DE69824652T2

DE69824652T2 - Silacyclopentadienderivate

Info

Publication number: DE69824652T2
Application number: DE69824652T
Authority: DE
Inventors: Kohei Kamigyou-ku Tamao; Shigehiro Uji-shi Yamaguchi; Manabu Yokohama-shi UCHIDA
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JPH10310591A; EP0864573B1; EP0864573A2; EP0864573A3; DE69824652D1; JP3931409B2; US6005128A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Silacyclopentadien-Derivat, mehr spezifisch ein Silacyclopentadien-Derivat, ein Zwischenprodukt davon und ein Verfahren zu seiner Erzeugung.
Es wurde auf verschiedene Weise in vielen Labors versucht, organische Verbindungen der π-Elektronenserie für photofunktionelle Materialien oder elektronenfunktionelle Materialien zu verwenden. Unter diesen ist eine Gruppe von organischen Verbindungen der π-Elektronenserie mit einer 5-gliedrigen Heteroringstruktur als Grundstruktur, beispielsweise Thiophen oder Pyrrol als eine der typischen Verbindungs-Gruppen bekannt. Ein großer Teil dieser 5-gliedrigen Heteroringe ist jedoch elektronengebend und daher hat dieses Merkmal die Anwendung für Materialien eingeschränkt. Daher sind elektronenaufnehmende Verbindungen erforderlich.
In den letzten Jahren wurde berichtet, daß ein Silacyclopentadien-Ring, bei dem ein Heteroatom sich aus Silicium zusammensetzt, eine elektronenaufnehmende Eigenschaft zeigt, und die Anwendung für verschiedene funktionelle Materialien wird erwartet. Beispielsweise ist in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Hei 6-100669 und Hei 6-166746 angegeben, daß die Anwendung für leitende Polymere bezweckt ist. Weiterhin werden Beispiele, bei denen Silacyclopentadien-Derivate für organische EL-Elemente verwendet wurden, in The Chemical Society of Japan, 70 Spring Annual Meeting Pre-Manuscript II, S. 700, 2D102 und S. 701, 2D103; und 71 Autumn Annual Meeting Pre-Manuscript, S. 32, 2P1α21 und 2P1α22 beschrieben.
Wenn Silacyclopentadien-Derivate für verschiedene funktionelle Materialien verwendet werden, ist die Einführung der verschiedenen Substituenten in wahlweise Positionen der Silacyclopentadien-Ringe entsprechend den Zwecken mit der Steuerung der Qualität der Verbindungen verbunden und wird daher als sehr wichtige Technik zur Erhöhung der Leistung der funktionellen Materialien angesehen.
Konventionelle synthetische Verfahren für die Silacyclopentadien-Ringe sind auf spezifische beschränkt, wie in Chemical Review, Bd. 90, S. 215 bis 263, 1990 beschrieben, und es ist unmöglich, verschiedene Derivate frei zu synthetisieren. Weiterhin sind Beispiele, bei denen reaktive Substituenten in 2- und 5-Positionen eines Silacyclopentadien-Rings eingefügt sind, in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Hei 7-179477 und Hei 7-300489 beschrieben, aber die Einfügung ist auf die 2- und 5-Positionen beschränkt.
Chemical Abstracts, Bd. 85 (1976), 85: 143180z beschreibt die Aminolyse von Ph₂SiCl₂ mit Me₂NH unter Erhalt eines Silacyclopentadiens mit der Formel
worin R=NR¹R² und R¹=R²=H, Et, Bu.
Chemical Abstracts, Bd. 85 (1976), 85: 192809 betrifft die Synthese und die physikochemischen Eigenschaften von Dialkoxy(aryloxy)siliacycloarylenen. U. Bankwitz et al. beschreiben in Journal of Organometallic Chemistry 499 (1995) C7-C9 die Herstellung von 1,1-Dichlor-2,3,4-tetramethyl-1-silacyclopenta-2,4-dien in einer Dreischrittsynthese.
In J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10457–19468 wird das analoge Ethylen-Derivat bezüglich der obigen Verbindung gezeigt.
FR-1 468 482 A offenbart Cyclopolysiloxan-Verbindungen, umfassend als Substituenten ortho-ortho'-Biphenylen und die Herstellung davon.
Schließlich beschreibt EP 0 754 691 A einige Silacyclopentadien-Derivate, umfassend z. B. Alkyl-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die an das Si-Atom gebunden sind und worin die Radikale an den Positionen 2 bis 5 des Cyclopentadien-Rings unabhängig unter anderem eine Aryl-Gruppe oder Alkyl-Gruppe bedeuten. Entsprechend einigen Beispielen bedeuten diese vier Radikale jeweils eine Phenyl-Gruppe.
Ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, ein neues Silacyclopentadien-Derivat, das für die Anwendung bei funktionellen Materialien geeignet ist, und ein Zwischenproduktprodukt dafür, ebenso wie ein Verfahren zur Herstellung dieses anzugeben.
Intensive Untersuchungen, durchgeführt durch diese Erfinder, haben zur Feststellung einer neuen Verbindung geführt, bei der eine spezifische funktionelle Gruppe in ein Siliciumatom einer Silapentadiyn-Verbindung eingeführt ist, d. h. disubstituiertes Ethinylsilan, und diese Verbindung mit einem Alkalimetallkomplex reagiert wird, unter Erhalt eines neuen Silacyclopentadien-Derivates und eines Zwischenproduktes dafür. Weitere Untersuchungen führten zur Vollendung dieser Erfindung.
Diese Erfindung umfaßt die folgenden Bestandteile:

1) Silacyclopentadien-Derivat mit der folgenden Formel (1):
worin X₁ und Y₁ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Amino-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe oder Amino-Gruppe mit Substituenten sind; R₁ und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Azo-Gruppe, Alkylazo-Gruppe, Arylazo-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfanyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Nitro-Gruppe, Formyl-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Formyloxy-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe, Cyano-Gruppe oder Amino-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind; R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Azo-Gruppe, Alkylazo-Gruppe, Arylazo-Gruppe oder Cyano-Gruppe oder Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe, Alkenyl-Gruppe oder Alkinyl-Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind.

Bevorzugt sind X₁ und Y₁ jeweils unabhängig ein Chloratom, Fluoratom, Dialkylamino-Gruppe oder Hydroxyl-Gruppe und R₂ und R₃ bedeuten jeweils eine Phenyl-Gruppe oder substituierte Phenyl-Gruppe.
Weiterhin bedeuten R₁ und R₄ bevorzugt eine Trimethylsilyl-Gruppe, Methyl-Gruppe, Thienyl-Gruppe, Pyridyl-Gruppe, 3-Methylphenyl-Gruppe oder ein Bromaton und R₂ und R₃ sind jeweils bevorzugt eine Phenyl-Gruppe, während X₁ und Y₁ jeweils unabhängig eine Diethylamino-Gruppe, Chloratom, Fluoratom oder Hydroxyl-Gruppe sind.
