PL234668B1

PL234668B1 - Niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker

Info

Publication number: PL234668B1
Application number: PL423959A
Authority: PL
Inventors: Patrycja Żak; Beata Dudziec; Bogdan Marciniec
Original assignee: Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2020-03-31
Also published as: PL423959A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania.

Sposoby wykorzystania silseskwioksanów są uzależnione od ich własności fizykochemicznych, które są głównie zdeterminowane przez dwa czynniki: strukturę przestrzenną oraz ilość i rodzaj grup funkcyjnych w cząsteczce. Grupy funkcyjne są odpowiedzialne za możliwości powiązania z matrycą polimerową nośnika czy też reagowania z monomerem organicznym i utworzenia materiału kopolimerowego. Wytworzone w taki sposób nanokompozyty charakteryzują się lepszymi parametrami fizykochemicznymi od polimeru bez udziału silseskwioksanu, od zwiększonej odporności termicznej materiału po polepszone własności mechaniczne. Obecność nienasyconych wiązań węgiel-węgiel pozwala polepszyć właściwości fotofizyczne takich układów. Jednocześnie obecność więcej niż jednego typu grupy funkcyjnej pozwala na szersze możliwości aplikacyjne takich układów, wykorzystując reakcje charakterystyczne tylko dla danego typu grupy reaktywnej. W ostatnich latach zainteresowaniem cieszą się silseskwioksany o nietypowych strukturach rdzenia klatki, do których zaliczyć można układy typu double-decker (dalej w opisie stosowany skrót DDSQ) ujawnione w patencie WO2003/024870, a szczególnie ich zmodyfikowane pochodne nienasycone ujawnione w patencie US 9,150,596, różniące się budową od klasycznych sześciennych klatek o wzorze (RSiO3/2)n n = 8 (Tb). W przypadku struktury DDSQ można wyróżnić dwa pierścienie cyklosiloksanowe ułożone równolegle w płaszczyźnie do siebie i każdy posiada cztery inertne grupy R¹ przy atomach krzemu każdego pierścienia. Pierścienie posiadają dwa typy mostków: jeden to atomy tlenu z dwu naprzeciwległych stron, natomiast dwa pozostałe to ugrupowania O2SiCH=CH2.

Znanych jest kilka metod syntez symetrycznie funkcjonalizowanych, dialkenylowych pochodnych silseskwioksanów DDSQ.

Metodyka syntez symetrycznych dialkenylowych pochodnych silseskwioksanów DDSQ oparta jest o procesy kondensacji, które polegają na reakcji winylodichlorometylosilanu z pochodną silanolową silseskwioksanu zawierającą cztery reaktywne grupy Si-OH. Taką preparatykę syntezy alkilowych pochodnych silseskwioksanów typu double-decker przedstawił Hoque (Hoque, Md. A.; Kakihana, Y.; Shinke, S.; Kawakami, Y. Macromolecules, 2009, 42, 3309-3315), natomiast Seurer (Seurer, B.; Vij, V.; Haddad, T.; Mabry, J. M.; Lee, A. Macromolecules 2010, 43, 9337-9347) ujawnił sposób syntezy arylowych pochodnych ww. silseskwioksanów. W obu sposobach stosowane są odpowiednie chlorosilany co niekorzystnie wpływa na przebieg procesu, gdyż chlorosilany są wrażliwe na wilgoć i ulegają reakcji hydrolizy, utrudniając izolację oraz obniżając wydajność pożądanych produktów, ze względu na tworzącą się mieszaninę produktów reakcji.

Inny sposób syntezy wyłącznie symetrycznie podstawionych dialkenylowych pochodnych silseskwioksanów DDSQ oparty jest o procesy katalityczne. Seino ujawnił sposób syntezy wyłącznie symetrycznych, styrylowych pochodnych silseskwioksanu DDSQ, otrzymywanych na drodze hydrosililowania diwodoro-podstawionego silseskwioksanu typu double-decker z fenyloacetylenem w obecności kompleksu platyny Karstedt'a. Ten związek był modelem w syntezie liniowych kopolimerów z wbudowanymi fragmentami DDSQ oraz organiczną częścią aromatyczną (Seino, M.; Hayakawa, T.; Ishida, Y.; Kakimoto, M.; Watanabe, K.; Oikawa, H. Macromolecules, 2006, 39, 3473-3475).

Metoda wprowadzania wyłącznie dwóch jednakowych podstawników alkenylowych do rdzenia DDSQ została ujawniona przez Żak i współpracowników, a polega ona na reakcji metatezy krzyżowej lub sililującego sprzęgania dwuwinylopodstawionego silseskwioksanu DDSQ z olefinami w obecności kompleksu rutenu, który ma skoordynowane dwie cząsteczki PCy3, co umożliwia wprowadzenie dwóch jednakowych grup funkcyjnych. Odpowiednie, jedynie symetryczne p-podstawione pochodne fenylowe, alkilowe, alkoholowe, eterowe, sililowe czy boroorganiczne dwuwinylopodstawionego silseskwioksanu DDSQ zostały ujawnione w publikacji P. Żak, B. Dudziec, M. Kubicki, B. Marciniec Chem. Eur. J. 2014, 20, 9387-9393. Symetrycznie podstawione pochodne styrylowe z π-sprzężonymi wiązaniami podwójnymi przedstawiono w publikacji P. Żak, M. Majchrzak, G. Wilkowski, B. Dudziec, M. Dutkiewicz, B. Marciniec RSC Adv. 2016, 6, 10054-10063.

DDSQ uzyskane wyżej opisanymi metodami były stosowane do syntezy układów kopolimerowych, w których symetrycznie podstawiona jednostka DDSQ jest wbudowana w łańcuch polimeru pomiędzy fragmenty organiczne. Takie układy mogą znaleźć zastosowanie w fotooptyce, ze względu na podobieństwo struktury do analogicznych polimerów organicznych, wykazujących interesujące właściwości fotofizyczne. Obecność rdzenia DDSQ poprawia odporność termiczną jak i właści

PL 234 668 Β1 wości mechaniczne takich kopolimerów w porównaniu z ich organicznymi analogami - poliolefinami jak w odniesieniu do pochodnych diwinylobenzenu, diwinylobifenylu i diwinylotrifenylu wykazali P. Żak, B. Dudziec, M. Dutkiewicz, M. Ludwiczak, B. Marciniec, M. Nowicki J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2016, 54, 1044-1055; zaś dla pochodnych dietynylobenzenu, dietynyloantracenu Seino, M.; Hayakawa, T.; Ishida, Y.; Kakimoto, M.; Watanabe, K.; Oikawa, H. Macromolecules, 2006, 39, 3473-3475).

