PL236042B1 - Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL236042B1 PL236042B1 PL416588A PL41658816A PL236042B1 PL 236042 B1 PL236042 B1 PL 236042B1 PL 416588 A PL416588 A PL 416588A PL 41658816 A PL41658816 A PL 41658816A PL 236042 B1 PL236042 B1 PL 236042B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- double
- represent
- formula
- unsubstituted phenyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 9
- -1 alkyl group halogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 5
- PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N benzylidene(dichloro)ruthenium;tricyclohexylphosphanium Chemical compound Cl[Ru](Cl)=CC1=CC=CC=C1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1[PH+](C1CCCCC1)C1CCCCC1 PNPBGYBHLCEVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011985 first-generation catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGIOUDXLUPEJPT-UHFFFAOYSA-N O[Ge](C=CC(Cl)Cl)=O Chemical compound O[Ge](C=CC(Cl)Cl)=O BGIOUDXLUPEJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002290 germanium Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000005328 spin glass Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1. Przedmiotem zgłoszenia jest też sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o wzorze 1, polegający na reakcji metatezy krzyżowej dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker z olefinami w obecności kompleksu Grubbsa pierwszej lub drugiej generacji.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania.
Silseskwioksany typu double-decker to osobna klasa POSS, o odmiennej strukturze niż symetryczne, sześcienne klatki silseskwioksanów o wzorze (RSiO3/2)n, gdzie n = 8. W składzie ww. silseskwioksanu można wyróżnić dwa pierścienie cyklosiloksanowe ułożone w płaszczyźnie, równolegle do siebie, z ośmioma inertnymi grupami fenylowymi przy atomach krzemu każdego pierścienia. Pierścienie te są połączone między sobą dwoma typami mostków: jeden typ stanowią atomy tlenu, natomiast dwa pozostałe naprzeciwległe mostki, to ugrupowania O2SiR2. W takiej strukturze grupy R przy atomach krzemu są po dwu przeciwległych stronach cząsteczki, stanowiąc o jej asymetrii w stosunku do grup fenylowych przy atomach krzemu pierścieni siloksanowych.
W odróżnieniu do kubicznych monowinylosilseskwioksanów, POSS typu double-decker zawierają w swoim szkielecie dwie grupy O2SiRCH=CH2, znajdujące się po naprzeciwległych stronach cząsteczki, dzięki czemu są idealnymi prekursorami dla dwufunkcyjnych układów mono-, oligo- i polimerycznych otrzymywanych z wykorzystaniem reakcji katalitycznych, tj. sililującego sprzęgania oraz metatezy krzyżowej (P. Żak, B. Dudziec, M. Kubicki, B. Marciniec, B, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9387-9393).
Znane są doniesienia o germanowych pochodnych sześciennych POSS. Feher i wsp. (F. J. Feher, D. A. Newman, J. F, Walzer J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (5), 1741-1748) opisali syntezę oraz charakterystykę germasilseskwioksanu, w którym atom germanu podstawiony jest grupą metylową, a przy atomach krzemu tworzących szkielet znajduje się siedem grup cykloheksylowych. Z uwagi na inertność grupy metylowej, znajdującej się przy atomie germanu, nie jest możliwa bezpośrednia katalityczna funkcjonalizacja tego związku.
Niedawno doniesiono o syntezie monowinylogermasilseskwioksanów, które zawierają w szkielecie jeden atom germanu podstawiony grupą winylową oraz siedem atomów krzemu podstawionych grupami etylowymi, izobutylowymi, cyklopentylowymi, cykloheksylowymi, fenylowymi a także preparatyka ich kompleksów z rutenem, w których atom germanu połączony jest bezpośrednio z atomem rutenu (D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B. Marciniec Organometallics 2015, 34, 3950-3958). Monowinylogermasilseskwioksany zawierają tylko jedną grupę winylową, co nie daje możliwości wykorzystania ich jako rdzeni w syntezie oligo- i polimerów.
Funkcjonalizacja winylosilanów na drodze metatezy krzyżowej jest procesem znanym i dobrze opisanym w literaturze (np. C. Pietraszuk, H. Fischer, M. Kujawa, B. Marciniec Tetrahedron Lett. 2001, 42 (6), 1175-1178). W przypadku analogów zawierających atomy germanu, np. trietylowinylogermananu, źródła literaturowe wskazują na brak reaktywności w reakcji metatezy (B. Marciniec, H. Ławicka, M. Majchrzak, M. Kubicki, I. Kownacki Chem. Eur. J. 2006, 12, 244-250).