Weiterhin ist das bevorzugte Silacyclopentadien-Derivat durch die folgende Formel (5) dargestellt:
worin R₂₁ bis R₂₄ jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe sind; R₅ und R₈ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, eine Azo-Gruppe, Alkylazo-Gruppe, Arylazo-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfanyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Nitro-Gruppe, Formyl-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Formyloxy-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe oder Cyano-Gruppe oder Amino-Gruppe oder Silyl-Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind; und R₉ und R₁₀ jeweils eine Phenyl-Gruppe oder substituierte Phenyl-Gruppe sind.

2) 1,1-Bis(diamino)-2,5-dimetasiliacyclopentadien-Derivat mit der folgenden Formel (2):
worin R₂₁ bis R₂₄ unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe sind; M ein Alkalimetall ist; R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe, Cyano-Gruppe oder Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind (vorausgesetzt, daß R₉ und R₁₀ zur Bildung eines Ringes an den Enden kombiniert sein können). In der Formel (2) bedeuten R₉ und R₁₀ bevorzugt jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe.
3) 3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivat [d. h. Bis(diamino)-diethinylsilan-Derivat] mit der folgenden Formel (3):
In der oben beschriebenen Formel (3) sind R₂₁ bis R₂₄, R₉ und R₁₀ synonym zu den Radikalen, die in bezug auf die Formel (2) definiert sind.
4) Verfahren zur Erzeugung eines 1,1-Bis(diamino)-3,4-disubstituierten-2,5-dimetallsilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (2) gekennzeichnet durch Reaktion eines 3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivats mit der folgenden Formel (3) mit einem Alkalimetallkomplex:
worin R₂₁ bis R₂₄, M, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen gemäß Formel (2), wie zuvor beschrieben. In den Formeln (3) und (2) bedeuten R₉ und R₁₀ jeweils bevorzugt eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe.
5) Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadien-Derivates, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Reaktion eines 1,1-Bis(diamino)-2,5-dimetallsilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (2) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem elektrophilen Reagens, Metallhalogenid, Komplex aus einem Metallhalogenid, Borsäureester und einer organischen Zinnverbindung, zum Einfügen von aktiven Gruppen R_a in die 2- und 5-Positionen des obigen Derivats, und Durchführen einer Hydrolyse, Alkoholyse, Reduktion, Oxidation oder Kupplungsreaktion mit dem Derivat, unter Erhalt eines Bis(diamino)silacyclopentadien-Derivats mit der Formel (5):
worin R_a Br, Cl, I, Si(CH₃)₃, Si(C₂H₅)₃, Sn(CH₃)₃, Sn(C₂H₅)₃, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ZnX, MgX oder B(OR)₃ ist (worin X Halogen und R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist); R₂₁ bis R₂₄ unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe sind; M ein Alkalimetall ist; R₅ und R₈ unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe, Azo-Gruppe, Alkylazo-Gruppe, Arylazo-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfanyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Nitro-Gruppe, Formyl-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Formyloxy-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe oder Cyano-Gruppe oder Amino-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind; und R₉ und R₁₀ unabhängig eine Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe oder Cyano-Gruppe oder Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind (vorausgesetzt, dass R₉ und R₁₀ an den Enden unter Bildung eines Rings kombiniert sein können).
6) Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadien-Derivates, gekennzeichnet durch Reaktion des Bis(diamino)silacyclopentadien-Derivats der obigen Formel (5) mit Salzsäure, unter Erzeugung eines Dichlorsilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (6):
worin R₂₁ bis R₂₄, R₅, R₈, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen der Formel (5), wie wie oben beschrieben, sind.
7) Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadien-Derivates, gekennzeichnet durch Reaktion des Bis(diamino)silacyclopentadien-Derivats mit der obigen Formel (5) mit einer Verbindung mit der folgenden Formel (9), zur Erzeugung eines Dialkoxysilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (7):
worin R₂₁ bis R₂₄, R₅, R₈, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen der obigen Formel (5), wie oben definiert, sind; und R⁰, X₆ und Y₆ jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe sind.
8) Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadien-Derivates, gekennzeichnet durch Reaktion des Dichlorsilacyclopentadien-Derivats mit der obigen Formel (6) mit Dialkylamin zur Erzeugung eines 1-Chlor-1-dialkylaminosilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (8):
worin R₅, R₈, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen der obigen Formel (5), sind; und Z₁ und Z₂ unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Silacyclopentadien-Derivat ist eine Verbindung mit der Formel (1). Mehr spezifische Formeln sind die Formeln (5), (6), (7) und (8), die oben beschrieben sind.
Verschiedene Gruppen werden durch X₁, Y₁ und R₁ bis R₄ dargestellt, die in diesen Formeln wie zuvor beschrieben gezeigt sind.
Ein Chloratom, Fluoratom und Bromatom sind als Halogenatom gezeigt.
Als Hydroxyl-Gruppe mit einem Substituenten sind OX₆ und OY₆ in der Formel (7) gezeigt (worin X₆ und Y₆ jeweils eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische oder substituierte heterocyclische Gruppe sind). Mehr spezifisch können Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen (bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Propoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy, Cyclopentyloxy, Hexyloxy, Cyclohexyloxy und Decyloxy; Aryloxy-Gruppen wie Phenoxy, Biphenyloxy, Naphthoxy, Anthracenyloxy, Terphenyloxy, Quaterphenyloxy, Phenanthrenyloxy und Pyrenyloxy; substituierte Aryloxy-Gruppen wie 3-Methylphenyloxy, 4-tert.-Butylphenyloxy und Phenylanthracenyloxy; heterocyclische Oxy-Gruppen wie Furyloxy, Pyridyloxy, Thienyloxy, Pyrimidyloxy, Pyridanyloxy, Triazolyloxy, Indolyloxy, Carbazolyloxy, Phenoxyazyloxy, Phenothiazyloxy, Acridinyloxy, Thiadiazolyloxy, Thiazolyloxy, Oxadiazolyloxy, Oxazolyloxy, Chinolyloxy, Chinoxalyloxy, Silacyclopentadienyloxy und Pyrrolyloxy; und substituierte heterocyclische Oxy-Gruppen wie Benzothiazolyloxy und Benzoxazolyloxy genannt werden.