Metodyka wprowadzana dwóch reaktywnych grup do rdzenia silseskwioksanu kubicznego (tzw. Ts czyli o rdzeniu SisOs) może być także realizowana z wykorzystaniem reakcji hydrosililowania oktawodoropodstawionych silseskwioksanów z dwoma typami olefin dodawanymi w różnym stosunku stechiometrycznym. Taka preparatyka otrzymywania oktapodstawionej silseskwioksanu Ts z obecnymi jednocześnie grupami alkilofluorowanymi i epoksydowymi została ujawniona przez Dutkiewicza i współpracowników (M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, B. Marciniec and J. Karasiewicz, Organometallics, 2011, 30, 2149-2153). Natomiast Seino przestawił analogiczny proces hydrosililowania dla otrzymania pochodnej silseskwioksanu Ts z grupami alkilofenylowymi i heks-5-enowymi (M. Seino and Y. Kawakami, Polym. J., 2004, 36, 422-429; R. M. Laine, J. Mater. Chem., 2005, 15, 3725).

Inny, katalityczny sposób wprowadzania dwóch typów olefin jest możliwy w reakcji symetrycznie podstawionych okta(styrylo), oktawinylo lub okta(p-halogeno-styrylo)podstawionych silseskwioksanów Ts w reakcji Hecka z dwoma różnymi olefinami, w obecności kompleksów palladu. Hwan Jung i współpracownicy ujawnili zastosowanie tej metody do syntezy pochodnych silseskwioksanów z dwoma typami grup: etenylofenylowymi i etenylodifenylowymi lub etenylonaftylowymi i etenylodinaftylowymi lub etenyloantracenylowymi i etenylodiantracenylowymi (J. Hwan Jung, J. C. Furgal, T. Goodson, T. Mizumo, M. Schwartz, K. Chou, J. F. Vonet and R. M. Laine, Chem. Mater., 2012, 24, 18831895). Natomiast Yang ujawnił analogiczny sposób otrzymywania silseskwioksanów kubicznych zawierających parę grup etenylopirenowe i styryloheptylowe (X. H. Yang, T. Giovenzana, B. Feild, G. E. Jabbour and A. Sellinger, J. Mater. Chem., 2012, 22, 12689-12694).

Opisane wyżej obie metody syntez kubicznych silseskwioksanów Ts czyli o rdzeniu SisOs z dwoma typami grup funkcyjnych umożliwia uzyskanie produktów zawierających różne ilości dwóch typów olefin jednakże w zależności od stechiometrii reakcji tzn. ilości oraz wzajemnej proporcji stosowanych olefin uzyskuje się mieszaninę produktów o różnej zawartości olefin oraz o różnym statystycznym rozkładzie olefin w strukturze silseskwiksanu. Sferyczna bliskość grup reaktywnych w wyjściowym substracie silseskwioksanowym Ts powoduje, że zwykle ulegają one łatwiej podstawieniu tym samym typem olefiny, mimo że w środowisku reakcji jest dostępna również druga olefina, tworząc mieszaninę produktów. Jednocześnie struktura stosowanego katalizatora, tj. otoczenie koordynacyjne atomu metalu i małe ligandy umożliwia dopasowanie sferyczne do struktury silseskwioksanu, a w szczególności jeśli te grupy reaktywne są osadzone na rdzeniu Si-O-Si w niewielkim oddaleniu od siebie, to ułatwia ich koordynację do katalizatora, a tym samym reakcja katalityczna zachodzi szybciej.

Celem wynalazku są niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker.

Przedmiotem wynalazku są niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,

w którym • R¹ są takie same i oznaczają grupę fenylową • R² są takie same i oznaczają:

o grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla

PL 234 668 Β1 o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową o jednopodstawioną grupę fenylową lub naftylową, zawierającą w dowolnym miejscu pierścienia grupę:

- alkilową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla

- alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą 1 do 3 atomów węgla • R³ i R⁴ są różne i oznaczają:

o grupę o wzorze 2

-R⁵-R⁶ ₍₂₎ w którym > R⁵ oznacza grupę fenylową lub naftylową > R⁶ oznacza grupę:

alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową grupę fenylową podstawioną w dowolnym miejscu w pierścieniu jedną grupą:

• alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla • alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla • halogenem X = F, Cl, Br • całkowicie podstawionym halogenoalkilem zawierającym od 1 do 2 atomów węgla i F lub Cl.

Niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,

(1) w którym R¹, R², R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie, otrzymuje się w dwuetapowej reakcji sililującego sprzęgania prowadzonej z użyciem dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker o wzorze ogólnym 3

(3) w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie oraz dwu typów olefin o wzorach ogólnych 4 i 5,

R⁴ (4) (5)

PL 234 668 Β1 w których R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie w obecności kompleksu rutenu o wzorze ogólnym 6,

RuHCl(CO)(NHC)(PCy₃) (6) w którym NHC oznacza /V-heterocykliczny ligand karbenowy o wzorze 7 lub 8 lub 9 lub 10:

gdzie „kat” oznacza związek o wzorze ogólnym 6.

W pierwszym etapie przeprowadza się reakcję sililującego sprzęgania dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker o wzorze ogólnym 3, w którym R¹, R² ma podane wyżej znaczenie z funkcyjną olefiną o wzorze ogólnym 4, w którym R³ ma podane wyżej znaczenie lub olefiną o wzorze ogólnym 5, w którym R⁴ ma podane wyżej znaczenie, a następnie w drugim etapie prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania związku otrzymanego w pierwszym etapie z funkcyjną olefiną o wzorze ogólnym 5 lub 4, przy czym w drugim etapie stosuje się olefinę różną od olefiny użytej w pierwszym etapie. Jako katalizator stosuje się kompleksy rutenu o ogólnym wzorze 6.

PL 234 668 B1

Katalizator stosuje się w ilości od 1x10^-3 do 1x10^-1 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego (Si-HC=CH2) biorącego udział w reakcji dwuwinylosilseskwioksanu o wzorze ogólnym 3, przy czym korzystne jest stosowanie od 0,5x10^-2 do 2x10^-2 mola katalizatora a najkorzystniejsze jest stosowanie 1x10^-2 mola. Korzystny wpływ na przebieg reakcji ma dodatek soli miedzi(I) lub (II) jako kokatalizatora, w szczególności soli miedzi(I), najkorzystniej chlorku miedzi(I) w ilości 10^-1 - 10 moli Cu, korzystnie 5 moli Cu na mol Ru.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku w atmosferze gazu obojętnego w układzie otwartym lub zamkniętym, przy czym korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatycznych związków organicznych lub chlorowanych związków alifatycznych lub ich mieszaninach. Korzystne jest prowadzenie reakcji w toluenie, benzenie, ksylenach, 1,2-dichloroetanie, chlorku metylenu najkorzystniej w chlorku metylenu lub toluenie lub ich mieszaninach. Korzystne jest stosowanie rozpuszczalnika w zakresie od 1 mL do 3 mL w stosunku do 0,1 mmola dwuwinylosilseskwioksanu o wzorze ogólnym 3, a najkorzystniej 2 mL.

