PL228312B1

PL228312B1 - Nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL228312B1
Application number: PL407444A
Authority: PL
Inventors: Patrycja Żak; Patrycja Zak; Beata Dudziec; Bogdan Marciniec
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2018-03-30
Also published as: US9150596B2; CN104910205B; PL2918592T3; US20150252064A1; EP2918592B1; PL407444A1; CN104910205A; EP2918592A1

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania.

Dwuwinylopodstawione silseskwioksany typu double-decker mają odmienną budowę od symetrycznych układów sześciennych klatek o wzorze (RSiO3/2)n n = 8 (T8). W składzie ww. silseskwioksanu można wyróżnić dwa pierścienie cyklosiloksanowe ułożone w płaszczyźnie, równolegle do siebie z ośmioma inertnymi grupami R¹ przy atomach krzemu każdego pierścienia. Pierścienie te są połączone miedzy sobą dwoma typami mostków: jeden typ stanowią atomy tlenu z dwu naprzeciwległych stron, natomiast dwa pozostałe naprzeciwległe mostki, to ugrupowania O2SiCH=CH2. W takim ujęciu grupy winylowe przy atomach krzemu są po dwu przeciwległych stronach cząsteczki, stanowiąc ojej asymetrii w stosunku do grup R³ przy atomach krzemu pierścieni siloksanowych.

Funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanowe typu double-decker zawierające nieorganiczny szkielet siloksanowy związany z szeroką gamą grup funkcyjnych stanowią dogodny materiał wyjściowy do otrzymywania materiałów hybrydowych oraz mogą być stosowane jako nanowypełniacze w materiałach kompozytowych nowych generacji. Dodatkowo obecność nienasyconych wiązań węgiel-węgiel pozwala polepszyć właściwości fotofizyczne takich związków. W publikacji Miyashita ujawniono pochodne karbazolowe silseskwioksanu i ich interesujące właściwości optoelektroniczne, które umożliwiają ich wykorzystanie jako organiczne diody elektroluminescencyjne (M. Kohri, J. Matusi, A. Watanabe, T. Miyashita Chem. Lett. 2010, 39, 1162). Praca Lee przedstawia wykorzystanie pochodnych silseskwioksanu jako ligandów w syntezie związków koordynacyjnych tytanu, które są przykładem metalosilseskwioksanowych oligomerów koordynacyjnych (M. T. Hay, B. Seurer, D. Holmes, A. Lee Macromolecules 2010, 43, 2108), natomiast Basset w syntezie kompleksów cyrkonu i hafnu wykorzystywanych w roli modeli katalizatorów polimeryzacji olefin immo-bilizowanych na powierzchni krzemionki (J. Espinas, J. D. A. Pelletier, E. Abou-Hamad, L. Emsley, J.-M. Basset Organometallics 2012, 31, 7610). Nienasycone aminowe oraz norbonenowe pochodne silseskwioksanów ujawnione w pracy Kakimoto zostały zastosowane jako związki do modyfikacji poliimidów; wymienione pochodne wbudowane w główny łańcuch polimeru wpłynęły na zdecydowaną poprawę jego właściwości termicznych oraz optycznych (S. Wu, T. Hayakawa, M. Kakimoto, H. Oikawa Macromolecules 2008, 41.

Znany sposób syntezy dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker został ujawniony w patencie EP.1428795 i polega on na reakcji kondensacji winylodichlorometylosilanu z pochodną silanolową silseskwioksanu zawierającą cztery reaktywne grupy Si-OH. W sposobie tym konieczne jest stosowanie chlorosilanu podatnego na reakcje hydrolizy w obecności śladów wilgoci, co utrudnia syntezę i izolację pożądanego produktu.

Kawakami (Hoque, Md. A.; Kakihana, Y.; Shinke, S.; Kawakami, Y. Macromolecules, 2009, 42, 3309-3315) ujawnił sposób syntezy alkilowych pochodnych silseskwioksanów typu double-decker zaś Lee (Seurer, B.; Vij, V.; Haddad, T.; Mabry, J. M.; Lee, A. Macromolecules, 2010, 43, 9337-9347) ujawnił sposób syntezy arylowych pochodnych silseskwioksanów. W obu sposobach stosowane są odpowiednie chlorosilany co niekorzystanie wpływa na przebieg procesu gdyż chlorosilany są wrażliwe na wilgoć i ulegają reakcji hydrolizy, utrudniając izolację oraz obniżając wydajność pożądanych produktów, ze względu na tworzące się produkty uboczne.