Die Amino-Gruppen, dargestellt durch R₂₁ bis R₂₄ in der Formel (5) und Z₁ und Z₂ in der Formel (8) sind als Amino-Gruppe mit einem Substituenten gezeigt. Die Substituenten hierfür sind eine Alkyl-Gruppe, substituierte Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, substituierte Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe und eine substituierte heterocyclische Gruppe mit jeweils 1 bis 50 Kohlenstoffatomen. Die spezifische Amino-Gruppe umfaßt Dialkylamino-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Dicyclopentylamino und Dicyclohexylamino; Dialkenylamino-Gruppen wie Divinylamino, Diallylamino und Dibutenylamino; Dialkinylamino-Gruppen wie Diethinylamino, Dipropagylamino und Bis(phenylethinyl)amino; Diarylamino-Gruppen wie Ditoluylamino, Dinaphthylamino, Diphenylamino, Dibiphenylamino, Diphenanthrylamino, Phenylnaphthylamino, Dianthracenylamino und Distyrylamino; und disubstituierte Amino-Gruppen wie Dipyridylamino, Dihydrofurylamino, Dihydropyrenylamino, Dioxanylamino, Dithienylamino, Difurylamino, Dioxazolylamino, Dioxadiazolylamino, Dithiazolylamino, Dithiadiazolylamino, Dichinolylamino, Dichinoxaloylamino, Dibenzothienylamino, Dibenzothiazolylamino, Diindolylamino und Disilacyclopentadienylamino.
Weiterhin können diese Substituenten miteinander an wahlweisen Positionen unter Bildung von Ringen kombiniert werden.
Die folgenden Gruppen können als R₁ bis R₄ angegeben werden: Wasserstoffatom; Halogenatom wie Brom und Chlor; eine Alkyl-Gruppe (nur R₁ und R₄ können eine solche Alkyl-Gruppe bedeuten) wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und tert.-Butyl; eine Cycloalkyl-Gruppe wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Alkoxy-Gruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexyloxy, Isopropoxy, Isobutoxy, Isopentyloxy und tert.-Butoxy; Alkenyloxy-Gruppe wie Vinyloxy, Allyloxy und Butenyloxy; Alkinyloxy-Gruppe wie Ethinyloxy und Propenyloxy; Aryloxy-Gruppe wie Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Phenylacetyloxy, Pyrenyloxy, Phenanthrenyloxy und Terphenyloxy; Alkylcarbonyl-Gruppe wie Acetyl; Arylcarbonyl-Gruppe wie Benzoyl; Alkoxycarbonyl-Gruppe wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl-Gruppe wie Phenoxycarbonyl; Sulfinyl-Gruppe wie Methylsulfinyl und Phenylsulfinyl; Sulfonyl-Gruppe wie Methylsulfonyl; Sulfanyl-Gruppe, wie Methylsulfanyl; Silyl-Gruppe; Aryl-Gruppe wie Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, Toluyl und Phenanthrenyl; heterocyclische Gruppe wie Thienyl, Furyl, Silacyclopentadienyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Acridinyl, Chinolyl, Chinoxaloyl, Phenanthrolyl, Benzothienyl, Benzothiazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Pyrrolyl, Benzoxazolyl, Pyrimidyl und Imidazolyl; Alkenyl-Gruppe wie Vinyl, Allyl und Butenyl; Alkinyl-Gruppe wie Ethinyl und Propagyl; Nitro-Gruppe, Formyl-Gruppe, Nitroso-Gruppe, Formyloxy-Gruppe, Isocyano-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe oder Cyano-Gruppe.
Weiter enthalten sind eine Alkyl-Gruppe mit einem Substituenten wie Trifluormethyl und Phenylethyl; Alkoxy-Gruppe mit einem Substituenten wie Trifluormethoxy, Perfluorethoxy wie Pentafluorethoxy und Benzyloxy; substituierte Aryloxy-Gruppe wie 3-Methylphenyloxy; Amino-Gruppe mit einem Substituenten wie Dimethylamino, Diethylamino und Diphenylamino; Alkylcarbonyl-Gruppe mit einem Substituenten wie Phenylacetyl; Alkoxycarbonyl-Gruppe mit einem Substituenten wie Trifluormethoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl-Gruppe mit einem Substituenten wie 4-Fluorphenyloxycarbonyl; Silyl-Gruppe mit einem Substituenten wie Trimethylsilyl, Dimethyl-tert.-butylsilyl, Trimethoxysilyl und Triphenylsilyl; Aryl-Gruppe mit einem Substituenten wie Styryl, Anisyl, Fluorphenyl, Diphenylaminophenyl, Dimethylaminophenyl, Diethylaminophenyl und Pyridylphenyl; heterocyclische Gruppe mit einem Substituenten wie Phenylpyridyl, Bithienyl und Phenyloxadiazolyl; Alkinyloxy-Gruppe mit einem Substituenten wie Phenylethinyloxy und Trimethylsilylethinyloxy; Alkenyl-Gruppe mit einem Substituenten wie Styryl und eine Alkinyl-Gruppe mit einem Substituenten wie Phenylethinyl und Trimethylsilylethinyl.
Als Ausgangsmaterial oder Zwischenprodukt bei der Erzeugung des Silacyclopentadien-Derivates dieser Erfindung sind 1,1-Bis(disubstituiertes Amino)-2,5-dimetallsilol mit der obigen Formel (2) und 3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn [d. h. Bis(di-substituiertes Amino)-bis(substituiertes ethinyl)silan] mit der Formel (3) gezeigt.
Mehr spezifisch umfassen die Gruppe, dargestellt durch M, R₉, R₁₀ und R₂₁ bis R₂₄ die folgenden.
R₉ und R₁₀ sind unter den Gruppen, dargestellt durch R₁ bis R₄ eine Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder Cyano-Gruppe oder Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe jeweils mit einem Substituenten. M bedeutet ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium und Kalium.
Das erfindungsgemäße Silacyclopentadien-Derivat kann durch das folgende Verfahren erzeugt werden.

(a) Dihalogen-disubstituiertes Silan wird mit einer Mischung reagiert, erhalten durch Reaktion eines Derivates von Acetylen mit Alkalimetall wie Butyllithium, unter Erzeugung eines 3,3-Bis-disubstituierten Amino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivat (Diaminodiethinylsilan-Derivat), dargestellt durch die Formel (3), das ein Zwischenprodukt für das erfindungsgemäße Silacyclopentadien-Derivat ist.
(b) Dieses 3,3-disubstituierte Amino-3-sila-1,4-pendadiyn-Derivat wird mit einem Alkalimetallkomplex zur Erzeugung von 1,1-Bis(disubstituiertes Amino)-3,4-disubstituiertes 2,5-Metallsilol mit der Formel (2) durch eine sogenannte Cyclosoerimgsreaktion reagiert (zuvor beschriebene Gleichung A).