W literaturze opisano również syntezę germasilseskwioksanu, który posiada w szkielecie klatki więcej niż jeden atom germanu (U. N. Nehete, V. Chandrasekhar, H. W. Roesky, J. Magull Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 281-284). W związku tym cztery atomy germanu (podstawione atomami wodoru) są zainkorporowane w kubiczny szkielet, natomiast atomy krzemu połączone są z identycznymi podstawnikami aromatycznymi generującymi dużą zawadę steryczną. Do tej pory w literaturze nie pojawiły się na ten temat żadne doniesienia dotyczące dalszej ich funkcjonalizacji.
W strukturze pochodnych dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker można wyróżnić dwa pierścienie cyklosiloksanowe ułożone w dwóch płaszczyznach, równoległych do siebie, z ośmioma inertnymi grupami fenylowymi przy atomach krzemu każdego pierścienia. Pierścienie te są połączone miedzy sobą dwoma typami mostków: jeden typ stanowią atomy tlenu z dwu naprzeciwległych stron, natomiast dwa pozostałe naprzeciwległe mostki, to ugrupowania O2Ge-CH=CHR3. Takie położenie tych ugrupowań sprawia, że związki według wynalazku są dwufunkcyjnymi, funkcjonalizowanymi pochodnymi, które dalej można rozbudowywać, np. jako bloki budulcowe dla układów oligo- i polimerycznych.
Celem wynalazku było wytworzenie cząsteczek dwu(winylogerma)silseskwioksanów zawierających w szkielecie silsekwioksanowym w dwóch naprzeciwległych stronach atomy germanu, zawierające rozbudowany podstawnik alkenylowy oraz sposób wytwarzania cząsteczek germasilseskwioksanów typu double-decker, zawierających w szkielecie silsekwioksanowym dwa atomy germanu, podstawione rozbudowanym podstawnikiem alkenylowym.
W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku są nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,
PL 236 042 Β1
(O w którym • R1 są takie same i oznaczają grupę fenylową • R2 są takie same i oznaczają:
o grupę alkilową C2 o grupę benzylową o niepodstawioną grupę fenylową o grupę pentafluorofenylową • R3 są takie same i oznaczają o grupę o wzorze 2:
-R4-R5- (2) gdzie R4 oznacza grupę metylenową, a R5 oznacza grupę trimetylosililową lub niepodstawioną grupę fenylową o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni o jednopodstawioną grupę fenylową, zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu:
grupę alkilową od Ci do C2 grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C2 halogen X = F, Cl, Br halogenoalkil CXa lub C2Xs gdzie X oznacza F lub Cl.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych pochodnych dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o wzorze 1,
(U w którym • R1 są takie same i oznaczają grupę fenylową • R2 są takie same i oznaczają:
o grupę alkilową C2 o grupę benzylową o niepodstawioną grupę fenylową o grupę pentafluorofenylową • R3 są takie same i oznaczają: o grupę o wzorze 2:
-R4-R5- (2) gdzie R4 oznacza grupę metylenową, a R5 oznacza grupę trimetylosililową lub niepodstawioną grupę fenylową o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową
PL 236 042 Β1 o jednopodstawioną grupę fenylową, zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu:
grupę alkilową od Ci do C2 grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C2 halogen X = F, Cl, Br halogenoalkil 0X3 lub 02X5 gdzie X oznacza F lub Cl, polegający na reakcji metatezy krzyżowej dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o ogólnym wzorze 3:
(3) w którym R1, R2 ma podane wyżej znaczenie, z olefinami o ogólnym wzorze 4,
(4) w którym R3 ma podane wyżej znaczenie, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora.
