CN107531632A - 用于制备桥连联芳香基配位体的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备桥连联芳香基配位体的新方法。所述方法采用了对桥连保护的联芳香基二酚的芳香环的直接双邻位锂化。所述配位体可以用于制备在烯烃聚合中用作催化剂的过渡金属化合物。

Description

用于制备桥连联芳香基配位体的方法
技术领域
本公开是针对用于制备可用于合成过渡金属烯烃聚合催化剂的桥连联芳香基配位体的改良方法。
背景技术
近年来，聚烯烃工业主要焦点在于开发提供新型和改进型产品的新型催化剂。举例来说，大体积的配位体过渡金属化合物现被广泛用于催化剂组合物中以制造聚烯烃聚合物，如聚乙烯聚合物。
WO 03/09162公开了桥连联芳香基配位体、其制备方法、由其衍生的过渡金属化合物及用于烯烃聚合的催化剂。然而，公开的合成所述配位体的方法涉及许多反应步骤并因此相当费时。这将增加配位体的制造成本并且不利地影响催化剂制造经济。
因此，希望提供有关桥连联芳香基配位体的新途径，这些途径含有较少的步骤并且执行起来更简单。
发明内容
在一个方面，提供了一种用于制备式(I)的桥连联芳香基酚配位体的方法，所述方法包括至少一个直接使桥连保护的联芳香基二酚的芳香环双邻位锂化的步骤，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地选自由以下组成的组：氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基及硒基；任选两个或更多个R基团能够组合在一起形成环结构，并且所述环结构在所述环中具有3至100个非氢原子；B是具有一至50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa及PRa，其中Ra是任选取代的烃基；Ar是任选取代的芳基或杂芳基。
“直接使桥连保护的联芳香基二酚的芳香环双邻位锂化”意思指，可以在单个步骤中使芳香环中受保护酚的邻位的未取代位置锂化，而不需要中间物，如卤化中间物。
所述方法还可以包括至少一个芳基偶合步骤。所述方法可以包括至少一个根岸偶合(Negishi coupling)步骤。
所述方法可以包括以下步骤：
a)用锂化剂处理式(II)的受保护的联芳香基酚以得到式(III)的二锂保护的联芳香基酚；
b)在钯或镍催化剂存在下，用锌化合物和式ArX的化合物处理所述式(III)的二锂保护的联芳香基酚，以得到式(IV)的受保护的联芳香基酚；以及
c)使所述式(IV)的化合物脱除保护基，以得到所述式(I)的联芳香基酚配位体；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地选自由以下组成的组：氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基及硒基；任选两个或更多个R基团能够组合在一起形成环结构，并且所述环结构在所述环中具有3至100个非氢原子；B是具有一至50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa及PRa，其中Ra是任选取代的烃基；Ar是任选取代的芳基或杂芳基；X是卤基；PG是保护基。
所述方法可以包括以下步骤：
a)用卤化锌处理所述式(III)的二锂保护的联芳香基酚以得到式(V)的受保护联芳香基酚的卤化锌盐；以及
b)在钯或镍催化剂存在下，用式ArX的化合物处理所述式(V)的受保护的联芳香基酚的卤化锌盐以得到所述式(IV)的化合物。
在上文公开的实施例中的任一个中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自可以独立地选自由以下组成的组：氢基、卤基、任选取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、二烷基氨基、烷硫基及芳硫基。
在上文公开的实施例中的任一个中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自可以独立地选自由氢基以及任选取代的烷基和芳基组成的组。
在上文公开的实施例中的任一个中，桥连基团B可以选自由任选取代的二价烃基和含有杂原子的二价烃基组成的组。
在上文公开的实施例中的任一个中，桥连基团B可以选自由以下组成的组：任选取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基及硅烷基。
在上文公开的实施例中的任一个中，桥连基团B可以由通式-(QR15 2-z")z'-表示，其中Q各自是碳或硅并且R15各自可以彼此相同或不同，由此R15各自选自由氢基以及任选取代的烃基和含有杂原子的烃基组成的组，并且任选两个或更多个R15基团可以接合形成环结构，在所述环结构中具有3至50个原子，不计入氢原子；z'是1至10的整数；并且z"是0、1或2。
本文所公开的方法的一个主要优势在于，反应步骤的数量可以相对于已知的用于制备桥连联芳香基配位体的方法有所减少。
本文所公开的方法的另一优势在于，使用了受保护酚的芳香环的直接选择性双邻位锂化。
