WO2023276887A1

WO2023276887A1 - ポリアミド酸、ポリイミド、及びその用途

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Publication number: WO2023276887A1
Application number: PCT/JP2022/025342
Authority: WO
Inventors: 正幸横山; 哲雄奥山; 桂也 ▲徳▼田; 洋行涌井; 直樹渡辺
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2021-06-29
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2023-01-05
Also published as: KR20240026123A; JPWO2023276887A1; CN116964131A; TW202319443A

Abstract

少なくともカルボン酸類、ジアミン類、およびシルセスキオキサン誘導体の共重合反応物であるポリアミド酸であって、前記シルセスキオキサン誘導体が、二つ以上のジカルボン酸無水物基、または、二つ以上のアミノ基を有し、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数が、特定の範囲（たとえば、前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のジカルボン酸無水物基を有する場合、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数が、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数と前記カルボン酸類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上０．０９倍以下）にある、ポリアミド酸。

Description

ポリアミド酸、ポリイミド、及びその用途

　本発明は、シルセスキオキサン化合物を共重合成分として含むポリアミド酸、これをイミド化してなるポリイミド、及びその用途に関し、当該用途としては、例えばポリイミドフィルム、その積層体、フレキシブル電子デバイス等が挙げられる。

　ポリイミドフィルムは優れた耐熱性、良好な機械特性を有し、なおかつフレキシブルな素材として電気および電子分野にて広く使用されている。しかしながら、一般のポリイミドフィルムは黄褐色に着色しているため、表示装置などの光透過が必要な部分に適用することはできない。

　一方で表示装置は薄型化、軽量化が進み、さらにフレキシブル化が求められてきている。そのため基板材料をガラス基板からフレキシブルな高分子フィルム基板に代えようという試みが進められている。しかし、着色しているポリイミドフィルムは、光線透過をＯＮ／ＯＦＦすることによって表示を行う液晶ディスプレイの基板材料としては使用できず、表示装置の駆動回路が搭載されるＴＡＢ，ＣＯＦなどの周辺回路や、反射型表示方式ないし自発光型表示装置における背面側など、ごく一部にしか適用することができなかった。

　かかる背景から、無色透明のポリイミドフィルムの開発が進められている。ポリイミドフィルムをフレキシブル電子回路基板として用いる場合、無色透明性、低線膨張率（ＣＴＥ）、低レタデーション（Ｒｔｈ）に加えて、折り曲げに対する耐性や回路形成時の高温条件下で機械強度を保持する必要があるため、高い弾性率、機械強度、および高いガラス転移温度（Ｔｇ）が求められる。

　代表的な例として、フッ素化ポリイミド樹脂や半脂環式もしくは全脂環式ポリイミド樹脂などを用いた無色透明ポリイミドフィルムを開発する試みがある（特許文献１～３）。これらのフィルムは着色が少なく、かつ透明性を有しているが、着色しているポリイミドフィルムほどには機械強度があがらず、また工業的生産、ならびに高温に暴露される用途を想定した場合、熱分解ないし酸化反応などが生じるため必ずしも無色性、透明性を保持できるとは限らない。

　この観点より、酸素含有量を規定した気体を噴きつけながら加熱処理する方法が提案されているが（特許文献４）、酸素濃度１８％未満となる環境ではその製造コストが高く、工業的生産は極めて困難である。

　また、有機材料の特性を一層向上させる手段として、有機材料と無機材料とを複合化させることにより、無機材料の特性である高い耐熱性、耐薬品性、高い表面硬度などを付与させた、いわゆる有機－無機ハイブリッド化技術がある。例えば、透明ポリイミドとシリカナノ粒子を複合化することで、透明性を維持しつつＣＴＥやＲｔｈ、Ｔｇを改善できることが知られている。しかし、シリカナノ粒子の混合量を増やすにつれてフィルムは堅脆くなり、機械強度が低下する課題がある。

　一方、ＲＳｉＯ_３／２1.5を基本単位とするシルセスキオキサンは、Ｒに有機材料と反応しうる置換基を持たせることで、容易に有機－無機ハイブリッド硬化物を提供できるため、実用化検討が進められている（たとえば、特許文献５）。耐熱性が高く柔軟性のあるシルセスキオキサンをポリイミドと複合化することで耐熱性や加工性を高める試みがなされている。ポリイミドのイミド部とシルセスキオキサンの電荷移動相互作用により熱分解温度が向上することが知られている（非特許文献１）。

特開平１１－１０６５０８号公報特開２００２－１４６０２１号公報特開２００２－３４８３７４号公報ＷＯ２００８／１４６６３７号公報特許第３６５３９７６号公報特開２００４－３３１６４７号公報特開２００６－２６５２４３号公報特開２００７－３０２６３５号公報ＷＯ２００３／０２４８７０号

Thermochimica Acta 2004, 417, pp.133-142 European Polymer Journal 2011, 47 (6), pp. 1328-1337 Chemistry Letters, 2014, Vol.43, No.10, pp.1532-1534 Chemistry Letters, 2018, Vol.47, No.12, pp.1530-1533

　しかし、柔軟性のあるシルセスキオキサン構造がポリイミドの剛性を低下させるため、シルセスキオキサン複合ポリイミドは通常、比較的低い弾性率や低いＴｇを示すという問題があった（非特許文献２）。

　以上のように、低い線膨張係数と高い耐熱性を有し、かつ機械強度の高い無色透明のポリイミドフィルムの製造は非常に困難である。半脂環式もしくは全脂環式のポリイミドは、脂環式構造を有する単量体成分を増やすと、無色透明性は向上するが、分子間相互作用の低減により機械強度が低下しフィルムとしての生産は難しくなる。一方、芳香族の単量体を導入すれば、分子間相互作用の増大により靭性が上がり、フィルムの機械特性は改善されるが着色しやすくなり無色透明性は低下する。樹脂成分と屈折率が近いフィラー（無機成分）を導入することで耐熱性と無色透明性は改善され、さらに線膨張係数は下がり、加工適性は改善されるが、樹脂物性としては硬脆くなり、機械特性は低下する。

　従って、耐熱性、機械特性などの実用特性と、無色性（透明性ないし白色性）はトレードオフの関係にあり、特に、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルムを製造する方法の出現が望まれていた。

　そこで、本発明の目的は、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルムを製造するための原料等として有用である、ポリアミド酸を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このようなポリアミド酸を含むポリアミド酸組成物、及び当該ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドを提供することにある。ここで、「他の主な特性を維持」とは、後述の実施例の３種類の焼成条件、具体的にはＢ１、Ｂ２およびＢ３のうち、少なくともＢ１で「他の主な特性」を維持することを意味する。

　更に、本発明の他の目的は、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルム、その積層体、並びに、ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル電子デバイス、及びその製造方法を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定量のシルセスキオキサン化合物を共重合成分として含むポリアミド酸により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明には以下の内容が含まれる。

　［１］　少なくともカルボン酸類、ジアミン類、およびシルセスキオキサン誘導体の共重合反応物であるポリアミド酸であって、
　前記シルセスキオキサン誘導体が、二つ以上のジカルボン酸無水物基、または、二つ以上のアミノ基を有し、
　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のジカルボン酸無水物基を有する場合、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数（ただし、前記シルセスキオキサン誘導体が、二つを超えるジカルボン酸無水物基を有する場合、このモル数は、前記シルセスキオキサン誘導体の総モル数を、前記シルセスキオキサン誘導体の前記ジカルボン酸無水物基の総数で除して２倍した数である）は、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数と前記カルボン酸類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上０．０９倍以下であり、
　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のアミノ基を有する場合、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数（ただし、前記シルセスキオキサン誘導体が、二つを超えるアミノ基を有する場合、このモル数は、前記シルセスキオキサン誘導体の総モル数を、前記シルセスキオキサン誘導体の前記アミノ基の総数で除して２倍した数である）は、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数と前記ジアミン類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上０．０９倍以下である、ポリアミド酸。

　［２］　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のジカルボン酸無水物基を有する、［１］に記載のポリアミド酸。

　［３］　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のアミノ基を有する、［１］に記載のポリアミド酸。

　［４］　前記各アミノ基が、前記アミノ基と、前記シルセスキオキサン誘導体を構成するＳｉのうち、前記アミノ基に結合上もっとも近いＳｉとを連結する連結基を有し、
　前記連結基が、それぞれ独立して、前記アミノ基に結合した、置換または非置換の芳香族環を有する、
　［３］に記載のポリアミド酸。

　［５］　前記ポリアミド酸が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有さない、［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６］　前記シルセスキオキサン誘導体が、ダブルデッカー型構造、籠型構造、ランダム型構造、はしご型構造、または椅子型構造を有する、［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［７］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｄ１」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｚ^１は、それぞれ独立して、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＳｉとは単結合でつながっていてもよく、連結基で連結されていてもよい。）

　［８］　Ｒ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、またはフェニル基を表す、［７］に記載のポリアミド酸。

　［９］　Ｒ^１がフェニル基を表す、［７］または［８］に記載のポリアミド酸。

　［１０］　Ｑ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［７］～［９］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［１１］　Ｑ^１がメチル基を表す、［７］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［１２］　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の芳香族環、または、非置換の炭素数４～１０の脂肪族環である、［７］～［１１］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［１３］　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＳｉとは単結合でつながっている、［７］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［１４］　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＳｉとは連結基で連結されている、［７］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［１５］　Ｚ^１が、次に示す三つの構造のいずれかである、［７］～［１４］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［１６］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｄ２」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｚ^１は、それぞれ独立しており、
　Ｚ^１の少なくとも二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ１－１）で表される構造でないＺ^１が存在する場合、その構造でないＺ^１はＨ、または一般式（Ｚ１－Ｓ）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。）

　［１７］　Ｒ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、またはフェニル基を表す、［１６］に記載のポリアミド酸。

　［１８］　Ｒ^１がフェニル基を表す、［１６］または［１７］に記載のポリアミド酸。

　［１９］　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［１６］～［１８］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２０］　前記連結基がカルボニル基である、［１６］～［１９］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２１］　Ｚ^１が、次に示す構造である、［１６］～［２０］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２２］　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［１６］～［２１］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２３］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｃ１」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２４］　Ｒ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、またはフェニル基を表す、［２３］に記載のポリアミド酸。

　［２５］　Ｒ^１がフェニル基を表す、［２３］または［２４］に記載のポリアミド酸。

　［２６］　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［２３］～［２５］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２７］　前記連結基がカルボニル基である、［２３］～［２６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２８］　Ｚ^１が、次に示す構造である、［２３］～［２７］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［２９］　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［２３］～［２８］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［３０］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｑ１」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｚ^１は、それぞれ独立しており、
　Ｚ^１の少なくとも二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ１－１）で表される構造でないＺ^１が存在する場合、その構造でないＺ^１はＨ、または一般式（Ｚ１－Ｓ）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。）

　［３１］　一般式（Ｚ１－１）中のＸは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［３０］に記載のポリアミド酸。
　［３２］　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［３０］または［３１］に記載のポリアミド酸。

　［３３］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｄ１」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｚ^２は、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＳｉとは単結合でつながっていてもよく、連結基で連結されていてもよく、
　一般式（Ｚ２－２）に属するアミノ基と、Ｚ^２に隣接しているＳｉとは連結基で連結されている。）

　［３４］　Ｒ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、またはフェニル基を表す、［３３］に記載のポリアミド酸。

　［３５］　Ｒ^１がフェニル基を表す、［３３］または［３４］に記載のポリアミド酸。

　［３６］　Ｑ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［３３］～［３５］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［３７］　Ｑ^１がメチル基を表す、［３３］～［３６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［３８］　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［３３］～［３７］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［３９］　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＳｉとは単結合でつながっている、［３３］～［３８］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［４０］　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＳｉとは連結基で連結されている、［３３］～［３９］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［４１］　Ｚ^２が、次に示す二つの構造のいずれかである、［３３］～［４０］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［４２］　Ｚ^２が、次に示す構造である、［３３］～［４１］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［４３］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｄ２」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｚ^２は、それぞれ独立しており、
　Ｚ^２の少なくとも二つが、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ２－２）に属するアミノ基と、Ｚ^２に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ２－１）で表される構造でも、一般式（Ｚ２－２）で表される構造でもないＺ^２が存在する場合、それらの構造でないＺ^２はＨ、または一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－Ｓ）中のＱ^Ｓ１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。）

　［４４］　Ｒ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、またはフェニル基を表す、［４３］に記載のポリアミド酸。

　［４５］　Ｒ^１がフェニル基を表す、［４３］または［４４］に記載のポリアミド酸。

　［４６］　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［４４］～［４６］のいずれかに記載のポリアミド酸。
　［４７］　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［４３］～［４６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［４８］　Ｚ^２の少なくとも二つが、次に示す三つの構造のいずれかである、［４３］～［４７］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｑ^２は、単結合、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または置換若しくは非置換のアリーレン基、または、アルキレン基（具体的には置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基である。）

　［４９］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｃ１」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　Ｚ^２は、それぞれ独立しており、
　Ｚ^２の少なくとも二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ２－２）に属するアミノ基と、Ｚ^２に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ２－１）で表される構造でも、一般式（Ｚ２－２）で表される構造でもないＺ^２が存在する場合、それらの構造でないＺ^２はＨ、または一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－Ｓ）中のＱ^Ｓ１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。）

　［５０］　Ｒ^１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、またはフェニル基を表す、［４９］に記載のポリアミド酸。

　［５１］　Ｒ^１がフェニル基を表す、［４９］または［５０］に記載のポリアミド酸。

　［５２］　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［４９］～［５１］のいずれかに記載のポリアミド酸。
　［５３］　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［４９］～［５２］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［５４］　Ｚ^２の少なくとも二つが、次に示す三つの構造のいずれかである、［４９］～［５３］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［５５］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｑ１」と言うことがある。）で表される構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｚ^２は、それぞれ独立しており、
　Ｚ^２の少なくとも二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環であり、
　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ２－２）に属するアミノ基と、Ｚ^２に隣接しているＯとは連結基で連結されており、
　一般式（Ｚ２－１）で表される構造でも、一般式（Ｚ２－２）で表される構造でもないＺ^２が存在する場合、それらの構造でないＺ^２はＨ、または一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造であり、
　一般式（Ｚ２－Ｓ）中のＱ^Ｓ１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表す。）

　［５６］　一般式（Ｚ２－１）中のＹは、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環である、［５５］のいずれかに記載のポリアミド酸。
　［５７］　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す、［５５］または［５６］に記載のポリアミド酸。

　［５８］　前記シルセスキオキサン誘導体が、
　一般式：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるチオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１と、
　（式中、Ｒ^１は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数４～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～８の芳香族炭化水素基の少なくとも１つの水素がチオール基に置換されている有機基を表し、Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数４～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～８の芳香族炭化水素基を表す。）
　チオール基を有しないトリアルコキシシラン類ａ２と、
の縮合物Ｂのチオール基と、
　ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、および酸塩化物基から選択される少なくとも1種の反応性基を有するジカルボン酸無水物Ｃの前記反応性基と、
が反応してなるシルセスキオキサン誘導体である、
　［１］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［５９］　前記シルセスキオキサン誘導体が、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有する、［１］～［６］および［５８］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　（式中、Ｑ^１は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、Ｑ^２は単結合、炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～８の炭化水素基の炭素原子の１つ以上が酸素で置換されている有機基、またはカルボニル基であり、Ｘは、炭素－炭素結合であるか、又は炭素数４～１０の脂肪族環、芳香族環、若しくはこれらを構成する炭素の一部が酸素又はイオウで置換された複素環であり、これらに結合する水素の１つ以上が炭化水素基で置換されていてもよく、１．０≦ｍ≦２．０であり、１．４≦ｎ≦１．６である。）

　（式中、Ｑ^３は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、１．４≦ｎ≦１．６である。）

　［６０］　前記トリアルコキシシラン類ａ２のモル比（［ａ２のモル数］／［ａ１のモル数＋ａ２のモル数］）、又は一般式（２）で表される構造単位のモル比（［構造単位（２）］／［構造単位（１）＋構造単位（２）］）が、０．１以上０．７以下である、［５９］に記載のポリアミド酸。

　［６１］　前記カルボン酸類が、脂環式テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、トリカルボン酸類、およびジカルボン酸類からなる群より選ばれた少なくとも一種である、［１］～［６０］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６２］　前記カルボン酸類が、ピロメリット酸二無水物、および１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を含む、［１］～［６１］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６３］　前記カルボン酸類が、ピロメリット酸二無水物を含む、［１］～［６２］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６４］　前記カルボン酸類が、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む、［１］～［６３］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６５］　前記ジアミン類が、芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、および脂環式ジアミン類からなる群より選ばれた少なくとも一種である、［１］～［６４］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６６］　前記ジアミン類が、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、および４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミドの少なくとも一方を含む、［１］～［６５］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６７］　前記ジアミン類が、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニルを含む、［１］～［６６］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６８］　前記ジアミン類が、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミドを含む、［１］～［６７］のいずれかに記載のポリアミド酸。

　［６９］　［１］～［６８］のいずれか１項に記載のポリアミド酸と溶媒とを含む、ポリアミド酸組成物。

　［７０］　［１］～［６８］のいずれか１項に記載のポリアミド酸がイミド化されてなる、ポリイミド。

　［７１］　［７０］に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。

　［７２］　［７１］に記載のポリイミドフィルムと無機基板とを含む積層体。

　［７３］　［７２］に記載の積層体のポリイミドフィルム面に電子デバイスを形成する工程と、
　前記無機基板を剥離する工程とを含む、フレキシブル電子デバイスの製造方法。

　［７４］　［７１］に記載のポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムに形成された電子デバイスとを含むフレキシブル電子デバイス。

　本発明によると、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルムを製造するための原料等として有用である、ポリアミド酸を提供することができる。また、このようなポリアミド酸を含むポリアミド酸組成物、及び当該ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドを提供することができる。

　更に、本発明によると、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルム、その積層体、並びに、ポリイミドフィルムを用いたフレキシブル電子デバイス、及びその製造方法を提供することができる。

合成例２－１で使用したＳＱ１０９（ＰＧＭＥＡ溶液）の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示す図である。ＰＧＭＥＡの^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示す図である。なお、δ＝２．２は器具洗浄用アセトン由来のピークである。合成例２－１で使用したノルボルネン酸無水物の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示す図である。なお、δ＝２．２は器具洗浄用アセトン由来のピークである。合成例２－１における反応後の反応混合物の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示す図である。合成例２－２で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ２の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルを示す図である。合成例２－３で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ３の^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）スペクトルを示す図である。合成例２－４で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ４の^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）スペクトルを示す図である。合成例２－５で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ５の^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）スペクトルを示す図である。合成例２－６で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ６の^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）スペクトルを示す図である。合成例２－７で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ７の^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）スペクトルを示す図である。合成例２－８で得られた酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ８の^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）スペクトルを示す図である。

　以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の一態様であり、本発明はこれらの内容に限定されない。

　なお、以下では、シルセスキオキサン誘導体をシルセスキオキサン化合物と言うことがある。すなわち、シルセスキオキサン誘導体という用語と、シルセスキオキサン化合物という用語とを同義語として用いる。よって、シルセスキオキサン誘導体を、シルセスキオキサン化合物と言い換えることができる。

　本発明のポリアミド酸は、少なくともカルボン酸類とジアミン類とシルセスキオキサン誘導体との共重合反応物である。後述するように、シルセスキオキサン誘導体は、二つ以上のジカルボン酸無水物基（以下、単に「酸無水物基」という場合がある）、または、二つ以上のアミノ基を有する。以下、これらについて説明する。

　＜シルセスキオキサン誘導体＞
　シルセスキオキサン誘導体は、二つ以上のジカルボン酸無水物基（すなわち酸無水物基）、または、二つ以上のアミノ基を有する。よって、シルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸類およびジアミン類と共重合可能であり、その結果、ポリイミドフィルムの靱性を改善することができる。その詳細な理由（すなわち、シルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸類およびジアミン類と共重合することによって、ポリイミドフィルムの靱性改善に至る理由）は明らかではないが、無機フィラー等と比較して比較的柔軟なシルセスキオキサン骨格が微小なドメインとなって、母材であるポリイミドの変形を許容し易くなるためと考えられる。

