PL221530B1 - Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych - Google Patents
Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowychInfo
- Publication number
- PL221530B1 PL221530B1 PL392166A PL39216610A PL221530B1 PL 221530 B1 PL221530 B1 PL 221530B1 PL 392166 A PL392166 A PL 392166A PL 39216610 A PL39216610 A PL 39216610A PL 221530 B1 PL221530 B1 PL 221530B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mol
- general formula
- carbon atoms
- cocatalyst
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 title 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical group C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical group [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims 1
- -1 4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxaborolane-2-yl Chemical group 0.000 abstract description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 abstract 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 30
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 13
- POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N octasilsesquioxane cage Chemical compound O1[SiH](O[SiH](O2)O[SiH](O3)O4)O[SiH]4O[SiH]4O[SiH]1O[SiH]2O[SiH]3O4 POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 6
- 238000001854 atmospheric pressure photoionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XEZDTIJPXHAUGW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 XEZDTIJPXHAUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEWDRCQPGANDRS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C=C)C=C1 CEWDRCQPGANDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- HCSGQHDONHRJCM-UHFFFAOYSA-N 9-(2-phenylethenyl)anthracene Chemical compound C=12C=CC=CC2=CC2=CC=CC=C2C=1C=CC1=CC=CC=C1 HCSGQHDONHRJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOQAJJXUDMGSBT-UHFFFAOYSA-N C=CC(C=C1)=CC=C1[S+]1C=CC=C1 Chemical compound C=CC(C=C1)=CC=C1[S+]1C=CC=C1 WOQAJJXUDMGSBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz jest sposób otrzymywania sfunkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych.
Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe zawierające nieorganiczny szkielet siloksanowy związany z szeroką gamą grup funkcyjnych stanowią dogodny materiał wyjściowy do otrz ymywania materiałów hybrydowych oraz mogą być stosowane jako nanowypełniacze w materiałach kompozytowych nowych generacji.
Feher (1) opisał funkcjonalizację za pomocą reakcji metatezy krzyżowej katalizowanej kompleksami molibdenu. W metodzie tej stosuje się trudne w syntezie i wrażliwe na wilgoć i tlen atmosferyc zny katalizatory, co znacząco ogranicza jej stosowanie.
Reakcja metatezy krzyżowej (2) z wykorzystaniem kompleksów rutenu jest wydajna i selektywna, jednak obecność niektórych typów funkcjonalizowanych olefin uniemożliwia jej stosowanie ze względu na dezaktywacje katalizatora i dlatego nie zawsze może być zastosowana.
Sellinger (3) opisał sposób funkcjonalizacji oktawinylosilseskwioksanów za pomocą katalizowanej kompleksami palladu reakcji sprzęgania Hecka, która nie jest jednak stereo- i chemoselektywna.
W zgłoszeniu patentowym P-389429 ujawniono sposób syntezy funkcjonalizowanych monowinylosilseskwioksanów za pomocą reakcji sililującego sprzęgania.
Celem wynalazku było opracowanie nowych funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych oraz sposobu otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych.
Przedmiotem wynalazku są nowe funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe o ogólnym wzorze 1, w którym:
R1 oznacza:
• grupę heteroarylową zawierającą siarkę oraz od 4 do 23 atomów węgla, • grupę fenylową podstawioną w pozycji 4 sprzężonym pierścieniem aromatycznym.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, w którym:
PL 221 530 B1
R oznacza:
• grupę arylową zawierającą od 6 do 23 atomów węgła lub heteroarylową zawierającą od 4 do 23 atomów węgła; grupy zawierające sprzężone pierścienie aromatyczne, • grupę arylową zawierającą od 6 do 23 atomów węgla lub heteroarylową, zawierającą od 4 do 23 atomów węgła, podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy: alkil, alkeny, alkiny, aryl, alkoksyle, aryloksyl, halogen oraz podstawniki zawierające jako heteroatom S, • grupę CF3, • grupę o ogólnym wzorze 2:
-O-R1 2 *, (2) 2 w którym R oznacza:
• grupę alifatyczną (CH2)nCH3, w której n=0-2S, grupę arylową zawierającą od 6 do 23 atomów węgla, lub heteroarylową, zawierającą od 4 do 23 atomów węgla, w tym podstawione grupy arylowe lub heteroarylowe;
polegający na reakcji sililującego sprzęgania oktawinylosilseskwioksanu o ogólnym wzorze 3,
z olefinami o ogólnym wzorze 4,
R1 w którym R ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora oraz kokatalizatora.