Jako katalizator stosuje się kompleksy Grubbsa pierwszej generacji o wzorze 5, bądź drugiej generacji o wzorze 6
PCy3
CK I P)|t>iRu=\
I Ph PCY3 (5)
Mes—hL .N-Mes
Ci-Y=\ pCy3 (6)
Katalizator stosuje się w ilości od 1x10-3 do 1x10-1 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego biorącego udział w reakcji dwu(winylogerma)silseskwioksanu o wzorze 3, przy czym korzystne jest stosowanie od 1x10-2 do 5x10-2, a najkorzystniejsze jest stosowanie 2x10-2 mola. Korzystne jest stosowanie kompleksu Grubbsa pierwszej generacji z uwagi na brak konieczności stosowania nadmiaru olefin oraz wyższą selektywność procesu w kierunku pożądanych produktów.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku w atmosferze gazu obojętnego w układzie otwartym, przy czym korzystne jest stosowanie gazu oczyszczonego z tlenu i wilgoci. Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru olefiny względem dwu(winylogerma)silseskwioksanu w celu przyspieszenia przebiegu reakcji. Korzystny jest nadmiar od 1,1 do 1,5 moli olefiny na każdy mol ugrupowań CH2=CH w dwu(winylogerma)silseskwioksanie o wzorze 3, najlepiej ok. 1,2. Reakcje prowadzi się w rozpuszczalnikach wybranych z grup: aromatycznych związków organicznych, korzystnie w toluenie, benzenie, chlorowanych związkach alifatycznych lub ich mieszaninach. Korzystne jest prowadzenie reakcji w 1,2-dichloroetanie lub w chlorku metylenu, najkorzystniej w chlorku metylenu.
W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się odpowiednią ilość dwu(winylogerma)silseskwioksanu , po czym układ poddaje się odtlenieniu i odwodnieniu korzystnie i w trzykrotnym cyklu próżnia-gaz. Następnie do układu wprowadza się rozpuszczalnik, alken i katalizator. Mieszaninę
PL 236 042 B1 reakcyjną miesza się ogrzewając korzystnie w temperaturze od 40°C do 50°C. Korzystne jest utrzymywanie stałej temperatury przez cały czas prowadzenia procesu. Reakcje prowadzi się w czasie 1-48 godzin. Korzystnie jest, aby wszystkie reagenty były osuszone i odtlenione przed reakcją.
Wydzielenie z mieszaniny reakcyjnej surowego produktu prowadzi się poprzez wytrącenie rozpuszczalnikiem z grupy: węglowodorów alifatycznych od C3 do C10, MeOH, najkorzystniej n-heksan lub poprzez usunięcie rozpuszczalnika. W drugim przypadku po odparowaniu rozpuszczalnika katalizator wymywa się rozpuszczalnikiem z grupy: węglowodorów alifatycznych od C5 do C10, które selektywnie rozpuszczają tylko katalizator. Surowy produkt można, ale nie jest to konieczne, poddać dalszemu oczyszczaniu na kolumnie chromatograficznej przy użyciu eluentu: mieszaniny węglowodoru alifatycznego i chloropochodnej węglowodoru alifatycznego, korzystnie n-heksan : chlorek metylenu, w zakresie stosunków 10-0 : 0-10, najkorzystniej w stosunku 1:2. Po oczyszczeniu odparowuje się eluent, uzyskując czysty produkt.
Jak wykazały m.in. badania Huanga i wsp. (Agnes S. Huang, Yehuda Arie, Clyde C. Neil, Jacob M. Hammer, Appl. Opt. 1986, 25, 1879-1879) wprowadzenie ugrupowania Ge-O-Si do nieorganicznych oraz metaloorganicznych układów Si-O-Si znacząco zwiększa wartości współczynnika refrakcji względem analogicznych siloksanów, dzięki czemu materiały takie są stosowane do wytwarzania wyspecjalizowanych szkieł spinowych, szklanych filmów, mikrosoczewek, laserów oraz warstw adhezyjnych w materiałach optycznych. Zjawisko to zostało wykorzystane m.in. w patentach US6248852 i US 9187602. Związki według wynalazku zawierają w swojej strukturze wiązania Ge-O-Si, a zatem łączą cechy znanych silseskwioksanów z właściwościami związków zawierających ugrupowanie Ge-O-Si, dzięki czemu mogą znaleźć zastosowanie jako element kompozytowych materiałów optycznych. Obecność grupy winylowej przy każdym z dwóch atomów germanu zawartych w szkielecie germasilseskwioksanu typu double-decker daje możliwość wykorzystania tych związków, jako substratów w syntezie funkcjonalizowanych oligomerów lub polimerów o specyficznych właściwościach elektronowych, determinowanych zarówno przez podstawniki organiczne połączone z atomem germanu jak i przez samo wiązania Ge-O-Si.
