JP2014101363A

JP2014101363A - フルオロアシル化アリールアミンを調製するための方法

Info

Publication number: JP2014101363A
Application number: JP2013230286A
Authority: JP
Inventors: P Kort Adrian; エイドリアン・ピー・コート; L Bongers Amanda; アマンダ・エル・ボンジャー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: US20140142339A1; JP6219681B2; US8754260B2

Abstract

【課題】ルイス酸及びフリーデルクラフツアシル化反応を用いることなく、フルオロアシル化アリールアミンを合成する新規な方法を提供。
【解決手段】フルオロアシルアリールアミンは、アリールアミン及びトリフルオロアシル供与試薬、例えばトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物基を含有する化合物などから、ルイス酸を使用しなくても単一反応スキームにおいて得られることができる。

【選択図】なし

Description

フルオロアシル化アリールアミンを合成するための新規な方法が提供される。この方法では、良好な生成物収率が容易に得られる。化合物は、望ましい電気活性を有し、有機電子用途に好適である。

アリールアミンおよびアリールアミン誘導体は既知であるが、フルオロアシル部分も、本明細書に記載される化合物の変更された電子的特性も有しているものはない。本明細書で提供されるような対象とする化合物の合成は、アリールアミンフェニル環への付加のためにアシル実在物を活性化するように、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウムを用いるフリーデル−クラフツアシル化反応を使用しない。

フルオロアシルアリールアミンは、当該技術分野において通常実施されるようなルイス酸およびフリーデル−クラフツアシル化反応を用いることなく調製される。フルオロアシルアリールアミンは、アリールアミンおよびトリフルオロアシル供与試薬、例えばトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物基を含有する化合物などから、ルイス酸を使用しない単一反応スキームにおいて得られることができる。

いかなる特定の理論にも束縛されないが、対象とする本発明の方法によって製造されるようなアリールアミンに添加された１つ以上のフルオロアシル基は、従来のアリールアミンの電子材料に、新しい電子的特性および構成を付与する。故に、１つ以上のフルオロアシル基を保持するアリールアミンは、異なるおよび／または改善された特性、例えば電荷輸送特性を有し、多数の異なる電子用途および他の産業用途に有用である。

フルオロアシルアリールアミンは、単独で、または好適なフィルム形成材料を用いて薄いコーティングに形成されることができ、例えば結果として電荷輸送層（ＣＴＬ）をもたらす。フィルム形成材料は、光発生したホールまたは電子の注入を支持できる、およびＣＴＬを通してホール／電子を輸送し、画像形成デバイス構成成分、例えば感光体の表面上の電荷を選択的に放電させることができる透明有機ポリマーまたは非ポリマー性材料であることができる。フルオロアシルアリールアミンを含有するＣＴＬは、例えば写真複写デバイスに有用な光の波長、例えば約４００ｎｍ〜約９００ｎｍに曝される場合に、わずかな光吸収および無視できる電荷発生を伴って実質的な光学的透明性を示す。

いずれかの好適な従来技術が、混合するために使用でき、その後構築中の感光体にＣＴＬコーティング混合物を適用する。典型的な適用技術としては、噴霧、浸漬コーティング、ロールコーティング、ワイア巻き取りロッドコーティングなどが挙げられる。析出されたコーティングの乾燥は、いずれかの好適な従来の技術、例えばオーブン乾燥、赤外乾燥、空気乾燥などによって得ることができる。

用語「アリールアミン」は、例えばアリールおよびアミン基の両方を含有する部分を指す。アリールアミンは構造Ａｒ−ＮＲＲ’を有し、式中Ａｒは、アリール基を表し、ＲおよびＲ’は、水素ならびに置換または非置換アルキル、アルケニル、アリール、および他の好適な炭化水素および／または官能基から独立に選択されてもよい基である。用語「トリアリールアミン」は、例えば一般構造ＮＡｒＡｒ’Ａｒ’’を有するアリールアミン化合物を指し、式中Ａｒ、Ａｒ’およびＡ’’は、独立に選択されたアリール基を表し、これは置換されてもよく、官能化などが行われてもよい。

実施形態において、対象とするアリールアミン基質は、以下の構造を含む：
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、フェニル基のいずれかの部位に位置してもよく、１つ以上の水素原子；ハロゲン；１〜約８個の炭素原子を有する炭化水素であって、これは、飽和、置換であることができ、またはヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓなどを含有でき、例えばアルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシル、オキシアルキルなどの炭化水素；または反応性部分または部位を含む官能基であることができ；ｎは、０、１、２または３である。官能基は、設計選択として、ヒドロキシル基、カルボニル基、ハロゲン、アミノ基などを含むことができる。