W układach otwartych reakcje prowadzi się w temperaturze nie wyższej niż temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Ze względu na możliwą uboczną reakcję homopolimeryzacji olefiny, w przypadku reakcji prowadzonej w temperaturach wyższych niż 50°C konieczne jest stosowanie nadmiaru olefiny na każdy mol wiązań Si-HC=CH2 w drugim etapie reakcji. Korzystne jest prowadzenie reakcji poniżej temperatury inicjacji homopolimeryzacji stosowanej w danej reakcji olefiny, co umożliwia stosowanie stechiometrycznej ilości olefiny na każdy mol wiązań Si-HC=CH2.

W sposobie według wynalazku do reaktora w atmosferze gazu obojętnego wprowadza się dwuwinylosilseskwioksan, rozpuszczalnik i pierwszą olefinę, o wzorze ogólnym 4, w stosunku stechiometrycznym 1:1 względem grup Si-HC=CH2. Mieszaninę reakcyjną miesza się ogrzewając ją do osiągnięcia temperatury wrzenia rozpuszczalnika, po czym dodaje się katalizator a reakcję prowadzi do przereagowania całej ilości pierwszego alkenu (kontrola TLC), zwykle 6-8 h. Po zakończeniu pierwszego etapu reakcji dodaje się odpowiednią ilość drugiej olefiny o wzorze ogólnym 5 i kontynuuje ogrzewanie do czasu przereagowania całej ilości drugiej olefiny, zwykle przez 8-12 h. Dodatek katalizatora i olefin prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego. Korzystne jest, utrzymywanie stałej temperatury przez cały czas prowadzenia procesu. W przypadku prowadzenia reakcji z kokatalizatorem wprowadza się go do układu po 5-15 minutach po dodaniu katalizatora, najkorzystniej po 5 min. Obecność kokatalizatora wpływa korzystnie na podwyższenie szybkości zachodzenia reakcji jak i wydajności otrzymywanego produktu, a także na obniżenie ilości powstających produktów ubocznych.

Korzystnie jest, aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.

W przypadku prowadzenia reakcji w układach zamkniętych reakcję prowadzi się w analogicznych warunkach jak w układach otwartych.

Możliwe jest prowadzenie reakcji z pośrednią izolacją produktu pierwszego etapu (winylo(alkenylo)silseswioksanu DDSQ), ale jest to niekorzystne ze względu na aspekty energetyczne, surowcowe oraz wykonaną dodatkową pracę celem izolacji produktu pośredniego. Procedura izolacyjna wymaga użycia dodatkowej ilości rozpuszczalnika oraz katalizatora a także wydłuża czas uzyskania finalnego produktu, z uwagi na konieczność wykonania dodatkowych operacji. Dodatkowo wydajność finalnego produktu kiedy jest on syntezowany w procesie z izolacją produktu pośredniego jest niższa niż końcowa wydajność produktu uzyskiwanego bez powyższej izolacji. Najkorzystniejsza jest izolacja finalnego, dipodstawionego produktu z pominięciem etapu izolacji produktu pośredniego z 1 etapu reakcji tj. winylo(alkenylo)silseswioksanu DDSQ.

Izolacja finalnego produktu może być prowadzona na dwa sposoby.

Według sposobu pierwszego, wydzielenie z mieszaniny poreakcyjnej surowego, finalnego produktu dipodstawionego prowadzi się poprzez wytrącenie rozpuszczalnikiem z grupy: węglowodory alifatyczne od Cs do C10, MeOH, MeCN, najkorzystniej heksan lub poprzez usunięcie rozpuszczalnika. Czynnik strącający dodaje się do układu reakcyjnego po jego schłodzeniu korzystnie do temperatury otoczenia.

Według sposobu drugiego, po odparowaniu rozpuszczalnika katalizator wymywa się rozpuszczalnikiem z grupy: węglowodory alifatyczne od Cs do C10, które selektywnie rozpuszczają tylko katalizator. Surowy produkt można, ale nie jest to konieczne, poddać dalszemu oczyszczaniu na kolumnie chromatograficznej przy użyciu jako eluentu: mieszaniny węglowodoru alifatycznego od Cs do C10 i chloropochodnej węglowodoru alifatycznego, korzystnie heksan : chlorek metylenu, w zakresie stosunków 10-1 : 1-10, najkorzystniej w stosunku 5:5. Po oczyszczeniu odparowuje się eluent, uzyskując czysty produkt.

PL 234 668 B1

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu sililującego sprzęgania umożliwiło w procesie typu „one-pot” czyli bez izolacji produktu przejściowego syntezę silseskwioksanów typu double-decker podstawionych niesymetrycznie dwoma typami grup funkcyjnych, z dużą wydajnością i selektywnością. Ponadto z uwagi na fakt, że struktura dwuwinylopodstawionego silseskwioksanu typu double-decker używanego w roli substratu jest dobrze zdefiniowana wyeliminowana zostaje możliwość otrzymania związków o innej wielkości jak i topologii rdzenia. Niereaktywny rdzeń DDSQ rozdziela dwie reaktywne grupy winylowe, które ze względu na wzajemnie dużą odległość od siebie, mogą wykazywać reaktywność jak grupy izolowane, niezależne od siebie. Dodatkowo struktura stosowanego katalizatora ze sterycznie rozbudowanym ligandem NHC umożliwia selektywne przereagowanie jednej grupy winylowej substratu DDSQ z jedną cząsteczką olefiny jednego typu, a następnie druga grupa winylowa reaguje z cząsteczką drugiej olefiny. Taki katalizator zdecydowanie zwiększa selektywność procesu i ilość powstającego niesymetrycznie difunkcjonalizowanego związku DDSQ, w stosunku do możliwych statystycznie do utworzenia produktów z dwoma jednakowymi podstawnikami alkenylowymi. Dlatego też w reakcji z dwoma typami olefin i wysokiej selektywności tego procesu w kierunku otrzymywania niesymetrycznie difunkcjonalizowanych dodatkowo sprzyja niższe stężenie katalizatora w stosunku do ugrupowania winylowego (Si-HC=CH2), a także zastosowanie większej ilości rozpuszczalnika w stosunku do dwuwinylosilseskwioksanu o wzorze ogólnym 3 (układ rozcieńczony).

Specyficzna struktura silseskwioksanu typu double-decker, w której obie grupy winylowe są rozseparowane sztywnym rdzeniem silseskwioksanowym DDSQ powoduje, że traktowane są one jako indywidualne grupy funkcyjne, o reaktywności niezależnej od siebie ze względu na dużą wzajemną odległość.

Obecność dwóch różnych grup funkcyjnych w cząsteczce silseskwioksanu umożliwia, dalsze modyfikacje obu różniących się od siebie grup funkcyjnych, z których każda może charakteryzować się odmienną reaktywnością w różnych reakcjach katalitycznych. Np. jedna z grup jest reaktywna w reakcji Hecka a druga w reakcji Suzuki.

Dzięki wykorzystaniu ich zróżnicowanej reaktywności mogą znaleźć zastosowanie m.in. w procesach kopolimeryzacji oraz uzyskanie specyficznych właściwości otrzymanego kopolimeru.