Sposób według wynalazku umożliwia syntezę funkcjonalizowanych, nienasyconych germanowych pochodnych silseskwioksanów z dużą wydajnością i selektywnością.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku.
Analiza produktów została wykonana na:
• widma 1H i 13C NMR zostały wykonane na spektrometrze BRUKER ULTRASHIELD 300 przy 300 i 75 MHz • widma 29Si NMR zostały wykonane na spektrometrze BRUKER ASCEND 400 NANOBAY przy 79 MHz • widma masowe - na aparacie 4000 Q TRAP firmy Applied Biosystems.
W tabeli 1 podano wzory oraz charakterystykę produktów otrzymanych w poszczególnych przykładach
P r z y k ł a d I
W reaktorze o pojemności 5 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne, chłodnicę zwrotną i nasadkę umożliwiającą podłączenie układu reakcyjnego do linii próżniowo-gazowej umieszczono 0,10 g (7,56x10-5 mol) dwu(winylogerma)silseskwioksanu. Układ poddano odtlenieniu w trzykrotnym cyklu próżnia-gaz, a następnie dodano do niego kolejno 2 mL chlorku metylenu i 17 gL (1,51 x 10-4 mol) styrenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do 45°C stale mieszając, po czym dodano do niej 0,0012 g (1,51 x10-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 18 godzin w temperaturze 45°C. Następnie odparowano pod próżnią rozpuszczalnik, a do pozostałości dodano 2 mL n-heksanu w celu wymycia katalizatora. Po odfiltrowaniu otrzymany osad rozpuszczono w mieszaninie heksan : chlorek metylenu w stosunku objętościowym 1:2 i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną krzemionką w celu oczyszczenia produktu od pozostałości katalizatora. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.
P r z y k ł ad II
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (9,07x10-5 mol) dwu(winylogerma)silseskwioksanu a 24 gL (1,81x10-4 mol) 4-bromostyrenu w obecności 0,0015 g (1,81x10-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 94%.
P r z y k ł a d III
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,15 g (1,13x10-4 mol) dwu(winylogerma)silseskwioksanu a 27 gL 2,26x10-4 mol) 4-chlorostyrenu w obecności 0,0019 g (2,26x10-6
PL 236 042 Β1 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 95%.
Przykład IV
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,12 g (9,07x10-5 mol) dwu(winylogerma)silseskwioksanu a 24 μί (1,81x10-4 mol) 4-metylostyrenu w obecności 0,0015 g (1,8x10-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 93%.
P rzykład V
Postępując jak w przykładzie I przeprowadzono reakcję pomiędzy 0,10 g (7,56x10-5 mol) dwu(winylogerma)silseskwioksanu a 20 μί (1,51x10-4 mol) 4-metoksystyrenu w obecności 0,0012 g (1,5x10-6 mol) katalizatora Grubbsa pierwszej generacji. Otrzymano produkt w postaci białego proszku z wydajnością 91%.