トリフルオロアシル供与試薬は、酸、それらの無水物などであることができる。無水物の例は、式：
を有するものであり
式中、ＲはＣＦ_３、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであってもよく、ここで置換は、ハロゲン、ヒドロキシまたはニトロであってもよく、ここでアルキルまたはアリールは、１〜約８個の炭素原子を有していてもよい。

合成反応は、トリフルオロアシル供与試薬、例えばトリフルオロ無水物、例えばトリフルオロ酢酸無水物、およびアリールアミン試薬の両方を溶解し、２つの基質または反応体間の反応に対して不活性である好適な溶液または溶媒において生じる。液体反応混合物は、１つの化合物または２つ以上の化合物の混合物を含み得る。実施形態において、反応溶液は、得られた生成物が相分離によって単離され得るように水に顕著に混和性でない。好適な液体としては、炭化水素、エーテル、長鎖アルコール、ハロゲンによって誘導体化される炭化水素、エーテルまたは長鎖アルコール、およびこれらの混合物が挙げられる。高い沸点を有する相溶性液体は、より高温にて反応を生じさせることができるように使用されてもよい。例としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族ニトリル、アルカンなど、例えばジクロロメタン、ヘキサンおよびアセトニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

アリールアミンは、構造ＡまたはＢであってもよい：
式中、Ｙが、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アル
コキシ、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、ハロゲンまたは場合に
よりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；Ｒ_１Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、ハロゲンまたは場合によりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；Ｒ_４は、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環状アルキル、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、ハロゲンまたは場合によりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；ｎは０、１、２または３である。

構造Ａは、以下であってもよい：
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は上記で定義される通りである。

構造Ｂは、以下の構造を有していてもよい：
式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は上記で定義される通りである。

あるいは化合物Ｂは、以下の構造を有していてもよい：
式中、Ｙは、メチルであり、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は上記で定義される通りである。

アリールアミンは：
からなる群から選択されてもよい。

対象とするフルオロアシルアリールアミンは、以下：
を含んでいてもよい。
式中、Ｘはフルオロアシル基または水素であり、フルオロアシル基の数は、１から４の範囲であり；
式中、Ｒ_１Ｒ_２およびＲ_３は上記で定義される通りであり；少なくとも１つの環は少
なくとも１つのフルオロアシル部分を含み；
式中、ｎ、Ｙ、Ｒ_１Ｒ_２およびＲ_３は上記で定義される通りであり、少なくとも１つの環は、少なくとも１つのフルオロアシル部分を含み；
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は上記で定義される通りであり、１つ以上の環は、少なくとも１つのフルオロアシル部分を含み；または
式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は上記で定義される通りであり、１つ以上の環は、少なくとも１つのフルオロアシル部分を含む。

反応の温度および圧力は、反応混合物が液体形態で留まり、化学反応体および生成物のすべてを溶解させ続けるようなものである。条件は、使用される試薬および／または液体試薬により変動し得る。

反応は、室温またはわずかにより高く維持される反応器において生じ得る。反応温度は、約２５℃〜約９０℃、約３０℃〜約８０℃、約４０℃〜約７０℃であることができる。より高い温度は、こうした高温にて過度に揮発性とならない好適な試薬と共に使用されてもよい。より高温が、反応速度を増大させるために使用されてもよい。液体損失を低減し、反応速度を促進するために、反応は、還流下で生じ、例えば閉じた条件においてまたは圧力下で生じてもよい。

反応時間は、温度および個々の出発材料に応じて変動してもよい。トリフルオロアシル供与化合物がより反応性であり、および／または温度がより高温になるにつれて、反応時間は短縮され得る。反応時間はまた、特定のアリールアミン基材、および生成物に組み込まれるフルオロアシル部分の数および位置に応じて変動してもよい。

反応中、進行は、反応の色、反応の濁度などを観察することによってモニターされてもよく、これらのパラメータは、視覚的にまたは適切なセンサを用いることによってモニターできる。サンプルは、例えばＨＰＬＣまたは他の分析方法によって周期的に除去され、分析されてもよく、またはサンプルは、主要な反応容器からセンサまたは他のモニタリングデバイス、例えば分光光度計によってまたはそれらを通して流れてもよい。

反応完了後、最終生成物は、アリールアミン基質に似ているが、１つ以上のフルオロアシル部分は、１つ以上のペンダントアリール部分に結合している。フルオロアシル部分はパラ位にて結合できるが、フルオロアシル残基は、アリール環の他の位置に位置できる。また、いずれかの１つのアリール基は、複数のフルオロアシル基を含有してもよい。酸副生成物はまた、酸無水物試薬から製造され得る。