Sposób według wynalazku umożliwia syntezę funkcjonalizowanych, nienasyconych pochodnych silseskwioksanów z dużą wydajnością i selektywnością.

Przykłady syntezy związków według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku.

Analiza produktów została wykonana na:

• widma 1H i 13C-NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Gemini 300 przy 300 i 75 MHz • widma ²⁹Si NMR zostały wykonane na spektrometrze Varian Avance 600 przy 119,203 MHz • widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems.

P r z y k ł a d I

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu i 9,5 pL (8,29x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0007 g (8,27x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCy3)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0004 g (4,13x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 45°C, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 11 pL (8,29x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Całość mieszano przez 16 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.42 - 0.47 (szeroki s, 6H, CH3, mieszanina cis i trans), 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.28 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.46 (d, 1H, Jhh = 19.3 Hz, =CH-Si), 6.76 (d, 2H, Jhh = 8.5 Hz, -C6H4-OCH3), 6.71 - 7.79 (m, 49H, =CH-C6H₅, =CH-C6H4-OCH3 i C6H5);

PL 234 668 B1 ¹³C NMR (CDCI3, δ, ppm): -0.75 (CH3), -0.71 (CH3), -55.33 (OCH), 113.79, 121.26, 124.02, 126.84, 127.50, 127.57, 127.64, 127.80, 127.82, 128.16, 128.44, 130.14, 130.24, 130.35, 130.38, 130.62,

130.68, 130.74, 130.88 (d, J = 2.4 Hz), 130.94 (d, J = 2.4 Hz), 131.13, 132.01 (d, J = 1.7 Hz),

132.08 (d, J = 1.7 Hz), 134.02, 134.14, 134.16, 137.59, 146.10, 146.66, 159.90;

²⁹Si NMR (CDCl3, δ, ppm): -30.12, -30.18, -30.47, -30.52, -78.28, -78.30, -79.48, -79.51, -79.55,

-79.58;

MS (FD): m/z (%): 1409.17 (82), 1410.16 (100), 1411.17 (99), 1412.17 (62), 1413.17 (33), 1414.16 (18),

1415.16 (11), 1417.19 (13);

HRMS (FD): obliczone dla C67H62O16NaSi10: 1409.1679; wyznaczone: 1409.1667

P r z y k ł a d II

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu i 9,5 μL (8,29x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0007 g (8,27x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCys)]. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 45°C, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 11 μL (8,29x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 80%.

P r z y k ł a d III

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu

9,5 μL (8,29x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,00035 g (4,14x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCy3)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0002 g (2,07x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Po 8 godzinach mieszania roztworu reakcyjnego w temperaturze 45°C odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora od otrzymanej pochodnej monowinylosilseskwioksanowej. Tak wyizolowany półprodukt umieszczono w 5 mL reaktorze szklanym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej. Całość odtleniono w trzykrotnym cyklu próżnia-gaz, a następnie do układu wprowadzono w atmosferze argonu mL chlorku metylenu oraz 11 μL (8,29x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano ponownie do 45°C stale mieszając, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 0,00035 g (4,14x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCys)] a po 5 minutach 0,0002 g (2,07x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 82%.

P r z y k ł a d IV

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu i 9,5 μL (8,29x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0006 g (8,27x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(IMes)(PCya)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0004 g (4,13x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 45°C, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 11 μL (8,29x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano

PL 234 668 B1 pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

P r z y k ł a d V

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu i 9,5 μL (8,29x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0007 g (8,27x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0004 g (4,13x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 45°C, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 11 μL (8,29x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

P r z y k ł a d VI

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1^3J1.1^5J7.1^7J5]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL toluenu i 10,45 μL (9,12x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 100°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,0007 g (8,27x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCy3)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0004 g (4,13x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 100°C, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 12,1 μL (9,12x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Całość mieszano przez noc w temperaturze 100°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora i powstałych produktów ubocznych polimeryzacji styrenów. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 65%.

P r z y k ł a d VII

W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono w atmosferze argonu 0,1 g (8,29x10^-5 mol) di[9,19-metylowinylo]-1,3,5,7,11,13,15,17 okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksanu (DDSQ-Me), a następnie kolejno 2 mL chlorku metylenu i 9,5 μL (8,29x10^-5 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając. Następnie do mieszaniny dodano 0,00035 g (4,14x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCys)] a po 5 minutach wprowadzono 0,0002 g (2,07x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 8 godzin w temperaturze 45°C, po czym dodano do niej w atmosferze gazu obojętnego 11 μL (8,29x10^-5 mol) 4-metoksystyrenu. Całość mieszano przez 12 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie n-heksan:chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano 9-(E)-4-metoksystyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.15'¹⁷.1⁷¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 68%.

PL 234 668 B1

P r z y k ł a d VIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,65x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me), 19 μL (1,66x10^-4 mol) styrenu a 22 μL (1,65x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0014 g (1,65x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2lPr)(PCy3)] i 0,0008 g (8,26x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-bromostyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 93%.

1H NMR (CDCh, δ, ppm): 0.45 (s, 6H, CH3), 6.42 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.46 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.89 - 7.65 (m, 51H, =CH-C6H₅, =CH-C6H4-Br i C6H5);

¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): -0.80 (CH3), -0.74 (CH3), 122.28, 122.31, 122.32, 122.33, 123.97, 124.02,

125.02, 125.06, 126.84, 127.50, 127.53, 127.58, 127.59, 127.62, 127.63, 127.66, 127.72,

127.83, 127.86, 127.90, 128.29, 128.42, 128.44, 129.76, 130.16, 130.20, 130.26, 130.29,

130.39, 130.41, 130.45, 130.47, 130.59, 130.62, 130.79 (d, J = 3.6 Hz), 130.85 (d, J = 3.6 Hz), 131.04, 131.10, 131.49, 131.51, 131.85, 131.91, 131.95, 132.00, 133.98 (d, J = 1.5 Hz), 134.00 (d, J = 1.5 Hz), 134.08, 134.11, 134.14, 134.22, 134.23, 136.50 (d, J = 2.3 Hz), 137.58 (d, J = 2.3 Hz), 145.26, 145.27, 146.67, 146.68, 146.69, 165.42, 165.46;

²⁹Si NMR (CDCh, δ, ppm): -29.80, -30.19, -78.31, -78.35, -79.52, -79.56;

MS (FD): m/z (%): 1456.11 (11), 1457.06 (47), 1458.07 (62), 1459.07 (100), 1460.07 (91), 1461.07 (68), 1462.07 (40), 1463.07 (29), 1464.07 (11);

HRMS (FD): obliczone dla C66HsgBrO14NaSi10: 1457.0679; wyznaczone: 1457.0704

P r z y k ł a d IX

Postępując jak w przykładzie II przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,65x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me), 19 μL (1,66x10^-4 mol) styrenu a 22 μL (1,65x10^-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0014 g (1,65x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2lPr)(PCy3)]. Otrzymano 9-(E)-4-bromostyrylometylo-19-(E)-styrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo-[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 82%.