在上文公开的实施例中的任一个中，Ar可以是任选取代的苯基、萘基、联苯、蒽基及菲基。
在上文公开的实施例中的任一个中，Ar可以是噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃或这些环的苯并稠合类似物。
在上文公开的实施例中的任一个中，保护基PG可以是包含但不限于以下保护基：甲基(Me)；苯甲基(Bn)；被取代的苯甲基，例如2-甲氧基苯甲基(MPM)；烷氧基甲基，例如甲氧基甲基(MOM)；四氢吡喃基(THP)；硅烷基，例如三甲基硅烷基(TMS)或叔丁基二甲基硅烷基(TBS)；及烯丙基(Allyl)。PG可以是四氢吡喃基(THP)。
在上文公开的实施例中的任一个中，锂化可以用烷基或芳基锂化合物执行。
在上文公开的实施例中的任一个中，所公开的含锂化合物中的任一种的一个或多个锂原子可以与一种或多种路易斯碱配位。路易斯碱可以是醚或环醚。
在上文公开的实施例中的任一个中，锌化合物可以是卤化锌或烷基锌。
在上文公开的实施例中的任一个中，卤化锌可以是氯化锌(II)。
在上文公开的实施例中的任一个中，钯催化剂可以是钯膦催化剂。钯催化剂可以包括例如双(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)(Pd(dppe)2)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁钯(Pd(dppf))及(2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘钯(Pd(BINAP)。
在上文公开的实施例中的任一个中，钯膦催化剂可以是双(三叔丁基膦)钯。
在上文公开的实施例中的任一个中，保护基PG可以是包含但不限于以下保护基：甲基(Me)；苯甲基(Bn)；被取代的苯甲基，例如2-甲氧基苯甲基(MPM)；烷氧基甲基，例如甲氧基甲基(MOM)；四氢吡喃基(THP)；硅烷基，例如三甲基硅烷基(TMS)或叔丁基二甲基硅烷基(TBS)；及烯丙基(Allyl)。PG可以是四氢吡喃基(THP)或甲氧基甲基。
在上文公开的实施例中的任一个中，脱除保护基可以包括用酸处理。所述酸可以是任何质子酸。示例性酸包含盐酸或对甲苯磺酸。
本文所公开的方法可以包括以上所公开的实施例的任何组合。
在上文公开的实施例中的任一个中，式(I)的配位体可以具有式(XIV)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、Ar及B如上文所定义。
在另一方面，提供一种通过上文公开的方法中的任一种制备的式(I)或式(XIV)的配位体。
附图说明
图1描绘了根据本公开的示例性化合物的化学结构。
图2描绘了根据本公开的示例性反应方案。
图3描绘了根据本公开的示例性反应方案。
具体实施方式
在公开并且描述本发明化合物、组分、组合物和/或方法之前，应了解，除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、茂金属结构等等，因此除非另外说明，否则可以变化。还应了解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施例的目的，并且并不打算作为限制。
还必须注意，除非另外说明，否则如在说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个(种)(a/an)”以及“所述”包含多个(种)指示物。因此，举例来说，如在“被一个卤素原子取代”的部分中提到的“一个卤素原子”包含多于一个卤素原子，由此所述部分可以被两个或更多个卤素原子取代，提到的“一个取代基”包含一个或多个取代基，提到的“一个配位体”包含一个或多个配位体等。
如本文所使用，对元素周期表和其族的所有参考是针对《霍氏简明化学词典》(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY),第十三版,John Wiley&Sons,Inc.,(1997)(在IUPAC准许下翻印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非提到用罗马数字标记的先前IUPAC形式(也出现在所述文献中)，或者除非另外指出。
本文公开了用于制备桥连联芳香基配位体的方法，相较于已知的制备方法，这些方法是有利的。所公开的方法利用了受保护酚的直接选择性双邻位锂化，使所需反应步骤的数量大大减少。所述配位体可用于制备在烯烃聚合中用作催化剂的过渡金属化合物。
术语“独立地选择”在本文中用于指示，R基团，例如R1、R2、R3、R4及R5可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4及R5可以都是被取代的烷基，或R1及R2可以是被取代的烷基并且R3可以是芳基，等等)。使用的单数形式包含使用复数形式，且反之亦然(例如，一种己烷溶剂，包含多种己烷)。命名为R的基团一般将具有在本领域中认为对应于具有所述名称的R基团的结构。术语“化合物”与“络合物”在本说明书中一般可互换使用，而且本领域的技术人员可以将某些化合物视为络合物，且反之亦然。出于说明的目的，本文中定义了代表性某些基团。这些定义意图补充并且说明但不排除本领域技术人员已知的定义。