Jako katalizator stosuje się związek o ogólnym wzorze 5 RuHCl(CO)[P(R4)3]n (5) w którym R4 oznacza:
• dla n=3 oznacza trifenylofosfinę, • dla n=2 oznacza tricykloheksylofosfinę lub triizopropylofosfinę.
Katalizator stosuje się w ilości od 1x10' do 1x10 mola Ru na 1 mol grup winylowych w silse2 2 skwioksanie, przy czym korzystne jest stosowanie od 0,5x10' do 2x10' a najkorzystniejsze jest sto-2 sowanie 1x10' mola.
Jako kokatalizator stosuje się w szczególności sole miedzi(I), najkorzystniej chlorku miedzi(I) w ilości 10' -10 moli Cu (korzystnie 5 moli Cu) na mol Ru.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku w atmosferze gazu obojętnego w układzie otwartym lub zamkniętym, przy czym korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. W układach otwartych reakcje prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej. W układach zamkniętych reakcje prowadzi się w temperaturach nie wyższych niż 200°C. Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru olefiny względem oktawinylosilseskwioksanu w celu przyspieszenia przebiegu reakcji. Korzystny jest nadmiar od 1.1 do 2 moli olefiny na każdy mol ugrupowań CH2=CH w oktawinylosilseskwioksanie, najlepiej ok. 1.5.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grupy: aromatyczne związki organicz' ne, chlorowane związki alifatyczne, chlorowane związki aromatyczne. Korzystne jest prowadzenie reakcji w chlorku metylenu lub toluenie.
W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się odpowiednią ilość oktawinylosilseskwioksanu, rozpuszczalnik i alken oraz katalizator i ewentualnie
PL 221 530 B1 kokatalizator, a następnie mieszaninę reakcyjną miesza się i ogrzewa korzystnie do optymalnej temperatury dla danego układu reagentów i rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi się w czasie 1-48 godzin w temperaturze 20-200°C, najkorzystniej w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Korzystne jest wprowadzanie katalizatora po wymieszaniu i podgrzaniu pozostałych reagentów. Kokatalizator korzystnie wprowadza się po katalizatorze.
Korzystnie jest aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.
W przypadku prowadzenia reakcji w układach zamkniętych reakcję prowadzi w analogicznych warunkach jak w układach otwartych z zastosowaniem wyższych temperatur w czasie 1-48 godzin w temperaturze do 200°C. Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez wytrącenie odpowiednim rozpuszczalnikiem, w którym produkt się nie rozpuszcza, lub na drodze usunięcia rozpuszczalnika, w którym prowadzona była reakcja. W drugim przypadku po odpar owaniu rozpuszczalnika katalizator usuwa się poprzez wymycie rozpuszczalnikiem selektywnie rozpuszczającym tylko katalizator. Korzystnie do wytrącanie produktu lub wymywania katalizatora stosuje się heksan. Surowy produkt w zależności od przeznaczenia poddaje się dalszemu oczyszczaniu znanymi metodami.
Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu sililującego sprzęgania umożliwia syntezę funkcjonalizowanych silseskwioksanów klatkowych z dużą wydajnością i selektywnością.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
Modyfikacja winylosilseskwioksanów klatkowych odpowiednio zaprojektowanymi grupami chromoforami o układach π-sprzężonych, pozwala na zastosowanie między innymi w elektrochemii do polimeryzacji czy też jako materiały o kontrolowanej fluorescencji i fotoluminescencji charakteryzujące się określonymi parametrami fotofizykochemicznymi.
Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.