　なお、シルセスキオキサンは、主にＴ単位で構成されたシロキサン（たとえば８個のＴ単位で構成されたＴ_８型、１０個のＴ単位で構成されたＴ_１０型、１２個のＴ単位で構成されたＴ_１２型）を意味する用語として使用されるものの、これよりも広義で使用されることがある。具体的には、シルセスキオキサンは、主にＴ単位で構成されたシロキサンだけでなく、主に１２個以下のＱ単位で構成されたシロキサン（たとえば８個のＱ単位で構成されたＱ_８型や、１０個のＱ単位で構成されたＱ_１０型）をも意味する用語として使用されることがある。ちなみに、Ｔ単位はＲＳｉＯ_１．５で表される単位である。Ｑ単位はＳｉＯ_２で表される単位である。これらにおいてＲは有機基を表すことができる。

　本明細書において、シルセスキオキサン誘導体の「シルセスキオキサン」は広義で使用される。すなわち、シルセスキオキサン誘導体の「シルセスキオキサン」は、主にＴ単位で構成されたシロキサンだけでなく、主に１２個以下のＱ単位で構成されたシロキサンを包含する。よって、「シルセスキオキサン誘導体」も、主にＴ単位で構成されたシロキサン誘導体だけでなく、主に１２個以下のＱ単位で構成されたシロキサン誘導体を包含する。

　シルセスキオキサン誘導体が、主にＴ単位で構成される場合、Ｔ単位以外の単位、たとえばＭ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５で表される基）、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯで表される単位）、Ｑ単位を含んでいてもよい。「シルセスキオキサン誘導体が、主にＴ単位で構成される」とは、Ｔ単位の個数が、Ｔ単位以外の単位の個数（たとえば、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位の合計個数）よりも多いことを意味する。よって、たとえば、シルセスキオキサン誘導体が、８個のＴ単位と、２個のＤ単位とで構成されていてもよい。シルセスキオキサン誘導体が、主にＱ単位で構成される場合も、Ｑ単位以外の単位、たとえばＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位を含んでいてもよい。「シルセスキオキサン誘導体が、主にＱ単位で構成される」とは、Ｑ単位の個数が、Ｑ単位以外の単位の個数（たとえば、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位の合計個数）よりも多いことを意味する。なお、Ｍ単位、Ｄ単位においてもＲは有機基を表すことができる。

　シルセスキオキサン誘導体は、ダブルデッカー型構造を有していてもよく、籠型構造を有していてもよく、ランダム型構造を有していてもよく、はしご型構造を有していてもよく、椅子型構造を有していてもよい。なかでも、ダブルデッカー型構造、籠型構造、ランダム型構造が好ましい。ポリアミド酸溶液のゲル化を抑制できる、という理由で完全縮合型の構造（シラノール基を含まない構造）が好ましい。例えば、ダブルデッカー型構造、籠型構造がより好ましい。

　ダブルデッカー型構造は閉環していてもよく、開環していてもよい。閉環したダブルデッカー型構造として、たとえば、後述の一般式ＡＡ－Ｄ１で表される構造や、後述の一般式ＡＭ－Ｄ１で表される構造を挙げることができる。いっぽう、開環したダブルデッカー型構造として、たとえば、後述の一般式ＡＡ－Ｄ２で表される構造や、後述の一般式ＡＭ－Ｄ２で表される構造を挙げることができる。

　籠型構造は、完全籠型構造であってもよく、不完全籠型構造（たとえばコーナーオープン型構造など）であってもよい。完全籠型構造は、籠内に閉じた空間が形成された構造である。たとえば、完全籠型構造は、シロキサン結合Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで構成された辺を四つ有する四辺形状の平面六つで囲まれた空間が形成された構造（以下、この完全籠型構造を「六面体状完全籠型構造」と言うことがある。）であることができる。いっぽう、不完全籠型構造は、籠内に、籠の外に開放した空間が形成された構造である。

　不完全籠型構造として、たとえば、コーナーオープン型構造を挙げることができる。コーナーオープン型構造として、たとえば、後述の一般式ＡＡ－Ｃ１で表される構造や、後述の一般式ＡＭ－Ｃ１で表される構造を挙げることができる。

　シルセスキオキサン誘導体は、二つ以上の酸無水物基を有することができる。シルセスキオキサン誘導体が二つ以上の酸無水物基を有することによって、ジアミンと反応することができる。シルセスキオキサン誘導体１分子当たりの酸無水物基の数は、たとえば、３以上であってもよく、４以上であってもよく、５以上であってもよく、６以上であってもよい。１分子当たりの酸無水物基の数は、たとえば、１０以下であってもよく、８以下であってもよい。特に、シルセスキオキサン誘導体が、籠型構造またはダブルデッカー型構造を有する場合、１分子当たりの酸無水物基の数は、たとえば、２以上８以下が好ましく、２、３、４がより好ましい。いっぽう、シルセスキオキサン誘導体がランダム型構造を有する場合、１分子当たりの酸無水物基の数は、２～１０が好ましく、２．５～６がより好ましい。酸無水物基の数がこの範囲内であると、得られるポリイミド鎖が適度に架橋されるため、ポリイミドフィルムの靱性をいっそう改善することができる。

　なお、シルセスキオキサン誘導体は、二つ以上の酸無水物基を有する場合、後述する二つ以上のアミノ基を有さない。

　このようなシルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｄ１」と言うことがある。）で表される構造であることができる。

　なお、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、一般式ＡＡ－Ｄ１の範囲内のすべての幾何異性体を含む。たとえば、一般式ＡＡ－Ｄ１で表される幾何異性体として、Ｓｉに結合する一対のＱ^１およびＺ^１が環平面に結合する向きが異なる幾何異性体が存在するところ、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体はこれらを含む。

　Ｒ^１について、非置換のアルキル基として、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基を挙げることができる。これら（厳密にはプロピル基以降）は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。たとえば、プロピル基は、ｎ－プロピル基（すなわち１－プロピル基）でも、イソプロピル基（すなわち１－メチルエチル基）でもよい。たとえば、ブチル基は、ｎ－ブチル基でも、イソブチル基でも、ｓｅｃ－ブチル基でも、ｔｅｒｔ－ブチル基（すなわち１，１－ジメチルエチル基）でもよい。ヘキシル基は、たとえば、１，１，２－トリメチルプロピル基であってもよい。オクチル基は、たとえば、２，２，４－トリメチルペンチル基であってもよい。分岐状の非置換のアルキル基として、たとえば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソオクチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、２，２，４－トリメチルペンチル基を挙げることができる。

　Ｒ^１について、置換のアルキル基は、たとえば、上述の非置換のアルキル基を構成する水素原子が任意の数だけハロゲン原子で置換された基であることができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、すなわちＦが好ましい。置換のアルキル基として、たとえば－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_３、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＨ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_３を挙げることができる。これに加えて、－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－Ｃ（ＣＦ_３）_３、－（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－（ＣＦ_２）_４ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３、－（ＣＦ_２）_５ＣＦ（ＣＦ_３）_２、－（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２を挙げることもできる。なかでも、トリフルオロプロピル基、すなわち－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３が好ましい。

　Ｒ^１のアルキル基（具体的には、炭素数１～９の、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基）は不飽和結合を有していてもよい。たとえば、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基を挙げることできる。

　Ｒ^１のアルキル基（具体的には、炭素数１～９の、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基）の炭素数は１～８が好ましく、１、２、３、４、または８が好ましい。ここで、この炭素数は、置換基を含めた炭素数を意味する。

　Ｒ^１について、非置換のアリール基として、たとえば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フルオレニル基を挙げることができる。

　Ｒ^１について、置換のアリール基は、たとえば、上述の非置換のアリール基を構成する水素原子が任意の数だけ、他の原子および／または他の原子団で置換された基であることができる。たとえば、上述の非置換のアリール基を構成する水素原子が任意の数だけ、アルキル基（具体的には、炭素数１～９の、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基）で置換された基であることができる。上述の非置換のアリール基を構成する水素原子が任意の数だけ、ハロゲン原子で置換された基であることもができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、すなわちＦが好ましい。置換のアリール基として、たとえば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－エチルフェニル基、４－プロピルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、４－ヘプチルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－ノニルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリエチルフェニル基、４－（１－メチルエチル）フェニル基、４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル基、４－（２－エチルヘキシル）フェニル基、２，４，６－トリス（１－メチルエチル）フェニル基を挙げることができる。これに加えて、ペンタフルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基を挙げることもできる。さらに、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－プロポキシフェニル基、４－ブトキシフェニル基、４－ペンチルオキシフェニル基、４－ヘプチルオキシフェニル基、４－（１－メチルエトキシ）フェニル基、４－（２－メチルプロポキシ）フェニル基、４－（１，１－ジメチルエトキシ）フェニル基、４－エテニルフェニル基、４－（１－メチルエテニル）フェニル基、４－（３－ブテニル）フェニル基を挙げることもできる。

　Ｒ^１のアリール基（具体的には、炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基）の炭素数は１２以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。この炭素数は、置換基を含めた炭素数を意味する。

　Ｒ^１のアリールアルキル基、特に非置換のアリールアルキル基として、たとえば、ベンジル基、フェネチル基を挙げることができる。Ｒ^１について、置換のアリールアルキル基は、たとえば、上述の非置換のアリールアルキル基を構成する水素原子が任意の数だけ、他の原子および／または他の原子団で置換された基であることができる。たとえば、上述の非置換のアリールアルキル基を構成する水素原子が任意の数だけ、アルキル基（具体的には、炭素数１～９の、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキル基）で置換された基であることができる。上述の非置換のアリールアルキル基を構成する水素原子が任意の数だけ、ハロゲン原子で置換された基であることもができる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、すなわちＦが好ましい。

　Ｒ^１のアリールアルキル基（具体的には、炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基）の炭素数は１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。この炭素数は、置換基を含めた炭素数を意味する。

　Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましい。なかでも、芳香環間の相互作用があり、高い耐熱性を示すことからフェニル基がより好ましい。

　Ｑ^１の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、Ｑ^１の説明としても扱うことができる。Ｑ^１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^１は、製造の難易度が比較的高くないという理由でメチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　Ｚ^１について、一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。

　非置換の芳香族環として、たとえばベンゼン環、ナフタレン環を挙げることができる。なかでも、製造の難度が比較的高くないという理由でベンゼン環が好ましい。いっぽう、置換の芳香族環は、たとえば、上述の非置換の芳香族環を構成する水素原子が任意の数だけ、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換された基であることができる。このアルキル基の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、このアルキル基の説明としても扱うことができる。

　非置換の芳香族環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環として、たとえばピリジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、チアゾール環（たとえば、１，３－チアゾール環）を挙げることができる。ヘテロ原子として、たとえば窒素原子、酸素原子、イオウ原子を挙げることができる。いっぽう、置換の芳香族環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環は、たとえば、上述の非置換の複素環を構成する水素原子が任意の数だけ、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換された構造であることができる。このアルキル基の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、このアルキル基の説明としても扱うことができる。

　炭素数４～１０の非置換の脂肪族環として、たとえばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ノルボルナン（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、ビシクロ［２．２．２］オクタンを挙げることができる。なかでも、比較的熱安定性が高いという理由で、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンのような架橋環式の脂肪族環が好ましく、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンがより好ましく、ノルボルナンがさらに好ましい。いっぽう、置換の脂肪族環は、たとえば、上述の非置換の脂肪族環を構成する水素原子が任意の数だけ、炭素数１～６の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換された基であることができる。このアルキル基の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、このアルキル基の説明としても扱うことができる。

　炭素数４～１０の非置換の脂肪族環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環として、たとえば、ノルボルナンの橋頭原子間、具体的には、ノルボルナンの最短の橋を構成する橋頭原子間のメチレン基を構成するＣ原子が、酸素原子で置換された構造を挙げることができる。すなわち、ノルボルナンの橋頭原子間のメチレン基がエーテル結合に置換された構造を挙げることができる。このほか、たとえば、チアン、ジチアン（たとえば１，４－ジチアン）を挙げることもできる。ヘテロ原子として、たとえば窒素原子、酸素原子、イオウ原子を挙げることができる。いっぽう、炭素数４～１０の置換の脂肪族環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環は、たとえば、上述の非置換の複素環を構成する水素原子が任意の数だけ、炭素数１～６の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基で置換された基であることができる。このアルキル基の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、このアルキル基の説明としても扱うことができる。

　なお、脂肪族環（具体的には、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環）の炭素数は、たとえば６以上であってもよく、７以上であってもよく、８以上であってもよい。この炭素数は、９以下であってもよく、８以下であってもよい。この炭素数は、置換基を含めた炭素数を意味する。

　これらの環（具体的には、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、またはこれらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環）の少なくとも二つが縮合した環、つまり縮合環として、たとえば、ベンゾフラン（たとえば１－ベンゾフラン）、ベンゾチオフェン（たとえば１－ベンゾチオフェン）、ベンゾチアゾールを挙げることができる。

　４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｘは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。市販品（たとえば日本材料技研（株）製のＤＤＳＱ）として入手可能であるという観点で、炭素数４～１０の、置換または非置換の脂肪族環が好ましく、非置換の炭素数４～１０の脂肪族環が好ましい。

　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＳｉとは単結合でつながっていてもよく、連結基で連結されていてもよい。両者を連結する連結基として、たとえば、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、下記の構造式（Ｃ－Ｓ）で表される基、エステル基（すなわちエステル結合）、アミド基（すなわちアミド結合）、およびそれらの任意の二つ以上の組み合わせを挙げることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　（式中、Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　ｎは０～８の整数であり、
　Ｑ^２は、単結合、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、または、アルキレン基（具体的には置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基であり、
　端に示されたＯは、Ｚ^１に隣接しているＳｉとつながっており、端に示されたＱ^２は、Ｘとつながっている。）
　「端に示されたＱ^２は、Ｘとつながっている」とは、端に示されたＱ^２が単結合である場合、端に示されたＱ^２に隣接するＳｉがＸとつながっており、端に示されたＱ^２が、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基である場合、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基が、Ｘとつながっていることを意味する。

　連結基について、非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基として、たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基を挙げることができる。

　置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基は、たとえば、上述の非置換のアルキレン基を構成する水素原子が任意の数だけハロゲン原子で置換された基であることができる。ハロゲン原子として、たとえばフッ素原子を挙げることができる。

　アルキレン基（具体的には、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基）の炭素数は１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。この炭素数は、置換基を含めた炭素数を意味する。

　連結基について、非置換のアリーレン基として、たとえばｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフチレン基（たとえば２，６－ナフチレン基）を挙げることができる。

　置換のアリーレン基は、たとえば、上述の非置換のアリーレン基を構成する水素原子が任意の数だけアルキル基（たとえばメチル基）で置換された基であることができる。

　アリーレン基（具体的には、置換または非置換のアリーレン基）の炭素数は１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。この炭素数は、置換基を含めた炭素数を意味する。

　構造式（Ｃ－Ｓ）で表される連結基について、Ｑ^１の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、Ｑ^１の説明としても扱うことができる。Ｑ^１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^１は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が好ましい。

　ｎは０～８の整数である。ｎは、ポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の線膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることができるという理由で５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１以下、すなわち０または１がさらに好ましい。

　構造式（Ｃ－Ｓ）で表される連結基について、Ｑ^２のアルキレン基（具体的には、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）の説明は、上述のアルキレン基（具体的には、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）の説明と重複するため省略する。よって、上述のアルキレン基の説明を、Ｑ^２のアルキレン基の説明としても扱うことができる。

　構造式（Ｃ－Ｓ）で表される連結基について、Ｑ^２のアリーレン基（具体的には、置換または非置換のアリーレン基）の説明は、上述のアリーレン基（具体的には、置換または非置換のアリーレン基）の説明と重複するため省略する。よって、上述のアリーレン基の説明を、Ｑ^２のアリーレン基の説明としても扱うことができる。

　構造式（Ｃ－Ｓ）で表される連結基について、Ｑ^２に関して、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基として、たとえば、上述したアルキレン基の具体例（たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基）を構成する炭素（具体的にはＸに隣接する炭素）がヘテロ原子で置換された基を挙げることができる。なかでも、ｎ－ブチレン基すなわちテトラメチレン基のＸに隣接する炭素がヘテロ原子（たとえば、酸素原子またはイオウ原子）で置換された基が好ましい。なお、この場合、この基（すなわちＱ^２）の炭素数は３である。

　構造式（Ｃ－Ｓ）で表される連結基について、Ｑ^２に関して、ヘテロ原子として、たとえば窒素原子、酸素原子、イオウ原子を挙げることができる。なかでも、酸素原子、イオウ原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。

　連結基としては、置換若しくは非置換のアリーレン基とアミド基との組み合わせが好ましく、ｐ－フェニレン基とアミド基との組み合わせがより好ましい。具体的には、下記の構造が好ましい。なお、下記の構造式では、ｐ－フェニレン基がＳｉと結合していることを示す。アミド基が、Ｘと結合していることを示す。すなわち、アミド基を構成する炭素が、Ｘと結合していることを示す。

　両者（すなわち、Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＳｉ）が、この連結基で連結されている場合、Ｚ^１は、下記の構造が好ましい。

　両者（すなわち、Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＳｉ）は、単結合でつながっていることが好ましい。なぜなら、両者が、単結合でつながっていることによって、高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるためである。

　両者が単結合でつながっている場合、一般式（Ｚ１－１）で表される構造としては、下記の構造が好ましい。すなわち、両者が単結合でつながっている場合、Ｚ^１は、下記の構造であることが好ましい。

　一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、たとえば、特開２００４－３３１６４７号公報（これに対応する特許公報は、特許第４４８３３４号公報である）、特開２００６－２６５２４３号公報（これに対応する特許公報は、特許第５０８２２５８号である）、特開２００７－３０２６３５号公報（これに対応する特許公報は、特許第４９４６１６９号である）、ＷＯ２００３／０２４８７０号に記載された方法に基づいて製造することができる。

　たとえば、これらの文献に基づいて、一般式ＡＡ－Ｄ１におけるすべてのＺ^１が水素原子である化合物を製造し、この化合物（すなわち、Ｚ^１としてのＨと、Ｚ^１に隣接するＳｉとを含むＳｉＨ基を有する化合物）と、酸無水物基を有する化合物とを反応させる、という手順で、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体を製造することができる。この反応では、たとえば、ヒドロシリル化を利用することができる。すなわち、ＳｉＨ基を有する化合物が、Ｓｉ－Ｈ結合の切断を伴って、炭素－炭素二重結合のような不飽和結合に付加する反応を利用することができる。ヒドロシリル化を利用する場合、酸無水物基を有する化合物が、炭素－炭素二重結合のような不飽和結合（たとえばビニル基）を有していることができる。いっぽう、ＳｉＨ基を有する化合物と、酸無水物基を有する化合物との反応では、カップリング反応、具体的には、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触媒を用いた、ＳｉＨ基を有する化合物と、ハロゲン化アリールとのカップリング反応を利用することもできる。カップリング反応を利用する場合、酸無水物基を有する化合物もしくは酸無水物基に変換可能な官能基を有する化合物が、ハロゲン化アリール構造を有していることができる。酸無水物基に変換可能な官能基として、例えばジエステル基が挙げられる。

　なお、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体のうち、たとえば、次のシルセスキオキサン誘導体は、市販品（たとえば日本材料技研（株）製のＤＤＳＱ）として入手可能である。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｄ２」と言うことがある。）で表される構造であることもできる。

　なお、一般式ＡＡ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体は、一般式ＡＡ－Ｄ２の範囲内のすべての幾何異性体を含む。たとえば、一般式ＡＡ－Ｄ２で表される幾何異性体として、Ｓｉに結合する一対のＲ^１およびＯ－Ｚ^１が環平面に結合する向きが異なる幾何異性体が存在するところ、一般式ＡＡ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体はこれらを含む。