P r z y k ł a d X

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,65x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me), 22 μL (1,65x10^-4 mol) 4-bromostyrenu a 22 μL (1,65x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0014 g (1,65x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2lPr)(PCy3)] i 0,0008 g (8,26x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-bromostyrylometylo-19-(E)-metoksystyrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

1H NMR (CDCh, δ, ppm): 0.44 - 0.48 (szeroki s, 6H, CH3, mieszanina cis i trans), 3.84 (s, 3H, OCH3),

6.30 (d, 1H, Jhh = 19.3 Hz, =CH-Si), 6.47 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.78 (d, 2H, Jhh = 8.7 Hz, -C6H4-), 6.92 (m, 48H, =CH-C6H4-OCH3, =CH-C6H4-Br i C6H5);

¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): -0.75 (CH3), -0.72 (CH3), -55.33 (OCH3), 113.79, 121.26, 124.02, 126.84, 127.49, 127.57, 127.64, 127.79, 127.81, 128.16, 128.43, 130.14, 130.24, 130.34, 130.37, 130.61, 130.88 (d, J = 2.5 Hz), 130.94 (d, J = 2.3 Hz), 132.01 (d, J = 1.9 Hz), 132.08 (d, J = 1.8 Hz), 134.01 (br s), 134.15 (d, J = 1.9 Hz), 137.59, 146.09, 146.65, 159.89, 159.90;

²⁹Si NMR (CDCh, δ, ppm): -29.81, -30.20, -78.31, -78.35, -79.20, -79.24, -79.63, -79.56, -79.86;

MS (FD): m/z (%): 1487.08 (52), 1488.08 (65), 1489.08 (99), 1490.08 (100), 1491.08 (78), 1492.08 (45),

1493.08 (29), 1494.07 (13);

HRMS (FD): obliczone dla C67H61BrO1sNaSi10: 1487.0804; wyznaczone: 1487.0801

P r z y k ł a d XI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (9,95x10^-5 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me), 13 μL (9,95x10^-5 mol) 4-metoskystyrenu a 14 μL (9,95x10^-5 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0008 g (9,95x10^-7 mol) [RuHCl(CO)(H2lPr)(PCy3)] i 0,0005 g (4,96x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-metylostyrylometylo-19-(E)-metoksystyrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 94%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.45 (s, 6H, CH3), 2.36 (s, 3H, -C6H4-CH3), 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.29 (d, 1H,

Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.39 (d, 1H, Jhh = 19.1 Hz, =CH-Si), 6.76 (d, 2H, Jhh = 8.4 Hz, -CeM-), 6.77 (d, 2H, Jhh = 8.6 Hz, -CeM-), 6.91 - 7.82 (m, 46H, =CH-C6H4-OCH3, =CH-C6H4-CH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCh, δ, ppm): -0.71 (br s, CH3), 21.30 (-C6H4-CH3), 55.34 (OCH3), 113.79, 121.28,

122.69, 126.79, 127.50, 127.57, 127.65, 127.68, 127.81, 128.17, 129.13, 130.14, 130.24,

PL 234 668 B1

130.35, 130.63, 130.93, 130.96, 131.16, 132.06, 132.09, 134.03, 134.07, 134.95, 138.38,

146.11, 146.60, 159.91;

²⁹Si NMR (CDCl3, δ, ppm): -29.80, -29.95, -78.33 (br s), -79.54 (br s);

MS (FD): m/z (%): 1423.18 (81), 1424.17 (100), 1425.18 (89), 1426.18 (62), 1427.18 (31), 1428.18 (18),

1429.17 (10);

HRMS (FD): obliczone dla C68H64O1sNaSi10: 1423.1711; wyznaczone: 1423.1782

P r z y k ł a d XII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,65x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Me), 22 gL (1,65x10^-4 mol) 4-metoskystyrenu a 20 gL (1,65x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0014 g (1,65x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCys)] i 0,0008 g (8,29x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-chlorostyrylometylo-19-(E)-metoksystyrylometylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 92%. 1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 0.45 (s, 6H, CH3), 3.83 (s, 3H, OCH3), 6.29 (d, 1H, Jhh = 19.5 Hz, =CH-Si),

6.40 (d, 1H, Jhh = 19.4 Hz, =CH-Si), 6.77 (d, 2H, Jhh = 8.6 Hz, -CeM-), 6.92 - 7.82 (m, 48H, =CH-C6H4-OCH3, =CH-C6H4-Cl i C6H5);

¹³C NMR (CDCI3, δ, ppm): -0.80, -0.72, 55.33,

127.57, 127.58, 127.59, 127.78, 127.79,

130.21, 130.25, 130.33, 130.36, 130.42,

131.92, 132.00, 132.07, 133.97, 134.00,

146.09, 146.11, 159.89, 159.93, 165.40, 165.44;

113.77,

127.83,

130.45,

134.10,

121.20,

127.84,

130.58,

134.14,

121.26,

127.98,

130.60,

136.05,

124.83,

128.15,

130.86,

136.07,

124.88,

128.54,

130.93,

145.18,

127.55,

129.74,

131.85,

145.20, ²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -29.75, -29.82, -30.46, -30.53, -78.29, -78.36, -79.53, -79.57, -79.69;

MS (FD): m/z (%): 1439.18 (71), 1440.18 (85), 1441.19 (70), 1442.18 (51), 1443.13 (90), 1444.13 (100), 1445.13 (98), 1446.13 (89), 1447.14 (59), 1448.13 (38), 1449.09 (30), 1450.08 (22), 1451.08 (23), 1452.07 (19)

P r z y k ł a d XIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,44x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh), 16 gL (1,44x10^-4 mol) styrenu a 20 gL (1,44x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0012 g (1,44x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCys)] i 0,0007 g (7,19x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-metylostyrylo-4-metoksyfenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 2.35 (s, 3H, CH3), 3.79 (s, 3H, OCH3), 3.80 (s, 3H, OCH3), 6.51 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.58 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.46 - 6.53 i 6.97 - 7.71 (m, 59H, =CH-C6H4-OCH3, =CH-C6H4-CH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCI3, δ, ppm): 21.27 (CH3), 54.96 (OCH), 54.97 (OCH), 113.55, 113.85, 121.37, 121.38,

122.75, 122.77, 125.77, 125.78, 125.92, 125.93, 126.88, 126.93, 127.34, 127.35, 127.44 (br s),

127.54 (br s), 127.81, 127.83, 128.40, 128.49, 129.09, 129.75, 130.18, 130.20, 130.37, 130.40,

130.69, 130.70, 130.73, 131.84, 131.86, 131.88, 131.89, 134.07, 134.19, 134.91, 135.83,

137.55, 138.44, 147.86, 147.90, 161.22, 161.27;

²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -43.60, -43.87, -78.09, -78.13, -79.47, -79.50, -79.56;