Inną znaną metodą funkcjonalizacji winylosilseskwioksanów jest ujawniony w polskich zgłoszeniach patentowych P.389429 i P.392166 sposób polegający na reakcji sililującego sprzęgania monowinylo- oraz oktawinylopodstawionych silseskwioksanów z olefinami, prowadzony w obecności katalizatora rutenowego. W obu przypadkach substratami do reakcji są układy s ymetrycznego silseskwioksanu (tzw. T8 czyli o rdzeniu SisOs) z jedną reaktywną grupą winylową, a w drugim z ośmioma podstawnikami winylowymi. Wynikiem reakcji sililującego sprzęgania są produkty mono - albo okta-alkenylo podstawione, osadzone na symetrycznym rdzeniu silseskwioksanowym.

Celem wynalazku było opracowanie nowych nienasyconych pochodnych dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker oraz sposobu ich otrzymywania.

PL 228 312 Β1

W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku są nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,

Ri . Sk

R1 θ7\ >χ^ο ^R\ X ^Q r³'^x5:^>^/'^S\

-si;

—Si /

^xo ?T

Rk

O' /

'.Si\R¹ o7®^k ho

A^R/ (1) w którym

- R¹ są takie same i oznaczają grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni

- R² są takie same i oznaczają:

• grupę alkilową od Ci do C2 • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni • jednopodstawioną grupę arylową od 1 do 2 pierścieni, zawierającą w dowolnym miejscu pierścienia grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C3

- R³ są takie same i oznaczają:

• grupę o wzorze 2

-R^-R⁵- (2, gdzie R⁴ oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, a R⁵ oznacza aryl zawierający od 1 do 2 pierścieni • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni • grupę fenylową podstawioną w dowolnym miejscu w pierścieniu:

grupą alkilową zawierającą 1 do 2 atomów węgla, grupą alkoksylową zawierająca grupę alkilową 4, halogenem X = F, Cl, Br, całkowicie podstawionym halogenoalkilem zawierającym od 1 do 2 atomów węgla i F lub Cl.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze 1,

-op2 O ^R\ /

O:sr

LO'Si;

-_Si;^R 'R

0' t

;siQi O o;-⁰ /^O n^-Sif

ΛR⁴ (!) w którym:

- R¹ są takie same i oznaczają grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni,

- R² są takie same i oznaczają:

• grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla, • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni, • jednopodstawioną grupę arylową od 1 do 2 pierścieni, zawierającą w dowolnym, miejscu pierścienia grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla,

- R³ są takie same i oznaczają:

• grupę o wzorze 2

-R⁴-R⁵- (2) gdzie R⁴ oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, a R⁵ oznacza aryl zawierający od 1 do 2 pierścieni • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni,

PL 228 312 Β1 • grupę fenylową podstawioną w dowolnym miejscu w pierścieniu:

grupą alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla, grupą alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla, halogenem X = F, Cl, Br, całkowicie podstawionym halogenoaikilem zawierającym od 1 do 2 atomów węgla i F lub Cl, polegający na reakcji sililującego sprzęgania dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker o ogólnym wzorze 3,

Si?

° ⁰

R¹Zn. J \ \R’ Λ.

c: O

'.Sh

-Si;

(3) w którym R¹, R² ma podane wyżej znaczenie, z olefinami o ogólnym wzorze 4,

R³ (4) w którym R³ ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora. Jako katalizator stosuje się związek o ogólnym wzorze 5

RuHCl(CO)[P(R⁵)₃]_n (₅) w którym n oznacza 2 lub 3 oraz gdy n=3 to R⁵ oznacza trifenylofosfinę, a dla n=2 R⁵ oznacza tricykloheksylofosfinę lub triizopropylofosfinę.

Katalizator stosuje się w ilości od 1x10^-3 do 1x10^-1 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego biorącego udział w reakcji dwuwinylosilseskwioksanu o wzorze (3), przy czym korzystne jest stosowanie od 0,5x10^-2 do 2x10^-2 a najkorzystniejsze jest stosowanie 1x10^-2 mola.

Korzystny wpływ na przebieg reakcji ma dodatek soli miedzi(l) lub (II) jako kokatalizatora, w szczególności soli miedzi(l), najkorzystniej chlorku miedzi(l) w ilości 10^_1 - 10 moli Cu, korzystnie 5 moli Cu na mol Ru.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku w atmosferze gazu obojętnego w układzie otwartym lub zamkniętym, przy czym korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. W układach otwartych reakcje prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej. W układach zamkniętych reakcje prowadzi się w temperaturach nie wyższych niż 200°C.

Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru olefiny względem dwuwinylosilseskwioksanu w celu przyspieszenia przebiegu reakcji. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 2 moli olefiny na każdy mol ugrupowań CH2=CH w dwuwinylosilseskwioksanie o wzorze (3), najlepiej ok. 1,5.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatycznych związków organicznych, korzystnie w toluenie, benzenie, ksylenach, najkorzystniej w toluenie, chlorowanych związków alifatycznych lub ich mieszaninach. Korzystne jest prowadzenie reakcji w 1,2-dichloroetanie, chloroformie, chlorku metylenu, najkorzystniej w chlorku metylenu lub toluenie.