“可选的”或“任选地”意思指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包含所述事件或情况发生的情形以及所述事件或情况不发生的情形。举例来说，短语“任选取代的烃基”意思指，烃基部分可以被取代或可以不被取代，并且所述描述包含未被取代的烃基及存在取代的烃基两种。
如本文所使用，术语“烷基”是指典型地但非必需含有1至约50个碳原子的支链或非支链饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基，如环戊基、环己基等。一般而言但非必需，在本文中烷基可以含有1至约12个碳原子。术语“低碳数烷基”意图指具有一到六个碳原子，特定地具有一至四个碳原子的烷基。“被取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基(例如苯甲基或氯甲基)，并且术语“含杂原子的烷基”及“杂烷基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烷基(例如-CH2OCH3是杂烷基的一个实例)。
如本文所使用，术语“烯基”是指典型地但非必需含有2至约50个碳原子及至少一个双键的支链或非支链烃基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基等。一般而言但非必需，在本文中烯基含有2至约12个碳原子。术语“低碳数烯基”是指具有二至六个碳原子，特定地具有二至四个碳原子的烯基。术语“被取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，并且术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。
如本文所使用，术语“炔基”是指典型地但非必需含有2至约50个碳原子及至少一个三键的支链或非支链烃基，如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、癸炔基等。一般而言但非必需，在本文中炔基可以具有2至约12个碳原子。术语“低碳数炔基”是指具有二至六个碳原子，特定地具有三个或四个碳原子的炔基。“被取代的炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，并且术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的炔基。
如本文所使用，术语“烷氧基”意图指通过单个末端醚键联结合的烷基；也就是说，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上文所定义。“低碳数烷氧基”是指具有一至六个，更特定地具有一至四个碳原子的烷氧基。术语“芳氧基”是以类似方式使用，其中芳基如下文所定义。术语“羟基”是指-OH。
类似地，如本文所使用，术语“烷硫基”意图指通过单个末端硫醚键联结合的烷基；也就是说，“烷硫基”可以表示为-S-烷基，其中烷基如上文所定义。“低碳数烷基硫基”是指具有一至六个，更特定地具有一至四个碳原子的烷硫基。术语“芳硫基”是以类似方式使用，其中芳基如下文所定义。术语“硫醇基”是指-SH。
术语“联烯基”在本文中是以常规意义使用，指的是具有结构-CH＝C＝CH2的分子区段。“联烯基”可以是未被取代的或被一个或多个非氢取代基取代。
如本文所使用并且除非另外规定，否则术语“芳基”是指含有单一芳香环，或稠合在一起、共价连接、或连接至如亚甲基或亚乙基部分等共用基团的多个芳香环的芳香族取代基。更确切地说，芳基含有一个芳香环，或者两个或三个稠合或连接的芳香环，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、菲基等。芳基取代基可以具有1至约200个碳原子，典型地具有1至约50个碳原子，并且特定地具有1至约20个碳原子。“被取代的芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基部分(例如甲苯基、均三甲苯基及全氟苯基)并且术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的芳基(例如，术语“杂芳基”中包括环，如噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等，或这些环的苯并稠合类似物)。在本文的一些实施例中，多环部分是取代基并且在此类实施例中，所述多环部分可以在适当原子处连接。举例来说，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；并且“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。
术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，并且术语“亚芳烷基”是指具有芳基取代基的亚烷基；术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，并且术语“亚烷芳基”是指具有烷基取代基的亚芳基。