　一般式ＡＡ－Ｄ２のＲ^１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、一般式ＡＡ－Ｄ２のＲ^１の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　Ｚ^１の少なくとも二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造である。すなわち、Ｚ^１四つつのうち二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であってもよく、三つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であってもよく、四つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であってもよい。

　Ｚ^１について、一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＡ－Ｄ２における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＡ－Ｄ２における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｘは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　Ｚ^１に属するＸと、Ｚ^１に隣接しているＯとを連結する連結基として、たとえば、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基、カルボニル基、置換または非置換のアリーレン基、下記の構造式（Ｃ）で表される基を挙げることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　（式中、Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　ｎは０～８の整数であり、
　Ｑ^２は、単結合、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、または、アルキレン基（具体的には置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基であり、
　端に示されたＳｉは、Ｚ^１に隣接しているＯとつながっており、端に示されたＱ^２は、Ｘとつながっている。）
　「端に示されたＱ^２は、Ｘとつながっている」とは、端に示されたＱ^２が単結合である場合、端に示されたＱ^２に隣接するＳｉがＸとつながっており、端に示されたＱ^２が、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基である場合、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基が、Ｘとつながっていることを意味する。

　連結基が、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基である場合、連結基としてのアルキレン基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のアルキレン基（具体的には、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のアルキレン基の説明を、このアルキレン基（すなわち一般式ＡＡ－Ｄ２のアルキレン基）の説明としても扱うことができる。

　連結基が、置換若しくは非置換のアリーレン基である場合、連結基としてのアリーレン基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のアリーレン基（具体的には、置換または非置換のアリーレン基）の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のアリーレン基の説明を、このアリーレン基（すなわち一般式ＡＡ－Ｄ２のアリーレン基）の説明としても扱うことができる。

　構造式（Ｃ）で表される連結基について、Ｑ^１の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、Ｑ^１の説明としても扱うことができる。Ｑ^１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^１は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基が好ましい。

　構造式（Ｃ）で表される連結基について、Ｑ^２のアルキレン基（具体的には、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のアルキレン基（具体的には、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のアルキレン基の説明を、Ｑ^２のアルキレン基の説明としても扱うことができる。

　構造式（Ｃ）で表される連結基について、Ｑ^２のアリーレン基（具体的には、置換または非置換のアリーレン基）の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のアリーレン基（具体的には、置換または非置換のアリーレン基）の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のアリーレン基の説明を、Ｑ^２のアリーレン基の説明としても扱うことができる。

　構造式（Ｃ）で表される連結基について、Ｑ^２に関して、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基を構成するＸに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基として、たとえば、一般式ＡＡ－Ｄ１で例示したアルキレン基の具体例（たとえばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基）を構成する炭素（具体的にはＸに隣接する炭素）がヘテロ原子で置換された基を挙げることができる。なかでも、ｎ－ブチレン基すなわちテトラメチレン基のＸに隣接する炭素がヘテロ原子（たとえば、酸素原子またはイオウ原子）で置換された基が好ましい。なお、この場合、この基（すなわちＱ^２）の炭素数は３である。

　構造式（Ｃ）で表される連結基について、Ｑ^２に関して、ヘテロ原子として、たとえば窒素原子、酸素原子、イオウ原子を挙げることができる。なかでも、酸素原子、イオウ原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。

　連結基としてはカルボニル基が好ましい。連結基がカルボニル基である場合、一般式（Ｚ１－１）で表される構造としては、下記の構造が好ましい。すなわち、連結基がカルボニル基である場合、Ｚ^１は、下記の構造であることが好ましい。

　一般式（Ｚ１－１）で表される構造でないＺ^１は、Ｈすなわち水素原子、または一般式（Ｚ１－Ｓ）で表される構造である。もし、Ｚ^１がＨであると、ポリアミド酸溶液のゲル化が生じやすくなることがある。ポリアミド酸溶液のゲル化を抑制できる、という理由で、一般式（Ｚ１－Ｓ）で表される構造が好ましい。

　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１について、Ｑ^Ｓ１の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、Ｑ^Ｓ１の説明としても扱うことができる。Ｑ^Ｓ１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^Ｓ１は、原料の入手性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

　四つのＺ^１の具体的な組み合わせについて、Ｚ^１の四つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であることが好ましい。

　一般式ＡＡ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体は、たとえば、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造についての説明で列挙した文献に記載された方法に基づいて製造することができる。

　たとえば、これらの文献に基づいて、一般式ＡＡ－Ｄ２におけるすべてのＺ^１が水素原子もしくはナトリウム原子である化合物を製造し、この化合物（すなわち、Ｚ^１としてのＨもしくはＮａと、Ｚ^１に隣接するＯとを含むシラノール基を有する化合物）と、無水トリメリット酸クロリドのような、酸無水物基を有する酸塩化物とを反応させる、という手順で、一般式ＡＡ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体を製造することができる。なお、一般式ＡＡ－Ｄ２において、すべてのＺ^１が水素原子である化合物は、市販品（たとえば、Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＳＯ１４６０）として入手することもできる。

　この手順に代えて、たとえば、一般式ＡＡ－Ｄ２におけるすべてのＺ^１が水素原子もしくはナトリウム原子である化合物を製造し、この化合物（すなわち、Ｚ^１としてのＨもしくはＮａと、Ｚ^１に隣接するＯとを含むシラノール基を有する化合物）と、メチルジクロロシランのような、ＳｉＨ基を有するオルガノジクロロシランとを反応させ、その生成物（すなわち、ＳｉＨ基を有する生成物）と、酸無水物基を有する化合物とを反応させる、という手順で、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体を製造することもできる。

　また、一般式ＡＡ－Ｄ２におけるすべてのＺ^１が水素原子もしくはナトリウム原子である化合物を製造し、この化合物（すなわち、Ｚ^１としてのＨもしくはＮａと、Ｚ^１に隣接するＯとを含むシラノール基を有する化合物）と酸無水物基を有するジクロロシラン誘導体との閉環反応（エンドキャッピング反応）によって、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体を製造することもできる。

　一般式ＡＡ－Ｄ２におけるすべてのＺ^１が水素原子もしくはナトリウム原子である化合物を製造し、この化合物（すなわち、Ｚ^１としてのＨもしくはＮａと、Ｚ^１に隣接するＯとを含むシラノール基を有する化合物）と、ジメチルクロロシランのような、ＳｉＨ基を有するオルガノクロロシランとを反応させ、その生成物（すなわち、ＳｉＨ基を有する生成物）と、酸無水物基を有する化合物とを反応させる、という手順で、一般式ＡＡ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体を製造することもできる。

　シラノール基を有する化合物（すなわち、Ｚ^１としてのＨと、Ｚ^１に隣接するＯとを含むシラノール基を有する化合物）と、無水トリメリット酸クロリドのような酸無水物基を有する酸塩化物との反応、もしくはＳｉＨ基を有するオルガノクロロシランとの反応に先立ち、シラノール基の一部にキャッピングをおこなってもよい。キャッピングのために、たとえば、シラノール基を有する化合物に、たとえば、トリフェニルクロロシランのようなトリオルガノクロロシランを反応させることができる。ＳｉＨ基を有する生成物と、酸無水物基を有する化合物との反応では、たとえば、ヒドロシリル化を利用することができる。すなわち、ＳｉＨ基を有する生成物が、Ｓｉ－Ｈ結合の切断を伴って、炭素－炭素二重結合のような不飽和結合に付加する反応を利用することができる。ヒドロシリル化を利用する場合、酸無水物基を有する化合物が、炭素－炭素二重結合のような不飽和結合（たとえばビニル基）を有していることができる。いっぽう、ＳｉＨ基を有する生成物と、酸無水物基を有する化合物との反応では、カップリング反応、具体的には、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触媒を用いた、ＳｉＨ基を有する生成物と、ハロゲン化アリールとのカップリング反応を利用することもできる。カップリング反応を利用する場合、酸無水物基を有する化合物もしくは酸無水物基に変換可能な官能基を有する化合物が、ハロゲン化アリール構造を有していることができる。酸無水物基に変換可能な官能基として、例えばジエステル基が挙げられる。

　なお、この説明（具体的には、各種の反応の説明を含む、一般式ＡＡ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造についての説明）は、言うまでもなく、一般式ＡＡ－Ｄ２以外の構造のシルセスキオキサン誘導体を製造するための説明としても適宜扱うことができる。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｃ１」と言うことがある。）で表される構造であることもできる。

　なお、一般式ＡＡ－Ｃ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、一般式ＡＡ－Ｃ１の範囲内のすべての幾何異性体を含む。たとえば、一般式ＡＡ－Ｃ１で表される幾何異性体として、Ｓｉに結合する一対のＲ^１およびＯ－Ｚ^１が環平面に結合する向きが異なる幾何異性体が存在するところ、一般式ＡＡ－Ｃ１で表されるシルセスキオキサン誘導体はこれらを含む。

　一般式ＡＡ－Ｃ１のＲ^１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、一般式ＡＡ－Ｃ１のＲ^１の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　Ｚ^１の少なくとも二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造である。すなわち、Ｚ^１三つのうち二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であってもよく、三つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造であってもよい。

　Ｚ^１について、一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＡ－Ｃ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＡ－Ｃ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｘは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＡ－Ｃ１の連結基の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、連結基としてはカルボニル基が好ましい。連結基がカルボニル基である場合、一般式（Ｚ１－１）で表される構造としては、下記の構造が好ましい。すなわち、連結基がカルボニル基である場合、Ｚ^１は、下記の構造であることが好ましい。

　三つのＺ^１の具体的な組み合わせについて、Ｚ^１の二つが下記の構造であり、一つが、一般式（Ｚ１－Ｓ）で表される構造であることが好ましい。

　一般式ＡＡ－Ｃ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、たとえば、一般式ＡＡ－Ｃ１におけるすべてのＺ^１が水素原子である化合物を製造すること以外は、一般式ＡＡ－Ｄ２で説明した手順と同じような手順で製造することができる。一般式ＡＡ－Ｃ１におけるすべてのＺ^１が水素原子である化合物は、たとえば、次の文献に記載された方法に基づいて製造することができる。
　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒs，　２０１４，　Ｖｏｌ．４３，　Ｎｏ．１０，　ｐｐ．１５３２－１５３４
　なお、一般式ＡＡ－Ｃ１において、すべてのＺ^１が水素原子である化合物は、市販品（たとえば、Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＳＯ１４５０やＳＯ１４５８）として入手することもできる。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＡ－Ｑ１」と言うことがある。）で表される構造であることもできる。

　Ｚ^１の少なくとも二つが、一般式（Ｚ１－１）で表される構造である。Ｚ^１八つすべてがこの構造であってもよいものの、Ｚ^１八つのうち、二つ～六つがこの構造であることが好ましく、二つ～四つがこの構造であることがより好ましく、二つまたは三つがこの構造であることがさらに好ましい。

　Ｚ^１について、一般式（Ｚ１－１）中のＸは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＡ－Ｑ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＡ－Ｑ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｘは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＡ－Ｑ１の連結基の説明としても扱うことができる。

　一般式（Ｚ１－Ｓ）中のＱ^Ｓ１について、Ｑ^Ｓ１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、Ｑ^Ｓ１の説明としても扱うことができる。Ｑ^Ｓ１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^Ｓ１は、原料の入手性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

　一般式ＡＡ－Ｑ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、たとえば、一般式ＡＡ－Ｑ１におけるすべてのＺ^１が水素原子である化合物を製造すること以外は、一般式ＡＡ－Ｄ２で説明した手順と同じような手順で製造することができる。一般式ＡＡ－Ｑ１におけるすべてのＺ^１が水素原子である化合物は、たとえば、次の文献に記載された方法に基づいて、すべてのＺ１が水素原子である化合物に対応するテトラメチルアンモニウム塩を、酸を用いてプロトン化することで製造することができる。
　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒs，　２０１８，　Ｖｏｌ．４７，　Ｎｏ．１２，　ｐｐ．１５３０－１５３３
　なお、一般式ＡＡ－Ｑ１において、すべてのＺ^１が水素原子である化合物に対応するテトラメチルアンモニウム塩は、市販品（たとえば、Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社　ＭＳ０８６０）として入手することもできる。

　ランダム型構造を有するシルセスキオキサン誘導体の例は後述する。

　シルセスキオキサン誘導体は、二つ以上のアミノ基を有することができる。シルセスキオキサン誘導体が二つ以上のアミノ基を有する場合には、カルボン酸類と反応することができる。シルセスキオキサン誘導体１分子当たりのアミノ基の数は、たとえば、３以上であってもよく、４以上であってもよく、５以上であってもよく、６以上であってもよい。１分子当たりのアミノ基の数は、たとえば、１０以下であってもよく、８以下であってもよい。特に、シルセスキオキサン誘導体が籠型構造を有する場合、１分子当たりのアミノ基の数は、たとえば、２以上８以下が好ましい。いっぽう、シルセスキオキサン誘導体がランダム型構造である場合、１分子当たりのアミノ基の数は、２～１０が好ましく、２．５～６がより好ましい。アミノ基の数がこの範囲内であると、得られるポリイミド鎖が適度に架橋されるため、ポリイミドフィルムの靱性をいっそう改善することができる。

　なお、シルセスキオキサン誘導体は、二つ以上のアミノ基を有する場合、上述の二つ以上の酸無水物基を有さない。

　各アミノ基は、アミノ基と、シルセスキオキサン誘導体を構成するＳｉのうち、アミノ基に結合上もっとも近いＳｉとを連結する連結基を有することが好ましい。連結基の説明は、後述の一般式ＡＭ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体で詳細に説明するため、重複を避ける目的で、ここでは簡単な説明にとどめる。連結基は、たとえば、後述の一般式ＡＭ－Ｄ１におけるＺ^２で説明する構造を挙げることができる。すなわち、両者（アミノ基と、シルセスキオキサン誘導体を構成するＳｉのうち、アミノ基に結合上もっとも近いＳｉとの両者）を連結する連結基として、たとえば、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、後述の構造式（Ｃ－Ｓ）で表される基、エステル基（すなわちエステル結合）、アミド基（すなわちアミド結合）、およびそれらの任意の二つ以上の組み合わせを挙げることができる。これに加えて、アミノ基が、Ｙで表される環に結合している場合には（後述の一般式ＡＭ－Ｄ１参照）、連結基が、Ｙで表される環をさらに有していることができる。すなわち、この場合には、連結基が、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、後述の構造式（Ｃ－Ｓ）で表される基、エステル基（すなわちエステル結合）、アミド基（すなわちアミド結合）、またはそれらの任意の二つ以上の組み合わせを有していることができるとともに、Ｙで表される環をさらに有していることができる。ここで、Ｙが、置換または非置換の芳香族環である場合、置換または非置換の芳香族環にアミノ基が結合していることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　連結基は、それぞれ独立して、アミノ基に結合した、置換若しくは非置換の芳香族環を有することが好ましい。なぜなら、連結基が、芳香族環に代えて脂肪族環を有する場合に比べて、高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるためである。置換若しくは非置換の芳香族環の説明は、後述の一般式ＡＭ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体で詳細に説明するため、重複を避ける目的で、ここでは省略する。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｄ１」と言うことがある。）で表される構造であることができる。

　なお、一般式ＡＭ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、一般式ＡＭ－Ｄ１の範囲内のすべての幾何異性体を含む。たとえば、一般式ＡＭ－Ｄ１で表される幾何異性体として、Ｓｉに結合する一対のＱ^１およびＺ^２が環平面に結合する向きが異なる幾何異性体が存在するところ、一般式ＡＭ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体はこれらを含む。

　一般式ＡＭ－Ｄ１のＲ^１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、一般式ＡＭ－Ｄ１のＲ^１の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　Ｚ^２について、一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＭ－Ｄ１における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＭ－Ｄ１における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｙは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＳｉとは単結合でつながっていてもよく、連結基で連結されていてもよい。両者を連結する連結基として、たとえば、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、下記の構造式（Ｃ－Ｓ）で表される基、エステル基（すなわちエステル結合）、アミド基（すなわちアミド結合）、およびそれらの任意の二つ以上の組み合わせを挙げることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　（式中、Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　ｎは０～８の整数であり、
　Ｑ^２は、単結合、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、または、アルキレン基（具体的には置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基であり、
　端に示されたＯは、Ｚ^２に隣接しているＳｉとつながっており、端に示されたＱ^２は、Ｙとつながっている。）
　「端に示されたＱ^２は、Ｙとつながっている」とは、端に示されたＱ^２が単結合である場合、端に示されたＱ^２に隣接するＳｉがＹとつながっており、端に示されたＱ^２が、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基である場合、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基が、Ｙとつながっていることを意味する。

　一般式ＡＭ－Ｄ１における連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｄ１における連結基の説明としても扱うことができる。

　したがって、たとえば、連結基としては、置換若しくは非置換のアリーレン基とアミド基との組み合わせが好ましく、ｐ－フェニレン基とアミド基との組み合わせがより好ましい。具体的には、下記の構造が好ましい。なお、下記の構造式では、ｐ－フェニレン基がＳｉと結合していることを示す。アミド基が、Ｙと結合していることを示す。すなわち、アミド基を構成する炭素が、Ｙと結合していることを示す。

　両者（すなわち、Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＳｉ）が、この連結基で連結されている場合、Ｚ^２は、下記の構造が好ましい。この構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　両者（すなわち、Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＳｉ）は、単結合でつながっていることが好ましい。なぜなら、両者が、単結合でつながっていることによって、高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるためである。

　両者が単結合でつながっている場合、一般式（Ｚ２－１）で表される構造としては、下記の構造が好ましい。すなわち、両者が単結合でつながっている場合、Ｚ^２は、下記の構造であることが好ましい。この構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　すなわち、Ｚ^２は、下記の構造がより好ましい。

　Ｚ^２について、一般式（Ｚ２－２）に属するアミノ基と、Ｚ^２に隣接しているＳｉとは連結基で連結されている。両者を連結する連結基として、たとえば、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、上述の構造式（Ｃ－Ｓ）で表される基、エステル基（すなわちエステル結合）、アミド基（すなわちアミド結合）、およびそれらの任意の二つ以上の組み合わせを挙げることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　一般式ＡＭ－Ｄ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｄ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明としても扱うことができる。一般式ＡＭ－Ｄ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、一般式ＡＭ－Ｄ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基は、製造の難易度が比較的高くないという理由で、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、炭素数６以下の、非置換の直鎖のアルキレン基がより好ましく、ｎ－プロピレン基すなわちトリメチレン基がさらに好ましい。

　Ｚ^２の二つともが、一般式（Ｚ２－１）で表される構造であること、または、Ｚ^２の二つともが、一般式（Ｚ２－２）で表される構造であることが好ましい。

　一般式ＡＭ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、たとえば、一般式ＡＡ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体の製造についての説明で列挙した文献に記載された方法に基づいて製造することができる。たとえば、酸無水物基を有する化合物に代えて、アミノ基を有する化合物を使用すること以外は、一般式ＡＡ－Ｄ１で説明した手順と同じような手順で製造することができる。なお、アミノ基を有する化合物において、アミノ基は保護されていてもよい。

　なお、一般式ＡＭ－Ｄ１で表されるシルセスキオキサン誘導体のうち、後述の実施例で使用した次のシルセスキオキサン誘導体は、特開２００６－２６５２４３号公報で製造されたことが記載されている。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｄ２」と言うことがある。）で表される構造であることもできる。

　なお、一般式ＡＭ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体は、一般式ＡＭ－Ｄ２の範囲内のすべての幾何異性体を含む。たとえば、一般式ＡＭ－Ｄ２で表される幾何異性体として、Ｓｉに結合する一対のＲ^１およびＯ－Ｚ^２が環平面に結合する向きが異なる幾何異性体が存在するところ、一般式ＡＭ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体はこれらを含む。

