JP2000256276A - トリアリールアミンダイマーの製造方法 - Google Patents
トリアリールアミンダイマーの製造方法Info
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- JP2000256276A JP2000256276A JP2000000078A JP2000000078A JP2000256276A JP 2000256276 A JP2000256276 A JP 2000256276A JP 2000000078 A JP2000000078 A JP 2000000078A JP 2000000078 A JP2000000078 A JP 2000000078A JP 2000256276 A JP2000256276 A JP 2000256276A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高
く、工業的規模で行うのに有利なトリアリールアミンダ
イマーの製造方法を提供すること。 【解決手段】 式 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1及びＲ2は、それ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニレン基またはナフ
チレン基である。］で示されるウルマン反応を用いてト
リアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法におい
て、該反応促進剤としてポリエチレングリコールまたは
ポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエー
テルを用いることを特徴とする製造方法。
く、工業的規模で行うのに有利なトリアリールアミンダ
イマーの製造方法を提供すること。 【解決手段】 式 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1及びＲ2は、それ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニレン基またはナフ
チレン基である。］で示されるウルマン反応を用いてト
リアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法におい
て、該反応促進剤としてポリエチレングリコールまたは
ポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエー
テルを用いることを特徴とする製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真材料、有
機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に有用なト
リフェニルアミンダイマー又はトリアリールアミンダイ
マーの製造方法に関する。詳しくは、ウルマン反応を利
用するトリフェニルアミンダイマー又はトリアリールア
ミンダイマーの工業的に有利な製造方法に関する。
機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に有用なト
リフェニルアミンダイマー又はトリアリールアミンダイ
マーの製造方法に関する。詳しくは、ウルマン反応を利
用するトリフェニルアミンダイマー又はトリアリールア
ミンダイマーの工業的に有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子写真感光体は、画像に対応したビー
ム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる
潜像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電
性支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性
材料は光導電性化合物を有機樹脂で結着させて形成した
ものである。
ム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる
潜像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電
性支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性
材料は光導電性化合物を有機樹脂で結着させて形成した
ものである。
【０００３】一般に有機感光体は、光照射により電荷を
発生するフタロシアニン系等の電荷発生材料を含有する
電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送する電荷輸送材
料を含有する電荷輸送層とを備える。
発生するフタロシアニン系等の電荷発生材料を含有する
電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送する電荷輸送材
料を含有する電荷輸送層とを備える。
【０００４】有機電子写真感光体に用いられる電荷輸送
材料としては、トリアリールアミン系化合物、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリアジン
誘導体、キナゾリン誘導体、スチリル系化合物、スチリ
ルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、
カルバゾール系化合物などが知られている。あるいは最
近報告されたベンゾフラン系化合物（特開平９−１７９
３１９号公報）などがある。
材料としては、トリアリールアミン系化合物、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリアジン
誘導体、キナゾリン誘導体、スチリル系化合物、スチリ
ルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、
カルバゾール系化合物などが知られている。あるいは最
近報告されたベンゾフラン系化合物（特開平９−１７９
３１９号公報）などがある。
【０００５】トリアリールアミンダイマーは、電子写真
材料や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に
使用されている。とりわけ複写機やプリンター等の電子
写真用有機感光体の電荷輸送材料（ＣＴＭ）、あるいは
ＥＬ素子中の正孔輸送材料（ＨＴＭ）として広く適用さ
れている。
材料や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に
使用されている。とりわけ複写機やプリンター等の電子
写真用有機感光体の電荷輸送材料（ＣＴＭ）、あるいは
ＥＬ素子中の正孔輸送材料（ＨＴＭ）として広く適用さ
れている。
【０００６】従来、トリアリールアミンダイマーのよう
な分子内に２つの芳香族三級アミンを有し、ビフェニレ
ン基を含む芳香族三級アミン化合物は、ベンジジンを出
発原料として製造されてきた。しかしながら、ベンジジ
ンは発癌性物質であり、この方法は現在行われていない
（米国特許第３，４８４，４６７号、及び特開平６−３
２１８７２号）。
な分子内に２つの芳香族三級アミンを有し、ビフェニレ
ン基を含む芳香族三級アミン化合物は、ベンジジンを出
発原料として製造されてきた。しかしながら、ベンジジ
ンは発癌性物質であり、この方法は現在行われていない
（米国特許第３，４８４，４６７号、及び特開平６−３
２１８７２号）。
【０００７】ベンジジンを出発原料としないトリアリー
ルアミンダイマーの製造方法の例は、特開平１０−１７
５３１号公報に記載されている。本公報実施例１３以下
には、トリフェニルアミンのヨウ素化物とトリフェニル
アミンのヒドロキシホウ素化物とをパラジウム触媒の存
在下にカップリングさせてトリフェニルアミンダイマー
を製造する方法が記載されている。しかし、この方法に
は高価なパラジウム触媒の必要性と反応後の触媒の分離
回収に難点がある。
ルアミンダイマーの製造方法の例は、特開平１０−１７
５３１号公報に記載されている。本公報実施例１３以下
には、トリフェニルアミンのヨウ素化物とトリフェニル
アミンのヒドロキシホウ素化物とをパラジウム触媒の存
在下にカップリングさせてトリフェニルアミンダイマー
を製造する方法が記載されている。しかし、この方法に
は高価なパラジウム触媒の必要性と反応後の触媒の分離
回収に難点がある。
【０００８】他方、一般的な芳香族三級アミン系化合物
の合成法としては、ウルマン反応を応用した方法が報告
されている。例えば、Synthesis、1987年、383〜384頁
には、以下のスキームの反応によるトリフェニルアミン
の製造方法が記載されている。
の合成法としては、ウルマン反応を応用した方法が報告
されている。例えば、Synthesis、1987年、383〜384頁
には、以下のスキームの反応によるトリフェニルアミン
の製造方法が記載されている。
【０００９】
【化２】
【００１０】この反応では、触媒として金属銅、塩基と
して炭酸カリウム、反応促進剤としてクラウンエーテル
（１８−クラウン−６−エーテル）、そして反応溶媒と
してｏ−ジクロロベンゼンを用いている。
して炭酸カリウム、反応促進剤としてクラウンエーテル
（１８−クラウン−６−エーテル）、そして反応溶媒と
してｏ−ジクロロベンゼンを用いている。
【００１１】ＥＰ０８０２１７３Ａ１には、芳香族ハロ
ゲン化物と芳香族二級アミンとを、触媒としてパラジウ
ムtert−ホスフィン（例えば、P(o-tolyl)3Pd）、及び
強塩基としてtert−ＢｕＯＮａの存在下で反応させて芳
香族三級アミンを合成する方法が記載されている。
ゲン化物と芳香族二級アミンとを、触媒としてパラジウ
ムtert−ホスフィン（例えば、P(o-tolyl)3Pd）、及び
強塩基としてtert−ＢｕＯＮａの存在下で反応させて芳
香族三級アミンを合成する方法が記載されている。
【００１２】また、J. Org. Chem.、Vol. 54、No. 6、1
989年、1476〜1479頁には、芳香族ハロゲン化物と芳香
族二級アミンとを、触媒として金属銅、塩基としてアル
カリ金属水酸化物、反応促進剤及び反応溶媒としてポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）やポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテル（ＰＥＧＤＭ）の存在下で反応さ
せて芳香族三級アミンを合成する方法が記載されてい
る。
989年、1476〜1479頁には、芳香族ハロゲン化物と芳香
族二級アミンとを、触媒として金属銅、塩基としてアル
カリ金属水酸化物、反応促進剤及び反応溶媒としてポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）やポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテル（ＰＥＧＤＭ）の存在下で反応さ
せて芳香族三級アミンを合成する方法が記載されてい
る。
【００１３】これらのウルマン反応についての先行技術
文献では種々の芳香族三級アミン化合物が合成されてい
るが、トリアリールアミンダイマーを合成した例はいず
れにも記載されていない。
文献では種々の芳香族三級アミン化合物が合成されてい
るが、トリアリールアミンダイマーを合成した例はいず
れにも記載されていない。
【００１４】更に、反応促進剤としてクラウンエーテル
を用いる方法では、クラウンエーテルは高価であり、こ
れを用いる方法は工業的規模で行うにはコストがかかり
すぎる。また、触媒としてパラジウムtert−ホスフィン
を用いる方法には、高価なパラジウム触媒の必要性と反
応後の触媒の分離回収に難点がある。そして、反応促進
剤及び反応溶媒としてＰＥＧやＰＥＧＤＭを用いる方法
では、生成物の収率が４０％と、工業的規模で行うには
低すぎるという問題がある。
を用いる方法では、クラウンエーテルは高価であり、こ
れを用いる方法は工業的規模で行うにはコストがかかり
すぎる。また、触媒としてパラジウムtert−ホスフィン
を用いる方法には、高価なパラジウム触媒の必要性と反
応後の触媒の分離回収に難点がある。そして、反応促進
剤及び反応溶媒としてＰＥＧやＰＥＧＤＭを用いる方法
では、生成物の収率が４０％と、工業的規模で行うには
低すぎるという問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、高
価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規