术语“卤代”和“卤素”是以常规意义使用，指的是氯、溴、氟或碘取代基。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”或“卤代炔基”(或“卤化烷基”、“卤化烯基”或“卤化炔基”)分别是指基团中的至少一个氢原子被卤素原子置换的烷基、烯基或炔基。
如在“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子”是指一个或多个碳原子被除碳外的原子，例如氮、氧、硫、磷、硼或硅置换的分子或分子片段。类似地，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基，术语“杂环基”是指含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基等。当术语“含杂原子”出现在一组可能的含杂原子基团之前时，预期所述术语适用于所述组的每个成员。也就是说，短语“含杂原子的烷基、烯基及炔基”应理解为“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基及含杂原子的炔基”。
“烃基”是指含有1至约50个碳原子，特定地含有1至约24个碳原子，最特定地含有1至约16个碳原子的烃基，包含支链或非支链、饱和或不饱和物种，如烷基、烯基、芳基等。术语“低碳数烃基”是指具有一至六个碳原子，特定地具有一至四个碳原子的烃基。“被取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，并且术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烃基。
如在前述一些定义中所提到的，在“被取代的烃基”、“被取代的芳基”、“被取代的烷基”、“被取代的烯基”等中的“被取代的”意思指在烃基、亚烃基、烷基、烯基、芳基或其它部分中，结合至碳原子的至少一个氢原子被一个或多个取代基置换，所述取代基是如羟基、烷氧基、烷硫基、膦基、氨基、卤代、硅烷基等官能团。当术语“被取代的”出现在一组可能被取代的基团之前时，预期所述术语适用于所述组的每个成员。也就是说，短语“被取代的烷基、烯基及炔基”应理解为“被取代的烷基、被取代的烯基及被取代的炔基”。类似地，“任选取代的烷基、烯基及炔基”应理解为“任选取代的烷基、任选取代的烯基及任选取代的炔基”。
如在“二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等中的“二价”意思指烃基、烷基、芳基或其它部分在两点处键结至原子、分子或部分，并且所述两个键结点是共价键。术语“芳香基”是以其常见意义使用，包含跨如环周围等多个键基本上离域的不饱和度。
如本文所使用，术语“硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2及Z3各自独立地选自由以下组成的组：氢基及任选取代的烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、含杂原子的炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基及其组合。
如本文所使用，术语“硼基”是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自如上文所定义。
如本文所使用，术语“膦基”是指基团-PZ1Z2，其中Z1和Z2各自如上文所定义。如本文所使用，术语“膦”是指基团PZ1Z2Z3，其中Z1、Z2及Z3各自如上文所定义。术语“氨基”在本文中用以指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2各自如上文所定义。术语“胺”在本文中用以指基团NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2及Z3各自如上文所定义。
术语“饱和”是指在如乙基、环己基、吡咯烷基等基团的原子之间没有双键和三键。术语“不饱和”是指在如乙烯基、乙炔基、噁唑啉基、环己烯基、乙酰基等基团的原子之间存在一个或多个双键和三键。
本文所使用的其它缩写包含：“iPr”是指异丙基；“tBu”是指叔丁基；“Me”是指甲基；“Et”是指乙基；以及“Ph”是指苯基。
可以通过本文公开的方法制备的特定配位体包含：
本文公开的配位体可以通过多种方法制备。一般而言，这些配位体可以通过采用桥连保护的二酚的芳香环的双邻位锂化及芳基偶合反应制备。所述方法可以包括根岸偶合。
以下方案说明用于制备配位体的通用方法。方案1示出桥连保护的二酚的双邻位锂化。
方案1
方案2示出了另一种双邻位锂化法。
方案2
方案3示出了通过根岸偶合进行的芳基化。
方案3
方案4示出了通过根岸偶合进行的芳基化。
方案4
方案5示出了脱除保护基。
方案5
方案6示出了脱除保护基。
方案6