Analiza produktów została wykonana na:
• widma H i C-NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300, przy 300 i 75 MHz • widma Si zostały wykonane na spektrometrze Varian Avance 600, przy 119,203 MHz. Wszystkie pomiary NMR wykonano w probówkach napełnianych w atmosferze argonu. Jako rozpuszczalnik stosowano odtleniony i osuszony benzen deuterowany. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
• widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems,
P r z y k ł a d I
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,019 mL (1,26x10-4 mol) 4-(trifluorometylo)styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2CI2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-trifluorometylofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%. Temp. topnienia: 320-324°C 1H NMR (C6D6, ppm): δ = 6.58 (d, 8H, J = 19.3 Hz, =CHSi), 7.08 (d, 16H, J = 8.5 Hz, C6H4-CF3), 7.22 (d, 16H, J = 8.5 Hz, C6H4-CF3), 7.61 (d, 8H, J = 19.3 Hz, =CH-Ar) 13C NMR (C6D6, ppm): δ = 119.9 (=CHSi), 126.0 (q, CF3), 127.4, 128.1 (C6H4-CF3), 131.4 (q, ipso-C at CF3), 140.1 (ipso-C at C6H4-CF3), 149.2 (=CHAr) 29Si NMR (C6D6, ppm): δ = -78.32
APPI-MS: m/z ([M+H]+, % intensity): 1777 (76), 1778 (100), 1781 (54), 1782 (78), 1784 (54), 1786 (41), 1787 (29)
P r z y k ł a d II
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono
PL 221 530 B1 w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10 mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,035 g (1,26x10-4 mol) 4(9antracenylo)styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2CI2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-{4-(9-antracenylo)fenylo}etenylo]oktasilseskwioksan w postaci żółtego ciała krystalicznego z wydajnością 83%. Temp. topnienia: 294-298°C 1H NMR (C6D6, ppm): δ = 6.93 (d, 8H, J = 19.0 Hz, =CHSi), 7.11-7.28 (m, 32H, antracen), 7.26 (d, 16H, J = 8.2 Hz, -CaH-), 7.56 (d, 16H, J = 8.2 Hz, -CaH-), 7.79 (d, 16H, J = 8.5 Hz, antracen), 7.85 (d, 16H, J = 8.0 Hz, antracen), 8.09 (d, 8H, J = 19.0 Hz, =CH-Ar), 8.25 (s, 8H, antracen) 13C NMR (C6D6, ppm): δ = 118.3, 125.4, 125.8, 127.2, 127.3, 127.6, 127.7, 128.7, 130.7, 131.9, 132.0, 136.9, 140.1, 150.2 29Si NMR (C6D6, ppm): δ = -77.99
P r z y k ł a d III
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,029 g (1,26x10-4 mol) 4-(1-naftylo)styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2CI2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-{4-(1-naftylo)fenylo}etenylo]oktasilseskwioksan w postaci opalizującego ciała stałego z wydajnością 93%. Temp. topnienia: 318-320°C 1H NMR (400 MHz, CDCls): δ = 6.54 (d, 8H, J = 19.5 Hz, =CHSi), 7.39-7.56 (m, 48H, C6H4-C10H7), 7.61 (d, 8H, J = 19.2 Hz, =CH-C6H4-C10H7), 7.72 (d, 16H, J = 13.2, 8.1 Hz, -C6H4-C10H7), 7.85-7.95 (m, 16H, =CH-C6H4-C10H7).
13C NMR (75 MHz, CDCla): δ = 117.5 (=CHSi), 125.9, 125.2, 125.6, 125.8, 126.7, 126.8, 127.6, 128.1, 130.2, 131.3, 133.6, 136.3, 139.5, 141.4, 148.6 (=CH-C6H4-Ph).
29Si NMR (79 MHz, CDCls): δ = -77.89.
P r z y k ł a d IV
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,029 g (1,26x10-4 mol) 4-(1-naftylo)styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 110°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 110°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpus zczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-{4-(1-naftylo)fenylo}etenylo]oktasilseskwioksan w postaci opalizującego ciała stałego z wydajnością 51%. Analiza NMR jak w przykładzie III.