(c) Dieses 1,1-Bis(disubstituiertes Amino)-3,4-disubstituiertes 2,5-Metallsilol wird mit einem elektrophilen Reagens (nachfolgend beschrieben), Zinnchlorid, Metallhalogenid, Magnesiumhalogenid oder einem Komplex davon, Borsäureester wie Triisopropylborat oder einem Reagens wie einer organischen Zinn-Verbindung reagiert (nachfolgend beschrieben), zur Einfügung einer aktiven Gruppe in die 2- und 5-Positionen. Weiterhin wird diese aktive Gruppe in eine gewünschte Gruppe durch Reaktion wie Hydrolyse, Alkoholyse, Reduktion und Kupplung umgewandelt, wodurch das Silacyclopentadien-Derivat [Bis(disubstituiertes Amino)silacyclopentadien-Derivat] dieser Erfindung erhalten werden kann.

Das oben beschriebene Reaktionsbeispiel wird nachfolgend schematisch gezeigt.
worin
R^a ein Wasserstoffatom, Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe ist;
R^b ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe ist, und R^c eine Alkyl-Gruppe ist.

(d) Weiterhin werden diese Reaktionen weiter detailliert erläutert.
(d1) Das 1,1-Bis(diamino)-2,5-dimetallsilacyclopentadien-Derivat (nachfolgend mit "2,5-Dimetallprodukt" bezeichnet) mit der Formel (2) kann mit einer substituierten Silyl-Gruppe wie Trimethylsilylchlorid und Triethylsilylchlorid zum Umwandeln des Metalls der 2- und 5-Positionen in eine substituierte Silyl-Gruppe reagiert werden.
(d2) Diese substituierte Silyl-Gruppe kann in eine Nitro-Gruppe durch Nitrierung mit Acetylnitrat umgewandelt werden [vergleiche F. B. Deans und C. Eaborn, J. Chem. Soc., 1957, 498].
(d3) Diese Nitro-Gruppe kann in eine Amino-Gruppe durch Reduktion umgewandelt werden.
(d4) Die Amino-Gruppe kann in eine Nitroso-Gruppe durch Oxidation umgewandelt werden [vgl. R. R. Holmes et al., J. Org. Chem., 30, 3837 (1965)].
(d5) Wenn Brom als elektrophiles Reagens für das 2,5-Dimetallprodukt mit der Formel (2) verwendet wird, wird ein 1,1-Bis(diamino)-2,5-dibromsilacyclopentadien-Derivat (nachfolgend "2,5-Dibromprodukt") erhalten.
(d6) Dann kann das 2,5-Dibromprodukt mit Alkoxid oder Aryloxid zum Umwandeln der Bromatome in eine Alkoxy-Gruppe oder Aryloxy-Gruppe reagiert werden [vgl. Synthesis (1980), 921].
(d7) Das oben beschriebene 2,5-Dibromprodukt kann durch Substitutionsreaktion mit einem anorganischen Cyanid zum Umwandeln von Bromatomen in eine Cyano-Gruppe reagiert werden [vgl. J. Org. Chem., 32, 855 (1967) und 56, 2522 (1961) und Org. Synth., III, 631 (1955)].
(d8) Diese Cyano-Gruppe kann einer Hydrolyse, Alkoholyse oder Reduktion unterworfen werden, zum Umwandeln in eine Alkylcarbonyl-Gruppe, Arylcarbonyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe, Aryloxycarbonyl-Gruppe oder Formyl-Gruppe.
(d9) Das zuvor beschriebene 2,5-Dibromprodukt kann mit einem Silber(I)-cyan-Komplex, umfassend eine Kationenspezies wie Phosphor oder Arsen, reagiert werden, zum Umwandeln in 2,5-Isonitrilprodukt [vgl. J. Songstad, et al., Acta. Chem. Scand., 24, 355 (1970)].
(d10) Das oben beschriebene 2,5-Dibromprodukt kann mit NH₃ oder PhNH₂ reagiert werden, zum Umwandeln in eine Amino-Verbindung oder substituierte Amino-Verbindung [vgl. C. K. Bradsher et al., J. Org. Chem., 22, 500 (1957)].
(d11) Diese Amino-Verbindung kann mit einer Nitroso-Verbindung zur Bildung einer Azo-Verbindung reagiert werden.
(d12) Diese Amino-Verbindung kann mit Phosgen oder Kohlenstoffdisulfid reagiert werden, zum Umwandeln in eine Isocyanat-Verbindung oder Isothiocyanat-Verbindung (vgl. J. Org. Chem., 34,3200 (1969) und Org. Synth., IV, 521 (1963).
(d13) Das 2,5-Dimetallprodukt kann mit Wasser zum Umwandeln des Metalls in Wasserstoff behandelt werden.
(d14) Das 2,5-Dimetallprodukt kann mit Schwefeldioxid zum Umwandeln des Metalls in eine Sulfinyl-Gruppe reagiert werden [vgl. J. Org. Chem., 44, 160 (1979)].
(d15) Anschließend kann die Sulfinyl-Gruppe mit Sulfurylchlorid reagiert werden, zum Umwandeln in eine Sulfonyl-Gruppe [vgl. Synthesis (1986), 852].
(d16) Weiterhin kann das 2,5-Dimetallprodukt mit Schwefel oder substituiertem Disulfid reagiert werden, zum Umwandeln des Metalls in eine Thiol-Gruppe oder Sulfid-Gruppe (vgl. B. M. Trost et al., J. Am. Chem. Soc., 99, 3101 (1977)).
(d17) Das 2,5-Dimetallprodukt wird mit Dialkylschwefelsäure zum Umwandeln des 2,5-Dimetalls in eine Alkyl-Gruppe reagiert.
(d18) Das 2,5-Dimetallprodukt wird mit einem Reagens wie Zinkchlorid oder einem Komplex von Zinkchlorid, Borat, Magnesiumhalogenid oder einer organischen Zinnverbindung reagiert (Transmetallierung), zum Umwandeln des 2,5-Dimetalls in eine aktive Gruppe, und
(d19) wird dann einer Kupplungsreaktion (später beschrieben) mit verschiedenen halogenierten Verbindungen unterworfen, wodurch die 2- und 5-Positionen in eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe umgewandelt werden können.
(d20) Alkylstannan wird mit Nitrosylchlorid zum Umwandeln in eine Nitroso-Gruppe reagiert (vgl. E. H. Bartlett et al., J. Chem. Soc., C (1970), 1717).

Die erfindungsgemäße Verbindung kann durch allgemein bekannte Umwandlungsverfahren für funktionelle Gruppen zusätzlich zu den obigen Verfahren derivatisiert werden.