其中在以上方法中的任一种中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地选自由以下组成的组：氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基及硒基；任选两个或更多个R基团可以组合在一起形成环结构，并且此类环结构在环中具有3至100个非氢原子；B是具有一至50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S及NRa，其中Ra是任选取代的烃基；Ar是任选取代的芳基或杂芳基；X是卤基；PG是保护基。
在以上方法中的任一种中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自可以独立地选自由氢基及任选取代的芳基和杂芳基组成的组。
在以上方法中的任一种中，Y和Y'可以是O。
在以上方法中的任一种中，B可以选自由以下组成的组：任选取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基及硅烷基。
在以上方法中的任一种中，锂化可以用烷基或芳基锂化合物执行。例如，t-BuLi、双(三甲基硅烷基)氨基锂(LHMDS)、二异丙基氨基锂及四甲基哌啶锂。
在以上方法中的任一种中，钯催化剂可以包括钯膦化合物，例如双(三叔丁基膦)钯(Pd(PPh3)4)、四(三苯基膦)钯(0)(Pd(dppe)2)、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷钯(0)(Pd(dppf))、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁钯及(2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘钯(Pd(BINAP)。
在以上方法中的任一种中，钯催化剂可以包括钯化合物及一种或多种膦。例如，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和Pd(OAc)2以及一种或多种膦化合物。
在以上方法中的任一种中，卤化锌可以是氯化锌(II)。
在前述实施例中的任一个中，脱除保护基可以包括用酸处理。所述酸可以是任何质子酸。示例性酸包含盐酸或对甲苯磺酸。
上文所公开的方法的一个优势在于，使用了桥连保护的二酚的芳香环的直接选择性双邻位锂化。这避免了在锂化之前需要执行的酚环的多次卤化，而执行多次卤化是先前公开的方法的特征。
在说明性实施例中并且参看图1中的结构和图2中的反应方案，用氯化锌处理THP保护的甲酚锂盐。随后，添加1,2-双(2-溴苯氧基)乙烷和双(三叔丁基膦)钯并在环境温度下搅拌混合物过夜。将所得THP保护的双酚(1)溶解于THF中并冷却至-20℃。添加正丁基锂并使溶液升温至环境温度。形成沉淀并分离二锂盐。向悬浮于THF中的二锂盐中添加二氯化锌，随后添加溴甲基萘和双(三叔丁基膦)钯并在环境温度下搅拌反应过夜。通过在催化量的HCl存在下，将此产物溶解于THF/MeOH中来脱除保护基，得到配位体(2)。
图3示出了针对更高级同系物配位体的类似反应方案。
过渡金属配位体化合物
过渡金属配位体化合物可以通过任何适合的合成方法制备并且合成方法对于本公开并不重要。一种制备本公开的过渡金属配位体化合物的有用方法是使适合的金属化合物，例如具有可置换的阴离子配位体的化合物与本公开的桥连联芳香基配位体反应。适合金属化合物的非限制性实例包含有机金属化合物、金属卤化物、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐、有机硼酸盐(包括含氟有机硼酸盐及其它亚类)、乙酰丙酮酸盐、硫化物、硫酸盐、四氟硼酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、酚盐、醇盐、硅酸盐、砷酸盐、硼氢化物、环烷酸盐、环辛二烯、二烯偶联的络合物、硫氰酸盐、氰酸盐及金属氰化物。金属化合物可以是有机金属化合物或金属卤化物。金属化合物可以是有机金属化合物。
有机金属化合物的金属可以选自第1族至第16族，或是选自第3族至第13族元素的过渡金属及镧系元素。金属可以选自第3族至第7族元素。金属可以是第4族金属，即钛、锆或铪。
金属化合物可以是例如烃基金属，如：烷基金属、芳基金属、芳基烷基金属；硅烷基烷基金属；金属二烯、金属酰胺；或金属磷化物。金属化合物可以是烃基锆或铪。
示例性反应如下所示。
有用金属化合物的实例包含：
(i)四甲基锆、四乙基锆、(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三乙基膦)二氯化锆及(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三正丙基膦)二氯化锆、四[三甲基硅烷基甲基]锆、四[二甲基氨基]锆、(二乙基醚)二氯二苯甲基锆、氯三苯甲基锆、三氯苯甲基锆、双[二甲基氨基]双[苯甲基]锆及四苯甲基锆；