W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się odpowiednią ilość dwuwinylosilseskwioksanu, rozpuszczalnik i alken oraz katalizator. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając do osiągnięcia temperatury nie niższej niż 40°C, po czym kontynuuje się proces w temperaturze od 40°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest, utrzymywanie stałej temperatury przez cały czas prowadzenia procesu. Reakcje prowadzi się w czasie 1-48 godzin.

W przypadku prowadzenia reakcji z ko katalizatorem wprowadza się go do układu reagenty oraz katalizator a następnie po podgrzaniu układu do temp, powyżej 40°C wprowadza się kokatalizator. Przy czym temperatura kiedy wprowadza się kokatalizator nie jest niższa niż 40°C ale nie jest wyższa

PL 228 312 B1 niż temp. wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Obecność kokatalizatora wpływa korzystnie na podwyższenie szybkości zachodzenia reakcji jak i wydajności otrzymywanego produktu, a także na obniżenie ilości powstających produktów ubocznych.

Korzystnie jest aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.

W przypadku prowadzenia reakcji w układach zamkniętych reakcję prowadzi w analogicznych warunkach jak w układach otwartych.

Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez wytrącenie rozpuszczalnikiem z grupy: węglowodory alifatyczne od C5 do C10, MeOH, MeCN, najkorzystniej heksan lub poprzez usunięcie rozpuszczalnika. W drugim przypadku po odparowaniu rozpuszczalnika katalizator wymywa się rozpuszczalnikiem z grupy : węglowodory alifatyczne od C5 do C10, który selektywnie rozpuszczają tylko katalizator. Surowy produkt można ale nie jest to konieczne poddać dalszemu oczyszczaniu na kolumnie chromatograficznej przy użyciu eluentu: mieszaniny węglowodoru alifatycznego i chloropochodnej węglowodoru alifatycznego, korzystnie heksan: chlorek metylenu, w zakresie stosunków 10-0 : 0-10, najkorzystniej w stosunku 5:5. Po oczyszczeniu odparowuje się eluent, uzyskując czysty produkt.

Sposób według wynalazku umożliwia syntezę funkcjonalizowanych, nienasyconych pochodnych silseskwioksanów z dużą wydajnością i selektywnością.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

Analiza produktów została wykonana na:

• widma ¹H i ¹³C-NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300 przy 300 i 75 MHz, • widma ²⁹Si NMR zostały wykonane na spektometrze Varian Avance 600 przy 119,203 MHz, • widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems.

P r z y k ł a d I

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo -gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me) a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu i 17x 10^-3 g (1,66x10^-4 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mie szając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0012 g (1,66x10^-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0008 g (8,29x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 18 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie heksamchlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.

P r z y k ł a d II

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,1 g (8,29x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me) a 31x10^-3 g (1,66x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0012 g (1,66x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0008 g (8,29x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 93%.

P r z y k ł a d III

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,24x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me) a 35x10^-3 g (2,49x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0018 g (2,49x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0012 g (1,24x10^-5 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 94%.

P r z y k ł a d IV

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (9,95x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me) a 27x10^-3 g (1,99x10^-4 mol) 4-metoskystyrenu w obecności 0,0014 g (1,99x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0010 g (9,95x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d V

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,1 g (8,29x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me) a 28x10^-3 g (1,66x10^-4 mol) 4-(trifluorometylo)styrenu w obecności

PL 228 312 B1

0,0012 g (1,66x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0008 g (8,29x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

P r z y k ł a d VI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,1 g (7,52x10^-5 mol) di[9,19-fenylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]deka-siloksanu (DDSQ-Ph) a 15x10^-3 g (1,50x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0011 g (1,50x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0007 g (7,52x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

P r z y k ł a d VII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,05x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph) a 36x10^-3 g (2,10x10^-4 mol) 4-(trifluorometylo)styrenu w obecności 0,0015 g (2,10x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0010 g (1,05x10^-5 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 88%.

P r z y k ł a d VIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,11 g (8,27x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph) a 20x10^-3 g (1,65x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0012 g (1,65x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfma)rutenu(II)] i 0,0008 g (8,27x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d IX

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,1 g (7,52x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph) a 28x10^-3 g (1,50x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0011 g (1,50x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0007 g (7,52x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.

P r z y k ł a d X

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,14 g (1,05x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph) a 29x10^-3 g (2,10x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0015 g (2,10x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0010 g (1,05x10^-5 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d XI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,1 g (7,19x10^-5 mol) di[9,19-(4-metoksyfenylo)winylo]-1,3,5,7,11,13,15,17okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-4-MeOPh) a 14,5x10^-3 g (1,44x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0010 g (1,44x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0007 g (7,19x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 87%.