　一般式ＡＭ－Ｄ２のＲ^１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、一般式ＡＭ－Ｄ２のＲ^１の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　Ｚ^２の少なくとも二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造である。すなわち、Ｚ^２四つのうち二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよく、三つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよく、四つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよい。

　Ｚ^２について、一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＭ－Ｄ２における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＭ－Ｄ２における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｘは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　Ｚ^２に属するＹと、Ｚ^２に隣接しているＯとを連結する連結基として、たとえば、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基、カルボニル基、置換または非置換のアリーレン基、下記の構造式（Ｃ）で表される基を挙げることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　（式中、Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　ｎは０～８の整数であり、
　Ｑ^２は、単結合、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、または置換若しくは非置換のアリーレン基、または、アルキレン基（具体的には置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基であり、
　端に示されたＳｉは、Ｚ^２に隣接しているＯとつながっており、端に示されたＱ^２は、Ｙとつながっている。）
　「端に示されたＱ^２は、Ｙとつながっている」とは、端に示されたＱ^２が単結合である場合、端に示されたＱ^２に隣接するＳｉがＹとつながっており、端に示されたＱ^２が、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基である場合、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基が、Ｙとつながっていることを意味する。

　連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｄ２の連結基の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、連結基としてはカルボニル基が好ましい。連結基がカルボニル基である場合、一般式（Ｚ２－１）で表される構造としては、下記の構造が好ましい。すなわち、連結基がカルボニル基である場合、Ｚ^２は、下記の構造であることが好ましい。この構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　これに加えて、連結基としては、構造式（Ｃ）で表される基も好ましい。連結基が、構造式（Ｃ）で表される基である場合、Ｚ^２は、下記の構造であることが好ましい。この構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　Ｚ^２について、一般式（Ｚ２－２）に属するアミノ基と、Ｚ^２に隣接しているＯとを連結する連結基として、一般式（Ｚ２－１）の連結基と同様の例を挙げることができる。すなわち、置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基、カルボニル基、置換または非置換のアリーレン基、構造式（Ｃ）で表される基を挙げることができる。なお、連結基は、それぞれ独立していることができる。すなわち、各連結基は独自の構造であることができる。

　一般式ＡＭ－Ｄ２における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｄ２における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、構造式（Ｃ）で表される基が好ましい。連結基が、構造式（Ｃ）で表される基である場合、Ｚ^２は、下記の構造であることが好ましい。

　一般式（Ｚ２－１）で表される構造でも、一般式（Ｚ２－２）で表される構造でもないＺ^２は、Ｈすなわち水素原子、または一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造である。もし、Ｚ^２がＨであると、ポリアミド酸溶液のゲル化が生じやすくなることがある。ポリアミド酸溶液のゲル化を抑制できる、という理由で、一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造が好ましい。

　一般式（Ｚ２－Ｓ）中のＱ^Ｓ１について、Ｑ^Ｓ１の説明は、Ｒ^１の説明と重複するため省略する。よって、Ｒ^１の説明を、Ｑ^Ｓ１の説明としても扱うことができる。Ｑ^Ｓ１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^Ｓ１は、原料の入手性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

　四つのＺ^２の具体的な組み合わせについて、Ｚ^２の四つともが、一般式（Ｚ２－１）で表される構造であること、または、Ｚ^２の四つともが、一般式（Ｚ２－２）で表される構造であることが好ましい。

　一般式ＡＭ－Ｄ２で表されるシルセスキオキサン誘導体は、酸無水物基を有する化合物に代えて、アミノ基を有する化合物を使用すること以外は、一般式ＡＡ－Ｄ２で説明した手順と同じような手順で製造することができる。なお、アミノ基を有する化合物において、アミノ基は保護されていてもよい。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｃ１」と言うことがある。）で表される構造であることもできる。

　なお、一般式ＡＭ－Ｃ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、一般式ＡＭ－Ｃ１の範囲内のすべての幾何異性体を含む。たとえば、一般式ＡＭ－Ｃ１で表される幾何異性体として、Ｓｉに結合する一対のＲ^１およびＯ－Ｚ^２が環平面に結合する向きが異なる幾何異性体が存在するところ、一般式ＡＭ－Ｃ１で表されるシルセスキオキサン誘導体はこれらを含む。

　一般式ＡＭ－Ｃ１のＲ^１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、一般式ＡＭ－Ｃ１のＲ^１の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　Ｚ^２の少なくとも二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造である。すなわち、Ｚ^２三つのうち二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよく、三つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよい。

　Ｚ^２について、一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＭ－Ｃ１における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＭ－Ｃ１における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｙは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｃ１の連結基の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、連結基としてはカルボニル基が好ましい。連結基がカルボニル基である場合、一般式（Ｚ２－１）で表される構造としては、下記の構造が好ましい。すなわち、連結基がカルボニル基である場合、Ｚ^２は、下記の構造であることが好ましい。この構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　一般式ＡＭ－Ｃ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｃ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、構造式（Ｃ）で表される基が好ましい。連結基が、構造式（Ｃ）で表される基である場合、Ｚ^２は、下記の構造であることが好ましい。

　Ｚ^２の少なくとも二つが、一般式（Ｚ２－１）で表される構造であること、または、Ｚ^２の少なくとも二つが、一般式（Ｚ２－２）で表される構造であることが好ましい。

　三つのＺ^２の具体的な組み合わせについて、Ｚ^２の二つが下記の構造であり、一つが、一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造であることが好ましい。下記の構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　三つのＺ^２の具体的な組み合わせについて、Ｚ^２の二つが下記の構造であり、一つが、一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造であることも好ましい。下記の構造において、アミノ基の位置は、オルト位であってもよく、メタ位であってもよく、パラ位であってもよい。なかでも、パラ位が好ましい。

　三つのＺ^２の具体的な組み合わせについて、Ｚ^２の二つが下記の構造であり、一つが、一般式（Ｚ２－Ｓ）で表される構造であることも好ましい。

　一般式ＡＭ－Ｃ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、酸無水物基を有する化合物に代えて、アミノ基を有する化合物を使用すること以外は、一般式ＡＡ－Ｃ１で説明した手順と同じような手順で製造することができる。なお、アミノ基を有する化合物において、アミノ基は保護されていてもよい。

　シルセスキオキサン誘導体は、たとえば、下記一般式（以下、「一般式ＡＭ－Ｑ１」と言うことがある。）で表される構造であることもできる。

　Ｚ^２の少なくとも二つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造である。Ｚ^２八つすべてが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよいものの、Ｚ^２八つのうち、二つ～六つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよく、二つ～四つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよく、二つまたは三つが、それぞれ独立して、一般式（Ｚ２－１）で表される構造、または一般式（Ｚ２－２）で表される構造であってもよい。

　Ｚ^２について、一般式（Ｚ２－１）中のＹは、置換若しくは非置換の芳香族環、炭素数４～１０の、置換若しくは非置換の脂肪族環、これらの環を構成する炭素の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された複素環、またはこれらの少なくとも二つが縮合した環である。一般式ＡＭ－Ｑ１における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１における一般式（Ｚ１－１）のＸの説明を、一般式ＡＭ－Ｑ１における一般式（Ｚ２－１）のＹの説明としても扱うことができる。したがって、たとえば、４００℃付近の高温条件下でのポリイミド（たとえばポリイミドフィルム）の黄変をいっそう抑制できるという理由で、Ｙは、置換または非置換の芳香族環であることが好ましい。製造の難易度という観点を加えると、非置換の芳香族環がより好ましい。

　（式中、Ｑ^１は、それぞれ独立して、炭素数１～９の、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリール基、または
　炭素数１５以下の、置換若しくは非置換のアリールアルキル基を表し、
　ｎは０～８の整数であり、
　Ｑ^２は、単結合、置換若しくは非置換の、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、または、アルキレン基（具体的には置換または非置換の、直鎖または分岐のアルキレン基）を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基であり、
　端に示されたＳｉは、Ｚ^２に隣接しているＯとつながっており、端に示されたＱ^２は、Ｙとつながっている。）
　「端に示されたＱ^２は、Ｙとつながっている」とは、端に示されたＱ^２が単結合である場合、端に示されたＱ^２に隣接するＳｉがＹとつながっており、端に示されたＱ^２が、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基である場合、アルキレン基、アリーレン基、または、アルキレン基を構成するＹに隣接する炭素がヘテロ原子で置換された基が、Ｙとつながっていることを意味する。

　連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｑ１の連結基の説明としても扱うことができる。

　一般式ＡＭ－Ｑ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ２の連結基の説明を、一般式ＡＭ－Ｑ１における一般式（Ｚ２－２）の連結基の説明としても扱うことができる。

　一般式（Ｚ２－Ｓ）中のＱ^Ｓ１について、Ｑ^Ｓ１の説明は、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明と重複するため省略する。よって、一般式ＡＡ－Ｄ１のＲ^１の説明を、Ｑ^Ｓ１の説明としても扱うことができる。Ｑ^Ｓ１に特有の最好適な具体例があるため、最好適な具体例の説明を追加する。具体的には、Ｑ^Ｓ１は、原料の入手性の観点からメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。

　一般式ＡＭ－Ｑ１で表されるシルセスキオキサン誘導体は、酸無水物基を有する化合物に代えて、アミノ基を有する化合物を使用すること以外は、一般式ＡＡ－Ｑ１で説明した手順と同じような手順で製造することができる。なお、アミノ基を有する化合物において、アミノ基は保護されていてもよい。

　＜ランダム型構造を有するシルセスキオキサン誘導体の例＿シルセスキオキサン化合物Ａ＞
　ランダム型構造を有するシルセスキオキサン誘導体の例として、たとえば、以下で説明する、二つ以上の酸無水物基を有するシルセスキオキサン化合物Ａを挙げることができる。なお、シルセスキオキサン化合物Ａは、新規なシルセスキオキサン化合物である。

　新規なシルセスキオキサン化合物Ａは、チオール基含有シルセスキオキサン化合物である縮合物Ｂのチオール基と、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、および酸塩化物基から選択される少なくとも1種の反応性基を有するジカルボン酸無水物Ｃの反応性基と、が反応してなるシルセスキオキサン化合物である。

　縮合物Ｂは、一般式：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるチオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１と、
　（式中、Ｒ^１は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基の少なくとも１つの水素がチオール基に置換されている有機基を表し、Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）
　チオール基を有しないトリアルコキシシラン類ａ２と、の縮合物Ｂである。

　なお、シルセスキオキサン化合物Ａの構造は、２つの繰り返し単位として、部分的に特定することも可能である。つまり、新規なシルセスキオキサン化合物Ａは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

　新規なシルセスキオキサン化合物Ａは、例えば、以下の工程を順に含む製造方法により好適に製造することができる。

　一般式：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるチオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１と、
　（式中、Ｒ^１は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基の少なくとも１つの水素がチオール基に置換されている有機基を表し、Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）
チオール基を有しないトリアルコキシシラン類ａ２と、水とを、酸性触媒を用いて加水分解反応させ反応混合物ｘを得る第１工程、
　前記反応混合物ｘから前記酸性触媒を除去し、反応混合物ｙを得る第２工程、
　塩基性触媒を含む極性溶剤と前記反応混合物ｙを混合して縮合させることによりチオール基を有する縮合物Ｂを得る第３工程、及び
　前記縮合物Ｂと、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、および酸塩化物基から選択される少なくとも1種の反応性基を有するジカルボン酸無水物Ｃと、を反応させる第４工程。

　また、市販されているチオール基含有シルセスキオキサン化合物（縮合物Ｂ）と、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、および酸塩化物基から選択される少なくとも1種の反応性基を有するジカルボン酸無水物Ｃと、を反応させることによっても得ることができる。

　＜縮合物Ｂ（チオール基含有シルセスキオキサン化合物）＞
　縮合物Ｂは、チオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１と、チオール基を有しないトリアルコキシシラン類ａ２と、の縮合物である。縮合物Ｂとしては、例えば有機・無機ハイブリッド樹脂コンポセランＳＱ（品名：ＳＱ１０７もしくはＳＱ１０９、荒川化学工業株式会社）を使用することができる。もしくは、上記第１工程～第３工程を含む方法で合成した縮合物Ｂを使用することができる。

　＜第１工程＞
　第１工程は、一般式：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表されるチオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１と、チオール基を有しないトリアルコキシシラン類ａ２と、水とを、酸性触媒を用いて加水分解反応させ反応混合物ｘを得る工程である。

　（式中、Ｒ^１は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基の少なくとも１つの水素がチオール基に置換されている有機基を表し、Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）
　ここで、「炭素数１～８」は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を修飾するものであるが、最小炭素数との関係から、より正確には、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数４～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～８の芳香族炭化水素基を意味する。また、「炭素数１～８」等の炭素数の限定は、置換基を含む有機基全体の炭素数を意味する。
　より詳細には、上記一般式において、Ｒ^１は、直鎖、又は分岐鎖、若しくは脂肪族環を有する炭素数１～８の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、炭素数６～８の芳香族炭化水素基の少なくとも１つの水素がチオール基に置換されている有機基を表す。Ｒ^１としては、ポリマー鎖に柔軟性を付与できる観点から直鎖炭化水素基が好ましく、耐熱性を高められる観点から脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基が好ましい。

　Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、直鎖、又は分岐鎖、若しくは脂肪族環を有する炭素数１～８の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、炭素数６～８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^２としては、加水分解反応の反応性の観点から、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。特にメチル基又はエチル基が好ましい。

　チオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１（以下、成分（ａ１）という）の具体例としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４－ジメルカプト－２－（トリメトキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリエトキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリブトキシシリル）ブタン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。

　チオール基を有しないトリアルコキシシラン類ａ２（以下、成分（ａ２）という）としては、一般式：Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^２）_３で表される化合物が挙げられる。（式中、Ｒ^３は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^２は、相互に独立して、水素原子、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）
　より詳細には、Ｒ^３は、直鎖、又は分岐鎖、若しくは脂肪族環を有する炭素数１～８の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、炭素数６～８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^２は、成分（ａ１）について説明した通りであるが、成分（ａ１）におけるＲ^２と同一でも異なっていてもよい。

　成分（ａ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを使用しうる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらを用いることでチオール基の量を調整することができるため、最終的に得られるポリイミドの架橋度を調整したり、ポリイミド中の無機成分の割合を高くしたりすることができる。

　アルコキシシラン類中におけるトリアルコキシシラン類ａ２のモル比（［ａ２のモル数］／［ａ１のモル数＋ａ２のモル数］）は、０．１以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。このモル比が大きい程、１分子あたりに含まれるチオール基量は減少し、値が小さい程、チオール基量は増加する。この範囲内にあることで、得られるポリイミド鎖が適度に架橋されるため、物性についての改善効果も十分となる。

　チオール基含有シルセスキオキサンである縮合物Ｂは、成分（ａ１）と成分（ａ２）を用いて、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。第１工程では、加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基がシラノール基となり、アルコールが副生する。

　加水分解反応に必要な水の量は、モル比（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］）として、０．４～１０が好ましい。このモル比が０．４以上０．５未満の場合、得られるチオール基含有シルセスキオキサン中にアルコキシ基が一部残存することになるが、無機材料に対する密着性を向上させることができる。また、０．５～１０の場合には、得られるチオール基含有シルセスキオキサン中に実質的にアルコキシ基が残存せず、厚膜硬化物が作製しやすい。

　なお、成分（ａ１）と成分（ａ２）以外に、本発明の効果を損なわない範囲（例えば５０モル％以下）で、ジアルコキシシラン類、及び／又は、テトラアルコキシシラン類を更に使用することも可能である。

　加水分解反応に用いる触媒としては、従来公知の加水分解触媒として機能しうる酸性触媒を任意に用いることができる。但し、加水分解反応後に酸触媒を実質的に除去しておく必要があるため、除去が容易なものであることが好ましい。このようなものとして、沸点が低いため減圧によって除去することが可能なギ酸や、ろ過などの方法によって容易に除去することが可能な、固体酸触媒が挙げられる。

　固体酸触媒としては、陽イオン交換樹脂、活性白土、カーボン系固体酸等が挙げられる。中でも、陽イオン交換樹脂は触媒活性が高く、かつ入手が容易であるため好ましい。陽イオン交換樹脂としては、強酸型陽イオン交換樹脂、弱酸型陽イオン交換樹脂を使用できる。強酸型イオン交換樹脂としては、ダイヤイオン　ＳＫシリーズ、同ＵＢＫシリーズ、同ＰＫシリーズ、同ＨＰＫ２５・ＰＣＰシリーズ（いずれも三菱化学（株）製商品名）、アンバーライト　ＩＲ１２０Ｂ、同ＩＲ１２４、同２００ＣＴ、同２５２、アンバージェット　１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０、アンバーリスト　１５ＤＲＹ、同１５ＪＷＥＴ、同１６ＷＥＴ、同３１ＷＥＴ、同３５ＷＥＴ（いずれもオルガノ（株）製商品名）など、弱酸型イオン交換樹脂としては、ダイヤイオン　ＷＫシリーズ、同ＷＫ４０（いずれも三菱化学（株）製商品名）、アンバーライト　ＦＰＣ３５００、同ＩＲＣ７６（いずれもオルガノ（株）製商品名）などがあげられる。反応速度や副反応の抑制などにより使用するイオン交換樹脂のタイプを任意に選択できるが、反応性から強酸性イオン交換樹脂が特に好ましい。

　酸触媒の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１～２５質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。２５質量部以下であると、後の工程で除去することが容易となり、経済的に有利になる傾向がある。一方、０．１質量部以上であると、反応を適度に進行させることができ、反応時間が長くなり過ぎない傾向がある。

　反応温度、時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０～１００℃程度、好ましくは２０～６０℃、１分～２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができるが、溶剤を用いないことが好ましい。溶剤を用いる場合、溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。

　＜第２工程＞
　第２工程は、前記反応混合物ｘから前記酸性触媒を除去し、反応混合物ｙを得る工程である。即ち、第１工程における加水分解反応終了後、系内から酸触媒を実質的に除去しておく必要がある。除去しない場合、後述の縮合反応において反応が進行しなかったり、シラノール基が完全に消費されなかったり、異常な高分子量化のため系がゲル化してしまったりするため、目的のチオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）を得ることができない。

　酸性触媒を除去する方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、前述の通り、ギ酸を用いた場合には減圧によって、固体酸触媒を用いた場合は、縮合反応の終了後ろ過などの方法によって容易に除去できる。

　また、加水分解反応が終了し、系内から酸触媒を除去した後や、酸触媒の除去と同時に、減圧などの方法によって副生したアルコールや、余分な水を除去してもよい。また、除去後に縮合反応に用いる溶剤によって希釈することで、後の縮合反応に置いて加水分解反応物を添加しやすくすることもできる。

　＜第３工程＞
　第３工程は、塩基性触媒を含む極性溶剤と前記反応混合物ｙを混合して縮合させることによりチオール基を有する縮合物Ｂを得る工程である。縮合反応においては、前記のシラノール基間で水が副生し、またシラノール基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合を形成する。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒として機能しうる塩基性触媒を任意に用いることができる。

　塩基性触媒としては、塩基性の高いものが好ましく、具体例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）などのアルカリ塩類、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エンなどの有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド類などがあげられる。該例示化合物はいずれか単独で、または適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒロドキシドは、触媒活性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。また、これら塩基性触媒を水溶液として用いる場合には、縮合反応の工程においても加水分解反応が進行するため、加水分解時に用いる水の量を塩基性触媒が含む水の量だけあらかじめ減らしておくなど、適宜調整する必要がある。

　塩基性触媒の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましい。塩基性触媒の添加量が５質量部以下であると、得られたチオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）を用いて作製した硬化物が着色し難くなり、触媒を除去する場合、除去を行う工程が容易になる傾向がある。一方、０．０１質量部以上であると、反応を適度に進行させることができ、反応時間が長くなり過ぎない傾向がある。

　反応温度は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０～１５０℃程度、好ましくは６０～１００℃程度である。縮合反応は、極性溶剤の存在下で行うのが好ましく、得られるシルセスキオキサン化合物Ａおよびその共重物であるアミド酸溶液の安定性、および得られるフィルムの品質の観点から、トルエン等の非極性溶媒は含まない方がより好ましい。