Bei dem Produktionsverfahren gemäß (b), d. h. Gleichung (A), wird, wenn andere Gruppen als eine Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, heterocyclische Gruppe, Cyano-Gruppe oder Alkyl-Gruppe, Silyl-Gruppe, Aryl-Gruppe oder heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten, beispielsweise eine Ester-Gruppe, Isocyanat-Gruppe, Isothiocyanat-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Formyl-Gruppe, Sulfonyl-Gruppe, Sulfinyl-Gruppe und Nitroso-Gruppe in R₉ und R₁₀ eingeführt werden, die Gruppen sind, die an den 3- und 4-Positionen des Silacyclopentadien-Rings vorhanden sind, eine Cyclisierungsreaktion bei der Gleichung (A) inhibiert. Demzufolge werden R₉ und R₁₀ beispielsweise in eine Ether-Gruppe, Thioether-Gruppe, disubstituierte Amino-Gruppe und Cyano-Gruppe umgewandelt, zur Durchführung der Cyclisierungsreaktion gemäß Gleichung (A), dann kann sie in die gewünschte Gruppe durch eine Umwandlung der funktionellen Gruppe umgewandelt werden.

(e) Die disubstituierte Amino-Gruppe des Bis(diamino)silacyclopentadien-Derivates mit der Formel (5), erhalten gemäß (d), kann in die gewünschte Gruppe dieser Erfindung beispielsweise durch das folgende Verfahren umgewandelt werden, unter Erhalt des Silacyclopentadien-Derivates dieser Erfindung.
(e-1) Das Bis(disubstituierte Amino)silacyclopentadien-Derivat mit der Formel (5) wird mit Chlorwasserstoff entsprechend der folgenden Gleichung (C) zur Erzeugung eines Dichlorsilacyclopentadien-Derivates mit der folgenden Formel (6) reagiert:
(e-2) Das Bis(disubstituierte Amino)silacyclopentadien-Derivat mit der Formel (5) wird mit einer Verbindung, dargestellt durch R⁰OH entsprechend der folgenden Gleichung (D) reagiert, zur Erzeugung eines Dialkoxysilacyclopentadien-Derivates mit der folgenden Formel (7):
(e-3) Das Dichlorsilacyclopentadien-Derivat mit der Formel (6), erhalten gemäß (e-1), wird mit einem Dialkylamin entsprechend der folgenden Gleichung (E) reagiert, zur Erzeugung eines 1-Chlor-1-dialkylaminosilacyclopentadien-Derivates mit der folgenden Formel (8):

Die Endgruppen (R₉, R₁₀ und R₂₁ bis R₂₄) des 3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivates mit der Formel (3) sind bevorzugt weniger anfällig für die Inhibition der Reaktion eines Alkalimetallkomplexes mit Acetylen und sind insbesondere bevorzugt inert für den Alkalimetallkomplex. Bevorzugt sind R₂₁ bis R₂₄ unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe und R₉ und R₁₀ sind jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder substituierte Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe.
Das elektrophile Reagens, das bei dem Produktionsverfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt substituiertes Silylchlorid wie Trimethylsilylchlorid und Triethylsilylchlorid, Schwefelsäureester wie Dimethylsulfat und Diethylsulfat, Halogene wie Brom und Iod und saure Chloride.
Metallhalogenid wie Magnesiumhalogenid oder Zinkchlorid oder ein Komplex davon, Borsäureester, wie Triisopropylborat oder ein Reagens wie eine organische Zinn-Verbindung wird durch das elektrophile Reagens substituiert. Diese Reagenzien sind bevorzugt ausreichend trocken und eine große Menge von Feuchtigkeit macht es schwierig, das Zielprodukt zu erhalten.
Bis(diamino)-3,4-disubstituiertes 2,5-dimetallsilol mit der Formel (3) wird mit diesen Reagenzien reagiert, zur Durchführung einer Transmetallisierung und anschließend einer Kupplungsreaktion, wodurch das Silacyclopentadien-Derivat ebenso erzeugt werden kann.
Die Ausbeute oder Reaktionsrate wird bei der Kupplungsreaktion durch Verwendung eines Katalysators erhöht. Der hierin verwendete Katalysator umfaßt Palladium-Katalysatoren wie Tetrakistriphenylphosphinpalladium- oder Dichlorbistriphenylphosphinpalladium- oder Nickel-Katalysatoren.
Die Reaktionszeit ist bei einer Serie dieser Reaktionen nicht besonders beschränkt, und die Reaktionen können gestoppt werden, nachdem sie zufriedenstellend ablaufen. Die Reaktionen können durch konventionelle analytische Mittel wie NMR und Chromatographie verfolgt werden, zur Bestimmung der Endpunkte der Reaktionen beim optimalen Zeitpunkt.
Der Alkalimetallkomplex, der bei dem Produktionsverfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfaßt zum Beispiel Lithiumnaphthalinid, Natriumnaphthalinid, Kaliumnaphthalinid, Lithium-4,4'-di-tert.-butyl-2,2'-biphenylid oder Lithium(N,N-dimethylamino)naphthalinid.
Ein für die Reaktionen bei dem Erzeugungsverfahren dieser Erfindung verwendetes Lösungsmittel ist nicht spezifisch beschränkt, solange es für das Alkalimetall und den Alkalimetallkomplex inert ist. Üblicherweise werden Ethergruppen-Lösungsmittel wie Ether oder Tetrahydrofuran verwendet.
Die Reaktion zur Bildung des Silacyclopentadien-Ringes, gezeigt in der Gleichung (A) bei (b) wird bevorzugt in einem Inertgasstrom durchgeführt, und Argongas wird verwendet. Die Reaktionstemperatur ist bevorzugt niedrig und die Reaktion kann bei 0°C oder Raumtemperatur schwer glatt ablaufen. Eine Temperatur von –40°C oder weniger ist bevorzugt, und eine Temperatur von –78°C oder weniger ist besonders bevorzugt. Es ist in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Hei 7-179477 beschrieben, daß eine Reaktionstemperatur bei der Synthesereaktion eines Silacyclopentadien-Derivates mit einem anderen Substituenten am Silicium bevorzugt –78°C bis Raumtemperatur, mehr bevorzugt –40 bis 0°C ist. Bei dieser Erfindung müssen jedoch die Temperaturen niedriger sein als dieser Temperaturbereich, sonst können manchmal Nebenreaktionen stattfinden.
Das erfindungsgemäße Silacyclopentadien-Derivat ist als leitendes Material, organisches EL-Element und Ausgangsmaterial für organische Materialien bei der Elektrophotographie nützlich, weil es einen reaktiven Substituenten am Silicium aufweist, das ein Heteroatom ist, und verschiedene Substituenten werden in die 2- und 5-Positionen eingeführt. Die für verschiedenen Verwendungen geeigneten Verbindungen können durch deren Verwendung synthetisiert werden. weiterhin kann dieses Siliciumatom ebenso mit polymerisierbaren Substanzen kombiniert werden, und die Polymerisation kann leicht erzielt werden.
Weiterhin kann ein weiter Bereich der Verbindungen durch das Produktionsverfahren dieser Erfindung synthetisiert werden, weil verschiedene Substituenten in die 2- und 5-Positionen des Silacyclopentadien-Derivates eingefügt werden können. Bei konventionellen Produktionsverfahren kann ein Substituent nur in ein Siliciumatom des Silacyclopentadien-Rings oder die 2- oder die 5-Position eingeführt werden, aber wahlweise Substituenten können in beide Positionen gleichzeitig entsprechend dem Produktionsverfahren dieser Erfindung eingefügt werden.