P r z y k ł a d XII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (8,63x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh) a 31,5x10^-3 g (1,72x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0012 g (1,72x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0008 g (8,63x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 85%.

P r z y k ł a d XIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,1 g (7,19x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh) a 19,6x10^-3 g (1,44x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0010 g (1,44x10^-6 mol) kompleksu [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] i 0,0007 g (7,19x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

PL 228 312 Β1

Tabela

PRZYKŁAD I

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i /rany-di[9,19-(£)-styrylometylo]-l,3,5,7,11,13,15,17 okta( fenylo)pentacyklo[ 11.7.1.1³-¹¹.1⁵'¹⁷. t⁷¹⁵]dekas i loksan
Wzór związku . chemicznego	μ© ° θ \ ^ph si^ Si ^Ph ’ P > ¹⁴⁸ 0^Si ' -07*j_Ph W p^^o-s-p,,
Analiza NMR + Analiza HRMS	'Η NMR (CDCIj, δ, ppm): 0.439-0.445 (szeroki s, 6H, C/Ą; mieszanina cis i trans), 6.44 (d, 2H, = 19.3 Hz, =C//-Si), 7.12 (d, 2H, J_HH = 19.3 Hz, =CH- C₆H₅), 6.89-7.6 (m, 50H, C₆tf₅-) ^lJC NMR(CDCI₃, δ, ppm): -0.79, 123.94, 126.78, 127.52 (t, J= 7.9 Hz), 127.77, 128.38 (d, 7 = 1.7 Hz), 130.11, 130.21, 130.3, 130.34, 130.54, 130.79, 131.93, 146.59 ²⁹Si NMR (CDCI₃, δ, ppm): -30.17 (cis, trans), -78.30 (cis, trans), -79.15 (cis), -79.51 (trans),-79.84 (cis) HRMS (FD): obliczone dla C^HsoOiiSitoNa: 1379.1574; wyznaczone: 1379.1569 '

PRZYKŁAD U

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans- di[9,l9-(£)-4-bromostyrylometylo]-l,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo(l 1.7.1.1^3,ll.l^5l7.]⁷’^l5]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	Me ⁰ 9 \ ^{Ph Sl} .. Vl ^Ph''- ? > ^Me Br
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDClj, δ, ppm): 0.439-0.445 (szeroki s, 6H, C7/₃; mieszanina cis i trans), 6.40 (d, 2H, J_HH = 19.3 Hz, =C//-Si), 7.23 (d, 2H, 7_WW = 19.3 Hz, =CHC_ćH4-Br),6.93-7.58 (m, 48H, C₆H_S- and C₆7/₄-Br) ^l3C NMR (CDCIj, δ, ppm): -0.83, 122.27 (d, J = 1.0 Hz), 124.93, 127.57 (t, 7=5.4 Hz), 127.81, 128.24, 130,39 (d, 7=8.1 Hz), 131.46, 131.78, 133.91, 134.02, 134.05, 136.41, 145.21 ⁱ⁹Si NMR (CDCb, δ, ppm): -30.46 (cis, trans), -78.27 (cis, trans), -79.31 (cis), -79.54 (trans),-79.76 (cis) HRMS (FD): obliczone dla hsB^OuSiioNa: 1534.9784; wyznaczone: 1534.9783

PL 228 312 Β1

PRZYKŁAD III

Nazwazwiązku mieszanina cis- i trans- di[9,l9-(£)-4-chlorostyrylometylo]-l,3,5,7,l 1,13,15,17 chemicznego okta<fenylo)pentacyklo[ 11.7.1.1³’¹¹.1^5J7.1^7,l3]dekas!loksan
Wzór związku chemicznego	Cl
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCIj, δ, ppm): 0.430-0.431 (szeroki s, 6H, C//₃, mieszanina cis i trans), 6.39 (d, 2H, J„_H = 19.3 Hz, =Ctf-Si), 6.92-7.58 (m, 50H, C^-, C_fi%-Cl and =CH-C_iH₄-CI) ”C NMR (CDCl·,, δ, ppm): -0.83, 124.77, 127.57 (t, /= 5.9 Hz), 127.81, 127.94, 128.51, 130.34, 130.42, 130.72, 131 8, 139.92, 134.03, 134.06, 135.99, 145.16 ^2,Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): -30.44 (cis, trans), -78.28 (cis, trans), -79.30 (cis), -79.54 (trans), -79.77 (cis) HRMS (FD): obliczone dla CćsHsgCŁOuSiioNa: 1447.0794; wyznaczone: 1447.0781