Tabela
| PRZYKŁAD 1 | |
| Wzór związku chemicznego | Ph' Ph osl.....O U p^-O-^ph |
| Analiza NMR iHRMS | Ή NMR (CDCb, δ, ppm): 1,17 (t, 6H, JHH = 7,8 Hz, C/fj), 1,32-1,43 (m, 4H, CHi\ 6,57 (d, 2H, Jhh = 19,0 Hz, =CHGe), 6,88-7,58 (m, 54H, -CH-CM i CeH})·, ,3C NMR (CDCb, 8, ppm): 6,98 (CH2), 11,32 (CH3), 122,32, 126,94, 127,45, 127,64, 128,51, 129,92, 129,88, 131,65, 133,42, 134,18 (d, J = 6,5 Hz), 136,61, 147,05; ”Si NMR (CDCIj, fi, ppm): - 75,77, -79,96; MS (ES+): m/z (%): 1493,08 (28), 1494,08 (31), 1495,08 (67), 1496,08 (68), 1497,08 (100), 1498,08 (91), 1499,08 (97), 1500,07 (77), 1501,07 (58), 1502,08 (37), 1503,08(21); HRMS (ES+) obliczone dla C6eH«GezO|4SisNa: 1499,0771; wyzn.; 1499,0785 |
| PRZYKŁAD II | |
| Wzór związku chemicznego | Ph. _ Pł> Ph, *> 'o- 6 □ W |
| Analiza NMR iHRMS | Ή NMR (CDCb, 6, ppm): 1,17 (t, 6H, Jm - 7,8 Hz, C/7j), 1,33-1,43 (m, 4H, CHi), 6,53 (d, 2H, JHn = 19,0 Hz, =C«Ge), 6,90-7,60 (m, 52H, =C//-CWA-Br i CJ/s); UC NMR (CDCb, 8, ppm): 6,95 (CU), 11,33 (CU), 122,79, 123,32, 127,49, 127,68. 128,36, 130,06 (d,J= 10,8 Hz), 131,55, 131,60, 133,28, 134,14 (d, J = 5,4 Hz), 135,48, 145,71; !’Si NMR (CDClj, fi, ppm): -75,75, -80,00; MS (ES+): m/z (%): 1650,90 (34), 1651,90 ((38), 1652,90 (70), 1653,89 (85), 1654,90 (99), 1655,90 (86), 1656,90 (100), 1657,90 (80), 1658,90 (62), 1659,90 (42); HRMS (ES+) obliczone dla CssU^OuSisBriNa; 1654,8982; wyzn.: 1654,8993 |
PL 236 042 Β1
| PRZYKŁAD III | |
| Wzór związku chemicznego | „ .Ph „/Cl „Si''0—'Si z-=/^ b, aSl'-‘ °ZoP’1 Cl^ ptf 0 Ph |
| Analiza NMR iHRMS | Ή NMR (CDCb, 8, ppm): 1,17 (t, 6H, Jhh = 7,8 Hz, C//3), 1,32-1,43 (m, 4H, CH2), 6,52 (d, 2H, Jhh = 18,7 Hz, =C/7Ge), 6,97-7,57 (m, 52H, =C//-CJ/4-Cl i CJ7s); nC NMR (CDCb, 8, ppm): 6,95 (CH2), 11,32 (CHj), 123,12, 127,47, 127,66, 128,07, 128,62, 130,04 (d, J= 10,3 Hz), 131,54, 133,27, 134,12 (d, J = 5,7 Hz), 134,47, 135,04, 145,62; ®Si NMR (CDCb, 8, ppm): -75,75, -79,99; MS (ES+): m/z (%): 1529,04 (21), 1530,04 (22), 1531,04 (31), 1532,04 (30), 1533,04 (35), 1534,04 (28), 1535,03 (34), 1536,04 (20), 1561,00 (19), 1562,01 (33), 1563,00 (51), 1564,00 (51), 1565,00 (81), 1566,00 (82), 1567,00 (100), 1568,00 (87), 1569,00 (75), 1570,00 (57), 1570,99 (39), 1572,00 (24); HRMS (ES+) obliczone dla C^HdzGciOnSisChNa: 1566,9992; wyzn.: 1566,9994 |
| PRZYKŁAD IV | |
| Wzór związku chemicznego | P'- „ Ph ph_ 9/o·__o o >==/ 31—7°—-SIC* \ Et / 9 \ PhK A .aS '07jjp» ΐ ϋ Sf-—o^-SlTj Ph |
| Analiza NMR iHRMS | ’H NMR (CDCb, 8, ppm): 1,17 (t, 6H, Jhh = 7,5 Hz, Cft), 1,33-1,42 (m, 4H, C//2), 2,36 (s, 6H, p-CHi), 6,51 (d, 2H, JHH = 19,1 Hz, =C//Ge), 6,92-7,61 (m, 52H, =CH-CM-CHi i CtWs); IJC NMR (CDCb, 8, ppm): 7,01 (Cłb), 11,33 (CH3), 21,32 (p-C/ij), 120,92, 127,47, 126,88, 127,42 (t, J= 7,3 Hz), 127,61, 129,18, 129,88, 129,94, 130,04,133,46, 133,95, 134,18 (d, J= 6,5 Hz), 138,82,146,96; 2,Si NMR (CDCb, 8, ppm): -75,78, -79,96; MS (ES+): m/z (%): 1521,11 (24), 1522,12 (29), 1523,11 (64), 1524,11 (73), 1525,11 (99), 1526,11 (92), 1527,11 (100), 1528,11 (77), 1529,11 (60), |