模で行うのに有利なトリアリールアミンダイマー（Ｉ）
の製造方法を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、高
価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規
模で行うのに有利なトリアリールアミンダイマー（Ｉ）
の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【００１７】
【化３】
【００１８】［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1及
びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチ
ル基、およびイソプロピル基のようなアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基のような
アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニ
レン基またはナフチレン基（好ましくはα−ナフチレン
基）である。］で示されるウルマン反応を用いてトリア
リールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法において、
上記反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポ
リエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテ
ルを用いることを特徴とする製造方法を提供するもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。
びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチ
ル基、およびイソプロピル基のようなアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基のような
アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニ
レン基またはナフチレン基（好ましくはα−ナフチレン
基）である。］で示されるウルマン反応を用いてトリア
リールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法において、
上記反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポ
リエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテ
ルを用いることを特徴とする製造方法を提供するもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１９】本発明の方法は、４，４’−ジハロビフェ
ニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応
促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレ
ングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルの存在
下でＮ−アリール化反応させる工程を包含することが好
ましい。
ニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応
促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレ
ングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルの存在
下でＮ−アリール化反応させる工程を包含することが好
ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】ウルマン反応を応用した本発明の
トリアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法は、
反応促進剤（相間移動触媒）としてポリエチレングリコ
ール類（以下、本明細書においては、これらを総称して
ＰＥＧと略す。）、またはポリエチレングリコールのジ
−又はモノ−アルキルエーテル類（以下、本明細書にお
いては、これらを総称してＰＥＧＭと略す。）を用いる
ことを特徴としている。以下に詳細に説明する。
トリアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法は、
反応促進剤（相間移動触媒）としてポリエチレングリコ
ール類（以下、本明細書においては、これらを総称して
ＰＥＧと略す。）、またはポリエチレングリコールのジ
−又はモノ−アルキルエーテル類（以下、本明細書にお
いては、これらを総称してＰＥＧＭと略す。）を用いる
ことを特徴としている。以下に詳細に説明する。
【００２１】まず、下記式（３）で示される４，４’−
ジハロビフェニルを得る。
ジハロビフェニルを得る。
【００２２】
【化４】
【００２３】［式中、Ｘは上記と同意義である。］
【００２４】好ましい４，４’−ジハロビフェニルは、
反応性の観点から４，４’−ジブロモビフェニル、４，
４’−ジヨードビフェニルである。４，４’−ジヨード
ビフェニルが特に好ましい。これらは合成してもよい
し、市販のもの用いてもよい。
反応性の観点から４，４’−ジブロモビフェニル、４，
４’−ジヨードビフェニルである。４，４’−ジヨード
ビフェニルが特に好ましい。これらは合成してもよい
し、市販のもの用いてもよい。
【００２５】次いで、ジアリールアミン類を得る。ジア
リールアミン類としては、下記式（１）
リールアミン類としては、下記式（１）
【００２６】
【化５】
【００２７】［式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＡｒは上記と同意
義である。］で表される芳香族二級アミンを用いること
ができる。好ましくは、下記式（２−１）、または（２
−２）で示される芳香族二級アミンである。
義である。］で表される芳香族二級アミンを用いること
ができる。好ましくは、下記式（２−１）、または（２
−２）で示される芳香族二級アミンである。
【００２８】
【化６】
【００２９】これらは合成してもよいし、市販のもの用
いてもよい。
いてもよい。
【００３０】次いで、４，４’−ジハロビフェニルとジ
アリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤の
存在下でＮ−アリール化反応させる。
アリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤の
存在下でＮ−アリール化反応させる。
【００３１】塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナ
トリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルア
ミンやトリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミ
ン；ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金
属アルコキシド；等が例示できる。製造コスト（収率や
原料コスト）の観点から、炭酸カリウムが特に好まし
い。銅触媒としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用す
る。塩基及び銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様
としてよい。
トリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び
炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルア
ミンやトリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミ
ン；ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金
属アルコキシド；等が例示できる。製造コスト（収率や
原料コスト）の観点から、炭酸カリウムが特に好まし
い。銅触媒としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用す
る。塩基及び銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様
としてよい。
【００３２】反応促進剤もしくは相間移動触媒として
は、ＰＥＧまたはＰＥＧＭを使用する。好ましくは、下
記（i）〜（iii）の式で示される化合物からなる群から
選択されるＰＥＧまたはＰＥＧＭを用いる。
は、ＰＥＧまたはＰＥＧＭを使用する。好ましくは、下
記（i）〜（iii）の式で示される化合物からなる群から
選択されるＰＥＧまたはＰＥＧＭを用いる。
【００３３】ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−Ｈ （i） ［式中、ａは２以上の整数である。］で示されるＰＥ
Ｇ。例えば、ａが２〜４のジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられ
る。具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品
名）が使用できる。
Ｇ。例えば、ａが２〜４のジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられ
る。具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品
名）が使用できる。
【００３４】Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−Ｒ4 （ii） ［式中、Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよ
い炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは、２以上の整
数である。］で示されるＰＥＧＭ。例えば、ｂが２〜４
のジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ
ム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリ
グライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル（テトラグライム）、ポリグライム及びそれらの混合
物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。具
体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商品名）が使用
できる。
い炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは、２以上の整
数である。］で示されるＰＥＧＭ。例えば、ｂが２〜４
のジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ
ム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリ
グライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル（テトラグライム）、ポリグライム及びそれらの混合
物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。具
体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商品名）が使用
できる。
【００３５】Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−Ｈ （iii） ［式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは
２以上の整数である。］で示されるＰＥＧＭ。例えば、
ｃが２〜４のジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノエー
テルの混合物等が挙げられる。
２以上の整数である。］で示されるＰＥＧＭ。例えば、
ｃが２〜４のジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノエー
テルの混合物等が挙げられる。
【００３６】反応促進剤の使用量は、４，４’−ジハロ
ビフェニル１．０ｇに対して１／１０〜１０倍量、好ま
しくは１／１０〜１／５倍量である。
ビフェニル１．０ｇに対して１／１０〜１０倍量、好ま
しくは１／１０〜１／５倍量である。
【００３７】Ｎ−アリール化反応は、反応促進剤である
ＰＥＧやＰＥＧＭを反応溶媒として用いて行っても良い
し、他に適当な反応溶媒を用いて行ってもよい。反応方
法は、一般には適当な容器に、反応溶媒、４，４’−ジ
ハロビフェニル、ジアリールアミン、塩基（好ましくは
炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤を入れ、１０
０〜２５０℃に保ったまま５〜４０時間撹拌する。
ＰＥＧやＰＥＧＭを反応溶媒として用いて行っても良い
し、他に適当な反応溶媒を用いて行ってもよい。反応方
法は、一般には適当な容器に、反応溶媒、４，４’−ジ
ハロビフェニル、ジアリールアミン、塩基（好ましくは
炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤を入れ、１０
０〜２５０℃に保ったまま５〜４０時間撹拌する。
【００３８】反応溶媒としては、キシレン、o-ジクロロ
ベンゼン、キノリンα又はβ−クロロナフタレン、α−
メチルナフタレン、及びニトロベンゼン等の（高沸点）
芳香族溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン等のアミド系溶剤；等使用できる。 o-ジクロロベン
ゼン、ニトロベンゼン等の高沸点芳香族溶剤が好まし
い。
ベンゼン、キノリンα又はβ−クロロナフタレン、α−
メチルナフタレン、及びニトロベンゼン等の（高沸点）
芳香族溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン等のアミド系溶剤；等使用できる。 o-ジクロロベン
ゼン、ニトロベンゼン等の高沸点芳香族溶剤が好まし
い。
【００３９】反応の進行は、クロマトグラフィーのよう
な通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶
媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通
常の方法で単離精製する。生成物の構造は、元素分析、
ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び
13Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。
な通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶
媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通
常の方法で単離精製する。生成物の構造は、元素分析、
ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び
13Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。
【００４０】次に、本発明の一実施態様を示す。
【００４１】４，４’−ジハロビフェニル（例えば、
４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ）に反応溶媒
（例えば、o-ジクロロベンゼン２０ｍｌ）を加え、さら
にジフェニルアミン類（例えば、ｍ−メチルジフェニル
アミン１．０８ｇ）、塩基（例えば、炭酸カリウム２．
７３ｇ）、銅触媒（銅粉末０．６３５ｇ）、及び反応促
進剤としてのＰＥＧ（例えば、ＰＥＧ−６０００（商品
名）０．１０４ｇ）を加えて、反応が完了するまで（約
１５〜２４時間）、攪拌下還流する。反応終了後、熱時
濾過して、生成物をジクロロメタン等の溶剤を用いて洗
浄し、溶剤を減圧留去する。残留物をシリカクロマトグ
ラフィーにより精製することによりトリフェニルアミン
ダイマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル［ＴＰＤ］）
を得る。
４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ）に反応溶媒
（例えば、o-ジクロロベンゼン２０ｍｌ）を加え、さら
にジフェニルアミン類（例えば、ｍ−メチルジフェニル
アミン１．０８ｇ）、塩基（例えば、炭酸カリウム２．
７３ｇ）、銅触媒（銅粉末０．６３５ｇ）、及び反応促
進剤としてのＰＥＧ（例えば、ＰＥＧ−６０００（商品
名）０．１０４ｇ）を加えて、反応が完了するまで（約
１５〜２４時間）、攪拌下還流する。反応終了後、熱時
濾過して、生成物をジクロロメタン等の溶剤を用いて洗
浄し、溶剤を減圧留去する。残留物をシリカクロマトグ
ラフィーにより精製することによりトリフェニルアミン
ダイマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル［ＴＰＤ］）
を得る。
【００４２】ジアリールアミン類（例えば、Ｎ−フェニ
ル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ）に、４，４’−ジ
ハロビフェニル（例えば、４，４’−ジヨードビフェニ
ル２５．１ｇ）、反応促進剤としてのＰＥＧ（例えば、
ＰＥＧ−６０００（商品名）２．１４ｇ）、塩基（例え
ば、炭酸カリウム１７．１ｇ）、及び銅触媒（銅粉末１
５．７ｇ）を加え、２００℃に加熱する。この温度で反
応が完了するまで（約１５〜２４時間）攪拌する。反応
終了後、ＤＭＦと水を加えて分散し、濾過、水洗する。
得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製す
ることによりトリアリールアミンダイマー（例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
− ４，４’−ジアミノビフェニル［α−ＮＰＤ］）を
得る。
ル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ）に、４，４’−ジ
ハロビフェニル（例えば、４，４’−ジヨードビフェニ
ル２５．１ｇ）、反応促進剤としてのＰＥＧ（例えば、
ＰＥＧ−６０００（商品名）２．１４ｇ）、塩基（例え
ば、炭酸カリウム１７．１ｇ）、及び銅触媒（銅粉末１
５．７ｇ）を加え、２００℃に加熱する。この温度で反
応が完了するまで（約１５〜２４時間）攪拌する。反応
終了後、ＤＭＦと水を加えて分散し、濾過、水洗する。
得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製す
ることによりトリアリールアミンダイマー（例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
− ４，４’−ジアミノビフェニル［α−ＮＰＤ］）を
得る。
【００４３】以上のような反応試薬（薬品、溶剤）を用
いて本発明の方法で反応することによりトリアリールア
ミンダイマー（例えば、ＴＰＤまたはα−ＮＰＤ）を高
収率で得ることができる。
いて本発明の方法で反応することによりトリアリールア
ミンダイマー（例えば、ＴＰＤまたはα−ＮＰＤ）を高
収率で得ることができる。
【００４４】本発明の方法で製造されたＴＰＤや芳香族
三級アミン誘導体は、有機電子写真感光体の電荷輸送材
料や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用
する有機薄膜ＥＬ素子に用いる正孔輸送材料として有用
である。ＥＬ素子に応用した例としては、アブライド・
フィジックス・レター第５７巻第６号５３１頁（１９９
０年）、特開平５−２３４６８１号公報（有機エレクト
ロルミネッセンス媒体を有するエレクトロルミネッセン
ス装置）、特開平１０−２１８８８４号公報（フェナザ
シリン化合物及びそれを用いた有機薄膜ＥＬ素子）等が
ある。
三級アミン誘導体は、有機電子写真感光体の電荷輸送材
料や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用
する有機薄膜ＥＬ素子に用いる正孔輸送材料として有用
である。ＥＬ素子に応用した例としては、アブライド・
フィジックス・レター第５７巻第６号５３１頁（１９９
０年）、特開平５−２３４６８１号公報（有機エレクト
ロルミネッセンス媒体を有するエレクトロルミネッセン
ス装置）、特開平１０−２１８８８４号公報（フェナザ
シリン化合物及びそれを用いた有機薄膜ＥＬ素子）等が
ある。
【００４５】特に、本発明の方法で製造されたトリアリ
ールアミンダイマー、例えば、ＴＰＤやα−ＮＰＤは純
度が高く、感光特性が安定している。従って、本発明の
方法で製造されたＴＰＤ又はα−ＮＰＤを含んでなる有
機電子写真感光体用電荷輸送材は有用である。また、こ
の電荷輸送材を含む有機電子写真感光体も有用である。
次に、本発明の方法で得られたトリアリールアミンダイ
マーの有機感光体への使用例について説明する。
ールアミンダイマー、例えば、ＴＰＤやα−ＮＰＤは純
度が高く、感光特性が安定している。従って、本発明の
方法で製造されたＴＰＤ又はα−ＮＰＤを含んでなる有
機電子写真感光体用電荷輸送材は有用である。また、こ
の電荷輸送材を含む有機電子写真感光体も有用である。
次に、本発明の方法で得られたトリアリールアミンダイ
マーの有機感光体への使用例について説明する。
【００４６】ＴＰＤ及びα−ＮＰＤのようなトリアリー
ルアミンダイマーは、電子写真技術を応用した複写機な
どに広く適用されている電子写真用有機感光体の電荷輸
送材料（ＣＴＭ）として有用である。また、本発明のト
リアリールアミンダイマーは、チタニルフタロシアニン
やμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体また
はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等のフタ
ロシアニン系電荷発生材料（ＣＧＭ）と組合せて、有機
感光体の電荷輸送層に使用された場合に、帯電性が良好
で、中又は高感度、高耐久性（感度耐久性、電位耐久
性）の感光体を提供する。
ルアミンダイマーは、電子写真技術を応用した複写機な
どに広く適用されている電子写真用有機感光体の電荷輸
送材料（ＣＴＭ）として有用である。また、本発明のト
リアリールアミンダイマーは、チタニルフタロシアニン
やμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体また
はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等のフタ
ロシアニン系電荷発生材料（ＣＧＭ）と組合せて、有機
感光体の電荷輸送層に使用された場合に、帯電性が良好
で、中又は高感度、高耐久性（感度耐久性、電位耐久
性）の感光体を提供する。
【００４７】フタロシアニンのような有機光導電性顔料
の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感
光体は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層
（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよく、
単層型のものであってもよい。しかし、フタロシアニン
系電荷発生剤の結晶変態の電気特性及び光感光特性を有
効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可
能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することな
く効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分離
型感光体に適用することが好ましい。
の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感
光体は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層
（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよく、
単層型のものであってもよい。しかし、フタロシアニン