PRZYKŁAD IV

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans- di[9,19-(£)-4-metoksystyrylometylo]-l,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[ 11.7.1.1³·¹¹ „ 1⁵-¹⁷.1^7Ji]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	X»· Ma ⁰ θ \ ^Ρ” Sk a ^p^'· ^Me Ph^°^^SI'Ph MeO
Analiza NMR + Analiza HRMS	*H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.43-0.44 (szeroki s, 6H, C//₃, mieszanina cis i trans), 2.34-2.35 (szeroki s, 6H, -OC//₃, mieszanina cis i trans), 6,38 (br d, 2H, J_HH 19.3 Hz, =C7/-Si), 7.09 (br d, 2H, J_H„ = 19.3 Hz, =Ctf-C₆H₄-OMe), 6.91-7.64 (m, 48H, C_bH$- and C_f,/7)-OMe) ^l3C NMR (CDCI₃, δ, ppm): -0.76, 21.26, 122.64, 126.74, 127.52 (t, J= 6.1 Hz), 127.76, 129.08, 130.19, 130.31, 132.01, 133.98, 134.11, 134.9, 138.31, 138.33, 146.55 ²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -29.93 (cis, trans), -78.30 (cis, trans), -79.16 (cis), -79.50 (trans), -79.80 (cis) HRMS (FD): obliczone dla C^IUiOitSiioNa: 1439.1785; wyznaczone: 1439.1787

PL 228 312 Β1

PRZYKŁAD V

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans-di[9,l9-(£)-4-(trifluorometylo)styrylometylo]1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[l 1.7.1.1^3,ll.l^5,l’.l^7l5]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	^ρ1>^'^ο,λΛ Me ⁰ \ ^Pb Sk > ^Me /X <\ ,O'^Sl”'°'/^oPh p 5C
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCŁ, δ, ppm): 0.46-0.47 (szeroki s, 6H, CH_it mieszanina cis i trans), 6.52 (br d, 2H, Jm = 19.3 Hz, =Ctf-Si), 7.11 (br d, 2H, J„_H = 19.3 Hz, =C//-C₆H₄-CF₃), 6.91-7.62 (m, 48H, C<,ff₅-and C^-CFj) ^1JC NMR (CDCIj, δ, ppm): -0.83, 123.03 (d,J= 1.7 Hz), 125.31 (q,CF₃), 126.86, 126.87, 127.29, 127.59 (U = 9.5 Hz), 127.87, 130.42, 130.51, 130.67, 130.85, 131.73,133.93,134.01,134.05,134.08, 140.81 (d,./= 1.1 Hz), 144.95 ²⁹Si NMR (CDCh, δ, ppm): -36.00 (cis, trans), -83.42 (cis, trans), -84.54 (cis), -84.73 (trans), -84.88 (cis) HRMS (FD): obliczone dla C₆₈H_;8F_fiO\|4SiioNa: 1515.1321; wyznaczone: 1515.1322

PRZYKŁADY!

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans-di[9,l9-(£)-styrylofenylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[ 11.7.1.1³·, l⁵·¹⁷.1^7,15]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	Q 0' 9 \»> ..... V ρΛ-ο-³¹,,
Analiza NMR + Analiza HRMS	Ή NMR (CDClj, δ, ppm): 6.56 (d, 2H, = 19.2 Hz, =C//-Si, mieszanina cis i trans), 7,13 (d, 2H, J_HH = 19.2 Hz, CH-CJU), 6.94-7.75 (m, 60H, C₆//_r) ^,3C NMR (CDClj, δ, ppm): 122.26, 126.9, 127.44 (t,7= 7.6 Hz), 127.8, 128.37, 128.53, 130.15 (d, J-6.1 Hz), 130.41, 130.52, 131,65, 134.01, 134.07, 134.1, 134.54,137.37,148.07 ⁹Si NMR (CDCIj, 6, ppm): -45.07 (cis, trans), -77.97 (cis, trans), -79,24 (cis), -79.36 (trans), -78.48 (cis) HRMS (FD); obliczone dla C76H₆40nSiioNa: 1503.1887; wyznaczone: 1503.1874