P r z y k ł a d V
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,024 g (1,26x10-4 mol) 4-(1-tienylo)styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu
PL 221 530 B1 i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2CI2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-{4-(1-tienylo)fenylo}etenylo]oktasilseskwioksan w postaci żółtawego ciała stałego z wydajnością 90%. Temp. topnienia: 283-285°C 1H NMR (400 MHz, CDCh): δ = 6.35 (d, 8H, J = 19.2 Hz, =CHSi), 7.26 (d, 8H, J = 3.9 Hz, -C.6H4-C4H2S), 7.32 (d, 8H, J = 1.2 Hz, -C.-A-CA-S), 7.32 (d, 8H, J = 8.3 Hz, -C6H4-), 7.38 (d, 8H, J = 19.1 Hz, =CH-C6H4-), 7.44-7.50 (m, 16H, -C6H4-C4H2S), 7.62 (d, 16H, J = 9.6 Hz, -CaH-).
13C NMR (75 MHz, CDCh): δ = 117.4 (=CHSi), 123.5, 125.3, 126.2, 127.7, 128.3, 135.2, 136.6, 144.1, 148.7 (=CH-C6H4-Ph).
29Si NMR (79 MHz, CDCla): δ = -78.20.
P r z y k ł a d VI
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,016 mL (1,26x10-4 mol) 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bromofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 92%. Temp. topnienia: 327-330°C 1H NMR (C6D6, ppm): δ = 6.44 (d, 8H, J = 19.3 Hz, =CHSi), 6.88 (d, 16H, J = 8.5 Hz, C6H4-BO, 7.12 (d, 16H, J = 8.5 Hz, C6H4-BO, 7.50 (d, 8H, J = 19.3 Hz, =CH-Ar) 13C NMR (C6D6, ppm): δ = 117.7 (=CHSi), 123.5 (ipso-C at Br of C6H4BO, 128.4 (o-C of C6H4BO, 131.9 (m-C of C6H4BO, 135.7 {ipso-C of C6H4BO, 148.9 (=CHAr) 29Si NMR (C6D6, ppm): δ = -78.07
APPI-MS: m/z ([M+H]+, % intensity): 1862 (16), 1867 (19), 1869 (39), 1872 (87), 1873 (90), 1874 (100), 1876 (77), 1877 (52), 1879 (23).
P r z y k ł a d VII
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL toluenu i 0,016 mL (1,26x10-4 mol) 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bromofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%.
P r z y k ł a d VIII
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01g (1,58x10-5 mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorobenzenu i 0,016 mL (1,26x10-4 mol) 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 =10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bromofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 88%.
PL 221 530 B1
P r z y k ł a d IX
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10' mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL toluenu i 0,016 mL (1,26x10'4 mol) 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 110°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w heks anie i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bromofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 75%.
P r z y k ł a d X
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL toluenu i 0,016 mL (1,26x10-4 mol) 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0012 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,31x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bromofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 70%.
P r z y k ł a d XI
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL toluenu i 0,016 mL (1,26x10-4 mol) 4-bromostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 110°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 110°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bromofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 52%.
P r z y k ł a d XII
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,015 mL (1,26x10-4 mol) 4-chlorostyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2Cl2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-chlorofenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 94%. Temp. topnienia: 300-302°C 1H NMR (C6D6, ppm): δ = 6.44 (d, 8H, J = 19.0 Hz, =CHSi), 6.97 (s, 32H, CaH-Ci), 7.53 (d, 8H, J = 19.0 Hz, =CH-Ar) 13C NMR (C6D6, ppm): δ = 117.9 (=CHSi), 128.5 (o-C of C6H4CI), 129.2 (m-C of C6H4CO, 135.5 (ipso-C at Cl of C6H4CO, 135.7 (ipso-C of C6H4CO, 149.1 (=CHAr) 29Si NMR (C6D6, ppm): δ = -78.06
APPI-MS: m/z ([M+H]+, % intensity): 1512 (23), 1513 (26), 1514 (57), 1515 (79), 1516 (92), 1517 (95), 1518 (100), 1520 (80), 1521 (65), 1522 (46), 1523 (32), 1524 (20), 1525 (13)
PL 221 530 B1
P r z y k ł a d XIII
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną z nasadką umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,01 g (1,58x10- mol) oktawinylosilseskwioksanu, a następnie kolejno 3 mL chlorku metylenu i 0,023 g (1,26x10-4 mol) 4-winylobifenylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0009 g (1,26x10-6 mol) [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)rutenu(II)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0006 g (6,32x10-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 24 godziny w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a pozostałość rozpuszczono w mieszaninie heksanu i chlorku metylenu o stosunku objętościowym heksan:CH2CI2 = 10:1 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu. Otrzymano w ten sposób oktakis[2-(4-bifenylo)etenylo]oktasilseskwioksan w postaci białego proszku z wydajnością 83%. Temp. topnienia: 280-285°C
Claims (10)
1. Nowe funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe o ogólnym wzorze 1, w którym:
1
R1 oznacza:
• grupę heteroarylową zawierającą siarkę oraz od 4 do 23 atomów węgla, • grupę fenylową podstawioną w pozycji 4 sprzężonym pierścieniem aromatycznym.
2. Sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, w którym:
PL 221 530 B1
R oznacza:
• grupę arylową zawierającą od 6 do 23 atomów węgla lub heteroarylową zawierającą od 4 do 23 atomów węgla; grupy zawierające sprzężone pierścienie aromatyczne, • grupę arylową zawierającą od 6 do 23 atomów węgla lub heteroarylową zawierającą od 4 do 23 atomów węgla podstawioną takimi samymi lub różnymi podstawnikami wybranymi z grupy: alkil, alkeny, alkiny, aryl, alkoksyle, aryloksyl, halogen oraz podstawniki zawierające jako heteroatom siarkę, • grupę CF3, • grupę o ogólnym wzorze 2:
-O-R2, (2) 2 w którym R oznacza:
• grupę alifatyczną (CH2)nCH3, w której n=0-25, grupę arylową zawierającą od 6 do 23 atomów węgla lub heteroarylową zawierającą od 4 do 23 atomów węgla, w tym podstawione grupy arylowe lub heteroarylowe;
znamienny tym, że polega na reakcji sililującego sprzęgania oktawinylosilseskwioksanu o ogólnym wzorze 3, z olefinami o ogólnym wzorze 4, w którym R ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu o ogólnym wzorze 5 RuHCl(CO)[P(R4)3]n (5) w którym R4:
dla n=3 oznacza trifenylofosfinę, dla n=2 oznacza tricykloheksylofosfinę lub triizopropylofosfinę. jako katalizatora i w obecności kokatalizatora,
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1x10' do
1x10' mola Ru na 1 mol grup winylowych w silseskwioksanie.
PL 221 530 B1 '2
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,5x10' do 2x10'2.
'2
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1x10' mola.
6. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako kokatalizator sto' suje się związek miedzi.
'1
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kokatalizator stosuje się w ilości 10' -10 moli Cu na mol Ru.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że kokatalizator stosuje się w ilości 5 moli Cu na mol Ru.
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się sole miedzi(I).
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się chlorek miedzi(I).
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392166A PL221530B1 (pl) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych |
| KR1020127034461A KR20140005082A (ko) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | 기능화된 다면 옥타비닐실시스퀴옥산 |
| CN2011800381012A CN103052645A (zh) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | 官能化的多面体八乙烯基硅倍半氧烷 |
| US13/807,125 US9018400B2 (en) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | Functionalized polyhedral octavinylsilsesquioxanes and a method to obtain the functionalized polyhedral octavinylsilsesquioxanes |
| PL11757980T PL2606054T3 (pl) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe |
| PCT/PL2011/000084 WO2012023867A1 (en) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | Functionalized polyhedral octavinylsilsesquioxanes |
| EP11757980.5A EP2606054B1 (en) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | Functionalized polyhedral octavinylsilsesquioxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392166A PL221530B1 (pl) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392166A1 PL392166A1 (pl) | 2012-02-27 |
| PL221530B1 true PL221530B1 (pl) | 2016-04-29 |
Family
ID=44653519
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392166A PL221530B1 (pl) | 2010-08-20 | 2010-08-20 | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych |
| PL11757980T PL2606054T3 (pl) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL11757980T PL2606054T3 (pl) | 2010-08-20 | 2011-08-04 | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9018400B2 (pl) |
| EP (1) | EP2606054B1 (pl) |
| KR (1) | KR20140005082A (pl) |
| CN (1) | CN103052645A (pl) |
| PL (2) | PL221530B1 (pl) |