系電荷発生剤の結晶変態の電気特性及び光感光特性を有
効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可
能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することな
く効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分離
型感光体に適用することが好ましい。
【００４８】このような機能分離型感光体は、例えば、
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に
積層して形成される。導電性支持体の基材としては、ア
ルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用
いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形
態で作製される。
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に
積層して形成される。導電性支持体の基材としては、ア
ルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用
いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形
態で作製される。
【００４９】トリアリールアミンダイマーの電子写真用
有機感光体への適用は、まず光導電性フタロシアニン系
顔料を電荷発生材料（ＣＧ材）として含む電荷発生層を
導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生
層は、フタロシアニン系顔料を導電性支持体上に蒸着さ
せ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂
を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布
液を調製して、それを支持体上に塗布することによって
形成する。
有機感光体への適用は、まず光導電性フタロシアニン系
顔料を電荷発生材料（ＣＧ材）として含む電荷発生層を
導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生
層は、フタロシアニン系顔料を導電性支持体上に蒸着さ
せ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂
を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布
液を調製して、それを支持体上に塗布することによって
形成する。
【００５０】フタロシアニン顔料（ＣＧＭ）を分散させ
る方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシ
ェイカー等用いる通常の分散法を採用することができ
る。
る方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシ
ェイカー等用いる通常の分散法を採用することができ
る。
【００５１】電荷発生層の塗工手段としては、特に限定
されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコ
ーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使
用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で５分
〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコ
ーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使
用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で５分
〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００５２】塗布液用の溶媒としては、フタロシアニン
顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じ
て用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定
されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トル
エン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジク
ロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩
化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロ
ピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。
顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じ
て用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定
されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トル
エン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジク
ロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩
化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロ
ピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。
【００５３】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の
縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレ
ン-アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル
共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適
宜混合して用いることができる。
ることができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の
縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレ
ン-アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル
共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適
宜混合して用いることができる。
【００５４】上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に
対して、0.1〜３重量比であり、３重量比よりも大であ
ると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくな
り光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜
５．０μmであり、一般に１０μm以下である。
対して、0.1〜３重量比であり、３重量比よりも大であ
ると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくな
り光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜
５．０μmであり、一般に１０μm以下である。
【００５５】次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を
含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法と
しては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸
送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、
電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させれば
よい。
含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法と
しては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸
送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、
電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させれば
よい。
【００５６】電荷輸送材料（ＣＴＭ）としては、本発明
の方法で得られたトリアリールアミンダイマー（例え
ば、ＴＰＤ又はα−ＮＰＤ）を使用する。
の方法で得られたトリアリールアミンダイマー（例え
ば、ＴＰＤ又はα−ＮＰＤ）を使用する。
【００５７】電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒と
しては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なもの
が使用できる。
しては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なもの
が使用できる。
【００５８】上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に
対して、0.1〜５重量比であり、５重量比よりも大であ
ると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくな
り光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、５〜50μm
であり、一般に100μm以下である。
対して、0.1〜５重量比であり、５重量比よりも大であ
ると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくな
り光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、５〜50μm
であり、一般に100μm以下である。
【００５９】なお、上記電荷発生層、電荷輸送層、或い
は表面保護層には、従来公知の増感剤；アミン系、フェ
ノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸
収剤などの劣化防止剤；等の種々の添加剤を含有させる
ことができる。
は表面保護層には、従来公知の増感剤；アミン系、フェ
ノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸
収剤などの劣化防止剤；等の種々の添加剤を含有させる
ことができる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】実施例１ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’
−ジアミノビフェニルの合成 撹拌器、ダ（蛇）管冷却器などの必要器具を備えた１０
０ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，４’−ジヨード
ビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とo-ジクロロ
ベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニル
アミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤と
してのポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ
−６０００（商品名））０．１０４ｇ、炭酸カリウム
２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）
