合溶剂。该混合溶剂中甲苯和DMSO的体积比优选为2:1-1.3。
在该制备聚芳醚砜的方法中，所述碱优选选自三乙胺、吡啶、N,N二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺，三丙胺、DMAP、哌啶、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述碱为无水碳酸钾。
在该制备聚芳醚砜的方法中，所述二氟代基POSS单体与4,4ˊ-二氟二苯酮的物质的量之和与4,4ˊ-二羟基二苯砜的物质的量相等。所述二氟代基POSS单体与所述4,4ˊ-二羟基二苯砜的摩尔比优选为0.001-0.2:1，更优选为0.01-0.15:1，最优选为0.01-0.1:1。
在该制备聚芳醚砜的方法中，所述碱与所述4,4ˊ-二羟基二苯砜的摩尔比为1.0-1.5:1，优选1.1-1.3:1，更优选1.2:1。
由本发明提供的二氟代基POSS单体可以通过直接聚合的方法得到一系列的聚醚醚酮、或聚芳醚砜等聚合物，达到直接把无机纳米材料通过化学键的方式引入聚合物主链上的目的，得到的聚合物具有良好的可溶解性、纳米级分散等效果。
附图说明
图1为实施例1得到的二氟代基POSS的一维碳核磁谱图。
图2为实施例1得到的二氟代基POSS的一维氢核磁谱图。
图3为实施例2得到的聚醚醚酮的一维氢核磁谱图。
图4为实施例3得到的聚芳醚砜的一维氢核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实验所用的试剂均为分析级，所用的四氢呋喃均要做无水无氧处理。
使用的主要试剂和仪器：
四羟基POSS(美国Hybrid Plastics)；
对溴氟苯(萨恩化学技术(上海)有限公司)；
甲基三氯硅烷(西亚试剂)；
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(天津市凯信化学工业有限公司)；
4,4ˊ-二氟二苯酮(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；
4,4ˊ-二羟基二苯砜(萨恩化学技术(上海)有限公司)；
四氢呋喃(利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；
甲醇(利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；
DMSO(利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；
甲苯(利安隆博华(天津)医药化学有限公司)；
凝胶渗透色谱的测试仪器为美国Waters公司的Water 2410；
核磁测试的机器型号为400MHz JEOL EX-400型核磁共振仪，以四甲基硅烷(TMS)为内标，DMSO-d6作为氘代试剂；
质谱测试的仪器是美国AB Sciex公司的API 2000。
实施例1二氟代基POSS的制备
在一个装备磁力搅拌的100mL三口瓶中加入镁屑(0.913g,37.6mmol)和少许四氢呋喃，并加入几粒I2，在氮气的氛围下着滴加入被25mL四氢呋喃稀释过的对氟溴苯(30.0mmol)，在室温下搅拌反应20h，然后再把格式试剂着滴加入到装有10mL的四氢呋喃和5.431g的三氯甲基硅烷的三口瓶中，在室温下磁力搅拌24h。减压蒸出溶剂，再加入正己烷搅拌半个小时并过滤出不溶物，蒸出正己烷并在60mmHg的压强下收集在80℃-90℃成分得到对二氯硅甲基氟苯6.6g，收率为63％。
在装备磁力搅拌的三口瓶中加入三乙胺(9.09mmol,0.92g)、四羟基POSS(4.45mmol,4.37g)、四氢呋喃30mL，氮气保护，然后将四氢呋喃10mL和对二氯硅甲基氟苯(9.09mmol,1.3mL)着滴加入到三口瓶中，在室温下磁力搅拌半个小时，过滤出不溶物，减压条件下旋出大部分溶剂中，再倒入500mL的甲醇中，磁力搅拌1h，过滤出白色的悬浮物，真空40℃下干燥过夜，得产品3.6g，采用API 2000测得其质谱信号为1363.6(M+Na)。
实施例2聚醚醚酮的制备
在一个装备磁力搅拌、分水器、回流冷凝管的三口瓶中加入二氟代基POSS(0.37mmol,0.5g)、4，4ˊ-二氟二苯酮(7.09mmol,1.55g)、双酚A(7.46mmol,1.70g)、无水碳酸钾1.24g、甲苯10mL和DMSO 16mL，在N2保护下边搅拌边加热到130-140℃，在此温度下反应5h，然后再升温到160-170℃反应4h，停止反应，待冷却到室温后倒入去离子水中，洗涤并80℃真空干燥，得到3.7g产品，采用Water 2410测得其分子量约为31000。
实施例3聚芳醚砜的制备
在一个装备磁力搅拌、分水器、回流冷凝管的三口瓶中加入二氟代基POSS(0.48mmol,0.65g)、4，4ˊ-二氟二苯酮(9.22mmol，2.02g)、4,4ˊ-二羟基二苯砜(9.70mmol,2.27g)、无水碳酸钾1.61g、甲苯13mL和DMSO 20mL，在N2保护下边搅拌边加热到130-140℃，在此温度下反应5h，然后再升温到160-170℃反应4h，停止反应，待冷却到室温后倒入去离子水中，洗涤并80℃真空干燥，得到4.8g产品，采用Water 2410测得其分子量约为23000。
Claims (10)
1.一种二氟代基POSS单体，其结构如式(I)所示：
其中-M-表示：
2.一种制备权利要求1所述的二氟代基POSS单体的方法，包括使四羟基POSS与4-氟苯基甲基二氯硅烷进行反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应在碱和有机溶剂存在的条件下进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自三乙胺、吡啶、N,N二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三丙胺、DMAP、哌啶、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、正己烷、乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应在0-40℃、优选0-20℃的温度下进行。
7.一种含POSS结构的聚醚醚酮，其包含式(A)和式(B)所示的结构单元：
其中-M-表示：
8.一种制备权利要求7所述的聚醚醚酮的方法，包括使权利要求1所述的二氟代基POSS单体、4,4ˊ-二氟二苯酮和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷在溶剂和碱存在的条件下反应。
9.一种含POSS结构的聚芳醚砜，其包含式(C)和式(D)所示的结构单元：
其中，
-M-表示：
10.一种制备权利要求9所述的聚芳醚砜的方法，包括使权利要求1所述的二氟代基POSS单体与4,4ˊ-二氟二苯酮和4,4ˊ-二羟基二苯砜在溶剂和碱存在的条件下反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510144303.5A CN104804033A (zh) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 二氟代基poss单体、由其衍生的聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510144303.5A CN104804033A (zh) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 二氟代基poss单体、由其衍生的聚合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104804033A true CN104804033A (zh) | 2015-07-29 |
Family