　極性溶剤としては、水と相溶性を示す極性溶剤が好ましく、特にグリコールエーテル類が好ましい。また、グリコールエーテル類の中でも、ジアルキルグリコールエーテル系の溶剤が特に好ましい。水と相溶性を示すジアルキルグリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどがあげられる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤を用いることも可能である。

　また縮合反応は、反応温度に設定し、脱水縮合触媒を添加した極性溶剤に対し、加水分解反応で得た加水分解物を含む溶液を順次添加する方法によって行うことができる。添加の方法は、公知各種の方法から適宜に選択できる。添加に要する時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は３０分～１２時間程度である。

　上記方法で縮合反応を行う際には、未反応のシラノール基が実質的になくなるまで反応を行うことが好ましい。未反応のシラノール基が残存する場合、得られるチオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）や縮合物Ｂを含む組成物の保管安定性が低下したり、耐熱性が低下したりするため好ましくない。

　また、未反応のアルコキシ基の合計のモル比（［未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］）が０．２以下になるように進行させることが好ましく、実質的に０にすることがさらに好ましい。このモル比が０を超え０．２以下である場合には、得られるチオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）中にアルコキシ基が一部残存することになるが、無機材料に対する密着性が向上する点から好ましい。モル比を０にすることで実質的にアルコキシ基が残存せず、厚膜硬化物が作製しやすい点や、得られるチオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）中に含まれるかご型構造が最大になるため、硬化物の耐熱性が向上する点から特に好ましい。また０でない場合には、得られる縮合物Ｂ中に含まれるランダム型シルセスキオキサンの量が多くなり、縮合物Ｂの分子量（Ｍｗ）が大きくなる傾向がある。

　当該縮合反応は、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計濃度が２～８０質量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５～７５質量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２質量％以上である場合は、得られる硬化性組成物に含まれるチオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）が十分な量となるため好ましい。８０質量％以下である場合は、反応中にゲル化しにくくなり、生成する縮合物Ｂの分子量が適度になる傾向がある。

　当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、チオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）や、縮合物Ｂを含んでなるポリイミドの安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いた場合は、縮合反応の終了後、陽イオン交換樹脂で吸着、除去するなどの方法により除去できる。
＜第４工程＞
　第４工程は、前記縮合物Ｂと、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、および酸塩化物基から選択される少なくとも1種の反応性基を有するジカルボン酸無水物Ｃと、を反応させる工程である。

　ジカルボン酸無水物Ｃ（以下、成分（Ｃ）という）としては、チオール基と反応可能な官能基を有するジカルボン酸無水物が用いられる。例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、もしくは酸塩化物基を有するジカルボン酸無水物を用いることができる。さらに好ましくは、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、又は酸塩化物基を有するジカルボン酸無水物を用いることができる。特に、ジカルボン酸無水物Ｃとしては、下記の構造が望ましい。

　これらの内、下記の化合物と、酸塩化物基を有する化合物は、反応性が高いため、特に好ましい。なお、反応性の低いジカルボン酸無水物Ｃを用いる場合、ＵＶ光だけでは完全に反応を進行させることが難しいので、酸素や塩化鉄などの酸化触媒を併用した方が好ましい。

　また、ジカルボン酸無水物Ｃの内、芳香環構造を有する無水フタル酸化合物は、得られるポリイミドの耐熱性を高められる観点および高温条件下での黄変を抑制できる点で望ましく、構造中に脂環式構造を有する無水マレイン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸無水物は無色透明性を高められる点で望ましい。

　チオール基含有シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）とジカルボン酸無水物Ｃの反応には、チオール・エン反応、もしくはチオール基と酸塩化物基との間の反応を利用することができる。

　チオール・エン反応の場合、炭素－炭素２重結合の種類や、ラジカル重合開始剤の有無により、反応機構が異なることが知られている。即ち、ラジカル重合性の低いビニル基、アリル基をもつ化合物を成分（Ｃ）として用いた場合には、エン‐チオール反応のみが進行し、縮合物Ｂ中のチオール基と成分（Ｃ）中の炭素－炭素２重結合がほぼ１：１（モル比）で反応し、好ましい。一方、ラジカル重合性の高いアクリル基、メタクリル基をもつ化合物を成分（Ｃ）として用いた場合には、ラジカル重合開始剤を併用した場合は特に、成分（Ｃ）中の炭素－炭素２重結合の重合反応も並行して進行し、縮合物Ｂ中のチオール基と成分（Ｃ）中の炭素－炭素２重結合が１：１～１００（モル比）程度で反応するため、発明の効果が十分に得られない場合がある。上記の観点から、ラジカル重合性の低いビニル基、アリル基をもつ成分（Ｃ）を用いた場合には、モル比（［縮合物Ｂに含まれるチオール基のモル数］／［成分（Ｃ）に含まれる炭素－炭素２重結合のモル数］）が、０．９～２．５となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０である。このモル比が０．９以上である場合は、紫外線硬化後に炭素－炭素２重結合が残存しにくく、耐候性が向上する傾向がある。また、２．５以下である場合は、硬化物の架橋密度が十分となり、耐熱性を向上させる傾向がある。

　チオール・エン反応の開始剤としては、紫外光源や有機材料、無機材料、酸素を用いることができる。紫外光源としては、例えば高圧水銀ランプ、もしくはハロゲンランプ、もしくはキセノンランプ、もしくは紫外ＬＥＤを用いることができる。

　使用可能な開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光カチオン開始剤、光ラジカル開始剤、酸化剤などを任意に選択できる。光カチオン開始剤としては、紫外線の照射により酸を発生する化合物であるスルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレート等があげられ、それらの市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ－６９７０、同ＵＶＩ－６９７４、同ＵＶＩ－６９９０（いずれも米国ユニオンカーバイド社製商品名）、イルガキュア２６４（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩＴ－１６８２（日本曹達（株）製）などがある。光カチオン重合開始剤の使用量は、該組成物１００質量部に対し、通常１０質量部程度以下、好ましくは１～５質量部とされる。

　光ラジカル開始剤としては、ダロキュア１１７３、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７（いずれもＢＡＳＦ社製商品名）、ベンゾフェノン等があげられ、該組成物１００質量部に対して５質量部程度以下、好ましくは０．１～２質量部とされる。また、酸化鉄や塩化鉄などの酸化剤を添加することで反応を促進できる。ただし、高い耐熱性、透明性が求められる基材フィルム用途では、光反応開始剤や光増感剤を使用せず、紫外光源や酸素を用いて反応させることが望ましい。

　チオール基と酸塩化物基との間の反応の場合、シルセスキオキサン（縮合物Ｂ）のチオール基量とシラノール基量の和に等しい当量以上の酸塩化物基を有するジカルボン酸無水物を添加することが好ましい。酸塩化物基を有するジカルボン酸無水物の添加量が少ないと、副生する塩酸が触媒となり、シラノール基同士で縮合が起こるために、ゲル化しやすくなる傾向があり、ジカルボン酸無水物の添加量が多い分には、その弊害を減少させ易くなる。なお、その場合、未反応の酸塩化物基がポリアミド酸に共重合され、ポリアミドイミドが生成する場合がある。

　また、チオール基と酸塩化物基との間の反応の場合、副生成物として塩酸が発生することから、ｐＨ調整剤として塩基を添加してもよい。塩基として、有機塩基、三級アミンおよび無機塩基を用いることができる。有機塩基の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、イミダゾ－ル、Ｎ－メチルカプロラクタム、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアニリンが挙げられる。三級アミンの例は、ピリジン、コリジン、ルチジンおよびトリエチルアミンが挙げられる。無機塩基の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムが挙げられる。ただし、高い耐熱性、透明性が求められる基材フィルム用途では、揮発性の塩基を用いて反応させることが望ましい。塩基の添加や溶液加熱により塩酸を除去することで、シルセスキオキサンの過剰反応によるゲル化を抑制できる。

　反応に用いる溶媒として、次の物が挙げられる。ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、イミダゾ－ル、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド、クレゾ－ル、フェノ－ル、キシレノ－ル、ジエチレングリコ－ルジメチルエ－テル（ジグライム）、トリエチレングリコ－ルジメチルエ－テル（トリグライム）、テトラグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびγ－ブチロラクトン。これらの少なくとも２つを混合して用いてもよい。特に生産性やフィルムの光学特性を考慮すると有機溶剤の主成分としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、もしくはＮ－メチル－２－ピロリドン、もしくはγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。またこれらの有機溶媒と併せて、トルエン、キシレンなどの貧溶媒をポリイミド系樹脂またはその前駆体が析出しない程度に使用してもよい。

　第４工程で得られる酸無水物基を有するシルセスキオキサン化合物Ａは、反応後の溶液をそのまま使用することも可能であるが、異物、ゲル状物をろ別したり、溶媒を留去し粉末として使用することも可能である。

　＜酸無水物基を有するシルセスキオキサン化合物Ａの構造＞
　以上のようにして得ることができるシルセスキオキサン化合物Ａは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましく、一般式（１）及び（２）で表される構造単位のみを有することがより好ましい。

　（式中、Ｑ^３は炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、１．４≦ｎ≦１．６である。）
　より詳細には、一般式（１）におけるＱ^１は、直鎖、又は分岐鎖、若しくは脂肪族環を有する炭素数１～８の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、炭素数６～８の芳香族炭化水素基を表す。Ｑ^１としてはポリマー鎖に柔軟性を付与できる観点から直鎖炭化水素基が好ましく、耐熱性を高められる観点から脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基が好ましい。

　Ｑ^１の具体例としては、チオール基含有トリアルコキシシラン類ａ１として例示した化合物のＳｉ原子とＳ原子とが結合する炭化水素基、または芳香族炭化水素基が挙げられる。

　Ｑ^２は、単結合、直鎖、又は分岐鎖を有する炭素数１～８の炭化水素基、その炭素原子の１つ以上が酸素で置換されている酸素含有炭化水素基、またはカルボニル基である。Ｑ^２としては、ポリマー鎖に柔軟性を付与できる観点から直鎖炭化水素基が好ましく、耐熱性を高められる観点から単結合や脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。

　Ｘは、炭素－炭素結合であるか、又は炭素数４～１０の脂肪族環、炭素数６～１０の芳香族環、若しくはこれらを構成する炭素の一部が酸素又はイオウで置換された複素環であり、これらに結合する水素の１つ以上が炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘとしては、ポリマー鎖に柔軟性を付与できる観点から炭素－炭素結合が好ましく、耐熱性を高められる観点から単結合や脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。特にＸが芳香族炭化水素基である場合、耐熱性が高くなると共に、高温条件下の変色を抑制できる観点で好ましい。

　Ｑ^２及びＸの具体例としては、ジカルボン酸無水物Ｃとして例示した化合物の反応残基のうち、ジカルボン酸無水物基を除く部分が挙げられる。なお、Ｘが脂肪族環又は芳香族環を構成する炭素の一部が酸素又はイオウで置換された複素環である場合の例を下記化学式に示す。

　ｍについては、１．０≦ｍ≦２．０であり、立体障害が小さくジカルボン酸無水物基の反応性が高まる観点より、ｍは１であることが好ましい。ｍが１．０＜ｍ＜２．０（即ち、整数以外）の場合、成分（ａ１）として、１つのチオール基を有するものと２つのチオール基を有するものとが併用される。

　ｎについては、１．４≦ｎ≦１．６であり、より均一な３次元構造を形成する観点より、ｎは１．５であることが好ましい。ｎが１．５以外の場合を想定しているのは、原料中にトリアルコキシシランだけでなく、ジアルコキシシランやテトラアルコキシシランが少量混在することを許容する趣旨である。

　また、一般式（２）におけるＱ^３は、直鎖、又は分岐鎖、若しくは脂肪族環を有する炭素数１～８の炭化水素基、または炭化水素基を有していてもよい、炭素数６～８の芳香族炭化水素基を表す。Ｑ^３としては、結晶化抑制、耐熱性向上の観点から短鎖および分岐鎖炭化水素基、または芳香族炭化水素基が好ましい。Ｑ^３の具体例としては、トリアルコキシシラン類ａ２として例示した化合物のＳｉ原子に結合する炭化水素基、または芳香族炭化水素基が挙げられる。

　一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するシルセスキオキサン化合物Ａにおいて、一般式（２）で表される構造単位のモル比（［構造単位（２）］／［構造単位（１）＋構造単位（２）］）が、０．１以上０．７以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。このモル比が大きい程、１分子あたりに含まれるチオエーテル基もしくはチオエステル基量は減少し、値が小さい程、チオエーテル基もしくはチオエステル基量は増加する。この範囲内にあることで、得られるポリイミド鎖が適度に架橋されるため、物性についての改善効果も十分となる。

　シルセスキオキサン化合物Ａの１分子当たりの酸無水物基の数（官能基数）は、２～１０が好ましく、２．５～６がより好ましい。官能基数がこの範囲内であると、得られるポリイミド鎖が適度に架橋されるため、物性についての改善効果も十分となる。

　シルセスキオキサン化合物Ａの分子量は、４００～５０００が好ましく、６００～３０００がより好ましい。分子量がこの範囲内であると、得られるポリイミドの不均一化が生じにくく、均一な架橋構造が得られやすい。

　一般式（１）及び（２）は、ランダムに結合しているものが得られ易いが、両者が規則的に結合することで、籠型（ダブルデッカー型を含む）又は一部が開放した籠型、梯子型のシルセスキオキサン化合物とすることができる。

　このような構造のシルセスキオキサン化合物Ａを得る方法としては、縮合物Ｂ（チオール基含有シルセスキオキサン化合物）の段階で、籠型又は一部が開放した籠型、梯子型のシルセスキオキサン化合物を得ておく方法や、このような構造を有する市販のチオール基含有シルセスキオキサン化合物を用いる方法が挙げられる。

　縮合物Ｂはジアルキルシランジオールの脱水縮合やジアルキルシランジオールとジアルキルジクロロシランの脱塩化水素反応によって合成可能である。用いる触媒や溶剤、基質濃度を調整することにより、特定構造の生成比率を高めることができる。得られた生成物を再結晶や溶媒洗浄、カラム分離等の方法で精製することで、特定構造を単離可能である。方法は特に限定されないが、例えば総説文献（(1)「シリコーン広がる応用分野と技術動向」、小野義昭著、化学工業日報社、(2)「シリコンの科学」、松本信雄著、電子情報通信学会、(3)「シリコーンの最新応用技術」、熊田誠、和田正監修、シーエムシー出版、(4)「ケイ素化合物の選定と最適利用技術」、技術情報協会編、(5)「２１世紀の有機ケイ素科学」、玉尾皓平監修、シーエムシー出版、(6)「シルセスキオキサン材料の化学と応用展開」、伊藤真樹監修、シーエムシー出版）等に記載の方法を採用することができる。籠型構造の１種であるＴ^Ｈ _８は、例えば塩化鉄存在下トリクロロシランの加水分解により合成できる（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７３，２１５（２０００））。Ｔ^Ｈ _８を出発物質にさらに化学修飾を施すことで種々の誘導体を合成可能である。例えばＴ^Ｈ _８のヒドロシリル化による有機基の導入の場合、白金触媒の存在下、アルケニル化合物を反応させることで有機基が導入される。Ｔ^Ｈ _８を塩素と反応させればＴ^Ｃｌ _８が得られ、オルトギ酸メチルをさらに反応させるとメトキシ基を導入できる。ダブルデッカー構造であるＴ^Ｐｈ _４Ｔ^Ｐｈ _３（ＯＮａ）_３はトリメトキシ（フェニル）シランを水酸化ナトリウム存在下で加水分解するとほぼ定量的に生成する。梯子型の構造を有する縮合物Ｂを合成する方法としては、トリクロロ（フェニル）シランの加水分解後、水酸化カリウムを触媒とするアルカリ平衡化反応により合成する方法（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，１４０９　（１９９５））や、相関移動触媒を用いたトリクロロ（フェニル）シランの加水分解重縮合により合成する方法（ケイ素化学協会誌、（８）、１６（１９９７））が挙げられる。

　＜ポリアミド酸＞
　本発明のポリアミド酸は、少なくとも、以上のような、シルセスキオキサン誘導体（すなわちシルセスキオキサン化合物）とカルボン酸類とジアミン類との共重合反応物である。

　特に、シルセスキオキサン化合物として、２を超える酸無水物基を有するシルセスキオキサン化合物を用いる場合、共重合成分として、ポリイミドに架橋構造を形成することができる。

　ポリイミドについては、一般的に、耐熱性、機械特性などの実用特性と、無色性（透明性ないし白色性）はトレードオフの関係にあり、特に、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルムを製造する方法の出現が望まれていた。

　シルセスキオキサン化合物を共重合成分とするポリアミド酸を用いることにより、他の主な特性を維持しながら靱性が改善されたポリイミドフィルムを製造することができるため、その原料等として、本発明のポリアミド酸は特に有用である。ポリイミドフィルムは、例えば、溶液中でポリアミド酸を合成する工程と、ポリアミド酸溶液をフィルム化する工程と、ポリアミド酸をイミド化する工程とを含むことで得ることができる。

　＜ポリアミド酸の合成＞
　ポリアミド酸の合成は、例えば、溶媒中で、少なくともカルボン酸類とジアミン類とシルセスキオキサン化合物とを反応させることが行なうことができる。つまり、シルセスキオキサン化合物以外のモノマー成分として、少なくともカルボン酸類とジアミン類を用いることができる。

　カルボン酸類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成、ポリアミドイミド合成、ポリアミド合成に通常用いられる脂環式テトラカルボン酸無水物、および芳香族テトラカルボン酸無水物、およびトリカルボン酸類、およびジカルボン酸類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族類が好ましく、透明性の観点からは脂環式類が好ましい。これらは、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　本発明における脂環式テトラカルボン酸無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　本発明における芳香族テトラカルボン酸無水物としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。

　ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，６－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。

　カルボン酸類としては、特に下記から選択される化学式で表される１種以上の化合物であることが好ましい。

　すなわち、これらのうち１種以上の化合物に由来する構造単位をポリアミド酸が有することが好ましい。なお、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、すなわちＢＰＤＡに由来する構造単位をポリアミド酸が有さなくてもよい。

　本発明におけるジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成、ポリアミドイミド合成、ポリアミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、透明性の観点からは脂環式ジアミンが好ましい。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。

　芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル］ビスアニリン（別名「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン」）、スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。また、上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基、またはシアノ基で置換されても良く、さらに前記炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されても良い。

　脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アデニン、２，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロブタン－１，３－ジカルボン酸ジメチル、等が挙げられる。

　ジアミン類としては特に４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）もしくは４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）を含むことが好ましく、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）もしくは４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）であることがより好ましい。

　シルセスキオキサン化合物、すなわちシルセスキオキサン誘導体が、二つ以上の酸無水物基を有する場合、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数（ただし、シルセスキオキサン誘導体が、二つを超える酸無水物基を有する場合、このモル数は、シルセスキオキサン誘導体の総モル数を、シルセスキオキサン誘導体の酸無水物基の総数で除して２倍した数である）は、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数とカルボン酸類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上である。ここで、「シルセスキオキサン誘導体の酸無水物基の総数」とは、シルセスキオキサン誘導体１分子当たりの酸無水物基の数を意味する。
　すなわち、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル含有率（具体的には、２価の単量体を基準とするモル含有率。すなわち２価換算のモル含有率）が、０．０００１モル％以上である。モル含有率は、以下の計算で求められる値である。
　　　（ｎＡ／（ｎＡ＋ｎＤ））×１００
　　　（ここで、ｎＡは、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位の総モル数を酸無水物基の総数で除して２倍した数であり、ｎＤはカルボン酸類に由来する構造単位のモル数である。）
　なお、ここでも、「酸無水物基の総数」とは、シルセスキオキサン誘導体１分子当たりの酸無水物基の数を意味する。

　シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数が０．０００１倍以上であることによって、ポリイミドフィルムの靱性を効果的に改善することができる。シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数は、０．００１倍以上が好ましく、０．００５倍以上がより好ましく、０．０１倍以上がさらに好ましい。

　いっぽう、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数は０．０９倍以下である。すなわち、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル含有率が、０．０９モル％以下である。０．０９倍以下であることによって、シルセスキオキサン誘導体に由来するＣＴＥの増加の程度を抑えることができる。つまり、ＣＴＥを維持することができる。すなわち、ＣＴＥの大幅な増加を抑えることができる。さらに、熱分解温度やガラス転移温度を維持することができる。すなわち、熱分解温度やガラス転移温度の大幅な低下を抑えることができる。しかも、ポリイミドフィルムの靱性を効果的に改善することができる。これに加えて、シルセスキオキサン誘導体がＳｉＯＨ基（たとえば残留のＳｉＯＨ基）を有している場合に、ポリアミド酸溶液のゲル化が生じやすい傾向がある（この傾向は、特にランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体で強い）ところ、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数が０．０９倍以下であることによって、ポリアミド酸溶液のゲル化を抑制または低減することができる。つまり、ポリアミド酸溶液の経時安定性を向上できる。シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数は、０．０８倍以下が好ましい。シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数は、０．０７倍以下であってもよく、０．０６倍以下であってもよい。

　シルセスキオキサン化合物、すなわちシルセスキオキサン誘導体が、二つ以上のアミノ基を有する場合、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数（ただし、シルセスキオキサン誘導体が、二つを超えるアミノ基を有する場合、このモル数は、シルセスキオキサン誘導体の総モル数を、シルセスキオキサン誘導体のアミノ基の総数で除して２倍した数である）は、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数とジアミン類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上である。ここで、「シルセスキオキサン誘導体のアミノ基の総数」とは、シルセスキオキサン誘導体１分子当たりのアミノ基の数を意味する。
　すなわち、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル含有率（具体的には、２価の単量体を基準とするモル含有率。すなわち２価換算のモル含有率）が、０．０００１モル％以上である。モル含有率は、以下の計算で求められる値である。
　　　（ｎＡ／（ｎＡ＋ｎＤ））×１００
　　　（ここで、ｎＡは、シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位の総モル数をアミノ基の総数で除して２倍した数であり、ｎＤはジアミン類に由来する構造単位のモル数である。）
　なお、ここでも、「アミノ基の総数」とは、シルセスキオキサン誘導体１分子当たりのアミノ基の数を意味する。

　ポリアミド酸の合成に用いる溶媒としては、ポリアミド酸とそのモノマーとを溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができ、例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒等が挙げられる。

　具体的には、非プロトン性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒等が挙げられる。

　フェノール系溶媒としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。エーテル及びグリコール系溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。

　中でも、溶解性や塗膜形成性の観点から、溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、又はγ―ブチロラクトンを主成分として含むことが好ましい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上混合して用いてもよい。

　合成の際の条件としては、反応温度は－３０～２００℃が好ましく、２０～１８０℃がより好ましく、２０～１００℃が特に好ましい。室温（２０～２５℃）、又は適当な反応温度で撹拌を続け、ポリイミド前駆体の粘度が一定になった時点を反応の終点とすることができる。上記反応は、通常３～１００時間で完了可能である。

　＜ポリアミド酸組成物＞
　本発明のポリアミド酸組成物は、以上のようなポリアミド酸と溶媒とを含むものである。ポリアミド酸組成物には、合成時に使用した溶媒とは異なる溶媒を含有することも可能であるが、製造工程の煩雑さを避ける観点から、合成時に使用した溶媒が含有されることが好ましい。従って、ポリアミド酸組成物に含有される溶媒の主成分が、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、又はγ―ブチロラクトンであることが好ましい。

　ポリアミド酸の含有量としては、製膜時の膜厚の観点から、ポリアミド酸組成物中に５～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。含有量がこの範囲にあると、取り扱いに優れた膜厚の薄膜を得ることができる。

　ポリアミド酸組成物には、更に、接着性付与剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、化学イミド化剤、着色剤、ブルーイング剤等の任意成分を含んでもよい。また、ポリイミドフィルムに含み得る、フィラー等を更に含んでもよい。

　＜ポリイミド＞
　本発明のポリイミドは、以上で説明したポリアミド酸がイミド化されてなるものである。ポリイミドは、例えば前記ポリアミド酸を加熱することで得ることができる。加熱することで、ポリアミド酸のカルボキシ基がそれぞれ脱水閉環し、ポリアミド酸がイミド化されて、ポリイミド構造を形成するようになる。

　ポリイミドは、ポリアミド酸を溶媒中で加熱することで得ることができる。ポリアミド酸をイミド化する際の加熱温度は、溶媒中では１５０～２２０℃が好ましい。

　また、ポリイミドは、後述するように、溶媒を含むポリアミド酸組成物を基材に塗布し、加熱することで膜状又はフィルム状の成形体として提供することができる。ポリアミド酸をイミド化する際の加熱温度は、溶媒がある程度以上、乾燥した状態では２５０～４００℃が好ましい。溶媒を含むポリアミド酸組成物に末端アミノ基封止剤を添加し、熱処理することで末端アミノ基の酸化による着色を抑制できる。末端アミノ基封止剤としては、アミノ基と反応し、化学結合を形成する化合物であれば特に限定されないが、例えば無水酢酸を用いることができる。

　また、熱イミド化に変えて化学イミド化により、ポリイミドを得ることも可能である。その場合、イミド化促進剤としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５－ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。

　＜ポリイミドフィルム＞
　本発明のポリイミドフィルムは、以上のようなポリイミドを含むものである。ポリイミドフィルムが２層以上で構成される場合、少なくとも１層に、本発明のポリイミドを含むものであればよい。

　ポリイミドフィルムは、例えば、ポリアミド酸溶液を基板上にキャストし、加熱して溶剤を揮発させることで厚み１～１００μｍの均一なグリーンフィルムとし、これをイミド化することで得ることができる。このようなキャスティング法でフィルムを形成する場合に用いる基板としては、高分子フィルム、ガラス板、シリコンゴム板、金属板などを挙げることができる。

　高分子フィルムとして、例えばポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）を用いることができる。また、所定の厚みのグリーンフィルムを得るときは、ポリアミド酸溶液の濃度を調整する方法や、コーターのギャップ間を調整する方法、キャストを繰り返して目的の膜厚になるように積層する方法を採用でき、これにより目的の膜厚の基板を作成することができる。さらに得られたグリーンフィルムを熱処理することで熱イミド化し、ポリイミドフィルムを得ることができる。

　ポリイミドフィルムは、単層構成であっても構わないし、２層以上の積層構成であっても構わない。ポリイミドフィルムの物理的強度や無機基板との易剥離性から、２層以上の積層構成であることが好ましく、３層以上の積層構成でも差し支えない。なお、本明細書では、ポリイミドフィルムが２層以上の積層構成の場合の物性（黄色度指数、全光線透過率、ヘイズ等）は、特に断りのない限り、ポリイミドフィルム全体の値をいう。

　ポリイミドフィルムの厚さは５μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上である。前記ポリイミドフィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。薄すぎるとフィルム作製、搬送が困難であり、厚すぎるとロール搬送などが困難となってくる。

　本発明におけるポリイミドフィルムの全光線透過率は７５％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８７％以上であり、より一層好ましくは８８％以上である。前記ポリイミドフィルムの全光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以下である。

　本発明におけるポリイミドフィルムのヘイズは１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、より一層好ましくは０．３以下である。

　本発明におけるポリイミドフィルムの黄色度指数（以下、「イエローインデックス」または「ＹＩ」ともいう。）は２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは５以下である。前記ポリイミドフィルムの黄色度指数の下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。

　本発明におけるポリイミドフィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、より一層好ましくは１００ｎｍ以下である。前記ポリイミドフィルムのＲｔｈの下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。

　なお、本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの成膜過程において、延伸を行うことでも実現することができる。かかる延伸操作は、ポリイミド溶液をポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥して１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムとなし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、もしくは該支持体から剥がした状態で１～５０質量％の溶媒を含むポリイミドフィルムを高温処理して乾燥させる過程において、ＭＤ方向に１．５倍から４．０倍に、ＴＤ方向に１．４倍から３．０倍に延伸することによって実現できる。この際にポリイミドフィルム作製用支持体に未延伸の熱可塑性高分子フィルムを用い、熱可塑性高分子フィルムとポリイミドフィルムを同時に延伸した後に熱可塑性高分子フィルムから延伸後のポリイミドフィルムを剥離することにより、特にＭＤ方向の延伸時にポリイミドフィルムに入る傷を防止することができ、より高品位な無色透明性の高いポリイミドフィルムを得ることができる。

　前記ポリイミドフィルムの５０℃から２００℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。また－２０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、さらに好ましくは－１０ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供してもポリイミドフィルムと無機基板とが剥がれるあるいは、支持体ごと反ることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記ポリイミドフィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。

　前記ポリイミドフィルムには、フィラーを含有することができる。フィラーとしては、特に限定されず、シリカ、カーボン、セラミック等が挙げられ、中でもシリカであることが好ましい。これらフィラーを単独で使用しても良いし、２種類以上を併用してもよい。フィラーを添加することで、ポリイミドフィルム表面に突起が付与され、これによってポリイミドフィルム表面の滑り性が高くなる。また、フィラーを添加することで、ポリイミドフィルムのＣＴＥ及びＲｔｈを低く抑えることもできる。フィラーの平均粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上である。また、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。

　ポリイミドフィルムにおけるフィラーの含有量は、フィラーの平均粒子径に応じて調整することが好ましい。フィラーの粒子径が３０ｎｍ以上の場合は、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０１～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～２質量％であり、特に好ましくは０．０１～１質量％である。一方、平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合は、好ましくは０．０１～５０質量％であり、より好ましくは０．０１～４０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３０質量％であり、特に好ましくは０．０１～２０質量％である。含有量を上記範囲で調整することで、ポリイミドフィルムの透明性を損ねることなく、ポリイミドフィルム表面の滑り性を高く保つことができ、さらにポリイミドフィルムのＣＴＥ及びＲｔｈを低く抑えることができる。

　ポリイミドフィルムにおけるフィラーを添加する方法としては、特に限定されないが、前述のポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を作製する際、或いは作製した後に、粉体で添加する方法、フィラー／溶媒の形態（スラリー）で添加する方法などが挙げられ、中でも特に、スラリーで添加する方法が好ましい。スラリーとしては特に限定されないが、平均粒子径１０ｎｍのシリカが２０質量％の濃度でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散されたスラリー（例えば、日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ」や、平均粒子径８０ｎｍのシリカが２０質量％の濃度でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に分散されたスラリー（例えば、日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）、平均粒子径１０ｎｍのシリカが２０質量％の濃度でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散されたスラリー（例えば、日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＮＭＰ－ＳＴ」などが挙げられる。
　前記ポリイミドフィルムには、着色剤を含有することができる。例えば、薄黄色のポリイミドフィルムに青色の着色剤を混合することで、フィルムのY.I.を低減することができる。
　着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料又は染料が挙げられるが、着色膜の耐熱性、信頼性および耐光性を向上させるためには、有機顔料、無機顔料が好ましい。耐熱性の観点から、着色剤は、２２０℃以上の１％熱重量減少温度を有することが好ましい。なお、着色剤の１％熱重量減少温度は、ＴＧＡ装置（ＴＧＡ－５０、島津製作所）を用いて測定可能である。この測定は、約１０ｍｇの着色剤をアルミパンに載せ、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で行われる。そのうえで、１５０℃に到達した時点での重量を基点とし、重量が１％減少した時点の温度（１％重量減少温度：Ｔｄ_１）を読み取ればよい。

　有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料；スレン系顔料；金属錯体系顔料などが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどが挙げられる。

　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料などが挙げられる。

　前記ポリイミドフィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１６０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が６０ＭＰａ以上であると、無機基板から剥離する際に前記ポリイミドフィルムが破断してしまうことを防止することができる。なお、前記ポリイミドフィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。なおキャスティングアプリケーターを用いてガラス基板上に塗布してから作製した場合にもキャスティングアプリケーター塗布に平行方向と垂直方向の直交する２方向をそれぞれ（ＭＤ方向）、（ＴＤ方向）とした。以下引張破断伸度、引張弾性率も同様である。

　前記ポリイミドフィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。前記引張破断伸度が、５％以上であると、取り扱い性に優れる。なお、前記ポリイミドフィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。

　前記ポリイミドフィルムの引張弾性率は、２ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、無機基板から剥離する際の前記ポリイミドフィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記ポリイミドフィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記ポリイミドフィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。

　前記ポリイミドフィルムは、引張弾性率をある程度維持しながら靱性が向上しているため、引張強度と伸度の積である抗張積が、従来のポリイミドフィルムに比べて改善されている。すなわち、本発明のポリイミドフィルムの引張試験における抗張積は３００ＭＰａ・％以上であることが好ましく、１，０００ＭＰａ・％以上であることがより好ましく、１，２００ＭＰａ・％以上であることがさらに好ましい。上限は特に設定されないが、フィルムの取り扱い性の観点から、引張試験における抗張積が２０，０００ＭＰａ・％以下であることが好まししい。抗張積は、たとえば１８，０００ＭＰａ・％以下であってもよく、１５，０００ＭＰａ・％以下であってもよく、１０，０００ＭＰａ・％以下であってもよい。

　前記ポリイミドフィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺ポリイミドフィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状ポリイミドフィルムの形態のものがより好ましい。前記ポリイミドフィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれたポリイミドフィルムという形態での輸送が容易となる。

　前記ポリイミドフィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、ポリイミドフィルム中に粒子径が１０～１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３～３質量％程度、添加・含有させて、ポリイミドフィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。

　また、ポリイミドフィルムが２層以上の積層構成を有する場合、各層単独のＣＴＥの差が異なると反りの原因となるため、好ましくない。そのため無機基板と接触する第１のポリイミドフィルム層と、前記無機基板と接触せずに前記第１のポリイミドフィルムと隣接する第２のポリイミドフィルム層のＣＴＥ差は好ましくは、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは、１５ｐｐｍ／Ｋ以下である。特に、前記第２のポリイミドフィルムのうち、最も膜厚の厚い層が前記範囲内であることが好ましい。また、ポリイミドフィルムは膜厚方向に対称構造になっていると、反りが発生しにくく好ましい。

　前記２層以上の積層構成のポリイミドフィルムにおいては、特に前記無機基板と接触する第１のポリイミドフィルム層と、前記第１のポリイミドフィルム層と隣接する第２のポリイミドフィルム層（以下、単に「第２のポリイミドフィルム層）ともいう。）との界面での混じり合いの厚みは、第１のポリイミドフィルム層の１層分の厚みと第２のポリイミドフィルム層の１層分の厚みの和より少なければ特に限定されるものではないが、第１のポリイミドフィルム層の１層分の厚みと第２のポリイミドフィルム層の１層分の厚みの和の９９％以下であること好ましく、８０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。また、下限についても特に限定されないが、工業的には、１０ｎｍ以上であれば問題なく、２０ｎｍ以上であっても差し支えない。尚、各層の機能に顕著な違いがあり、各々の機能を相殺させずに十分に発揮させることが必要な場合は、各層に占める混じり合いの領域を５０％以下に抑えることが好ましく、３０％以下に抑えることがより好ましく、１０％以下に抑えることが更に好ましい。

　混じり合いの少ない層を形成する手段は特に限定されないが、第１のポリイミドフィルム層と、第２のポリイミドフィルム層との２層を同時に溶液製膜で作製するより、第１のポリイミドフィルム層または第２のポリイミドフィルム層のいずれか１層を作製し、加熱工程を経たのちに次の層を作製することが好ましい。加熱工程が途中段階、完了する場合の両方を含む。加熱工程が完了してから次の層を作るほうが、まじりあいの少ないものができるが、完成したフィルム表面はすでに反応性を失っている場合が多く、表面に官能基が少ないため、２つの層の接着力が弱く実用上問題が起きることもある。このため、まじりあいが少ない場合も、１０ｎｍ以上はまじりあいの起きる界面が望ましい。

　物性の異なる材料（樹脂）を２層構成のフィルムとすることで、さまざまな特性を併せ持つフィルムを作製することもできる。さらに、厚み方向に対称構造に積層（例えば、第１のポリイミドフィルム層／第２のポリイミドフィルム層／第１のポリイミドフィルム層）させることで、フィルム全体のＣＴＥのバランスが良好となり、反りの発生しにくいフィルムとすることができる。また、いずれか一層を紫外や赤外に吸収を持つ層とすることで、分光特性に特徴を持たせることや、屈折率の異なる層によって光の入射出射を制御することなどが考えられる。また、第１のポリイミドフィルム層に滑剤を添加することにより、フィルム全体の光学物性および熱物性は第２のポリイミドフィルム層と類似した特性を保持しつつ、フィルムの滑り性を向上させることができる。この場合、第１のポリイミドフィルム層と第２のポリイミドフィルム層のポリマー組成は同一であっても異なってもよい。

　２層以上の層構成のフィルムを作製する手段として、２層以上の同時吐出が可能なＴダイによる同時塗工、１層塗布したのちに次の層を塗布する逐次塗工、１層塗布したのちに乾燥を進めてから次の層を塗工する方法、１層のフィルム化を終えてから次の層を塗工する方法、あるいは熱可塑性の層を入れることによる、加熱ラミネートでの多層化など様々な方法が考えられるが、本特許では、既存の様々な塗布方法、多層化手法を適宜取り入れることができる。

　＜積層体＞
　本発明の積層体は、以上のようなポリイミドフィルムと無機基板とを含むものである。前記積層体においても、ポリイミドフィルムが２層以上で構成される場合、少なくとも１層に、本発明のポリイミドを含むものであればよい。また、ポリイミドフィルムに加えて、ポリイミドフィルム以外の透明高耐熱フィルムを積層してもよい。

　透明高耐熱フィルムとしては、ＰＥＴ，ＰＥＮ、ＰＶＣ、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。透明高耐熱フィルムは、ポリイミドフィルムの何れの側にも使用することが可能である。

　ポリイミドフィルムと無機基板との間には、更に、シランカップリング剤層、接着剤層、粘着剤層などを含んでいてもよい。また、ポリイミドフィルムの表面には、配線層、導電膜層、金属層などを含んでいてもよい。

　＜無機基板＞
　前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。

　前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０、ＯＡ１１Ｇ」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。

　前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。

　前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高耐熱フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。

　本発明におけるセラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ－ＢＳＧ＋ＣａＺｒＯ３＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　Ｃａ－ＢＳＧ，　ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋　Ｑｕａｒｔｚ，　　ＢＳＧ＋　Ａｌ２Ｏ３、　Ｐｂ－ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、　Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基盤用セラミックスが含まれる。

　前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ－Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、ポリイミドフィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。

　前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。薄すぎると破損しやすくハンドリングが困難となる。また厚すぎると重くなりハンドリングが困難となる。

　＜積層体の形成＞
　本発明の積層体としては、前記ポリイミドフィルムと前記無機基板とを接着剤を実質的に使わないで積層したものが好ましい。ポリイミドフィルムが２層以上の積層構成を有する場合は、無機基板と接触する前記第１のポリイミドフィルムと、前記無機基板には接触せずに前記第１のポリイミドフィルム層と隣接する第２のポリイミドフィルム層を含有するものであることが好ましい。前記第２のポリイミドフィルムは、さらに複数の積層構成を有していても良い。また、積層体の厚み方向において、両端部が無機基板となる構成（例えば、無機基板／第１のポリイミドフィルム／第２のポリイミドフィルム／第１のポリイミドフィルム／無機基板）であっても差し支えない。この場合、両端部におけるポリイミドフィルムと無機基板は実質的に接着剤を使用しない。