PL 236 042 Β1
| 1530,11 (36), 1531,11 (22); HRMS (ES+) obliczone dla C7oH68Ge2Oi4Si8Na: 1527,1084; wyzn.: 1527,1110 | |
| PRZYKŁAD V | |
| Wzór związku chemicznego | p|\ „ Ph Phs . „o '‘o . Et p'SI 9 /X ο σ ° / o p ph' ° Ph MeO |
| Analiza NMR i HRMS | Ή NMR (CDCb, δ, ppm): 1,17 (t, 6H, JHH = 7,7 Hz, C/A), 1,32-1,42 (m, 4H, CH2\ 3,83 (s, 6H,p-OCft), 6,41 (d, 2H, Jm = 19,0 Hz, =C/7Ge), 6,69-6,78 i 6,91-7,61 (m, 52H, =C7/-C^-OCH3 i CJ/S); 13C NMR (CDCb, fi, ppm): 7,03 (CH2), 11,31 (CH3), 55,34 (p-OCH3), 113,86, 119,45, 127,45 (t, J = 5,6 Hz), 127,62, 128,33, 129,63, 129,89, 129,96, 130,04, 131,56, 131,75, 131,92, 130,51, 134,16, 134,21, 134,24, 146,46; 2’Si NMR (CDCb, 8, ppm): -75,81, -80,00; MS (ES+): m/z (%): 1553,10 (25), 1554,10 (30), 1555,10 (68), 1556,10 (69), 1557,10 (93), 1558,10 (91), 1559,10 (100), 1560,10 (78), 1561,09 (56), 1562,10(37), 1563,10(21); HRMS (ES+) obliczone dla CyoHsiGejOiaSisNa: 1559,0983; wyzn.: 1559,0995 |
Przykłady zastosowania dwu(winylogerma)silseskwioksanu typu double-decker do otrzymywania produktów oligomerycznych (2A) o zmienionych współczynnikach refrakcji w porównaniu z analogiem krzemowym (1A).
Sposób zastosowania dwu(winylogerma)silseskwioksanu typu double-decker przedstawiony na poniższych przykładach nie ogranicza zakresu stosowania wynalazku.
Przykład 1
E = Si,
P rzykład 2
E = Ge
E « Si, ΐ
E = Ge, 2
PL 236 042 Β1
Procedura: związek 1 zsyntezowano na podstawie publikacji (P. Żak, B. Dudziec, M. Kubicki, B. Marciniec Chem. Eur. J, 2014, 20, 9387).
P rzykład 2
W kolbie dwuszyjnej o pojemności 250 mL, zaopatrzonej w nasadkę do wprowadzania gazu obojętnego z kranem jednodrożnym oraz płuczkę Zajcewa, umieszczono w atmosferze argonu tetrasilanol POSS (4 g; 3,74 mmol), odtleniony i osuszony tetrahydrofuran (200 mL) i trietyloaminę (16,38 mmol). Następnie do mieszaniny reakcyjnej wkroplono w temperaturze pokojowej dichlorometylowinylogermanan (1,53 g; 8,24 mmol), co spowodowało wytrącenie się białego osadu chlorku trietyloamoniowego. Zawiesinę mieszano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej, po czym przesączono ją na powietrzu na szklanym spieku podłączonym do pompki membranowej. Osad przepłukano tetrahydrofuranem (1x10 mL), a otrzymany przesącz odparowano do sucha. Następnie, do pozostałości dodano niewielkiej (ok. 20 mL) ilości heksanu, co zaowocowało strąceniem się białego osadu, który przesączono na lejku ze szklanym spiekiem i przemywano zimnym heksanem oraz metanolem. Otrzymano produkt 2 w postaci białego proszku z wydajnością 85%.