MS (FD): m/z (%): 1577.23 (71), 1578.22 (100), 1579.22 (98), 1580.19 (90), 1581.19 (78), 1582.18 (60),

1583.18 (40), 1584.19 (20), 1585.18 (10);

HRMS (FD): obliczone dla C79H70O16NaSi10: 1577.2254; wyznaczone: 1577.2225

P r z y k ł a d XIV

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,44x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh), 16 gL (1,44x10^-4 mol) styrenu a 17 gL (1,44x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0012 g (1,44x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2IPr)(PCys)] i 0,0007 g (7,19x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-chlorostyrylo-4-metoksyfenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 87%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 3.79 (s, 6H, OCH3), 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.39 (d, 1H, Jhh = 19.3 Hz, =CH-Si),

6.57 (d, 1H, Jhh = 19.3 Hz, =CH-Si), 6.76 (d, 2H, Jhh = 8.6 Hz, -CeM-), 6.81 (d, 2H, Jhh = 8.2 Hz, -C6H4-), 6.94 - 7.68 (m, 55H, =CH-C6H₅, =CH-C6H4-OCH i C6H5);

¹³C NMR (CDCl3, δ, ppm): 54.97 (OCH), 55.32 (OCH), 113.56 (d, J = 3.8 Hz), 113.76, 119.93,

122.76, 126.93, 127.35, 127.45, 127.55, 127.82 (d, J = 1.9 Hz), 128.27, 128.41, 128.50, 130.19, 130.39 (d, J = 2.9 Hz), 130.58, 130.69 (d, J = 2.3 Hz), 130.75 (d, J = 2.0 Hz), 131.84 (d, J = 1.9 Hz),

PL 234 668 B1

131.91 (d, J = 1.8 Hz), 134.08 (d, J = 1.0 Hz), 134.20 (d, J = 1.5 Hz), 135.83, 147.37, 147.89, 159.96, 161.20, 161.26;

²⁹Si NMR (CDCl3, δ, ppm): -43.82, -43.87, -78.04, -78.09, -79.48, -79.51;

MS (FD): m/z (%): 1597.17 (65), 1598.17 (88), 1599.17 (100), 1600.18 (72), 1601.17 (52), 1602.18 (38),

1603.17 (18), 1604.16 (11);

HRMS (FD): obliczone dla C78H67ClO16NaSi10: 1597.1708; wyznaczone: 1597.1708

P r z y k ł a d XV

Postępując jak w przykładzie II przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,44x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh), 16 μL (1,44x10^-4 mol) styrenu a 17 μL (1,44x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0012 g (1,44x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H₂IPr)(PCy₃)]. Otrzymano 9-(E)-4-chlorostyrylo-4-metoksyfenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 75%.

P r z y k ł a d XVI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,08x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh), 12 μL (1,08x10^-4 mol) styrenu a 15 μL (1,08x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0009 g (1,08x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H₂IPr)(PCy₃)] i 0,0005 g (5,40x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-metokystyrylo-4-metoksyfenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 89%.

6.57 (d, 1H, Jhh = 19.3 Hz, =CH-Si), 6.76 (d, 2H, Jhh = 8.6 Hz, -CeM-), 6.81 (d, 2H, Jhh = 8.2 Hz, -C6H4-), 6.94 - 7.68 (m, 55H, =CH-C6H₅, =CH-C6H4-OCH₃, -C6H4-OCH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCI3, δ, ppm): 54.97 (OCH), 55.32 (OCH), 113.56 (d, J = 3.8 Hz), 113.76, 119.93, 122.76, 126.93, 127.35, 127.45, 127.55, 127.82 (d, J = 1.9 Hz), 128.27, 128.41, 128.50, 130.19, 130.39 (d, J = 2.9 Hz), 130.58, 130.69 (d, J = 2.3 Hz), 130.75 (d, J = 2.0 Hz), 131.84 (d, J = 1.9 Hz), 131.91 (d, J = 1.8 Hz), 134.08 (d, J = 1.0 Hz), 134.20 (d, J = 1.5 Hz), 135.83, 147.37, 147.89, 159.96, 161.20, 161.26;

²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -43.44, -43.87, -78.09, -78.14, -79.48, -79.52, 79.58;

MS (FD): m/z (%): 1593.22 (72), 1594.22 (100), 1595.22 (91), 1596.22 (68), 1597.22 (37), 1598.21 (20),

1599.21 (12);

HRMS (FD): obliczone dla C79H70O17NaSi10: 1593.2203; wyznaczone: 1593.2178

P r z y k ł a d XVII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,08x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh), 14 μL (1,08x10^-4 mol) 4-bromostyrenu a 15 μL (1,08x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0009 g (1,08x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H₂IPr)(PCy₃)] i 0,0005 g (5,40x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-bromostyrylo-4-metoksyfenylo-19-(E)-4-metylostyrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo-[11.7.1.1^3,11.1^5,17.1^7,15]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 91%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 2.32 (s, 3H, CH3), 3.77 (s, 6H, OCH3), 6.47 (d, 1H, Jhh = 18.9 Hz, =CH-Si),

6.50 (d, 1H, Jhh = 18.9 Hz, =CH-Si), 6.72 - 6.84 (m, 4H, -C6H4-CH3 i -C6H4-Br), 6.93 - 7.68 (m, 54H, =CH-C6H4-Br, =CH-C6H4-CH3, -C6H4-OCH3 i C6H5);

(OCH), 113.57,

125.89,

127.63,

130.61, 134.09, ¹³C NMR (CDCI3, δ, ppm): 21.31 (CH3), 55.01

125.46,

127.59,

130.52, 134.06,

123.87,

127.49,

130.39,

131.78,

123.93,

127.52,

130.42,

131.83,

125.43,

127.55,

130.49,

131.91,

125.94,

127.84,

130.65,

134.19,

113.66,

126.89,

127.89,

130.68,

134.92,

121.33,

127.38,

128.40,

130.71,

135.81,

121.39,

127.39,

129.12,

130.75,

135.85,

122.40,

127.45,

130.23,

131.50,

136.48,

122.42,

127.47,

130.32,

131.71,

138.48, 138.52, 146.45, 147.89, 161.24, 161.37;

²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -43.53, -43.59, -44.15, -44.21, -78.02, -78.11, -79.48 (br s);

MS (FD): m/z (%): 1655.13 (47), 1656.13 (65), 1657.16 (99), 1658.16 (100), 1659.13 (81), 1660.14 (49),

1661.14 (29), 1662.13 (18), 1663.11 (10);

HRMS (FD): obliczone dla C79H69BrO16NaSi10: 1655.1359; wyznaczone: 1655.1377

P r z y k ł a d XVIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,44x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-4-MeOPh), 19 μL (1,44x10^-4 mol) 4-bromostyrenu a 16,5 μL (1,44x10^-4 mol) styrenu w obecności 0,0012 g (1,44x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H₂IPr)(PCy₃)] i 0,0007 g (7,19x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-bromostyrylo-4-metoksyfenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenyloPL 234 668 B1