(ii)四甲基钛、四乙基钛、(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三乙基膦)二氯化钛及(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三正丙基膦)二氯化钛、四[三甲基硅烷基甲基]钛、四[二甲基氨基]钛、二氯二苯甲基钛、氯三苯甲基钛、三氯苯甲基钛、双[二甲基氨基]双[苯甲基]钛及四苯甲基钛；以及
(iii)四甲基铪、四乙基铪、(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三乙基膦)二氯化铪及(η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯)双(三正丙基膦)二氯化铪、四[三甲基硅烷基甲基]铪、四[二甲基氨基]铪、(二乙基醚)二氯二苯甲基铪、氯三苯甲基铪、三氯苯甲基铪、双[二甲基氨基]双[苯甲基]铪及四苯甲基铪。
实例
应理解，虽然已结合特定实施例描述本公开，但是前述描述旨在说明而非限制本公开的范围。其它方面、优势以及修改对于本公开所属领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向本领域的技术人员提供对如何制备和使用所公开的组合物的完整公开和描述，并且以下实例并不打算限制本公开的范围。
除非另外指出，否则所有试剂都是购自商品供应商并且按原样使用。溶剂充以N2并且经分子筛干燥。分析型薄层色谱(TLC)是在预涂有荧光指示剂的Selecto Plates(200μm)上进行。使用紫外光(254nm)实现观测。快速柱色谱法是用Sigma Aldrich硅胶(70-230目)，使用指定溶剂系统进行。NMR谱记录于Bruker 400或500NMR上并且化学位移参照残留溶剂峰。
1,2-双((5'-甲基-2'-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)乙烷(1)：将THP保护的甲酚锂盐(4.88g，18.1mmol)悬浮于60mL THF中。添加干燥的氯化锌(3.04，22.3mmol)，使溶液变澄清。20分钟之后，添加1,2-双(2-溴苯氧基)乙烷和双(三叔丁基膦)钯(250mg，0.55mmol)并且在环境温度下搅拌橙色溶液过夜。将水和甲苯添加至反应物中并分离有机层，用2份水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩。
2',2”'-(乙-1,2-二基双(氧基))双(5-甲基-3-(2-甲基萘-1-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(2)：将以上THP保护的双酚(1)(3.08g，5.1mmol)溶解于20mL THF中并冷却至-20℃。添加正丁基锂(4.25mL，2.62M的己烷溶液)并使溶液升温至环境温度。在30分钟之后，形成沉淀且接着再搅拌反应2.5小时。通过过滤收集固体并用THF洗涤，得到2.5g的二锂盐。向悬浮于20mL THF中的二锂盐(1.24g，1.66mmol)中添加二氯化锌(270mg，1.98mmol)。20分钟之后，添加溴甲基萘(740mg，3.35mmol)和双(三叔丁基膦)钯(33mg，0.06mmol)并在环境温度下搅拌反应过夜。添加甲苯，在真空下去除THF，并用3份水洗涤溶液。接着将其干燥(MgSO4)，过滤并浓缩得到黄色油状物。通过在催化量的HCl存在下，将此油状物溶解于30mLTHF/MeOH(1:2)中，使其脱除保护基。搅拌反应过夜，接着浓缩并将其再溶解于甲苯中。在经Na2CO3和MgSO4干燥并去除甲苯之后，获得呈白色固体状的产物，产率25％。
Zr络合物(3)：将ZrBn2Cl2(Et2O)(255mg，0.61mmol)溶解于约5mL甲苯中并与配位体(2)(450mg，0.64mmol)的甲苯溶液组合。在85℃下加热溶液约2小时，形成灰色沉淀。通过过滤收集固体，并用甲苯和戊烷洗涤。1H NMR显示产物呈2种主要异构体形式。
2,2””-(乙-1,2-二基双(氧基))双(5'-甲基-[1,1':3',1”:4”,1”'-对联四苯]-2'-酚)(4)：向悬浮于20mL THF中的以上THP保护的双酚(1)的二锂盐(1.19g，1.59mmol)中添加二氯化锌(440mg，3.22mmol)。搅拌15分钟之后，添加4-溴联苯(750mg，3.22mmol)及双(三叔丁基膦)钯(53mg，0.10mmol)并在65℃下加热反应30分钟。冷却后，将甲苯和水添加至反应物中并用水洗涤混合物，干燥(MgSO4)，过滤并浓缩。将油状物再溶解于THF/MeOH(1:2)中并如上文所描述，用催化性HCl脱除保护基。
Zr络合物(5)：将ZrBn2Cl2(Et2O)(520mg，1.24mmol)溶解于约15mL甲苯中并与配位体(4)(912mg，1.25mmol)的甲苯溶液组合。在85℃下加热溶液约2小时，形成白色沉淀。通过过滤收集固体并用戊烷洗涤，得到1.01g产物。