P rzykład 3
E = Si
Przykład 4
E = Ge
E = Si, 1
E = Ge, 2
HMe,SK „SiMe,H Z Z
Karstedt, 60°C, toluen
E s Si. Ge
E - Si, 1A E - Ge, 2A
W szklanym reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,1 g [0,08293 mmol związku 1 lub 0,07722 mmol związku 2 (1 eq.)], eq. 1,1,3,3-tetrametylodisiloksanu oraz 5 mL toluenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C stale mieszając, a następnie dodano 10-4 mol platyny (w postaci katalizatora Karstedta [Pt2(dvds)3]). Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 30 godzin w temperaturze 60°C. Następnie zatężono roztwór i dodano metanolu w celu wytrącenia produktu. Otrzymany osad przemyto metanolem i osuszono na próżni.
Dla otrzymanych produktów oligomerycznych 1A i 2A oraz ich próbek referencyjnych 1, 2 przeprowadzono pomiary współczynnika refrakcji (nD2o) w temp. 20°C. Pomiary przeprowadzono z wykorzystaniem aparatu ATGAO RX-7000a. Próbki wykonano w postaci roztworów w THF o objętości 2 mL - dla 1 i 2 rozpuszczono 20 mg substancji; w przypadku 1A i 2A - przygotowano serie po 5 i 20 mg.
Wyniki pomiarów zestawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Pomiary współczynnika refrakcji
| Układ | nDio |
| THF | 1,407328 |
| 1 | 1,408732 |
| 2 | 1,408687 |
| 1A (5 mg) | 1,407680 |
| 1A (20 mg) | 1,408697 |
| 2A(5 mg) | 1,407655 |
| 2A (20 mg) | 1,408600 |
PL 236 042 Β1
Pomiary wykazały, że wartości współczynników refrakcji ulegają zmianie zarówno dla produktów oligomerycznych 1A i 2A oraz ich próbek referencyjnych 1, 2. Uzyskane wartości współczynników refrakcji nD2o mieszczą się w zakresie definiowanych i opisywanych w literaturze dla szkieł i kryształów optycznych (nD2o w zakresie od 1,4 do 2.8) (S. S. Ballard, J. S. Browder, J. F. Ebersole. Refractive lndex of Special Crystals and Certain Glasses, American Institute of Physics Handbook, 3rd, 1972; W. J. Propf, Μ. E. Thomas, T. J. Harris, Chapter33'. Properties of crystals and glosses, Handbook of Optics: Devices, Measurements, and Properties, Volume II, Second Edition, 1995).
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe funkcjonalizowane nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o wzorze ogólnym 1,w którym • R1 są takie same i oznaczają grupę fenylową • R2 są takie same i oznaczają:o grupę alkilową C2 o grupę benzylową o niepodstawioną grupę fenylową o grupę pentafluorofenylową • R3 są takie same i oznaczają: o grupę o wzorze 2:-R4-R5- (2) gdzie R4oznacza grupę metylenową, a R5 oznacza grupę trimetylosililową lub niepodstawioną grupę fenylową o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową zawierająca od 1 do 2 pierścieni o jednopodstawioną grupę fenylową, zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu:grupę alkilową od Ci do C2 grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C2 halogen X = F, Cl, Br halogenoalkil CXs lub 02X5 gdzie X oznacza F lub Cl.
- 2. Sposób otrzymywania funkcjonalizowanych nienasyconych dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o wzorze 1,(UPL 236 042 Β1 w którym • R1 są takie same i oznaczają grupę fenylową • R2 są takie same i oznaczają:o grupę alkilową C2 o grupę benzylową o niepodstawioną grupę fenylową o grupę pentafluorofenylową • R3 są takie same i oznaczają: o grupę o wzorze 2:-R4-R5- (2) gdzie R4 oznacza grupę metylenową, a R5 oznacza grupę trimetylosililową lub niepodstawioną grupę fenylową o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową o jednopodstawioną grupę fenylową, zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu:grupę alkilową od Ci do C2 grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową od Ci do C2 halogen X = F, Cl, Br halogenoalkil CXs lub C2Xs gdzie X oznacza F lub Cl, znamienny tym, że polega polegający na reakcji metatezy krzyżowej dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker o ogólnym wzorze 3,(3) w którym • R1 są takie same i oznaczają grupę fenylową • R2 są takie same i oznaczają:o grupę alkilową C2 o grupę benzylową o niepodstawioną grupę fenylową o grupę pentafluorofenylową z olefinami o ogólnym wzorze 4,w którym R3 oznacza:o grupę o wzorze 2:-R4-R5- (2) gdzie R4 oznacza grupę metylenową, a R5 oznacza grupę trimetylosililową lub niepodstawioną grupę fenylową o niepodstawioną grupę fenylową lub naftylową o jednopodstawioną grupę fenylową, zawierającą w dowolnym miejscu w pierścieniu:grupę alkilowa od Ci do C2PL 236 042 Β1 grupę alkoksylową zawierającą grupę alkilową do Ci do C2 halogen X = F, Cl, Br halogenoalkil CXs lub 02X5 gdzie X oznacza F lub Cl, w obecności kompleksu rutenu jako katalizatora.