０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還
流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡
し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流し
た（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタン
で濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留
去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製
することにより、式
−ジアミノビフェニルの合成 撹拌器、ダ（蛇）管冷却器などの必要器具を備えた１０
０ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，４’−ジヨード
ビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とo-ジクロロ
ベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニル
アミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤と
してのポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ
−６０００（商品名））０．１０４ｇ、炭酸カリウム
２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）
０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還
流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡
し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流し
た（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタン
で濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留
去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製
することにより、式
【００６２】
【化７】
【００６３】で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル１．０
１ｇ（収率７８．７％）を得た。
Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル１．０
１ｇ（収率７８．７％）を得た。
【００６４】元素分析結果を表１に、ＩＲ分析結果を図
１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４にそ
れぞれ示す。
１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４にそ
れぞれ示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】なお、ＦＤ-ＭＳ（電界脱離イオン化法に
よる質量分析）の測定は、下記の条件で行った。
よる質量分析）の測定は、下記の条件で行った。
【００６７】（1）測定法
【表２】
【００６８】（2）測定結果：図４ 図中、横軸はＭ／Ｚ[質量／電荷]、縦軸はRelative Abu
ndance[存在比]を示す。Ｍ／Ｚ＝５１６（１００）［Ｍ
＋Ｈ］+に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル[Ｃ38Ｈ32Ｎ2]のイ
オンピークが確認される。
ndance[存在比]を示す。Ｍ／Ｚ＝５１６（１００）［Ｍ
＋Ｈ］+に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル[Ｃ38Ｈ32Ｎ2]のイ
オンピークが確認される。
【００６９】実施例２ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’
−ジアミノビフェニルの合成 ｍ−メチルジフェニルアミン１０．８ｇ（５９．０ｍｍ
ｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル１０．０ｇ（２
４．６ｍｍｏｌ）に、ポリエチレングリコール（和光純
薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））１．０４ｇ、炭
酸カリウム２７．３ｇ（０．１９８ｍｏｌ）、及び銅
（粉末）６．３５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）を加えて２０
５℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反
応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで加熱
した（９時間）。これに２５％アンモニア水２７０ｍｌ
を加え、８０〜９０℃に１５分間加熱した。熱時濾過
し、少量の２５％アンモニア水、水道水で洗浄した。得
られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製する
ことによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル
−４，４’−ジアミノビフェニル９．４３ｇ（収率７
３．６％）を得た。
−ジアミノビフェニルの合成 ｍ−メチルジフェニルアミン１０．８ｇ（５９．０ｍｍ
ｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル１０．０ｇ（２
４．６ｍｍｏｌ）に、ポリエチレングリコール（和光純
薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））１．０４ｇ、炭
酸カリウム２７．３ｇ（０．１９８ｍｏｌ）、及び銅
（粉末）６．３５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）を加えて２０
５℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反
応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで加熱
した（９時間）。これに２５％アンモニア水２７０ｍｌ
を加え、８０〜９０℃に１５分間加熱した。熱時濾過
し、少量の２５％アンモニア水、水道水で洗浄した。得
られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製する
ことによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル
−４，４’−ジアミノビフェニル９．４３ｇ（収率７
３．６％）を得た。
【００７０】元素分析結果、ＩＲ分析結果、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルは、実施例１と同じであった。
Ｒスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルは、実施例１と同じであった。
【００７１】実施例３ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’
−ジアミノビフェニルの合成 ４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍ
ｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに
ｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍ
ｏｌ)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（東
邦化学社製のＰＭＰ−４００（商品名））０．１０４
ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、
及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加
えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーに
より反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるま
で攪拌下還流した（３０時間）。熱時濾過後、生成物を
ジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤
（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフ
ィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル
０．８６５ｇ（収率６７．８％）を得た。
−ジアミノビフェニルの合成 ４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍ
ｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに
ｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍ
ｏｌ)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（東
邦化学社製のＰＭＰ−４００（商品名））０．１０４
ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、
及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加
えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーに
より反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるま
で攪拌下還流した（３０時間）。熱時濾過後、生成物を
ジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤
（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフ
ィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル
０．８６５ｇ（収率６７．８％）を得た。
【００７２】元素分析結果、ＩＲ分析結果、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルは、実施例１と同じであった。
Ｒスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルは、実施例１と同じであった。
【００７３】実施例４ Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’
−ジアミノビフェニルの合成 ４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍ
ｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに
ｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍ
ｏｌ)、ポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥ
Ｇ−６０００（商品名））０．１０４ｇ、水酸化カリウ
ム１．１１ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）
０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還
流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡
し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流し
た（６６時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタン
で濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留
去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製
することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジト
リル−４，４’−ジアミノビフェニル０．４１６ｇ（収
率３２．５％）を得た。
−ジアミノビフェニルの合成 ４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍ
ｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに
ｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍ
ｏｌ)、ポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥ
Ｇ−６０００（商品名））０．１０４ｇ、水酸化カリウ
ム１．１１ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）
０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還
流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡
し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流し
た（６６時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタン
で濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留
去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製
することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジト
リル−４，４’−ジアミノビフェニル０．４１６ｇ（収
率３２．５％）を得た。
【００７４】元素分析結果、ＩＲ分析結果、1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルは、実施例１と同じであった。
Ｒスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトルは、実施例１と同じであった。
【００７５】実施例５ Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
− ４，４’−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）の合
成 Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ（１４８
ｍｍｏｌ）に、４，４’−ジヨードビフェニル２５．１
ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−６０００（２．１４
ｇ）、炭酸カリウム１７．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、
及び銅（粉末）１５．７ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加えて
２００℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーによ
り反応を追跡し、原料及び中間体のピークが無くなるま
で加熱した（１２時間）。これにＤＭＦと水を加え分散
し、濾過、水洗を行った。得られた結晶をシリカクロマ
トグラフィーにより精製することにより、式
− ４，４’−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）の合
成 Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ（１４８
ｍｍｏｌ）に、４，４’−ジヨードビフェニル２５．１
ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−６０００（２．１４
ｇ）、炭酸カリウム１７．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、
及び銅（粉末）１５．７ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加えて
２００℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーによ
り反応を追跡し、原料及び中間体のピークが無くなるま
で加熱した（１２時間）。これにＤＭＦと水を加え分散
し、濾過、水洗を行った。得られた結晶をシリカクロマ
トグラフィーにより精製することにより、式
【化８】 で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル− ４，４’−ジアミノビフェニル２０．２
ｇ（収率５５．９％）を得た。
ジフェニル− ４，４’−ジアミノビフェニル２０．２
ｇ（収率５５．９％）を得た。
【００７６】ＩＲ分析結果を図５に、1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図６に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に、Ｆ
Ｄ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示す。
クトルを図６に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に、Ｆ
Ｄ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示す。
【００７７】比較例１ ４，４’−ジヨードビフェニル１．０１ｇ（２．４７ｍ
ｍｏｌ）にo-ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに
ｍ−メチルジフェニルアミン０．９５ｇ（５．２０ｍｍ
ｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．１４１ｇ
（０．４９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７３ｇ
（０．０１９７ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６２５ｇ
（９．８５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速
液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中
間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（１９時
間）。熱時濾過後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムで
洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカク
ロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル０．８７１ｇ（収率３２．８％）を得た。
ｍｏｌ）にo-ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに
ｍ−メチルジフェニルアミン０．９５ｇ（５．２０ｍｍ
ｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．１４１ｇ
（０．４９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７３ｇ
（０．０１９７ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６２５ｇ
（９．８５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速
液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中
間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（１９時
間）。熱時濾過後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムで
洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカク
ロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノ
ビフェニル０．８７１ｇ（収率３２．８％）を得た。
【００７８】比較例２ ４，４’−ジヨードビフェニル１．００ｇ（２．４６ｍ
ｍｏｌ）をキシレン４４．０ｍｌに溶解し、さらにｍ−
メチルジフェニルアミン０．９４７ｇ（５．１７ｍｍｏ
ｌ）、ジベンジリデンアセトン二パラジウム２２．５ｍ
ｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）、トリ−o-トリルホスフィ
ン３０．０ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、及びナトリウ
ム tert-ブトキシド１．３２ｇ（０．０３１４ｍｏｌ）
を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィ
ーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくな
るまで攪拌下還流した（１０時間）。セライトを用いて
濾過し、生成物を１０ｍｌのジクロロメタンで濾液の色
が薄くなるまで洗浄後、溶剤（媒）を減圧留去した。残
留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することに
よりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，
４’−ジアミノビフェニル０．６２２ｇ（収率４８．９
％）を得た。
ｍｏｌ）をキシレン４４．０ｍｌに溶解し、さらにｍ−
メチルジフェニルアミン０．９４７ｇ（５．１７ｍｍｏ
ｌ）、ジベンジリデンアセトン二パラジウム２２．５ｍ
ｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）、トリ−o-トリルホスフィ
ン３０．０ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、及びナトリウ
ム tert-ブトキシド１．３２ｇ（０．０３１４ｍｏｌ）
を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィ
ーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくな
るまで攪拌下還流した（１０時間）。セライトを用いて
濾過し、生成物を１０ｍｌのジクロロメタンで濾液の色
が薄くなるまで洗浄後、溶剤（媒）を減圧留去した。残
留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することに
よりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，
４’−ジアミノビフェニル０．６２２ｇ（収率４８．９
％）を得た。
【００７９】実施例６ 特公平３−３５０６４号公報に提案されているＹ型チタ
ニルフタロシアニン０．２０ｇとポリビニルブチラール
樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ-３］０．２０
ｇ、及びシクロヘキサノン５９．６ｇを、３ｍｍφガラ
スビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１４０ｍｌ）に入
れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアセト
ンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用
いて膜厚が０．５μｍになるよう電荷発生層（ＣＧＬ）
を形成した。次にこの上に、実施例１で合成したトリフ
ェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）４．５ｇ、ポリカーボ
ネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．
５ｇ及びジクロロメタン５１．０ｇを混合し、超音波分
散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて電
荷発生層の上に、膜厚が６０μｍになるように電荷輸送
層（ＣＴＬ）を形成し、これを一晩乾燥して、試験用感
光体（片）を作製した。
ニルフタロシアニン０．２０ｇとポリビニルブチラール
樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ-３］０．２０
ｇ、及びシクロヘキサノン５９．６ｇを、３ｍｍφガラ
スビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１４０ｍｌ）に入
れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアセト
ンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用
いて膜厚が０．５μｍになるよう電荷発生層（ＣＧＬ）
を形成した。次にこの上に、実施例１で合成したトリフ
ェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）４．５ｇ、ポリカーボ
ネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．
５ｇ及びジクロロメタン５１．０ｇを混合し、超音波分
散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて電
荷発生層の上に、膜厚が６０μｍになるように電荷輸送
層（ＣＴＬ）を形成し、これを一晩乾燥して、試験用感
光体（片）を作製した。
【００８０】実施例７ 実施例６で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、特
開平９−２１７０２０号公報に提案されているII型μ−
オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（μ−オ
キソ−ＡｌＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例
６と同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。
開平９−２１７０２０号公報に提案されているII型μ−
オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（μ−オ
キソ−ＡｌＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例
６と同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。
【００８１】実施例８ 実施例６で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、特
開平１０−８８０２３号公報に提案されているＧ型μ−
オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ
−ＧａＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例６と
同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。
開平１０−８８０２３号公報に提案されているＧ型μ−
オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ
−ＧａＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例６と
同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。
【００８２】実施例９ 特公平３−３５０６４号公報に提案されているＹ型チタ
ニルフタロシアニン０．２０ｇと、ポリビニルブチラー
ル樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ−３］０．２０
ｇ、及びシクロヘキサノン５９．６ｇを、３ｍｍφガラ
スビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１４０ｍｌ）に入
れ、ペイントシェーカーで１時間攪拌後、これをアセト
ンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用
いて膜厚が０．５μｍになるよう電荷発生層（ＣＧＬ）
を形成した。次にこの上に、実施例５で合成したトリア
リールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）４．５ｇ、ポリカ
ーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］
４．５ｇ及びクロロホルム５１．０ｇを混合し、超音波
分散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて
電荷発生層の上に、膜厚が６０μｍになるように電荷輸
送層（ＣＴＬ）を形成し、これを一晩乾燥して、試験用
感光体（片）を作製した。
ニルフタロシアニン０．２０ｇと、ポリビニルブチラー
ル樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ−３］０．２０
ｇ、及びシクロヘキサノン５９．６ｇを、３ｍｍφガラ
スビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１４０ｍｌ）に入
れ、ペイントシェーカーで１時間攪拌後、これをアセト
ンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用
いて膜厚が０．５μｍになるよう電荷発生層（ＣＧＬ）
を形成した。次にこの上に、実施例５で合成したトリア
リールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）４．５ｇ、ポリカ
ーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］
４．５ｇ及びクロロホルム５１．０ｇを混合し、超音波
分散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて
電荷発生層の上に、膜厚が６０μｍになるように電荷輸
送層（ＣＴＬ）を形成し、これを一晩乾燥して、試験用
感光体（片）を作製した。
【００８３】実施例１０ 実施例９で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、特
開平１０−８８０２３号公報に提案されているＧ型μ−
オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ
−ＧａＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例９と
同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。
開平１０−８８０２３号公報に提案されているＧ型μ−
オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ
−ＧａＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例９と
同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。
【００８４】比較例３ 実施例６で使用したトリフェニルアミンダイマー（実施
例１合成品）を、式
例１合成品）を、式
【００８５】
【化９】
【００８６】で示される高砂香料社製のブタジエン系電
荷輸送剤（化学名：１，１−ビス(p-エチルアミノフェ
ニル)−１，３−ブタジエン、商品名：Ｔ４０５）に代
えた以外は、全く実施例６と同じ処方により試験用感光
体（片）を作製した。
荷輸送剤（化学名：１，１−ビス(p-エチルアミノフェ
ニル)−１，３−ブタジエン、商品名：Ｔ４０５）に代
えた以外は、全く実施例６と同じ処方により試験用感光
体（片）を作製した。
【００８７】感光体特性評価 上記実施例６〜１０及び比較例３において作成した試験
用感光体片につき、一次感光特性（ＯＰＣ特性）の測定
を行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナラ
イザーＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、ま
ず、−８.０ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電し、２.０秒
間暗所放置後、５.０ｌｘ．の白色光を１０.０秒間照射
して、帯電電位（Ｖmax）、暗減衰率（％）、残留電位
（Ｖｒe）、半減露光量（感度）（Ｅ1/2）について測定
し評価した。以上の測定結果を表３にまとめた。
用感光体片につき、一次感光特性（ＯＰＣ特性）の測定
を行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナラ
イザーＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、ま
ず、−８.０ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電し、２.０秒
間暗所放置後、５.０ｌｘ．の白色光を１０.０秒間照射
して、帯電電位（Ｖmax）、暗減衰率（％）、残留電位
（Ｖｒe）、半減露光量（感度）（Ｅ1/2）について測定
し評価した。以上の測定結果を表３にまとめた。
【００８８】
【表３】
【００８９】暗減衰率の測定は、帯電直後の表面電位
（Ｖ0＝Ｖmax）及び２．０秒間放置後の表面電位
（Ｖ2）を測定し、次の式より暗減衰率（％）を求め
た。
（Ｖ0＝Ｖmax）及び２．０秒間放置後の表面電位
（Ｖ2）を測定し、次の式より暗減衰率（％）を求め
た。
【００９０】 暗減衰率（％）＝１００×（Ｖ0−Ｖ2）／Ｖ0
【００９１】分光感度の測定に関しては、バンドパス干
渉フィルターを用いて４５０〜９００ｎｍの間において
５０ｎｍ（及び２５ｎｍ）間隔で照射光の波長を変化さ
せること以外は上述の感光体特性評価と同様にして、電
子写真感光体片を帯電させた。露光エネルギーは１．０
０μＷとした。それぞれの波長における初期帯電量（Ｖ
max［Ｖ］）及び半減露光感度（Ｅ1/2［μＪ／ｃ
ｍ2］）を測定した。結果は良好であった。
渉フィルターを用いて４５０〜９００ｎｍの間において
５０ｎｍ（及び２５ｎｍ）間隔で照射光の波長を変化さ
せること以外は上述の感光体特性評価と同様にして、電
子写真感光体片を帯電させた。露光エネルギーは１．０
０μＷとした。それぞれの波長における初期帯電量（Ｖ
max［Ｖ］）及び半減露光感度（Ｅ1/2［μＪ／ｃ
ｍ2］）を測定した。結果は良好であった。
【００９２】また、耐久性試験については、静電気帯電
試験装置ＥＰＡ−８２００を耐久性測定モードとし、感
光体特性評価と同様の条件で、電子写真感光体片を帯電
させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約１０
０回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位（Ｖma
x）、半減露光量感度（Ｅ1/2）の変化を測定した。結果
は良好であった。
試験装置ＥＰＡ−８２００を耐久性測定モードとし、感
光体特性評価と同様の条件で、電子写真感光体片を帯電
させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約１０
０回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位（Ｖma
x）、半減露光量感度（Ｅ1/2）の変化を測定した。結果
は良好であった。
【００９３】実施例１１ この実施例では、実施例１で得られたＴＰＤを正孔輸送
材料（ＨＴＭ）として使用した有機薄膜ＥＬ素子の例に
ついて説明する。
材料（ＨＴＭ）として使用した有機薄膜ＥＬ素子の例に
ついて説明する。
【００９４】洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（発