最終的なフルオロアシルアリールアミン生成物は、無水物を用いる場合に、例えば中和によって、いずれかの試薬または副生成物、例えば酸副生成物の除去、沈澱および／または不活性化によって分離できる。溶液はまた、例えばエバポレーションおよび／または生成物の沈澱によって除去できる。無水物が使用される場合には酸副生成物、例えばトリフルオロ酢酸は、水溶液に溶解でき、フルオロアシルアリールアミン含有溶液から分離されるために水性またはイオン性液体で洗浄されてもよい。最終的なフルオロアシルアリールアミン生成物はまた、乾燥されて、残りの液体反応体および水を、例えば真空および／または熱によって除去してもよい。液体反応体および試薬および／または水の完全な除去は、重量が一定のままである場合に決定されてもよい。

反応スキームおよび動力学のために、反応混合物からフルオロアシルアリールアミン化合物を精製するために行われるべきことはほとんど必要ないが、追加の分離、ろ過および／または精製プロセスは、所望により、例えば出発試薬に基づいて所望の純度レベルまでまたは必要に応じて行われることができる。例えば、所望のフルオロアシル化アリールアミン生成物は、従来の有機洗浄工程に供されることができ、分離されることができ、（必要により）脱色されることができ、既知の吸収剤（必要により例えば、シリカ、アルミナ、炭素、粘土など）などで処理されることができる。最終生成物は、例えば好適な沈澱または結晶化手順によって単離できる。こうした手順は、従来通りであり、当業者に明らかである。

得られたフルオロアシル化アリールアミンは、いずれかの位置にある芳香族環のいずれかに結合する１、２またはそれ以上のフルオロアシル部分を有していてもよい。特定の結合位置は、反応の観点から設計選択として選択されてもよく、他は、反応条件およびトリフルオロアシル供与分子を調節することによって合成されてもよい。反応中のトリフルオロアシル供与分子のモル量は、アリールアミンコア構造に結合したフルオロアシル部分の数を決定してもよい。

フルオロアシル化アリールアミンは、最終生成物として使用でき、またはさらには同様のまたは異なる用途のために他の化合物を与えるために処理および／または反応させることができる。例えば、フルオロアシルアリールアミンは、例えば電子写真画像形成部材のＣＴＬにおける電荷輸送分子として組成物に使用されてもよい。対象とする化合物は、１つ以上の反応性カルボニル基を含み、または他の官能基または反応性基を含むように合成できる。故に、対象とする化合物は、他の化合物、ポリマーなどを製造するため、当該技術分野において既知の材料および方法を設計選択として実施するための試薬として使用できる。故に、フルオロアシルアリールアミン分子は、化学反応から得られるポリマーおよびコポリマーを製造するために使用でき、フルオロアシルアリールアミンコアに追加の反応性部分または官能基を加え、ここでこの官能基は、重合反応；フルオロアシルアリールアミン分子の重合；フルオロアシルアリールアミンのさらなる誘導体化；フルオロアシルアリールアミンを出発材料として用いる、基本的なフルオロアシルアリールアミン構造を保持する別の新規な化合物の合成などにおいて反応できる。

対象とする反応により、副生成物（無水物が使用される場合に目的とする酸副生成物以外）または出発材料の汚染がなく、高収率、高純度、またはその両方にて生成物を製造する。ベンチトップの実験室実験において、約７０％以上の収率は、約９０％を超える純度で得られる。

対象とする合成反応は、後に除去される必要があり、またはフルオロアシルアリールアミン生成物の精製の妨害となり得るルイス酸または他の金属を必要としないまたは使用しない。

典型的には、異なるアリールアミンを合成するために複数の化学反応が必要とされた。他方で対象とする反応は、コストが上昇し、生成物の純度が得るのがより困難になる複数の反応、複数の試薬導入、複雑な精製スキームなどを必要とせず、例えば単一容器にて、一工程反応として単純に、またはその両方で行うことができる。

フルオロアシルアリールアミン生成物の最終化学構造は、例えばＨＰＬＣ、ＬＣ／ＭＳ、^１ＨＮＭＲ、^１９ＦＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、結晶学などによって決定できる。

実施例１：ＤＦＡ−テトラフェニレンビフェニルジアミンの合成
３０ｍｌのＤＣＭ（ジクロロメタン）を含有する１００ｍｌのフラスコに、２．４４ｇ（５．０ｍｍｏｌ，１．０当量）のテトラフェニレンビフェニルジアミン（ＴＢＤ）を添加して、ベージュ色のスラリーを得た。次いで、５．６ｍｌ（４０ｍｍｏｌ，８．０当量）のＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸無水物）を混合物および還流冷却器を備えたフラスコに注いだ。混合物を還流加熱し（４０℃）、反応体を溶解させて暗褐色溶液を形成した。反応を還流温度で７２時間撹拌した。