- 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleksy pierwszej generacji o wzorze 5,PCy3 cix II Ph PCya (5)
- 4. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleksy Grubbsa drugiej generacji o wzorze 6Mes—bi”\-MesCKlQ|llltRU=\ I Ph pcy3 (6)
- 5. Sposób według zastrz. 3 lub 4 znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 1x10_3x10_1 mola Ru na każdy mol ugrupowania nienasyconego biorącego udział w reakcji dwu(winylogerma)silseskwioksanu.
- 6. Sposób według zastrz. 3 lub 4 znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 2x10-2 mola.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416588A PL236042B1 (pl) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416588A PL236042B1 (pl) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL416588A1 PL416588A1 (pl) | 2017-09-25 |
| PL236042B1 true PL236042B1 (pl) | 2020-11-30 |
Family
ID=59897630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL416588A PL236042B1 (pl) | 2016-03-23 | 2016-03-23 | Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236042B1 (pl) |
-
2016
- 2016-03-23 PL PL416588A patent/PL236042B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL416588A1 (pl) | 2017-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101896423B1 (ko) | 폴리불포화 화합물의 금속-촉매 모노-하이드로실릴화 | |
| CN105579139B (zh) | 具有硅宾配体的新型催化剂 | |
| JPS5931533B2 (ja) | アルケニル基及びＳｉの結合された水素を有するオルガノポリシロキサンを基礎とする物質の架橋方法 | |
| KR0147422B1 (ko) | 2작용성 말단실록산단위를 가진 오르가노폴리실록산 | |
| JP6621226B2 (ja) | シロキサン及びその製造方法 | |
| Sugiyama et al. | Synthesis of polycyclic and cage siloxanes by hydrolysis and intramolecular condensation of alkoxysilylated cyclosiloxanes | |
| JP2011098939A (ja) | 完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法 | |
| PL236042B1 (pl) | Nowe nienasycone pochodne dwu(winylogerma)silseskwioksanów typu double-decker oraz sposób ich otrzymywania | |
| KR102131546B1 (ko) | 게르밀렌-유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 | |
| CN110691786A (zh) | 异氰酸基硅烷的制备 | |
| KR20160148605A (ko) | 관능화된 시클로실록산의 제조 방법 | |
| Astakhova et al. | Oxidative sulfamidation and further heterocyclization of trivinyl and tetravinylsilanes | |
| EP2918592B1 (en) | New functionalized unsaturated double-decker derivatives of divinylsilsesquioxanes | |
| JP5607091B2 (ja) | 含フッ素マレイミド化合物及びその製造方法 | |
| PL236041B1 (pl) | Nowe dwu(winylogerma)silseskwioksany typu double-decker | |
| JPH0366731A (ja) | シルエチニルシロキサン共重合体およびその製造方法 | |
| JP3564536B2 (ja) | シリレン基を有するポリカルボシランの製造方法 | |
| PL232233B1 (pl) | Nienasycone pochodne (monowinylo)germasilseskwioksanów klatkowych oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP7126088B2 (ja) | ハロシラン類を原料に用いる有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JPH0627197B2 (ja) | ポリ（シリビニレン）及びその製造方法 | |
| JP6844384B2 (ja) | 液状ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| Dudziec et al. | Synthesis of Functionalized Silsesquioxanes as Molecular Templates for Hybrid Materials | |
| JPS6250332A (ja) | 主鎖に白金とケイ素を含むポリインポリマ−及びその製造法 | |
| CN102341405A (zh) | 配体 | |
| WO2024002470A1 (de) | Monofunktioneller siliren-baustein |