1,4-双((5'-甲基-2'-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丁烷(6)：遵循以上描述的根岸偶合程序制备。使THP保护的甲酚的锂盐(9.7g，34mmol)与ZnCl2(6.08g，42mmol)反应20分钟，随后添加双(三叔丁基膦)钯(360mg，0.68mmol)和1,4-双(2-溴苯氧基)丁烷(7.24g，17mmol)，接着在环境温度下搅拌过夜。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.39-1.81(m,10H),2.28(s,6H),3.47(m,2H),3.71(m,2H),3.83(m,4H),5.21(m,2H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(m,2H),7.05(m,6H),7.25(m,4H)。
2',2”'-(丁-1,4-二基双(氧基))双(5-甲基-3-(2-甲基萘-1-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)(7)：用正丁基锂(17.4mL，2.5mmol于己烷中)使以上受保护的双酚(6)(12.9g，20.7mmol)二锂化并如先前所描述进行偶合。将二锂盐(3g，4.7mmol)和二氯化锌(770mg，5.6mmol)溶解于THF中，接着与溴甲基萘(1.47mL，9.5mmol)及双(三叔丁基膦)钯(48mg，0.09mmol)一起加热过夜。用p-TSA(约100mg)于THF/EtOH(1:1)中的溶液使所得产物脱除保护基。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.66(br s,4H),2.23(s,4H),2.26(s,2H),2.35(s,6H),3.79(br s,2H),6.85(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(m,2H),7.14(m,4H),7.39(m,12H),7.80(m,4H)。
Zr络合物(8)：将配位体(7)(140mg，190mmol)溶解于5mL甲苯中并与ZrBn2Cl2(Et2O)(75mg，190mmol)的5mL甲苯溶液组合。在80℃下加热溶液2小时，接着浓缩得到固体，使其于甲苯和己烷中再结晶。
2,2””-(丁-1,4-二基双(氧基))双(5'-甲基-[1,1':3',1”:4”,1”'-对联四苯]-2'-酚)(9)：用正丁基锂(17.4mL，2.5mmol于己烷中)使以上受保护的双酚(6)(12.9g，20.7mmol)二锂化并如先前所描述进行偶合。将二锂盐(3g，4.7mmol)和二氯化锌(770mg，5.6mmol)溶解于THF中，接着与溴联苯(2.2g，9.5mmol)及双(三叔丁基膦)钯(48mg，0.09mmol)一起加热过夜。用p-TSA(约100mg)于THF/EtOH(1:1)中的溶液使所得产物脱除保护基。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.81(m,4H),2.33(s,6H),3.96(m,4H),6.91(d,J＝8.0Hz,2H),7.03(d,J＝2.0Hz,2H),7.11(t,J＝7.2Hz,2H),7.17(d,J＝2.0Hz,2H),7.37(m,6H),7.45(m,6H),7.56(m,2H),7.63(m,6H)。
Zr络合物(10)：将配位体(9)(122mg，160mmol)溶解于5mL甲苯中并与ZrBn2Cl2(Et2O)(63mg，160mmol)的5mL甲苯溶液组合。在80℃下加热溶液2小时，接着浓缩得到固体，使其于甲苯和己烷中再结晶。洗涤淡黄色粉末，得到产物，产率83％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ1.26(m,4H),2.38(s,6H),3.87(m,2H),4.44(m,2H),5.45(m,2H),6.80(m,2H),7.12(m,4H),7.37(m,10H),7.82(m,7H),7.93(m,4H)。
为简洁起见，本文仅明确地公开了某些范围。但是，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以陈述一个未明确陈述的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限组合以陈述一个未明确陈述的范围，按相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限组合以陈述一个未明确陈述的范围。
所有引用的文献是在法律允许的情况下以及在所述公开内容符合本公开的描述的范围内以引用完全并入本文中。

Claims (19)

1.一种用于制备式(I)的桥连联芳香基酚配位体的方法，包括至少一个使桥连保护的联芳香基二酚的芳香环直接双邻位锂化的步骤