　積層体の形成は、ポリイミドフィルムを作製した後に無機基板と積層する方法、又はポリイミドフィルムを無機基板上に直接又は他の層を介して形成する方法の何れでもよい。他の層を介して形成する場合、シランカップリング剤層等の易剥離層を介在させることが好ましい。また、適度な剥離力に制御するために、無機基板に表面処理を行なってもよい。

　積層体の形状は、特に限定されず、正方形であっても長方形であっても差し支えない。好ましくは長方形であり、長辺の長さが３００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以上である。上限は特に限定されないが、工業的に使用されている、サイズ、材質の基板を置き換えられることが望ましい。２００００ｍｍ以下であれば十分であり、１００００ｍｍ以下でも差し支えない。

　本発明の積層体は３００℃加熱時の反り量が１０ｍｍ以下であることが好ましい。耐熱性が良好となるため、より好ましくは８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは６ｍｍ以下である。反り量の下限は特に限定されないが、工業的には０．０１ｍｍ以上であれば十分であり、０．１ｍｍ以上であっても差し支えない。

　＜接着剤＞
　無機基板とポリイミドフィルムの間には実質的に接着剤層が介在しないことが好ましい。ここで本発明でいう接着剤層とはＳｉ（ケイ素）の成分を質量比で１０％未満（１０質量％未満）のものをさす。また、実質的に使用しない（介在しない）とは、無機基板とポリイミドフィルムの間に介在する接着剤層の厚さが、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０３μｍ以下であり、最も好ましくは０μｍである。

　＜シランカップリング剤（ＳＣＡ）＞
　積層体において、ポリイミドフィルムと無機基板との間にシランカップリング剤の層を有することが好ましい。本発明において、シランカップリング剤とは、Ｓｉ（ケイ素）の成分を１０質量％以上含有する化合物をいう。さらに構造中にアルコキシ基を有するものであることが好ましい。また、メチル基が入っていないことが望ましい。シランカップリング剤層を用いることでポリイミドフィルムと無機基板との中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。シランカップリング剤は、耐熱性が向上するため酸化ケイ素成分を多く含むもの好ましく、特に４００℃程度の温度での耐熱性を有するものであることが好ましい。シランカップリング剤層の厚さは０．２μｍ未満であることが好ましい。フレキシブル電子デバイスとして使用する範囲としては、１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より望ましくは５０ｎｍ以下であり、更に望ましくは１０ｎｍである。通常に作製すると、０．１０μｍ以下程度となる。また、極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。１ｎｍ以下では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出るおそれがあるため、１ｎｍ以上であることが望ましい。

　本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（３－　トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このうち好ましいものとしては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリルーＮ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基などの間を芳香族でつないだものが望ましい。

　ポリイミドフィルムと前記無機基板との剥離強度は０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが必要である。これにより、ポリイミドフィルム上にデバイスを形成した後、当該ポリイミドフィルムと無機基板との剥離が非常に容易となる。そのため、大量生産が可能なデバイス連結体を製造することができ、フレキシブル電子デバイスの製造が容易となる。前記剥離強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５Ｎ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは０．１２Ｎ／ｃｍ以下である。また、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。ポリイミドフィルム上にデバイスを形成する際に積層体が剥離しなくなることから、より好ましくは０．０６Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．０８Ｎ／ｃｍ以上であり、特に好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上である。前記剥離強度は、ポリイミドフィルムと前記無機基板を貼り合わせた後、大気雰囲気下で１００℃１０分間熱処理した後の積層体の値である（初期剥離強度）。また、前記初期剥離強度測定時の積層体をさらに窒素雰囲気下で３００℃１時間熱処理した後の積層体でも剥離強度が前記範囲内であることが好ましい（３００℃加熱処理後剥離強度）。

　本発明の積層体は、例えば、以下の手順で作製することができる。あらかじめ無機基板の少なくとも一面をシランカップリング剤処理し、シランカップリング剤処理された面と、ポリイミドフィルムとを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体を得ることができる。また、あらかじめポリイミドフィルムの少なくとも一面をシランカップリング剤処理し、シランカップリング剤処理された面と、無機基板とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層しても積層体を得ることができる。また、ポリイミドフィルムが２層以上の積層構成を有する場合は、第１のポリイミドフィルムを無機基板に重ね合わせることが好ましい。加圧方法としては、大気中での通常のプレス或はラミネートあるいは真空中でのプレス或はラミネートが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、大きなサイズの積層体（例えば、２００ｍｍ超）では大気中でのラミネートが望ましい。これに対して２００ｍｍ以下程度の小サイズの積層体であれば真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。好ましい圧力としては、１ＭＰａから２０ＭＰａであり、更に好ましくは３ＭＰａから１０ＭＰａである。圧力が高いと、基板を破損するおそれがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては９０℃から５００℃、更に好ましくは１００℃から４００℃で温度が高いと、フィルムにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱いことがある。

　＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
　本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、本発明の積層体のポリイミドフィルム面に電子デバイスを形成する工程と、前記無機基板を剥離する工程とを含むものである。このようにして、ポリイミドフィルム面に電子デバイスが形成されたフレキシブル電子デバイスを製造することができる。

　従って、本発明のフレキシブル電子デバイスは、本発明のポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムに形成された電子デバイスとを含むものである。

　前記積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いてフレキシブル電子デバイスを容易に作製することができる。具体的には、積層体のポリイミドフィルム上に電子デバイスを形成し、積層体からポリイミドフィルムごと剥離することで、フレキシブル電子デバイスを作製することができる。

　本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。

　また、この配線基板の中にポリイミドを貫通する電極である、インターポーザ―機能も含まれる。概略貫通させることにより、のちに無機基板を剥がしたのちに貫通電極を作製する工程は大幅に省略される。貫通孔の作製には既知の手法を使えばよい。例えばポリイミドフィルムに、ＵＶナノレーザーにより貫通孔が穿かれる。次いで、たとえば両面プリント配線板のスルーホール、ないしは多層プリント配線板におけるヴィアホールに用いられる定法を応用することにより前記貫通孔に導電性の金属が満たされ、加えて必要に応じた金属による配線パターンが形成される、といった手法がある。

　ポリイミドフィルムでは上記のように貫通電極をあけたのちに無機基板に貼り合わせる事もあり得る。無機基板とポリイミドフィルムを貼り合わせたのちに貫通電極を作製する場合もあり得る。ポリイミドフィルムを貫通させてそこを金属化することもあり得るが、ポリイミドフィルムの片側から孔を開け反対側の表面に貫通しない状態でそこを金属化することもあり得る。

　＜無機基板を剥離する工程＞
　本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、積層体のポリイミドフィルム面に電子デバイスを形成したのち、前記無機基板を剥離する工程を含む。前記無機基板を剥離する際、ポリイミドフィルムと無機基板との界面で剥離させる場合の他、２層以上で構成されたポリイミドフィルムの１層以上と共に剥離したり、前記無機基板を他の任意の層と共に剥離することも可能である。

　ポリイミドフィルムと無機基板との界面で剥離させる場合、すなわち、デバイス付きのポリイミドフィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、ポリイミドフィルムに切り込みを入れ、切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、ポリイミドフィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、ポリイミドフィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。

　前記ポリイミドフィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によってポリイミドフィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることによりポリイミドフィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつポリイミドフィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させる手法や、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。

　また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。

　また、無機基板を２層以上で構成されたポリイミドフィルムの１層以上と共に剥離する場合、無機基板との界面より軽剥離力となるように、２層以上で構成されたポリイミドフィルムの界面の剥離力を調整しておき、前記の方法と同様にして剥離することができる。ポリイミドフィルムの界面の剥離力の調整は、各層のポリイミドの種類や、上層を塗布する際の下層のイミド化の程度によって調整することができる。

　前記無機基板を他の任意の層と共に剥離する場合、無機基板との密着力がより高く、ポリイミドフィルムとの剥離力が調整された接着剤層などを設けておき、前記の方法と同様にして剥離することができる。

　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値などは以下の方法で測定した。

　＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
　フィルムの厚さを、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。

　＜全光線透過率＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてフィルムの全光線透過率（ＴＴ）を測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。

　＜ヘイズ＞
　ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＮＤＨ５０００、日本電色社製）を用いてフィルムのヘイズを測定した。光源としてはＤ６５ランプを使用した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。

　＜イエローインデックス＞
　カラーメーター（ＺＥ６０００、日本電色社製）およびＣ２光源を使用して、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準じてフィルムの三刺激値ＸＹＺ値を測定し、下記式により黄色度指数（ＹＩ）を算出した。尚、同様の測定を３回行い、その算術平均値を採用した。
　ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ

　＜屈折率、リタデーション　（Ｒｔｈ）＞
　アッベ屈折率計（ＮＡＲ－４Ｔ、ＡＴＡＧＯ）を用いて屈折率を測定し、面方向位相差Ｒｔｈを算出した。具体的には、フィルムの屈折率（Ｎｘ，Ｎｚ）、（Ｎｙ、Ｎｚ）をそれぞれ測定し、下記式にてΔＰを算出した。さらにΔＰに、フィルム厚さ（単位μｍ）を乗じることにより面方向位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）を算出した。なお、Ｒｔｈは、フィルムの表面および裏面の平均値で示す。
　　　ΔＰ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ
　　　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝ΔＰ×厚さ×１０００

　熱分解温度　（Ｔｄ_１）
　ＴＧＡ装置（ＴＧＡ－５０、島津製作所）を用いて測定した。測定は、約１０ｍｇのフィルムをアルミパンに載せ、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で行った。１５０℃に到達した時点での重量を基点とし、重量が１％減少した時点の温度（１％重量減少温度：Ｔｄ_１）を読み取った。

　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　ＴＭＡ（ＴＭＡ４０００Ｓ、ＢＲＵＫＥＲ　ＡＸＩＳ）を用いて測定した。フィルムを幅１５ｍｍ×長さ２ｍｍの短冊にカットし、チャック間１０ｍｍ、荷重５ｇｆで装置にセットした。アルゴン雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温後、５℃／分の速度で３０℃まで降温。その後、熱分解が生じない温度（Ｔｄ１－２０℃）まで１０℃／分で昇温した。降温時の２００℃～５０℃区間の傾きからＣＴＥを算出し、２回目の昇温時の変曲点をＴｇとした。

　＜引張弾性率、引張強度、伸度、抗張積＞
　テンシロン（オートグラフＡＧ－ＩＳ、島津製作所）を用い、次の通りに試験を行った。フィルムを、塗布時の流れ方向（ＭＤ方向）に５ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。短冊の両端３０ｍｍをエアジョウのチャックで把持し、室温下、引張速度５０ｍｍ／分の条件にてＭＤ方向の引張弾性率、破断引張強度及び破断伸度を求めた。引張弾性率はひずみ－応力曲線の初期の弾性勾配から求めた。測定は各水準Ｎ＝５で行い、最大値及び最小値を除く３点の平均値をデータとして扱った。破断引張強度と破断伸度の積を抗張積とした。

　＜酸無水物基を有するシルセスキオキサン化合物の^１ＨＮＭＲ測定＞
　各試料を用いて、下記の条件で^１ＨＮＭＲ測定を行なった。
装置：ブルカー・バイオスピン社製ＤＰＸ４００（実施例１～２）もしくはＡｇｉｌｅｎｔ製　４００ＭＲ（実施例３～９）
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）（実施例１～２）もしくは重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）（実施例３～９）
試料濃度：３ｍｇ／１ｍＬ
測定温度：室温（２４℃）
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：３２回

　実施例１～９、並びに比較例１～６および８
　まず、実施例１～９と、比較例１～６および８とについて説明する。具体的には、これらについて、シルセスキオキサン化合物の合成や、ポリアミド酸溶液の合成、ポリイミドフィルムの作成、各種評価結果などについて説明する。

　［合成例１－１：チオール基含有シルセスキオキサン化合物１の合成］
　攪拌機、冷却管、分水器、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）（［成分（ａ２）のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．２５）、イオン交換水１．９ｇ（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）、（ａ２）に含まれるアルコキシ基のモル数の合計］（モル比）＝０．４５）、陽イオン交換樹脂１．０ｇを仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応後、陽イオン交換樹脂をろ別した後、これをエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＧ）５ｇで希釈し、加水分解物溶液を得た。

　続いて別の反応容器にＤＭＧを９ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５％水溶液を０．０５ｇ仕込み、８０℃に加熱した。ここに先の加水分解物溶液を、２時間３０分かけて滴下した。滴下中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが溶解し、反応液はクリアになった。滴下後さらに１５分間８０℃で反応させた後、２５℃に冷却した。ここに陽イオン交換樹脂０．５ｇを仕込み、室温で４時間撹拌した。撹拌中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが吸着され、反応液はクリアになった。陽イオン交換樹脂をろ別することで、チオール基含有シルセスキオキサン（１分子当たりの平均チオール基数＝６個）の溶液を得た。トルエンを添加し、減圧下７０℃に加熱することで加水分解によって発生したメタノールと水、トルエンの一部を留去した。適宜トルエンを追加し、最終固形分濃度が７２％になるように調整した。

　［合成例１－２：チオール基含有シルセスキオキサン化合物２の合成］
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．８３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン５．４４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）（［成分（ａ２）のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．４７）、イオン交換水２．０ｇ（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）、（ａ２）に含まれるアルコキシ基のモル数の合計］（モル比）＝０．４５）としたこと以外は合成例１－１と同様に合成した。得られたチオール基含有シルセスキオキサンの１分子当たりの平均チオール基数は４．５個であり、最終固形分濃度は７２質量％であった。

　［合成例１－３：チオール基含有シルセスキオキサン化合物３の合成］
３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン６．８１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）（［成分（ａ２）のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］＝０．６７）イオン交換水１．８ｇ（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）、（ａ２）に含まれるアルコキシ基のモル数の合計］（モル比）＝０．４５）としたこと以外は合成例１－１と同様に合成した。得られたチオール基含有シルセスキオキサンの１分子当たりの平均チオール基数は２．５個であり、最終固形分濃度は７２質量％であった。

　［合成例２－１：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ１の合成］
　下記のチオール基含有シルセスキオキサン溶液（荒川化学工業（株）製、コンポセランＳＱ－１０９）１０ｇ（チオール基量１６．７ｍｍｏｌ）、ノルボルネン酸無水物２．７４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ１を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基とノルボルネンが反応していることを確認した。得られた溶液をＰＴＦＥフィルター（細孔径１０μｍ）でろ過後に、後述のポリアミド酸溶液の合成に使用した（ＳＱ３～ＳＱ９についても同様である）。

　コンポセランＳＱ－１０９：メチルトリメトキシシランと３－メルカプトプロピルトリメトキシシランとの縮合物、モル比（前者／（前者＋後者））＝２／８、溶剤ＰＧＭＥＡ、固形分濃度２５質量％。

　なお、上記モル比や１分子当たりの平均チオール基数は、次のように算出した。コンポセランＳＱ－１０９の^１ＨＮＭＲ測定において、メチル基由来のプロトン（δ＝０．０～０．２付近、３Ｈ）とプロピルチオール基由来のプロトン（δ＝０．２～０．８付近、２Ｈ）の積分比から、メチルトリメトキシシランと３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのモル比を算出した。１分子当たりの平均チオール基数は、上記チオール基とメチル基の比率、構造単位当たりの分子量（ＳｉＯ_１．５Ｍｅ＝６７．１、ＳｉＯ_１．５Ｃ_３Ｈ_６ＳＨ＝１２７．２）、溶液のチオール基当量（６００ｇ／ｅｑ．）、固形分濃度２５質量％から算出した。

　参考のために、ＮＭＲ測定の結果を図１～４に示す。図１にはＳＱ―１０９（ＰＧＭＥＡ溶液、図２にはＰＧＭＥＡ、図３にはノルボルネン酸無水物、図４には反応後の反応混合物、についての各^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルが示されている。図４では、ノルボルネン酸無水物の二重結合に由来するピーク（δ＝６．３等）が消失しており、チオール基と二重結合の反応が進行したと考えられる。

　［合成例２－２：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ２の合成］
　チオール基含有シルセスキオキサン溶液（荒川化学工業（株）製、コンポセランＳＱ－１０９）１０ｇ（チオール基量１６．７ｍｍｏｌ）、ノルボルネン酸無水物２．７４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）１ｍｇを反応容器に入れ、１０分間撹拌することで、薄黄色溶液（黄色着色は塩化鉄由来と考えられる）として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ２を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基とノルボルネンが反応していることを確認した。

　参考のために、ＮＭＲ測定の結果として、図５には反応後の反応混合物の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）スペクトルが示す。図５では、ノルボルネン酸無水物の二重結合に由来するピーク（δ＝６．３等）が消失しており、チオール基と二重結合の反応が進行したと考えられる。

　［合成例２－３：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ３の合成］
　合成例１－１で得られたチオール基含有シルセスキオキサン化合物１の溶液を２０ｇ（チオール基量９７．０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン酸無水物１５．９ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ３を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基とノルボルネンが反応していることを確認した。

　［合成例２－４：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ４の合成］
　合成例１－２で得られたチオール基含有シルセスキオキサン化合物２の溶液を２０ｇ（チオール基量７７．９ｍｍｏｌ）、ノルボルネン酸無水物１２．８ｇ（７７．９ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ４を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基とノルボルネンが反応していることを確認した。

　［合成例２－５：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ５の合成］
　合成例１－３で得られたチオール基含有シルセスキオキサン化合物３の溶液を２０ｇ（チオール基量５４．５ｍｍｏｌ）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物８．９５ｇ（５４．５ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ５を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基と５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が反応していることを確認した。

　［合成例２－６：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ６の合成］
　チオール基含有トリアルコキシシラン溶液（荒川化学工業（株）製、コンポセランＳＱ－１０９）６ｇ（チオール基量１０．０ｍｍｏｌ）、アリルこはく酸無水物１．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ６を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基とアリルこはく酸無水物が反応していることを確認した。

　［合成例２－７：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ７の合成］
　チオール基含有トリアルコキシシラン溶液（荒川化学工業（株）製、コンポセランＳＱ－１０９）６ｇ（チオール基量１０．０ｍｍｏｌ）、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物１．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ７を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基とｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物が反応していることを確認した。

　［合成例２－８：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ８の合成］
　チオール基含有トリアルコキシシラン溶液（荒川化学工業（株）製、コンポセランＳＱ－１０９）３ｇ（チオール基量５．０ｍｍｏｌ）、５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物０．９４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、γ-ブチロラクトン（５ｍL）を反応容器に入れ、撹拌しながら紫外光（スポットキュアＳＰ－１１、ＵＳＨＩＯ社製）を２０分間照射することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ８を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基と５，６－ジヒドロ－１，４－ジチイン－２，３－ジカルボン酸無水物が反応していることを確認した。

　［合成例２－９：酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ９の合成］
　チオール基含有トリアルコキシシラン溶液（荒川化学工業（株）製、コンポセランＳＱ－１０９）６ｇ（チオール基量１０．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、撹拌しながら無水トリメリット酸クロリド２．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。室温下２４時間撹拌することで、無色透明溶液として酸無水物基を有するシルセスキオキサンＳＱ９を得た。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、チオール基と酸塩化物基が反応していることを確認した。
　［実施例Ａ：ポリアミド酸溶液Ａの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、５．８８ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、９．７４ｇ）、ＳＱ１溶液（０．６５５ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１２５．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ａを得た（ＣＢＤＡ／ＳＱ１／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８５／０．０１５／１．００）。ここで、ＳＱ１のモル比は、酸無水物基２価当たりを基準として計算した値であり、具体的には、シルセスキオキサン化合物に由来する単位構造の総モル数を前記ジカルボン酸無水物基の総数で除して２倍した数として計算される（以下のモル比についても同様）。

　［実施例Ｂ：ポリアミド酸溶液Ｂの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、５．８８ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、６．９２ｇ）、ＳＱ１溶液（０．６５５ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１３３．７ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂを得た（ＣＢＤＡ／ＳＱ１／ＤＡＢＡのモル比＝０．９８５／０．０１５／１．００）。

　［実施例Ｃａ：ポリアミド酸溶液Ｃａの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．８８ｇ）、ＳＱ１溶液（０．３２８ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、６７．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃａを得た（ＰＭＤＡ／ＳＱ１／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８５／０．０１５／１．００）。