ID=53689259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510144303.5A Pending CN104804033A (zh) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | 二氟代基poss单体、由其衍生的聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104804033A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109593183A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-04-09 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高结晶度聚醚酮酮及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050009982A1 (en) * | 2003-03-13 | 2005-01-13 | Inagaki Jyun-Ichi | Compound having silsesquioxane skeleton and its polymer |
| US20060194068A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Takashi Katoh | Organosilicon compound and polymer having a cage-type silicon skeleton |
| CN102131819A (zh) * | 2008-08-26 | 2011-07-20 | 关西涂料株式会社 | 具有可聚合官能团的倍半硅氧烷化合物 |
| CN103204872A (zh) * | 2013-04-14 | 2013-07-17 | 吉林大学 | 一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体及其制备方法 |
-
2015
- 2015-03-30 CN CN201510144303.5A patent/CN104804033A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050009982A1 (en) * | 2003-03-13 | 2005-01-13 | Inagaki Jyun-Ichi | Compound having silsesquioxane skeleton and its polymer |
| US20060194068A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-08-31 | Takashi Katoh | Organosilicon compound and polymer having a cage-type silicon skeleton |
| CN102131819A (zh) * | 2008-08-26 | 2011-07-20 | 关西涂料株式会社 | 具有可聚合官能团的倍半硅氧烷化合物 |
| CN103204872A (zh) * | 2013-04-14 | 2013-07-17 | 吉林大学 | 一种二羟基笼形倍半硅氧烷单体及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109593183A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-04-09 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高结晶度聚醚酮酮及其制备方法 |
| CN109593183B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-03-19 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 高结晶度聚醚酮酮及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106554483B (zh) | 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用 | |
| Pielichowski et al. | Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)-containing nanohybrid polymers | |
| CN112940257B (zh) | 一种丁香酚环氧基双夹板型笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN105198916A (zh) | 官能化双塔型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 | |
| CN112795015B (zh) | 一种四官能度丁香酚环氧功能化的笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN111116869A (zh) | 一种液态环氧基功能化poss改性型环氧树脂及其制备方法 | |
| CN105399945A (zh) | 主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚酮树脂及其制备方法 | |
| KR20130125224A (ko) | 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법 | |
| CN112876685B (zh) | 一种四环氧基液体笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN104804033A (zh) | 二氟代基poss单体、由其衍生的聚合物及其制备方法 | |
| CN109880380A (zh) | 改性含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113121302A (zh) | 一种主链含有芴-丁二炔结构的单分散聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP2007056244A (ja) | ポリ（２−ビニルピリジン）ブロックとポリ（アルキルイソシアネート）ブロックとから構成された両親媒性トリブロック共重合体及びこれの重合方法 | |
| Lee et al. | Thiol-ene photopolymerization of well-defined hybrid graft polymers from a ladder-like polysilsesquioxane | |
| CN1709928A (zh) | 含硅氧烷的芳炔树脂 | |
| KR20190008157A (ko) | 중합체의 제조 방법 | |
| Wada et al. | Synthesis of novel starburst and dendritic polyhedral oligosilsesquioxanes | |
| CN110452384B (zh) | 一种笼型结构环氧基苯基硅倍半氧烷及其制备方法 | |
| Bredov et al. | Oligomeric Silsesquioxanes Bearing 3-Aminopropyl Groups | |
| CN113845539A (zh) | 含硅芳炔基化合物、其制备和固化方法及含硅芳炔树脂 | |
| CN109320443B (zh) | 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法 | |
| CN109196008A (zh) | 反应性聚硅氧烷及包含该反应性聚硅氧烷的聚合性组合物 | |
| Ding et al. | Cyclic (arylene ether) oligomers containing the phenylphosphine oxide moiety | |
| CN106866719B (zh) | 苯并环丁烯聚碳硅烷聚合单体或树脂及其制备方法 | |
| TW200916507A (en) | New silicone compound, and raw material thereof and method for producing the silicone compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150729 |