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地选自由以下组成的组：氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基及硒基；任选两个或更多个R基团能够组合在一起形成环结构，并且所述环结构在所述环中具有3至100个非氢原子；B是具有一至50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa及PRa，其中Ra是任选取代的烃基；Ar是任选取代的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，包括至少一个芳基偶合步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳基偶合包括至少一个根岸偶合步骤。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括以下步骤：
a)用锂化剂处理式(II)的受保护的联芳香基酚以得到式(III)的二锂保护的联芳香基酚；
b)在钯或镍催化剂存在下，用锌化合物和式ArX的化合物处理所述式(III)的二锂保护的联芳香基酚，以得到式(IV)的受保护的联芳香基酚；以及
c)使所述式(IV)的化合物脱除保护基，以得到所述式(I)的联芳香基酚配位体；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地选自由以下组成的组：氢基、卤基、任选取代的烃基、含杂原子的任选取代的烃基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、硼基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基及硒基；任选两个或更多个R基团能够组合在一起形成环结构，并且所述环结构在所述环中具有3至100个非氢原子；B是具有一至50个非氢原子的桥连基团；Y和Y'独立地选自O、S、NRa及PRa，其中Ra是任选取代的烃基；Ar是任选取代的芳基或杂芳基；X是卤基；PG是保护基。
5.根据权利要求4所述的方法，包括以下步骤：
a)用卤化锌处理所述式(III)的二锂保护的联芳香基酚以得到式(V)的受保护的联芳香基酚的卤化锌盐；以及
b)在钯或镍催化剂存在下，用式ArX的化合物处理所述式(V)的受保护的联芳香基酚的卤化锌盐以得到所述式(IV)的化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述桥连基团B选自由任选取代的二价烃基及含有杂原子的二价烃基组成的组。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中B选自由以下组成的组：任选取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基及硅烷基。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中B是由通式-(QR15 2-z")z'-表示，其中Q各自是碳或硅并且R15各自可以彼此相同或不同，由此R15各自选自由氢基以及任选取代的烃基和含有杂原子的烃基组成的组，并且任选两个或更多个R15基团能够接合形成环结构，在所述环结构中具有3至50个原子，不计入氢原子；z'是1至10的整数；并且z"是0、1或2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中B包括任选取代的二价烷基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地选自由氢基以及任选取代的烷基和芳基组成的组。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中Ar独立地选自由以下组成的组：任选取代的苯基、萘基、联苯、蒽基及菲基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中Ar独立地选自由以下组成的组：噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯、呋喃或这些环的苯并稠合类似物。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的方法，其中PG选自甲基、苯甲基、被取代的苯甲基、烷氧基甲基、四氢吡喃基、硅烷基及烯丙基。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中锂化是用烷基或芳基锂化合物执行的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中锂化是用nBuLi执行的。
16.根据权利要求4至15中任一项所述的方法，其中所述锌化合物或所述卤化锌包括氯化锌(II)。
17.根据权利要求4至16中任一项所述的方法，其中所述钯或镍催化剂包括钯或镍膦化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述钯膦化合物包括双(三叔丁基膦)钯。
19.一种通过根据权利要求1至18中任一项所述的方法制备的式(I)或式(XIV)的配位体。
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