-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo-[11.7.1.1^a’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 93%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 3.79 (s, 6H, OCH3), 6.53 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.57 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.82 (d, 2H, Jhh = 8.1 Hz, -CH-), 6.96 - 7.70 (m, 67H, =CH-C6H4-Br, =CH-C6H5, -C6H4-OCH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCl3, δ, ppm): 55.00 (OCH3), 113.60, 113.66, 122.42, 122.45,

127.48,

129.77,

131.51,

136.48,

123.92,

127.64,

130.46,

131.85,

161.29,

125.45,

127.89,

130.52,

134.08,

125.74,

128.40,

130.61,

134.19,

125.77,

128.43,

130.63,

134.21,

126.95,

128.52,

130.68,

135.81,

127.39,

128.55,

130.69,

135.84,

122.72,

127.52,

130.24,

131.71,

137.55,

122.76,

127.57,

130.35,

131.76,

146.45,

123.88,

127.60,

130.44,

131.79,

147.93,

125.43,

127.86,

130.55,

134.06,

161.37;

²⁹Si NMR (CDCI3, δ,

-79.52;

MS (FD): m/z (%): 16.41 (49), 1642.12 (62), 1643.12 (100), 1644.12 (99), 1645.13 (72), 1646.12 (48),

1647.12 (25), 1648.11 (13);

HRMS (FD): obliczone dla C78H67BrO16NaSi10: 1641.1203; wyznaczone: 1641.1255

P r z y k ł a d XIX

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,50x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph), 18 gL (1,50x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu a 20 gL (1,50x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0011 g (1,50x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2Mes)(PCy3)] i 0,0007 g (7,52x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-chlorostyrylofenylo-4-metoksystyrylofenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 89%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.40 (d, 1H, Jhh = 19.6 Hz, =CH-Si), 6.52 (d, 1H, Jhh = 19.7 Hz, =CH-Si), 6.75 (d, 2H, Jhh = 7.7 Hz, -CeM-), 6.95 - 7.80 (m, 58H, =CH-CaH4-Cl, =CH-C6H4-OCH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCl3, δ, ppm): 55.30 (OCH3), 113.77, 119.46, 119.52, 123.25,

127.54,

127.89,

130.24,

130.68,

134.13, ppm): -43.79, -43.86, -44.15, -44.20, -78.02, -78.07, -79.43, -79.46,

127.48,

127.66,

128.56,

130.41,

131.81,

1130.75,

127.72,

129.76,

130.44,

134.04,

130.79,

127.76,

130.07,

130.50,

134.05,

130.80,

127.82,

130.09,

130.54,

134.07,

127.51,

127.83,

130.20,

130.60,

134.08,

127.52,

127.87,

130.21,

130.66,

134.12,

123.32,

127.56,

127.91,

130.27,

130.74,

134.16,

127.40,

127.59,

128.11,

130.31,

131.59,

134.17,

-79.49,

127.42,

127.63,

128.31,

130.33,

131.67,

134.22,

127.44,

127.64,

128.54,

130.36,

131.74,

134.36, 134.82, 134.86, 135.95, 146.61, 147.60, 160.00, 160.03;

²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -44.06, -44.89, -77.94, -78.05, -79.37, -79.39, -79.42;

MS (FD): m/z (%): 1563.21 (46), 1564.21 (59), 1565.20 (65), 1567.16 (71), 1568.16 (90),

1569.16 (100), 1570.16 (89), 1571.16 (59), 1572.16 (40), 1573.12 (45), 1574.11 (34), 1575.12 (30),

1575.12 (19)

P r z y k ł a d XX

Postępując jak w przykładzie II przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,50x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph), 18 gL (1,50x10^-4 mol) 4-chlorostyrenu a 20 gL (1,50x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0011 g (1,50x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2Mes)(PCy3)]. Otrzymano 9-(E)-4-chlorostyrylofenylo-4-metoksystyrylofenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo-[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 73%.

P r z y k ł a d XXI

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,50x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph), 20 gL (1,50x10^-4 mol) 4-bromostyrenu a 20 gL (1,50x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0011 g (1,50x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(H2lMes)(PCy3)] i 0,0007 g (7,52x10^-6mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-4-bromostyrylofenylo-4-metoksystyrylofenylo-19-(E)-styrylo-4-metoksyfenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 93%.

1H NMR (CDCla, δ, ppm): 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.40 (d, 1H, Jhh = 19.6 Hz, =CH-Si), 6.52 (d, 1H, Jhh = 19.7 Hz, =CH-Si), 6.75 (d, 2H, Jhh = 7.7 Hz, -CH-), 6.97 - 7.80 (m, 58H, =CH-C6H4-Br, =CH-C6H4-OCH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCl3, δ, ppm): 55.33 (OCH3), 113.77, 119.46, 119.52, 123.25, 123.32, 127.40, 127.42, 127.44, 127.48, 1130.75, 130.79, 130.80, 127.51, 127.52, 127.54, 127.56, 127.59, 127.63, 127.64, 127.66, 127.72, 127.76, 127.82, 127.83, 127.87, 127.89, 127.91, 128.11, 128.31,

PL 234 668 B1

128.54, 128.56, 129.76, 130.07,

130.36, 130.41, 130.44, 130.50,

131.74, 131.81, 134.04, 134.05,

130.09, 130.20,

130.54, 130.60,

134.07, 134.08,

130.33,

131.67,

134.22,

-79.45,

MS

130.21, 130.24, 130.27, 130.31,

130.66, 130.68, 130.74, 131.59,

134.12, 134.13, 134.16, 134.17,

134.36, 134.82, 134.86, 135.95, 146.61, 147.60, 160.00, 160.03;

NMR (CDCI3, δ, ppm): -44.05, -44.11, -44.84, -44.90, -77.94, -78.04, -79.39, -79.40, -79.48;

(FD): m/z (%): 1611.10 (49), 1612.10 (60), 1613.11 (99), 1614.10 (100), 1615.10 (77), 1616.11 (48), 1617.11 (25), 1618.12 (12);

HRMS (FD): obliczone dla C77H6sBrO1sNaSi10: 1611.1097; wyznaczone: 1611.1062

P r z y k ł a d XXII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,50x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph), 17 gL (1,50x10^-4 mol) styrenu a 21 gL (1,50x10^-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0011 g (1,50x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(IMes)(PCy3)] i 0,0007 g (7,52x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-styrylofenylo-19-(E)-metylostyrylofenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo[11.7.1.1³’¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 90%.