反応完了時（ＨＰＬＣによって＞９９％転化率であると決定される）、混合物を室温に冷却し、次いで３０ｍｌのＤＣＭで希釈した。次いで溶液を、２５ｍｌの撹拌Ｈ_２Ｏに注いだ。有機層を単離し、Ｈ_２Ｏ／飽和ＮａＨＣＯ_３の１：１混合物の２つの１０ｍｌ部分、および塩化ナトリウム緩衝剤、例えば飽和ＮａＣｌ溶液の１つの１０ｍｌ部分で洗浄した。酸副生成物を含有する水性洗浄液を除去した。この溶液のｐＨは中性付近である。次いでＤＣＭ溶液をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、エバポレーションによって除去し、ジ（トリフルオロアシル）（ＤＦＡ）−テトラフェニレンビフェニルジアミンを１．２ｇ（７０％）の明黄色固体を得た。化学構造は、以下の核磁気共鳴によって確認された。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＨ_２Ｃｌ_２−ｄ２）δ７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．２４（１２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）。^１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＨ_２Ｃｌ_２−ｄ２）δ７１．２（ｓ，６Ｆ）。

実施例２：ＤＦＡ−パラ−メチルテトラフェニレンビフェニルジアミンの合成
３０ｍｌのＤＣＭを含有する１００ｍｌのフラスコに、２．５８ｇ（５．０ｍｍｏｌ，１．０当量）のパラ−メチルテトラフェニレンビフェニルジアミン（ｐＴＢＤ）を添加して、ベージュ色のスラリーを得た。次いで、２．８ｍｌ（２０ｍｍｏｌ，８．０当量）のＴＦＡＡを混合物および還流冷却器を備えたフラスコに注いだ。混合物を還流加熱し（４０℃）、試薬を溶解させて暗赤褐色溶液を形成した。反応を還流温度で４８時間撹拌した。

反応完了時（ＨＰＬＣによって＞９９％転化率であると決定される）、混合物を室温に冷却し、次いで３０ｍｌのＤＣＭで希釈した。次いで溶液を、２５ｍｌの撹拌Ｈ_２Ｏに注いだ。有機層を単離し、Ｈ_２Ｏ／飽和ＮａＨＣＯ_３の１：１混合物の２つの１０ｍｌ部分、およびＮａＣｌ緩衝剤の１つの１０ｍｌ部分で洗浄した。酸副生成物を含有する中性ｐＨ水性洗浄液を除去した。次いでＤＣＭ溶液を、エバポレーションによって除去し、ＤＦＡ−生成物を３ｇ（８５％）の琥珀色固体として得た。化学構造は、以下の核磁気共鳴において確認された。^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＨ_２Ｃｌ_２−ｄ２）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２７−７．１０（１２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，４Ｈ），２．４０（ｓ，６Ｈ）。^１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＨ_２Ｃｌ_２−ｄ２）δ７１．１（ｓ，６Ｆ）。

Claims

アリールアミンおよびフルオロアシル供与化合物を混合物中で接触させる工程、およびこのフルオロアシルアリールアミンをこの混合物から単離する工程を含む、フルオロアシルアリールアミンを製造する方法。
前記フルオロアシルアリールアミンが、以下を含む、請求項１に記載の方法：
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５のそれぞれは、アリール基のいずれかの部位に位置してもよく；１つ以上の水素原子；ハロゲン、１〜約８個の炭素原子を有する炭化水素であって、これは、置換されることができ、ヘテロ原子、または官能基を含むことができ；ｎは、１、２または３であり、少なくとも１つの環は、少なくとも１つのフルオロアシル基を含み；
式中、Ｘは、フルオロアシル基または水素であり、フルオロアシル基の数は１から４の範囲である；
式中、Ｙが、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、ハロゲンまたは場合によりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；Ｒ_１Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、ハロゲンまたは場合によりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；Ｒ_４は、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環状アルキル、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アルキル、ハロゲンまたは場合によりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；ｎは０、１、２または３であり；少なくとも１つの環が少なくとも１つのフルオロアシル部分を含む；または
式中、Ｒ_１Ｒ_２、およびＲ_３はそれぞれ、水素、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル、Ｃ_３−Ｃ_７環
状アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４アルコキシ、ヒドロキシ、ω−ヒドロキシ置換Ｃ_２−Ｃ_８アル
キル、ハロゲンまたは場合によりＣ_１−Ｃ_５アルキルで置換されたアリールであり；少なくとも１つの環がフルオロアシル部分を含む。
前記フルオロアシルアリールアミンが、
を含み；または前記アリールアミンが：
を含む、請求項１に記載の方法。
前記フルオロアシル供与化合物が、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ_３を含み，式中、ＲがＣＦ_３、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、ここでこの置換基は、ハロゲン、ヒドロキシまたはニトロであってもよく、前記アルキルまたはアリールは、１〜約８個の炭素原子を有する、請求項１に記載の方法。