PL 228 312 Β1

PRZYKŁAD VII

Nazwa związku chemicznego	m icszan ina cis-i trans-di [9,19-(£)-4-(trifluoromety lo)styry lofeny loj1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[l 1,7.1.1^{3 51}.1^5J7.1⁷¹⁵jdekasiloksan
Wzór związku chemicznego	⁰ ° \ ^Ph sk Ys' ^ph- P > b. ,o^s'......° ż;%Ph ,O _Ph-^si—o--s_i>hf₃c
Analiza NMR + Analiza HRMS	^lH NMR (CDCIj, δ, ppm): 6.63 (d, 2H, J„„ = 19.2 Hz, =C7/-Si), 7.12 (d, 2H, = 19.2 Hz, -Ctf-CJ^-CFj), 6.97-7.75 (m, 58H, C_bffy- and Ceft-CFj) ^,JC NMR (CDCIj, δ, ppm): 125.16, 125.25, 125.32 (q, CFj), 125.78 (d, J = 2.0 Hz), 126.98, 127.52 (t, J = 9.7 Hz), 127.89, 127.95, 130.28, 130.34, 130.39, 130.42, 130.5, 130.57, 131.46, 134.03 (d,7=9.8 Hz), 140.67, 146.31 ³⁹Si NMR (CDC1₃, δ, ppm): -45.21 (cis, trans), -77.87 (cis, trans), -79.35 (cis), -79.40 (trans), -79.42 (cis) HRMS (FD): obliczone dla CjtHtiFńOi.iSiniNa. 1639.1634; wyznaczone: 1639.1635

PRZYKŁAD VIII

1 Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans-di[9,19-(£)-4-metylostyrylofenylo]-l,3,5,7,11,13,15,17 okta(feny Io)pentacyk lo[ 11.7.1. Γ¹'¹¹.1⁵¹⁷.1⁷¹⁵]dekas ί loksan
Wzór związku chemicznego	_n ,Ph /-Λ ^PS5Xo__sro O J=J O 0' 9 \^ph 1, P P_h'^Si-^^Si>_h Me
Analiza NMR + Analiza HRMS	Ή NMR (CDCI3, δ, ppm): 2.34 (br s, 6H, CHy, mieszanina cis i trans), 6.51 (d, 2H, Jhh = 19.2 Hz, =C//-Si), 7.11 (d, 2H, J_HH = 19.2 Hz, =C//-C₆H₄-Me), 6.99-7.74 (m, 58H, C₆H₅- and C₆//₄-Me) ^t3C NMR (CDCIj, δ, ppm): 120.94, 126.87, 127.45 (t, 7 = 9.6 Hz), 127.79, 129.08, 130.06, 130.16, 130.38, 130.62 (t, 7= 5.7 Hz), 131.75, 134.05, 134.14 (t, 7= 4.5 Hz), 134.75, 134.8 (d,7= 1.6 Hz), 138.51, 148.07 ~⁹Si NMR (CDCIj, δ, ppm): -49.46 (cis, trans), -83.21 (cis, trans), -84.49 (cis), -84.57 (trans), -84.66 (cis) HRMS (FD): obliczone dla CjsHssOuSiioNa: 1531.2199; wyznaczone: 1531.2198

PL 228 312 Β1

PRZYKŁAD IX

Nazwa związku chemicznego	trans-d i [9,19-(£)-4-bromostyry I ofeny ioj-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1^v. 1⁵·'⁷,1^{7J 5}]dekasiioksan
Wzór związku chemicznego	o O </ 9 \^Ph ^PhF Λ? _P/‘^o^-^s,>_h Br
Analiza NMR + Analiza HRMS	^JH NMR (CDCh, δ, ppm): 6.43 (d, 2H, J_HH = 19.2 Hz, =C7/-Si), 6.96 (d, 2H, J_Hfi” 19.2 Hz, =C7/-C₆H4-Br), 6.9-7.66 (rn, 58H, C₆//₅- and C./A-Br) ^!3C NMR (CDClj, δ, ppm): 122.46 (d, J = 3.1 Hz), 123.4, 127.5 (t,7 = 12.2 Hz), 127.85, 127.89, 128.36, 130.26, 130.33, 130.48, 130.5, 131,47 (d, J = 2.2 Hz), 131.54, 133.99, 134.07 (d, 7= 2.4 Hz), 136.33 (d, J= 0,9 Hz), 146.64 ²⁹Si NMR (CDClj, δ, ppm): -50.02(cis, trans), -83.12 (cis, trans), -84.58 (cis), 84.59 (trans), -84.61 (cis) HRMS (FD): obliczone dla CjtJI^BrjOtjSiKjNa: 1659.0097; wyznaczone: 1659,0099