光材料）、実施例１で得られたＴＰＤ、ポリカーボネー
ト樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を３：
２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコ
ーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。そ
の上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で、
膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。
この素子に直流電源を接続したところ、５Ｖ以上の直流
電圧により緑色に発光した。
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（発
光材料）、実施例１で得られたＴＰＤ、ポリカーボネー
ト樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を３：
２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコ
ーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。そ
の上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で、
膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。
この素子に直流電源を接続したところ、５Ｖ以上の直流
電圧により緑色に発光した。
【００９５】本発明のＴＰＤを積層型ＥＬ素子（例え
ば、陽極／正孔注入層／発光層／陰極）に適用した場合
にもついても、発光輝度（ｃｄ／ｍ2）及び発光効率
（ｌｍ／ｗ）は良好であった。
ば、陽極／正孔注入層／発光層／陰極）に適用した場合
にもついても、発光輝度（ｃｄ／ｍ2）及び発光効率
（ｌｍ／ｗ）は良好であった。
【００９６】実施例１２ この実施例では、実施例５で得られたα−ＮＰＤを正孔
輸送材料（ＨＴＭ）として使用した有機薄膜ＥＬ素子の
例について説明する。
輸送材料（ＨＴＭ）として使用した有機薄膜ＥＬ素子の
例について説明する。
【００９７】洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（発
光材料）、実施例５で得られたα−ＮＰＤ、ポリカーボ
ネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を
３：２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピ
ンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得
た。その上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合
金で、膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を
得た。この素子に直流電源を接続したところ、５Ｖ以上
の直流電圧により緑色に発光した。
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（発
光材料）、実施例５で得られたα−ＮＰＤ、ポリカーボ
ネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を
３：２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピ
ンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得
た。その上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合
金で、膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を
得た。この素子に直流電源を接続したところ、５Ｖ以上
の直流電圧により緑色に発光した。
【００９８】本発明のα−ＮＰＤを積層型ＥＬ素子（例
えば、陽極／正孔注入層／発光層／陰極）に適用した場
合についても、発光輝度（ｃｄ／ｍ2）及び発光効率
（１ｍ／ｗ）は良好であった。
えば、陽極／正孔注入層／発光層／陰極）に適用した場
合についても、発光輝度（ｃｄ／ｍ2）及び発光効率
（１ｍ／ｗ）は良好であった。
【００９９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、高価な薬品を使
用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規模で行うのに
有利なトリアリールアミンダイマー（例えば、ＴＰＤ又
はα−ＮＰＤ）の製造方法が提供される。本発明の方法
で得られたＴＰＤ又はα−ＮＰＤは、有機感光体の電荷
輸送材料として使用した場合には、フタロシアニン系等
の電荷発生材料と組合せて使用することによりＯＰＣ特
性が良好な電子写真用有機感光体が提供できる。また、
有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として使用した場合には、
発光輝度及び発光効率が良好である。
用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規模で行うのに
有利なトリアリールアミンダイマー（例えば、ＴＰＤ又
はα−ＮＰＤ）の製造方法が提供される。本発明の方法
で得られたＴＰＤ又はα−ＮＰＤは、有機感光体の電荷
輸送材料として使用した場合には、フタロシアニン系等
の電荷発生材料と組合せて使用することによりＯＰＣ特
性が良好な電子写真用有機感光体が提供できる。また、
有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として使用した場合には、
発光輝度及び発光効率が良好である。
【図１】 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイ
マー（ＴＰＤ）のＩＲスペクトルである。
マー（ＴＰＤ）のＩＲスペクトルである。
【図２】 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイ
マー（ＴＰＤ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
マー（ＴＰＤ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイ
マー（ＴＰＤ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
マー（ＴＰＤ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイ
マー（ＴＰＤ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
マー（ＴＰＤ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図５】 実施例５で得られたトリアリールアミンダイ
マー（α−ＮＰＤ）のＩＲスペクトルである。
マー（α−ＮＰＤ）のＩＲスペクトルである。
【図６】 実施例５で得られたトリアリールアミンダイ
マー（α−ＮＰＤ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
マー（α−ＮＰＤ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 実施例５で得られたトリアリールアミンダイ
マー（α−ＮＰＤ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
マー（α−ＮＰＤ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 実施例５で得られたトリアリールアミンダイ
マー（α−ＮＰＤ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
マー（α−ＮＰＤ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｄ
Claims (12)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ1及びＲ2は、それ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニレン基またはナフ
チレン基である。］で示されるウルマン反応を用いてト
リアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法におい
て、該反応促進剤としてポリエチレングリコールまたは
ポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエー
テルを用いることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 前記Ｘがヨウ素原子である請求項１記載
のトリアリールアミンダイマー（Ｉ）の製造方法。 - 【請求項３】 前記Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2が水素原
子であり、Ａｒがフェニレン基である請求項１記載のト
リアリールアミンダイマー（Ｉ）の製造方法。 - 【請求項４】 前記Ｒ1およびＲ2が水素原子であり、Ａ
ｒがα−ナフチレン基である請求項１記載のトリアリー
ルアミンダイマー（Ｉ）の製造方法。 - 【請求項５】 ４，４’−ジハロビフェニルとジアリー
ルアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤としてポ
リエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの
ジ−又はモノ−アルキルエーテルの存在下でＮ−アリー
ル化反応させる工程を包含する、トリアリールアミンダ
イマー（Ｉ）の製造方法。 - 【請求項６】 前記反応促進剤が、下記（i）〜（iii）
の式で示される化合物からなる群から選択される請求項
１または５記載のトリアリールアミンダイマー（Ｉ）の
製造方法： ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−Ｈ （i） ［式中、ａは２以上の整数である。］で示されるポリエ
チレングリコール； Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b−Ｒ4 （ii） ［式中、Ｒ3及びＲ4は同じであっても異なっていてもよ
い炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは、２以上の整
数である。］で示されるポリエチレングリコールジアル
キルエーテル； Ｒ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−Ｈ （iii） ［式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは
２以上の整数である。］で示されるポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル。 - 【請求項７】 電荷発生材としてμ−オキソ−アルミニ
ウムフタロシアニンダイマーを含み、電荷輸送材として
トリアリールアミンダイマーを含む有機電子写真感光
体。 - 【請求項８】 電荷発生材としてμ−オキソ−ガリウム
フタロシアニンダイマーを含み、電荷輸送材としてトリ
アリールアミンダイマーを含む有機電子写真感光体。 - 【請求項９】 請求項１または５記載の方法で製造され
たトリアリールアミンダイマーを含んでなる有機電子写
真感光体用電荷輸送材。 - 【請求項１０】 請求項９記載の電荷輸送材を含む有機
電子写真感光体。 - 【請求項１１】 電荷発生材としてμ−オキソ−アルミ
ニウムフタロシアニンダイマーを含み、請求項９記載の
電荷輸送材を含む有機電子写真感光体。 - 【請求項１２】 電荷発生材としてμ−オキソ−ガリウ
ムフタロシアニンダイマーを含み、請求項９記載の電荷
輸送材を含む有機電子写真感光体。
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