| WO (1) | WO2012023867A1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL228312B1 (pl) | 2014-03-10 | 2018-03-30 | Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu | Nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania |
| PL411196A1 (pl) * | 2015-02-11 | 2015-11-09 | Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu | Nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne (dimetylowinylogermoksy) heptapodstawionych silseskwioksanów oraz sposób ich otrzymywania |
| EP3406752B1 (en) * | 2017-05-22 | 2023-11-08 | Novaled GmbH | Method for preparing an electronic device |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517958B1 (en) * | 2000-07-14 | 2003-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic hybrid light emitting devices (HLED) |
-
2010
- 2010-08-20 PL PL392166A patent/PL221530B1/pl unknown
-
2011
- 2011-08-04 CN CN2011800381012A patent/CN103052645A/zh active Pending
- 2011-08-04 KR KR1020127034461A patent/KR20140005082A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-08-04 EP EP11757980.5A patent/EP2606054B1/en not_active Not-in-force
- 2011-08-04 US US13/807,125 patent/US9018400B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-08-04 PL PL11757980T patent/PL2606054T3/pl unknown
- 2011-08-04 WO PCT/PL2011/000084 patent/WO2012023867A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130102793A1 (en) | 2013-04-25 |
| PL392166A1 (pl) | 2012-02-27 |
| CN103052645A (zh) | 2013-04-17 |
| WO2012023867A1 (en) | 2012-02-23 |
| PL2606054T3 (pl) | 2019-02-28 |
| KR20140005082A (ko) | 2014-01-14 |
| EP2606054A1 (en) | 2013-06-26 |
| US9018400B2 (en) | 2015-04-28 |
| EP2606054B1 (en) | 2018-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100835427B1 (ko) | 칼코겐함유 축환다환식 유기재료 및 그의 제조방법 | |
| TWI510493B (zh) | 製造稠合噻吩之方法 | |
| TWI534174B (zh) | 二錫稠合噻吩化合物及聚合物及其製造方法 | |
| JP6040939B2 (ja) | 縮合多環芳香族化合物の製造方法及び共役高分子 | |
| CN108358933B (zh) | 一种多取代吡咯化合物的制备方法 | |
| TW201317242A (zh) | 縮合多環芳香族化合物，芳香族聚合物，及芳香族化合物之合成方法 | |
| JP4408416B2 (ja) | 多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びに多環縮環型π共役有機材料の製造方法 | |
| PL221530B1 (pl) | Funkcjonalizowane oktawinylosilseskwioksany klatkowe oraz sposób otrzymywania funkcjonalizowanych oktawinylosilseskwioksanów klatkowych | |
| CN109641198A (zh) | 复分解催化剂的合成和表征 | |
| WO2017155042A1 (ja) | ジチエノホスホリン化合物及びそれを用いた蛍光色素 | |
| JP4420660B2 (ja) | 有機ボラジン化合物およびその製造法 | |
| JP5283494B2 (ja) | フルオレン誘導体の製造方法 | |
| Jabłońska et al. | Syntheses, spectroscopic and structural properties of phenoxysilyl compounds: X-ray structures, FT-IR and DFT calculations | |
| JP5633873B2 (ja) | フラーレン二量体およびその製造方法 | |
| EP2918592B1 (en) | New functionalized unsaturated double-decker derivatives of divinylsilsesquioxanes | |
| Chang et al. | Dinuclear palladium–azido complexes containing thiophene derivatives: reactivity toward organic isocyanides and isothiocyanates | |
| PL232233B1 (pl) | Nienasycone pochodne (monowinylo)germasilseskwioksanów klatkowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP5617296B2 (ja) | ビ（アントラカルコゲノフェニル）誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法 | |
| EP3056503A1 (en) | New functionalized unsaturated derivatives of (dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| PL234668B1 (pl) | Niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker | |
| FR3082844A1 (fr) | Methode de preparation de complexes de coordination a base de nickel | |
| JP2014101363A (ja) | フルオロアシル化アリールアミンを調製するための方法 | |
| JP6166648B2 (ja) | アミン化合物の製造方法 | |
| PL218104B1 (pl) | Podstawione bis[(E)-styrylo-]areny oraz sposób syntezy podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów | |
| Rahman | Design, Synthesis, Characterization, and Luminescent Properties of Organosulfur/selenium-Functionalized Novel Platinum (II) Bis (alkenylarylalkynyl) Complexes |