PRZYKŁAD X

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans-di[9,19-(£)-4-chlorostyrylofenylo]-l,3,5,7,11,13,35,17 okta(fenylo)pentacyklo[l 1.7.1.1³¹¹.1^5I7.1^7l5]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	^Ph.___~ -Ph Si---Π Ph.. 92-n. o O . 7=aZ si—r° -sr< \ /Y?/ O o 9 \> siC^ ......°7#h ^U P p/^o-^pp Cl
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCb, δ, ppm): 6.51 (d, 2H, J_Hil = 19.2 Hz, =CH-Si), 7.07 (d, 2H, J_HH = 19.2 Hz, =C//-C₆H₄-C1), 6.99-7.75 (m, 58H, C_bH_s- and C^-Cl) ^,3C NMR (CDClj, δ, ppm): 123.2, 127.48 (t, 7= 9.3 Hz), 127.82, 127.86, 128.05, 128.49 (d, 7= 1.4 Hz), 130.22, 130.29, 130.47, 131.53, 133.97, 134.05 (d, 7 = 1,9 Hz), 135.88, 146.72 ²⁹Si NMR (CDClj, δ, ppm): -44.81 (cis, trans), -77.93 (cis, trans), -79.38 (cis), 79.40 (trans), -79.48 (cis) HRMS (FD): obliczone dla CjcH^CŁOuSiioNa: 1571.1107; wyznaczone: 1571.1107

PL 228 312 Β1

PRZYKŁAD XI

Nazwa związku chemicznego	mieszanina cis- i trans-di[9,l9-(£)-styrylo-4-metoksyfenyb]-l,3,5.7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[ 11.7.1.1³'¹¹.1^5,1'. 1⁷¹⁵]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	0 O ° <? \> s< Y/. Ph 0 X Y- Y A .0 ° i O Ph OMe W Y-0-Sh
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCb, 5, ppm): 3.79 (br s, 6H, OC/Λ, mieszanina cis i trans), 6.58 (d, 2H, J_HH = 19.2 Hz, =C7/-Si), 7.26 <d, 2H, J_mi = 19.2 Hz, =C//-C„H_s)_f 6.81-7.67 (m, 58H, C₆Z/₅- and C<7i,-OMe) ¹³C NMR (CDCb, 6, ppm): 54.94, 113.55, 122.7, 125,72, 126.89, 127.42 (t,7 = 12.2 Hz), 127,8, 128.37, 128.47, 130.18, 130.38, 130.64, 131.79, 134,09 (d, 7 = 15 Hz), 135.79, 137.5, 147.87, 161.23 ²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -49.04 (cis, trans), -83.26 (cis, trans), -84.55 (cis), -84.65 (trans), -84.74 (cis) HRMS (FD): obliczone dla C7_SH6₈0\|₆Si\|oNa: 1563.2098; wyznaczone: 1563.2080

PRZYKŁAD ΧΠ

Nazwa związku chemicznego	trans-di (9,19-(£)-4-bromostyrylo-4-metoksyfenylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[ 11.7, 1.1^3,1 1⁵ ’¹⁷.1⁷¹⁵]dekasik>ksan
Wzór związku chemicznego	_-o^. -^Ph /7 si—-o—~_s, // ητ MaO PU. OJ ' <₀ Qo^z ? \^p*si< 'st ^Ph' ·. /° _xó Ό Ο, ,0-^δμ ' O /JbPh P p/^-^-Ph Br
Analiza NMR + Analiza HRMS	^lH NMR (CDCb, 5, ppm): 3-78-3,79 (szeroki s, 6H, OC//₃, mieszanina cis i irans), 6.52 (d, 2H, J_H!f = 19.2 Hz, =C7/-Si), 7.29 (d, 2H, - 19.2 Hz, =C/i- CiHi-Br), 6.8-7.65 (m, 56H, C^TT,-, C₆H₄-Br and CTA-OMe) ^l3C NMR (CDCb, δ, ppm): 54.96, 113.61, 122.39 (d, 7 = 3.2 Hz), 123.82 (d, 7 = 2.6 Hz), 125.37 (d,7= 1.9 Hz), 127.47 (t,7= 14.8 Hz), 127.84, 128.34, 130.31, 130.47, 131.46 (d, 7= 1.9 Hz), 131.66, 134, 134.10, 134.12, 135.75 (d, J= 1.0 Hz), 136.41, 146.40, 161.33 ²⁹Si NMR (CDCb, δ, ppm): -44.14 (cis, trans), -78.02 (cis, trans), -79.49 (br s, cis, trans) HRMS (FD): obliczone dla CysHbJhsOiftSiujNa: 1719.0308; wyznaczone: 1719.0302