1H NMR (CDCI3, δ, ppm): 2.35 (s, 3H, CH3), 6.51 (d, 1H, Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 6.58 (d, 1H,

Jhh = 19.2 Hz, =CH-Si), 7.00 - 7.84 i 8.07 - 8.29 (m, 61H, =CH-C6H₅, =CH-C6H4-OCH3 i C6H5); ¹³C NMR (CDCI3, δ, ppm): 21.29 (CH3), 120.96, 122.35, 126.90, 126.95, 127.41, 127.48, 127.56,

127.84 (br s), 128.42, 128.56, 129.11, 129.75, 130.09, 130.16, 130.20, 130.42, 130.44, 130.60,

130.64, 130.65, 130.80, 137.74 (d, J = 1.6 Hz), 131.78 (d, J = 1.6 Hz), 134.07, 134.16, 134.62, 134.63, 134.77, 134.82, 137.46, 138.54, 148.10, 148.18, 165.46;

²⁹Si NMR (CDCI3, δ, ppm): -44.28, -44.55, -77.99, -78.03, -79.38, -79.39, -79.50;

MS (FD): m/z (%): 1517.20 (42), 1518.21 (52), 1519.20 (60), 1520.16 (100), 1521.16 (98), 1522.17 (71), 1523.17 (40), 1524.17 (20), 1525.17 (10);

HRMS (FD): obliczone dla C77H66O14NaSi10: 1517.2043; wyznaczone: 1517.2041

P r z y k ł a d XXIII

Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,50x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph), 17 gL (1,50x10^-4 mol) styrenu a 20 gL (1,50x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0013 g (1,50x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)] i 0,0007 g (7,52x10^-6 mol) chlorku miedzi(I). Otrzymano 9-(E)-styrylofenylo-19-(E)-metoksystyrylofenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)pentacyklo-[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 94%. 1H NMR (CDCl3, δ, ppm): 3.82 (s, 3H, OCH3), 6.43 (d, 1H, Jhh = 19.0 Hz, =CH-Si), 6.57 (d, 1H,

Jhh = 19.0 Hz, =CH-Si), 6.75 (d, 2H, Jhh = 8.5 Hz, -C6H4-OCH3), 6.95 - 7.80 (m, 59H, =CH-C6H5, =CH-C6H4-OCH3 i C6H5);

¹³C NMR (CDCl3, δ, ppm): 55.32 (OCH), 113.77, 119.52, 122.36, 126.95, 127.40, 127.47, 127.48,

127.56, 127.63, 127.71, 127.81, 127.83, 127.85, 127.89, 128.30, 128.41, 128.55, 130.06,

130.15, 130.18, 130.20, 130.40, 130.43, 130.51, 130.60, 130.62, 130.68, 130.74, 130.79,

131.74 (d, J = 2.9 Hz), 131.81 (d, J = 2.9 Hz), 134.06, 134.07, 134.12, 134.15, 134.17, 134.19, 134.21, 134.62, 134.63, 134.85, 134.86, 137.46, 147.60, 148.13, 160.01 (br s);

²⁹Si NMR (CDCl3, δ, ppm): -43.60, -43.87, -78.09, -78.13, -79.47, -79.50, -79.56;

MS (FD): m/z (%): 1533.20 (75), 1534.20 (99), 1435.20 (100), 1536.21 (69), 1537.20 (39), 1538.19 (16), 1539.21 (10);

HRMS (FD): obliczone dla C77H66O1sNaSi10: 1533.1992; wyznaczone: 1533.2014

P r z y k ł a d XXIV

Postępując jak w przykładzie II przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,2 g (1,50x10^-4 mol) diwinylosilseskwioksanu (DDSQ-Ph), 17 gL (1,50x10^-4 mol) styrenu a 20 gL (1,50x10^-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0013 g (1,50x10^-6 mol) [RuHCl(CO)(IPr)(PCy3)]. Otrzymano 9-(E)-styrylofenylo-19-(E)-metoksystyrylofenylo-1,3,5,7,11,13,15,17-okta(fenylo)-pentacyklo-[11.7.1.1³¹¹.1⁵’¹⁷.1⁷’¹⁵]-dekasiloksan w postaci białego proszku z wydajnością 81%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,

(1) w którym • R¹ są takie same i oznaczają grupę fenylową • R² są takie same i oznaczają:

o grupę alkilową zawierającą od 1 do 2 atomów węgla o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową o jednopodstawioną grupę fenylową lub naftylową, zawierającą w dowolnym miejscu pierścienia grupę:

- alkilową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla

- alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą 1 do 3 atomów węgla • R³ i R⁴ są różne i oznaczają:

o grupę o wzorze 2

-R⁵-R⁶ ₍₂₎ w którym > R⁵ oznacza grupę fenylową lub naftylową > R⁶ oznacza grupę:

alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową grupę fenylową podstawioną w dowolnym miejscu w pierścieniu jedną grupą:

• alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla • alkoksylową zawierającą grupę alkilową zawierającą od 1 do 3 atomów węgla • halogenem X = F, Cl, Br • całkowicie podstawionym halogenoalkilem zawierającym od 1 do 2 atomów węgla i F lub Cl.
2. Sposób otrzymywania niesymetrycznie difunkcjonalizowane nienasycone pochodne dwuwinylosilseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,

(1) w którym R¹, R², R³ i R⁴ mają znaczenie jak w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że polega na dwuetapowej reakcji sililującego sprzęgania dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker o wzorze ogólnym 3

PL 234 668 Β1

w którym R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie z olefinami o wzorach ogólnych 4 i 5,

(4)

(5) w których R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie w obecności kompleksu rutenu o wzorze ogólnym 6,

RuHCl(CO)(NHC)(PCy₃) (6) w którym NHC oznacza /V-heterocykliczny ligand karbenowy o wzorze 7 lub 8 lub 9 lub 10:

IPr (9)

PL 234 668 Β1

przy czym w pierwszym etapie przeprowadza się reakcję sililującego sprzęgania dwuwinylosilseskwioksanu typu double-decker o wzorze ogólnym 3, z olefiną o wzorze ogólnym 4 lub 5, a następnie w drugim etapie prowadzi się reakcję sililującego sprzęgania związku otrzymanego w pierwszym etapie z olefiną o wzorze ogólnym 5 lub 4, przy czym w drugim etapie stosuje się olefinę różną od olefiny użytej w pierwszym etapie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1x10^-3do 1x10^-1 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego (Si-HC=CH2) biorącego udział w reakcji dwuwinylosilseskwioksanu o wzorze ogólnym 3.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,5x10^-2 do 2x10^-2 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego (Si-HC=CH2).
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 1 x10^-2 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego (Si-HC=CH2).
6. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności soli miedzi(l) lub (II) w ilości 10^-1 — 10 moli Cu jako kokatalizatora.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności soli miedzi(l).
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności chlorku miedzi (I).
9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności chlorku miedzi(l) w ilości 5 moli Cu na mol Ru.
10. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 2-9, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatycznych związków organicznych lub chlorowanych związków alifatycznych lub ich mieszaninach.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie, benzenie, ksylenach, 1,2-dichloroetanie, chlorku metylenu najkorzystniej w chlorku metylenu lub toluenie lub ich mieszaninach.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w chlorku metylenu lub toluenie lub ich mieszaninach.