Beispiele
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele spezifisch erläutert.
Beispiel 1
Synthese von Bis(diethylamino)-bis(phenylethinyl)silan
205 ml 1,6 N n-Butyllithium wurden tropfenweise zu einer Lösung mit 33 ml Ethinylbenzol und 300 ml Tetrahydrofuran (nachfolgend mit THF abgekürzt) bei 0°C unter Stickstoffgas gegeben und das Rühren wurde für 1,5 Stunden fortgesetzt. 36,5 g Dichlorbis(diethylamino)silan und 672 mg Kupfercyanid wurden zu der resultierenden Lösung gegeben und das Rühren wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur zur Durchführung der Reaktion fortgesetzt. In der Reaktionslösung ausgefällte Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und dann wurde das Filtrat konzentriert. Wasser wurde zu diesem Konzentrat zum Extrahieren des Produktes mit Ether gegeben. Diese Ether-Extraktionsschicht wurde mit Wasser gewaschen und dann auf Magnesiumsulfat getrocknet. Eine Ether-Komponente dieser Lösung wurde abdestilliert, und dann wurde der Rest durch Destillation raffiniert, unter Erhalt von 52 g Bis(diethylamino)bis(phenylethinyl)silan. Die Ausbeute war 93%.
Die resultierende Verbindung hatte einen Siedepunkt von 230 bis 260°C (Vakuum: 0,5 Torr) und die Meßergebnisse, erhalten durch NMR, sind unten gezeigt:
¹H-NMR (C₆D₆) δ = 1,26 (t, J = 6,9 Hz, 12H), 3,30 (q, J = 6,9 Hz, 8H), 6,88–7,03 (m, 6H), 7,42–7,55 (m, 4H).
Beispiel 2
Synthese von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol
Ein Reaktionskolben wurde mit 280 mg Lithium, 5,13 g Naphthalin und 80 ml THF beladen, und das Rühren wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre fortgesetzt. Eine Lösung, umfassend 3,75 g Bisdiethylaminobisphenylethinylsilan und 10 ml THF, wurde bei –78°C zugegeben, unter Fortsetzung des Rührens für eine Stunde, wodurch 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dilithosilol synthetisiert wurde.
Anschließend wurden 5,6 ml Trimethylchlorsilan zu der oben erhaltenen Reaktionslösung gegeben und das Rühren wurde 10 min zur Durchführung der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurden stehengelassen, um Raumtemperatur zu erhalten, und dann wurde das Lösungsmittel von der resultierenden Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Weiterhin wurde Naphthalin bei 70°C unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt eines Produktes. Dieses Produkt wurde von Hexan rekristallisiert, unter Erhalt von 4,32 g 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol. Die Ausbeute war 83%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 92 bis 94°C. Die Meßergebnisse, erhalten durch NMR und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (CDCl₃) δ = 0,18 (s, 18H), 1,07 (t, J = 7,0 Hz, 12H), 2,99 (q, J = 7,0 Hz, 8H), 6,72–6,82 (m, 4H), 6,92–7,06 (m, 6H).
Molekularformel: C₃₀H₄₈N₂Si₃
Theoretischer Wert C: 69,16, H: 9,29, N: 5,38
Experimenteller Wert C: 69,09, H: 9,33, N: 5,41
Beispiel 3
Synthese von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol
Ein Reaktionskolben wurde mit 280 mg Lithium, 5,13 g Naphthalin und 80 ml THF beladen und das Rühren wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden unter Argonatmosphäre fortgesetzt. Eine Lösung mit 3,75 g Bisdiethylaminobisphenylethinylsilan und 10 ml THF wurde bei –78°C zugegeben, unter Fortsetzung des Rührens für 1 Stunde, wodurch 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dilithiosilol synthetisiert wurde.
Anschließend wurden 4,16 ml Dimethylsulfat zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben und das Rühren wurde für weitere 10 Minuten zur Durchführung der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde stehengelassen, um auf Raumtemperatur zu kommen, und dann wurde das Lösungsmittel von der resultierenden Reaktionslösung unter vermindertem Druck abdestilliert. Weiterhin wurde Naphthalin bei 70°C unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt eines Produktes. Dieses Produkt wurde durch Destillation raffiniert, unter Erhalt von 2,83 g 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol. Die Ausbeute war 70%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 42 bis 43°C. Die Meßergebnisse, erhalten durch NMR und das Ergebnis der Elementaranalyse, sind unten gezeigt:
¹H-NMR (C₆D₆) δ = 1,15 (t, J = 7,0 Hz, 12H), 2,00 (s, 6H), 3,11 (q, J = 7,0 Hz, 8H), 6,90–7,12 (m, 10H).
Molekularformel: C₂₆H₃₆N₂Si
Theoretischer Wert C: 77,17, H: 8,97, N: 6,92
Experimenteller Wert C: 77,09, H: 8,87, N: 6,74
Beispiel 4
Synthese von 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol
Trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in eine Lösung, umfassend 2,22 g 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol und 50 ml Ether, bei –78°C eine Stunde geblasen. Nach Abdestillieren des Ethers von der Reaktionslösung wurde trockenes Hexan zur Entfernung von unlöslichen Stoffen durch Filtration zugegeben, und dann wurde Hexan abdestilliert, unter Erhalt eines Produktes. Dieses Produkt wurde durch Destillation raffiniert, unter Erhalt von 1,55 g 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol. Die Ausbeute war 81%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 79 bis 81°C. Die Meßergebnisse, erhalten durch NMR und das Ergebnis der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (C₆D₆) δ = 0,17 (s, 18H), 6,72–6,91 (m, 10H).
Molekularformel: C₂₂H₂₈Si₃Cl₂
Theoretischer Wert C: 59,03, H: 6,30
Experimenteller Wert C: 59,43, H: 6,43
Beispiel 5
Synthese von 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 4 wurde wiederholt unter Erhalt von 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5- dimethylsilol, außer, daß 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol, erhalten in Beispiel 3, durch 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol substituiert wurde. Die Ausbeute war 80%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 94 bis 96°C. Die Meßergebnisse, erhalten durch NMR, und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (C₆D₆) δ = 1,87 (s, 6H), 6,66–6,78 (m, 4H), 6,82–6,98 (m, 6H).