PL 228 312 Β1

PRZYKŁAD XIII

Nazwa związku chemicznego	trans- di[9,19-(£)-4-chlorostyrylo-4-metoksyfenylo]-l ,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacykio[l 1.7.1 ,Ł’.]⁵'^I7.l⁷‘^l5]dekasiloksan
Wzór związku chemicznego	^PhSi--^_Si ^Ph ^Me0y-x^Ph'sP^o--s^' Q o^z 9 \ Ph s< SI ^Phć ? 0 U_OMe _C1P _Ph'^Si^^^SLPh
Analiza NMR + Analiza HRMS	'H NMR (CDCh, δ, ppm): 3.77-3.78 (szeroki s, 6H, OC77<, mieszanina cis i trans), 6.50 (d, 2H, J_Hfi = 19.2 Hz, =Ctf-Si), 7.13 (d, 2H, - 19.2 Hz, =CH- C_sH₄-C1), 6.79-7.63 (m, 56H, C₆H₄-CI and C₆/Ą-OMe) ^lłC NMR (CDCIj, 6, ppm): 54.97, 113.61, 123.63 (d, J=2.3 Hz), 125.41 (d, J = 1.6 Hz), 127.46 (t, 7= 14.2 Hz), 127.84, 128.06, 128.51 (d, J = 1.7 Hz), 130.3, 130.46, 130.58, 131.67, 134.01, 134.12 (d, J= 2.0 Hz), 135.76 (d, J= 1.0 Hz), 135.99, 146.35, 161.32 (d,7= 1.1 Hz) ²⁹Si NMR (CDCIj, δ, ppm): -49.34 (cis, trans), -83.24 (cis, trans), -84.71 (br s, cis, trans) HRMS (FD): obliczone dla Cj^H^CŁOisSiioNa: 1631,1319; wyznaczone: 1631.1334

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1, κ?'

Ό'

R<

p2 O ^R\ / :siΛο-si:

>1 /^s,\

R¹

O /

'Sr ^^sK_oy-^Sl

-0-Si ,0 / ^XR¹ ,1

R² (1) w którym:

- R¹ są takie same i oznaczają grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni

- R² są takie same i oznaczają:

• grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla, niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni, jednopodstawioną grupę arylową od 1 do 2 pierścieni, zawierającą w dowolnym miejscu pierścienia grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla,

- R³ są takie same i oznaczają:

• grupę o wzorze 2

-R⁴-R⁵- (2)

PL 228 312 Β1 gdzie R⁴ oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, a R⁵ oznacza aryl zawierający od 1 do 2 pierścieni, • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni, • grupę fenylową podstawioną w dowolnym miejscu w pierścieniu:

grupą alkilową zawierającą 1 do 2 atomów węgla, grupą alkoksylową zawierająca grupę alkilową zawierającą 1 do 2 atomów węgla, halogenem X = F, Cl, Br, całkowicie podstawionym halogenoalkilem zawierającym od 1 do 2 atomów węgla i F lub Cl.
2. Sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze 1,

R¹

R< r2 O'

CK

R¹

P :siR¹

O' ;si7-0

-O si;^Rl' ^xo 'SC \^R¹ /^S'\_ ^SiO-/~A_ri /_z0 s<

^XR¹

-O

R² (i) w którym

- R¹ są takie same i oznaczają grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni,

- R² są takie same i oznaczają:

• grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla, • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni, • jednopodstawioną grupę arylową od 1 do 2 pierścieni, zawierającą w dowolnym miejscu pierścienia grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla,

- R³ są takie same i oznaczają:

• grupę o wzorze 2

-R⁴-R⁵- (2) gdzie R⁴ oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla, a R⁵ oznacza aryl zawierający od 1 do 2 pierścieni, • niepodstawioną grupę arylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni, • grupę fenylową podstawioną w dowolnym miejscu w pierścieniu:

grupą alkilową zawierającą 1 do 2 atomów węgla grupą alkoksylową zawierająca grupę alkilową zawierającą 1 do 2 atomów węgla, halogenem X = F, Cl, Br, całkowicie podstawionym halogenoalkilem zawierającym od 1 do 2 atomów węgla i F lub Cl, znamienny tym, że polega na reakcji sililującego sprzęgania dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker o ogólnym wzorze 3,

-si:

R²

-si:

'R¹ 'SL

'.Sh ⁰

KO

R² (3)

PL 228 312 Β1 w którym R¹, R² ma podane wyżej znaczenie, z olefinami o ogólnym wzorze 4,

R³ w którym R³ ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu o ogólnym wzorze 5,

RuHC1(CO)[P(R^s)₃]„ (5) w którym n oznacza 2 lub 3 oraz gdy n=3 to R⁵ oznacza trifenylofosfinę, a dla n=2 R⁵ oznacza tricykloheksylofosfinę lub triizopropylofosfinę, ewentualnie z dodatkiem ko katalizatora.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1x10³do 1x10¹ mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego biorącego udział w reakcji dwuwinylosilseskwioksanu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,5x10 ²do 2x10-².
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1x10^-2 mola.
6. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4 albo 5, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się soli miedzi(l) lub (II).
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się w ilości sole miedzi(l).
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się w ilości chlorek miedzi(l).
9. Sposób według zastrz. 6 albo 7 albo 8, znamienny tym, że kokatalizator stosuje się w ilości od 10'¹ do 10 moli Cu na mol Ru.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że kokatalizator stosuje się w ilości 5 moli Cu na mol Ru.