Molekularformel: C₁₉H₁₆SiCl₂
Theoretischer Wert C: 62,25, H: 4,87
Experimenteller Wert C: 65,45, H: 4,85
Beispiel 6
Synthese von 1,1-Difluor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol
Trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in eine 60 ml-Etherlösung aus 3,12 g 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol bei –78°C für eine Stunde geblasen, zur Durchführung der Reaktion. Nach Abdestillation des Ethers von der resultierenden Reaktionslösung wurde trockenes Hexan zugegeben, zur Entfernung von unlöslichen Stoffen durch Filtration, und dann wurde Hexan abdestilliert, unter Erhalt von 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol.
Anschließend wurden 20 ml Ether zu der erhaltenen Reaktionslösung, und weiterhin 1 ml Pyridiniumpolywasserstofffluorid bei –78°C zugegeben. Das Rühren wurde 30 Minuten fortgeführt, zur Durchführung der Reaktion. Nach Stehenlassen der Reaktionslösung bis auf Raumtemperatur zum Abdestillieren des Ethers wurde das Produkt mit trockenem Hexan extrahiert und in dem Extrakt enthaltenes Hexan wurde abdestilliert. Dann wurde der Extrakt destilliert, unter Erhalt von 1,70 g 1,1-Difluor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol. Die Ausbeute war 69%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 93 bis 95°C. Die Meßergebnisse, erhalten durch NMR und das Ergebnis der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (C₆D₆) δ = 0,09 (s, 18H), 6,72–6,92 (m, 10H).
Molekularformel: C₂₂H₂₈F₂Si₃
Theoretischer Wert C: 63,72, H: 6,81
Experimenteller Wert C: 63,53, H: 6,96
Beispiel 7
Synthese von 1,1-Difluor-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 4 wurde wiederholt, unter Erhalt eines rohen Produktes von 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol, außer daß 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol, erhalten gemäß Beispiel 3, durch 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol substituiert wurde.
25 ml Ether wurden zu diesem rohen Produkt gegeben, und 3,70 g Zinkfluorid wurden weiter zugegeben, mit anschließendem Fortsetzen des Rührens für zwei Stunden, zur Durchführung der Reaktion. Unlösliche Stoffe wurden von der somit erhaltenen Reaktionslösung durch Filtration entfernt, und Ether wurde von dem Filtrat abdestilliert. Dann wurde trockener Hexan zugegeben, um erneut unlösliche Stoffe zu entfernen, und Hexan wurde abdestilliert, unter Erhalt eines Produktes. Das Produkt wurde durch Destillation raffiniert, unter Erhalt von 2,49 g 1,1-Difluor-3,4-diphenyl-2,5-dimethylsilol. Die Ausbeute war 70%.
Die Meßergebnisse der somit erhaltenen Verbindung durch NMR sind unten angegeben:
¹H-NMR (CDCl₃) δ = 1,77 (s, 6H), 6,75–6,85 (m, 4H), 7,02–7,18 (m, 6H).
Beispiel 8
Synthese von 1,1-Dihydroxy-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol
2,5 ml einer gemischten Lösung aus THF und Wasser (4 : 1) wurde zu 100 mg 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol gegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde fortgesetzt. Ether wurde zu der somit erhaltenen Reaktionsmischung zum Extrahieren des Produktes gegeben. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und auf Natriumsulfat getrocknet. Natriumsulfat wurde durch Filtration entfernt und dann wurde das Filtrat konzentriert, unter Erhalt von 92 mg 1,1-Dihydroxy-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol. Die Ausbeute war 100%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 205 bis 206°C. Die durch NMR erhaltenen Meßergebnisse und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (CDCl₃) δ = –0,12 (s, 18H), 2,52 (s, 2H), 6,75–6,86 (m, 4H), 6,98–7,07 (m, 6H).
Molekularformel: C₂₂H₃₀O₂Si₃
Theoretischer Wert C: 64,33, H: 7,36
Experimenteller Wert C: 64,20, H: 7,34
Beispiel 9
Synthese von 1-Fluor-1-hydroxy-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 8 wurde wiederholt, unter Erhalt von 91 mg 1-Fluor-1-hydroxy-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol, mit der Ausnahme, daß 1,1-Difluor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol, erhalten gemäß Beispiel 6, durch 1,1-Dichlor-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol substituiert wurde. Die Ausbeute war 91%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 101 bis 103°C. Die durch NMR erhaltenen Meßergebnisse und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (CDCl₃) δ = –0,10 (s, 18H), 2,92 (s, 1H), 6,77–6,88 (m, 4H), 6,98–7,09 (m, 6H).
Molekularformel: C₂₂H₂₉OFSi₃
Theoretischer Wert C: 64,02, H: 7,08
Experimenteller Wert C: 63,65, H: 7,29
Beispiel 10
Synthese von 1-Chlor-1-diethylamino-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol
Trockenes Chlorwasserstoffgas wurde in eine 100 ml-Etherlösung aus 4,17 g 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol bei –78°C für eine Stunde geblasen. Nach Abdestillieren des Ethers wurde Dichlormethan zugegeben und dann wurden 1,3 ml Triethylamin und 1 ml Diethylamin in dieser Reihenfolge zugegeben. Nach Fortsetzung des Rührens bei Raumtemperatur für 20 Stunden wurde das Lösungsmittel abdestilliert und trockenes Hexan wurde zur Entfernung von unlöslichen Stoffen durch Filtration zugegeben. Dann wurde Hexan von dem Filtrat abdestilliert unter Erhalt eines Produktes. Dieses Produkt wurde durch Destillation raffiniert, unter Erhalt von 3,0 g 1-Chlor-1-diethylamino-3,4-diphenyl-2,5-bis(trimethylsilyl)silol. Die Ausbeute war 78%.
Die somit erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 107 bis 108°C. Die durch NMR erhaltenen Meßergebnisse und die Ergebnisse der Elementaranalyse sind unten gezeigt:
¹H-NMR (C₆D₆) δ = 0,16 (s, 18H), 1,15 (t, J = 7,0 Hz, 6H), 3,12 (q, J = 7,0 Hz, 4H), 6,78–6,97 (m, 10H).
Molekularformel: C₂₆H₃₈NClSi₃
Theoretischer Wert C: 64,68, H: 7,91
Experimenteller Wert C: 64,42, H: 8,08, N: 2,76
Beispiel 11 (Referenzbeispiel)
Synthese von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dithienylsilol
Tetramethylethylendiamin-Komplex von Zinkchlorid wurde zu 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dilithiosilol, synthetisiert durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 3, gegeben und ein einstündiges Rühren bei Raumtemperatur wurde durchgeführt. Eine THF-Lösung aus 2-Bromthiophen und Chlorbistriphenylphosphinpalladium wurde zugegeben und 10 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurden Wasser und Toluol zugefügt, zur Entfernung von ausgefällten unlöslichen Stoffen. Niedrigsiedende Stoffe wurden unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest wurde durch Säulenchromatographie raffiniert, unter Erhalt von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dithienylsilol.
Beispiel 12
Synthese von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dipyridylsilol
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 11 (Referenzbeispiel) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Brompyridin anstelle von 2-Bromthiophen, verwendet gemäß Beispiel 11, eingesetzt wurde.
Beispiel 13
Synthese von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-bis(3-methylphenyl)silol
Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 11 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das 2-Bromthiophen, verwendet gemäß Beispiel 11, durch 3-Methylbrombenzol ersetzt wurde.
Beispiel 14
Synthese von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dibromsilol
Brom wurde tropfenweise zu 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dilithiosilol synthetisiert auf gleiche Weise wie bei Beispiel 3, gegeben, und das Rühren wurde eine Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurde eine gesättigte wäßrige Natriumthiosulfat-Lösung zum Extrahieren des Zielstoffes mit Toluol in einer organischen Schicht zugegeben. Niedrigsiedende Stoffe wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde durch Säulenchromatographie unter Rekristallisierung raffiniert, unter Erhalt von 1,1-Bis(diethylamino)-3,4-diphenyl-2,5-dibromsilol.

Claims

Silacyclopentadienderivat mit der folgenden Formel (1):
worin X₁ und Y₁ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe mit Substituenten sind; R₁ und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Azogruppe, eine Alkylazogruppe, eine Arylazogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfanylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrosogruppe, eine Formyloxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind; R₂ und R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Azogruppe, eine Alkylazogruppe, eine Arylazogruppe oder eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe mit jeweils einem Substituenten sind.
Silacyclopentadienderivat nach Anspruch 1, worin X₁ und Y₁ jeweils unabhängig ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Dialkylaminogruppe oder eine Hydroxylgruppe sind; und R₂ und R₃ jeweils eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe sind.
Silacyclopentadienderivat nach Anspruch 1, worin X₁ und Y₁ jeweils unabhängig eine Diethylaminogruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom oder eine Hydroxylgruppe sind; R₁ und R₄ jeweils eine Trimethylsilylgruppe, eine Methylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe oder ein Bromatom sind; und R₂ und R₃ jeweils eine Phenylgruppe sind.
Silacyclopentadienderivat mit der folgenden Formel (5):
worin R₂₁ bis R₂₄ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe sind; R₅ und R₈ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Azogruppe, eine Alkylazogruppe, eine Arylazogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfanylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrosogruppe, eine Formyloxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe oder eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe oder eine Silylgruppe mit jeweils einem Substituenten sind; und R₉ und R₁₀ jeweils eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe sind.
1,1-Bis(diamino)-2,5-dimetallsilacyclopentadien-Derivat mit der folgenden Formel (2):
worin R₂₁ bis R₂₄ unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe sind; M ein Alkalimetall ist; R₉ und R₁₀ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind (vorausgesetzt, dass R₉ und R_l0 zur Bildung eines Ringes an den Enden kombiniert sein können).
1,1-Bis(diamino)-2,5-dimetallsilacyclopentadien-Derivat, wie in Anspruch 5 definiert, worin R₉ und R₁₀ in der Formel (2) unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sind.
3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivat mit der folgenden Formel (3):
worin R₂₁ bis R₂₄, R₉ und R₁₀ synonym zu denen gemäss Anspruch 5 sind.
3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivat, wie in Anspruch 7 definiert, worin R₉ und R₁₀ in der Formel (3) unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sind.
Verfahren zur Erzeugung eines 1,1-Bis(diamino)-3,4-disubstituierten 2,5-Dimetallsilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (2), gekennzeichnet durch Reaktion eines 3,3-Diamino-3-sila-1,4-pentadiyn-Derivats mit der folgenden Formel (3) mit einem Alkalimetallkomplex:
worin R₂₁ bis R₂₄, M, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen gemäss Formel (2), wie in Anspruch 5 definiert, sind.
Verfahren zur Erzeugung eines 1,1-Bis(diamino)-3,4-disubstituierten 2,5-Dimetallsilacyclopentadien-Derivats, wie in Anspruch 9 definiert, worin R₉ und R₁₀ in den Formeln (3) und (2) unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe sind.
Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadienderivats, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Reaktion eines 1,1-Bis(diamino)-2,5-dimetallsilacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (2) mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem elektrophilen Reagens, einem Metallhalogenid, einem Komplex aus einem Metallhalogenid, Borsäureester und einer organischen Zinnverbindung, zum Einfügen von aktiven Gruppen R_a in die 2- und 5-Positionen des obigen Derivats, und Durchführen einer Hydrolyse, Alkoholyse, Reduktion, Oxidation oder Kupplungsreaktion mit dem Derivat, unter Erhalt eines Bis(diamino)silacyclopentadien-Derivats mit der Formel (5):
worin R_a Br, Cl, I, Si(CH₃)₃, Si(C₂H₅)₃, Sn(CH₃)₃, Sn(C₂H₅)₃, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ZnX, MgX oder B(OR)₃ ist (worin X Halogen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist); R₂₁ bis R₂₄ unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe sind; M ein Alkalimetall ist; R₅ und R₈ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Azogruppe, eine Alkylazogruppe, eine Arylazogruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfanylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Formylgruppe, eine Nitrosogruppe, eine Formyloxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe oder eine Cyanogruppe oder eine Aminogruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind; und R₉ und R₁₀ unabhängig eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe, eine Silylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit jeweils einem Substituenten sind (vorausgesetzt, dass R₉ und R₁₀ an den Enden unter Bildung eines Rings kombiniert sein können).
Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadienderivats, gekennzeichnet durch Reaktion des Bis(diamino)silacyclopentadienderivats mit der obigen Formel (5) mit Salzsäure, unter Erzeugung eines Dichlorsilacyclopentadienderivats mit der folgenden Formel (6):
worin R₂₁ bis R₂₄, R₅, R₈, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen der Formel (5), wie in Anspruch 4 definiert, sind.
Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadienderivats, gekennzeichnet durch Reaktion des Bis(diamino)silacyclopentadienderivats mit der obigen Formel (5) mit einer Verbindung mit der folgenden Formel (9), zur Erzeugung eines Dialkoxysilacyclopentadienderivats mit der folgenden Formel (7):
worin R₂₁ bis R₂₄, R₅, R₈, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen der obigen Formel (5), wie in Anspruch 4 definiert, sind; und R⁰, X₆ und Y₆ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe sind.
Verfahren zur Erzeugung eines Silacyclopentadienderivats, gekennzeichnet durch Reaktion des Dichlorsilacyclopentadienderivats mit der obigen Formel (6) mit Dialkylamin zur Erzeugung eines 1-Chlor-1-dialkylamino-silacyclopentadien-Derivats mit der folgenden Formel (8):
worin R₅, R₈, R₉ und R₁₀ synonym zu jenen der obigen Formel (5), wie in Anspruch 4 definiert, sind; und Z₁ und Z₂ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen sind.