　［実施例Ｃｂ：ポリアミド酸溶液Ｃｂの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．９０ｇ）、ＳＱ３溶液（０．２２７ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、６６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃｂを得た（ＰＭＤＡ／ＳＱ３／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０２／１．００）。

　［実施例Ｃｃ：ポリアミド酸溶液Ｃｃの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．９０ｇ）、ＳＱ４溶液（０．２５８ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、６６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃｃを得た（ＰＭＤＡ／ＳＱ４／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０２／１．００）。

　［実施例Ｃｄ：ポリアミド酸溶液Ｃｄの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．９０ｇ）、ＳＱ５溶液（０．３２５ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、６６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃｄを得た（ＰＭＤＡ／ＳＱ５／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０２／１．００）。

　［実施例Ｃｅ：ポリアミド酸溶液Ｃｅの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．９０ｇ）、ＳＱ９溶液（０．３５４ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、６６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃｅを得た（ＰＭＤＡ／ＳＱ９／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８５／０．０１５／１．００）。

　［実施例Ｄ：ポリアミド酸溶液Ｄの合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、３．４７ｇ）、ＳＱ１溶液（０．３２８ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、６３．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｄを得た（ＰＭＤＡ／ＳＱ１／ＤＡＢＡのモル比＝０．９８５／０．０１５／１．００）。

　［比較例Ａ１：ポリアミド酸溶液Ａ１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、１９．６ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、３２．３ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２７９．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ａ１を得た（ＣＢＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）。

　［比較例Ｂ１：ポリアミド酸溶液Ｂ１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．９８ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、４．５８ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ１を得た（ＣＢＤＡ／ＤＡＢＡのモル比＝１．００／１．００）。

　［実施例Ｂ２：ポリアミド酸溶液Ｂ２の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、２．９４ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、３．５４ｇ）、ＳＱ１溶液（１．００ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、９０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ２を得た（ＣＢＤＡ／ＳＱ１／ＤＡＢＡのモル比＝０．９５５／０．０４５／１．００）。

　［比較例Ｂ４：ポリアミド酸溶液Ｂ４の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．９８ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、４．５５ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌した。その後、ＳＱ－１０９（０．５４６ｇ）を添加し、さらに２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ４を得た（ＣＢＤＡ／ＤＡＢＡ／ＳＱ－１０９のモル比＝１．００／１．００／０．０１）。

　［比較例Ｂ５：ポリアミド酸溶液Ｂ５の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．９８ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、４．５５ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌した。その後、ＳＱ－１０９（８．１９ｇ）を添加し、さらに２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ５を得た（ＣＢＤＡ／ＤＡＢＡ／ＳＱ－１０９のモル比＝１．００／１．００／０．１５）。

　［比較例Ｂ６：ポリアミド酸溶液Ｂ６の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．９８ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、４．５５ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、７６．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌した。その後、ＳＱ－１０９（２７．３ｇ）を添加し、さらに２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ６を得た（ＣＢＤＡ／ＤＡＢＡ／ＳＱ－１０９のモル比＝１．００／１．００／０．５０）。

　［比較例Ｃ１：ポリアミド酸溶液Ｃ１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、６．５４ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、９．６１ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１６４．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃ１を得た（ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）。

　［比較例Ｄ１：ポリアミド酸溶液Ｄ１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、３．４１ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、６３．０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｄ１を得た（ＰＭＤＡ／ＤＡＢＡのモル比＝１．００／１．００）。

　以上の実施例および比較例にて得られたポリアミド酸溶液を以下の方法でフィルム化し、光学特性、熱特性、機械特性を測定した。

　［実施例１］
　ポリアミド酸溶液Ａを、キャスティングアプリケーターを用いてポリエステルフィルム（Ａ４１００、東洋紡製品）上に塗布し、窒素雰囲気下１００℃×１８分加熱した。得られたグリーンフィルムをカッターで切断した後ポリエステルフィルムから剥がし、金枠に固定した。窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で段階的に昇温しながら、２００℃×１０分、２５０℃×１０分、３００℃×１０分、３５０℃×１０分順次加熱することで熱的にイミド化を行った。放冷後、金枠から取り外すことでポリイミドフィルムを得た。

　［実施例２～５］
　実施例１において、ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ｂ、Ｃａ～Ｃｅ、Ｄ、Ｂ２、を使ったこと以外は実施例１と同様に行い、ポリイミドフィルムを得た。その際に使用した成分と評価結果を表１に示す。

　［比較例１～９］
　実施例１において、ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸溶液Ａ１、Ｂ１、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｃ１、Ｄ１を使ったこと以外は実施例１と同様に行い、ポリイミドフィルムを得た。その際に使用した成分と評価結果を表１に示す。

　表１に示すように、構造中に１モル％のＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１、２、３ａ、４）は、ＳＱ１を含まない以外は同様の組成からなるポリイミドフィルム（比較例１、２、６、９）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｔｇ、ＣＴＥを示し、かつ、抗張積が増大していることが分かる。

　実施例２、比較例３、比較例４、比較例５を比べると、末端に酸無水物基を有するＳＱ１の代わりに酸無水物基を有さないＳＱ－１０９を混合した場合、添加量を１％、１５％、５０％と増やすにつれてポリアミド酸溶液およびポリイミドフィルムの白濁がみられた。また、ＳＱ－１０９を混合した場合は抗張積の増大は見られず、添加量を増やすにつれて脆い膜となった。

　実施例３ａ～３ｅ、比較例６を比べると、実施例３ａ～３ｅは比較例６と比べて抗張積が向上していた。
（応用例１）
実施例Ｃａの溶液に滑剤としてコロイダルシリカをＮＭＰに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＮＭＰ－ＳＴ－ＺＬ」）を、コロイダルシリカ（滑剤）量がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量の０．３質量％になるように加え、室温で２４時間攪拌した。これを実施例Ｃａ２溶液とした。

　次いで、実施例Ｃａ２溶液を、コンマコーターを用いてポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ４１００（東洋紡株式会社製）の無滑材面上に最終膜厚が１．５μｍとなるよう塗布し、続いて実施例Ｃａ溶液を実施例Ｃａ２溶液の上に最終膜厚が２２μｍとなるようダイコーターによって塗布した。これを１１０℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性を得たポリアミド酸フィルムを支持体としてきたＡ４１００フィルムから剥離し、ピンを配置したピンシートを有するピンテンターに通し、フィルム端部をピンに差し込むことにより把持し、フィルムが破断しないように、かつ不必要なたるみが生じないようにピンシート間隔を調整して搬送し、２００℃で３分、２５０℃で３分、３００℃で３分、４００℃で３分の条件で加熱し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、幅４５０ｍｍのポリイミドフィルムＡ１を５００ｍ得た。
（応用例２）
　まず、実施例３ａ（ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ／ＳＱ１）で得たポリイミドフィルムを３６０ｍｍ×４６０ｍｍの長方形に切り出した。次に、フィルム表面処理としてＵＶ／Ｏ_３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）を用い、ＵＶ／Ｏ_３の照射を３分間行った。この時ＵＶ／Ｏ_３ランプとフィルムとの距離は３０ｍｍとした。

　ディスプレイ用ガラス（３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板：日本電気硝子社製ＯＡ１０Ｇ）にシランカップリング剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－９０３）をスプレーコーターにて塗布した。なおガラス基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ_３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）で１分間照射してドライ洗浄したものを用いた。

　次いで、シランカップリング剤を塗布したガラス基板を、シリコーンゴムローラーを装備したロールラミネータにセットし、まずシランカップリング剤塗布面にスポイトで５００ｍｌの純水を基板全体に広がるように滴下し、基板を濡らした。

　前記表面処理を行ったポリイミドフィルムの表面処理面を、ガラス基板のシランカップリング剤塗布面、すなわち純水で濡らした面に対向するように重ね、ガラス基板の一方の一辺から順次回転ロールでポリイミドフィルムとガラス基板間の純水を押し出しながら加圧して、ガラス基板とポリイミドフィルムをラミネートして仮積層体を得た。使用したラミネータは、ＭＣＫ社製の有効ロール幅６５０ｍｍのラミネータであり、貼合条件は、エアー元圧力：０．５ＭＰａ、ラミネート速度：５０ｍｍ／秒、ロール温度：２２℃、環境温度２２度、湿度５５％ＲＨであった。

　得られた仮積層体を、クリーンオーブンにて２００℃１０分間加熱処理し、ポリイミドフィルムとガラス基板からなる積層体を得た。

　得られた積層体のポリイミドフィルム面に、以下の工程によりタングステン膜（膜厚７５ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、絶縁膜として酸化シリコン膜（膜厚１５０ｎｍ）を積層形成した。次いで、プラズマＣＶＤ法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜（膜厚５４ｎｍ）を積層形成した。

　得られたアモルファスシリコン膜を用いてＴＦＴ素子を作製した。まず、アモルファスシリコン薄膜をパターニングを行って所定の形状のシリコン領域を形成し、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性領域へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極およびドレイン電極の形成、活性化処理を行い、ＰチャンネルＴＦＴのアレイを作製した。

　ＴＦＴアレイ外周の０．５ｍｍ程度内側に沿ってＵＶ－ＹＡＧレーザーにてポリイミドフィルム部を焼き切り、切れ目の端部から薄いカミソリ状の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブルなＡ３サイズのＴＦＴアレイを得た。剥離は極微力で可能であり、ＴＦＴにダメージを与えること無く剥離することが可能であった。得られたフレキシブルＴＦＴアレイは５ｍｍφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好な特性を維持した。

　実施例１１以降、および比較例１１以降
　次に、実施例１１以降と、比較例１１以降とについて説明する。具体的には、これらについて、シルセスキオキサン化合物の合成や、ポリアミド酸溶液の合成、ポリイミドフィルムの作成、各種評価結果などについて説明する。

　［酸無水物基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体１（以下、「ＡＡＳＱ１」と言う。）の入手］
　酸無水物基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体１（すなわちＡＡＳＱ１）として、日本材料技研（株）製のＤＤＳＱを入手した。なお、ＤＤＳＱ、すなわちＡＡＳＱ１は粉末状の製品である。

　［アミノ基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体１（以下、「ＡＭＳＱ１」と言う。）の合成］
　次の構造で表されるアミノ基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体１（すなわちＡＭＳＱ１）を、特開２００６－２６５２４３号公報に記載された方法で製造した。

　［酸無水物基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体２（以下、「ＡＡＳＱ２」と言う。）の合成］
　一般式ＡＡ－Ｄ２におけるすべてのＺ１が水素原子であり、すべてのＲ１がフェニル基である化合物０．５３５ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１５ｍＬ）とを反応容器に入れ、室温下で撹拌することで、この化合物を溶解させた。この溶液に、無水トリメリット酸クロリド０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。これを、室温下で３時間撹拌することで反応液を得た。この反応液を減圧濃縮し、その残渣を真空下１２０℃で乾燥させ、未反応の無水トリメリット酸クロリドを除去した。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、目的反応が進行していることを確認した。このような手順で、酸無水物基含有のダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体２（すなわちＡＡＳＱ２）を得た。

　［酸無水物基含有のコーナーオープン型シルセスキオキサン誘導体３（以下、「ＡＡＳＱ３」と言う。）の合成］
　一般式ＡＡ－Ｃ１において、すべてのＺ^１が水素原子であり、すべてのＲ^１がフェニル基である化合物（Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のＳＯ１４５８）０．４６６ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１５ｍＬ）とを反応容器に入れ、室温下で撹拌することで、この化合物を溶解させた。この溶液に、無水トリメリット酸クロリド０．３１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。これを、室温下で３時間撹拌することで反応液を得た。この反応液を減圧濃縮し、その残渣を真空下１２０℃で乾燥させ、未反応の無水トリメリット酸クロリドを除去した。ＮＭＲおよびＩＲ測定により、目的反応が進行していることを確認した。このような手順で、酸無水物基含有のコーナーオープン型シルセスキオキサン誘導体３（すなわちＡＡＳＱ３）を得た。

　［ポリアミド酸溶液Ａ－１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．９２２ｇ）、および４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、６．４０５ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、８０ｍｌ）に溶解した後、２５℃下１８時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ａ－１を得た（ＣＢＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）。つまり、表２に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ａ－１を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ａ－２の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、１．９６１ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、３．２６８ｇ）、およびＡＡＳＱ１（０．３０３ｇ）を入れ、γ-ブチロラクトン（γＢＬ、３２ｍｌ）に溶解した後、２５℃下１８時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ａ－２を得た（ＣＢＤＡ／ＡＡＳＱ１／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０２／１．００）。つまり、表２に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ａ－２を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ａ－３の合成］
　ポリアミド酸溶液Ａ－２の合成と同様の手順で、表２に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ａ－３を作製した。

　［ポリアミド酸溶液Ｂ－１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、７．８４４ｇ）、および４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、８．９５４ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、１５１ｍｌ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ－１を得た（ＣＢＤＡ／ＤＡＢＡのモル比＝１．００／０．９８５）。つまり、表２に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｂ－１を合成した。なお、ＤＡＢＡの８．９５４ｇは、モルに換算すると９８．５ｍｍｏｌである。これに関して、予備実験で、ＤＡＢＡ１００ｍｍｏｌかつＣＢＤＡ１００ｍｍｏｌを仕込んで合成したポリアミド酸溶液が、製膜に適さないような高粘度の溶液になったため、ポリアミド酸溶液Ｂ－１を合成するに当たっては、ＤＡＢＡを９８．５ｍｍｏｌとした。

　［ポリアミド酸溶液Ｂ－２の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、２．９４２ｇ）、４，４′－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ、３．５８８ｇ）、およびＡＡＳＱ１（１．１７０ｇ）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、５３ｍｌ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｂ－１を得た（ＣＢＤＡ／ＡＡＳＱ１／ＤＡＢＡのモル比＝０．９５／０．０５／１．００）。つまり、表２に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｂ－２を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－１の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、４．３６２ｇ）、および４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、６．４０５ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、１６４ｍｌ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃ－１を得た（ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／１．００）。つまり、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－１を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－２の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７２ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．９０２ｇ）、およびＡＡＳＱ１（０．４５４ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、５２ｍｌ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃ－２を得た（ＰＭＤＡ／ＡＡＳＱ１／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０２／１．００）。つまり、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－２を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－３の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、３．２７２ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、４．７０８ｇ）、およびＡＭＳＱ１（０．４０１ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、６７ｍｌ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃ－３を得た（ＰＭＤＡ／ＡＭＳＱ１／ＴＦＭＢのモル比＝１．００／０．０２／０．９８）。つまり、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－３を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－４の合成］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－３の合成と同様の手順で、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－４を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－５の合成］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－３の合成と同様の手順で、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－５を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－６の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、１．４２ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、２．１２ｇ）、およびＡＡＳＱ２（０．１１７ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、３０ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃ－６を得た（ＰＭＤＡ／ＡＡＳＱ２／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０１／１．００）。つまり、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－６を合成した。

　［ポリアミド酸溶液Ｃ－７の合成］
　窒素導入管、撹拌翼を備えた反応器に窒素を通過させながらピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ、１．６４ｇ）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ、２．４５ｇ）、およびＡＡＳＱ３（０．１９６ｇ）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、１９ｇ）に溶解した後、２５℃下２４時間撹拌することでポリアミド酸溶液Ｃ－６を得た（ＰＭＤＡ／ＡＡＳＱ３／ＴＦＭＢのモル比＝０．９８／０．０２／１．００）。つまり、表３に示す配合にしたがってポリアミド酸溶液Ｃ－６を合成した。

　これらのポリアミド酸溶液を用いて、以下の方法でポリイミドフィルムを作製し、ポリイミドフィルムの光学特性、熱特性、機械特性を測定した。

　［比較例１１］
　ポリアミド酸溶液Ａ－１を、キャスティングアプリケーターを用いてポリエステルフィルム（Ａ４１００、東洋紡製品）上に塗布し、ポリエステルフィルム上のポリアミド酸溶液を所定の条件（具体的には、後述のＧＦ１）で加熱した。この加熱によって得られたグリーンフィルムをカッターで切断した後ポリエステルフィルムから剥がし、金枠に固定した。金枠に固定されたグリーンフィルムを、所定の条件（具体的には、後述のＢ１）で加熱することで熱的にイミド化を行った。放冷後、金枠から取り外すことでポリイミドフィルムを得た。

　［実施例１１～１９および比較例１２～１８］
　ポリアミド酸溶液Ａ－１に代えて、表２～３に示すポリアミド酸溶液を用いたこと、表２～３に示すＧＦ作製条件でポリアミド酸溶液を加熱したこと、および表２～３に示す焼成条件でグリーンフィルムを加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルムを得た。
　［実施例２０］
　ポリアミド酸溶液Ｃ－２を、コンマコーターを用いてポリエステルフィルム（Ａ４１００、東洋紡製品）上に塗布し、ポリエステルフィルム上のポリアミド酸溶液を所定の条件（具体的には、後述のＧＦ３）で加熱した。この加熱によって得られたグリーンフィルムをカッターで切断した後ポリエステルフィルムから剥がし、Ｘｅｎｏｍａｘ（登録商標）フィルム　（Ｘｅｎｏｍａｘ　Ｊａｐａｎ社製）　をくり抜いた枠にカプトンテープで固定した。枠に固定されたグリーンフィルムを、所定の条件（具体的には、後述のＢ３）で加熱することで熱的にイミド化を行った。放冷後、枠から取り外すことでポリイミドフィルムを得た。

　これらの表において、ＧＦ１およびＧＦ２およびＧＦ３は、グリーンフィルムを形成するための加熱条件である。ＧＦ１は、ポリエステルフィルム上のポリアミド酸溶液を窒素雰囲気下で１００℃×１８分で加熱したことを表す。いっぽう、ＧＦ２は、ポリエステルフィルム上のポリアミド酸溶液を窒素雰囲気下で１００℃×２０分で加熱したことを表す。ＧＦ３は、ポリエステルフィルム上のポリアミド酸溶液を大気下で１２０℃×１２分で加熱したことを表す。
　Ｂ１およびＢ２およびＢ３はグリーンフィルムの焼成条件である。Ｂ１でもＢ２でもＢ３でも、グリーンフィルムを熱イミド化することができる。Ｂ１は、グリーンフィルムを窒素雰囲気下で、１０℃／分の速度で段階的に昇温しながら、２００℃×１０分、２５０℃×１０分、３００℃×１０分、３５０℃×１０分順次加熱したことを表す。いっぽう、Ｂ２は、グリーンフィルムを窒素雰囲気下で、１０℃／分の速度で段階的に昇温しながら、３００℃×６０分、４００℃×３０分順次加熱したことを表す。Ｂ３は、グリーンフィルムを大気下、２２０℃の炉中で３分、２７０℃の炉中で３分、３２０℃の炉中で３分、３７０℃の炉中で３分順次加熱したことを表す。
　なお、これらの表において、特性を示すセル内の「－」は未測定であることを示す。測定自体が不可能であった特性（たとえば比較例１７のＣＴＥ）のセルには、「測定不可」と記載されている。

　表２に示すように、ＣＢＤＡおよびＴＦＭＢの配合系において、構造中に２モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１１）や、５モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１２）は、ＡＡＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１１）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｄ_１（すなわち熱分解温度）、Ｔｇ、ＣＴＥを示しながら、抗張積に優れていた。これらの特性のうち、ＣＴＥに関しては、構造中に２モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１１）や、５モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１２）は、ＡＡＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１１）と比べて、ＣＴＥが増加する傾向はあったものの、ＣＴＥの増加の程度は、許容し得るレベルであった（そのような事情から、この考察では、ヘイズについても「ほぼ同等」であったと表現している。以下、同様である。）。

　ＣＢＤＡおよびＤＡＢＡの配合系においても、構造中に５モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１３）は、ＡＡＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１２）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｄ_１（すなわち熱分解温度）、Ｔｇ、ＣＴＥを示しながら、抗張積に優れていた。

　表３に示すように、ＰＭＤＡおよびＴＦＭＢの配合系においても、構造中に２モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１４）は、ＡＡＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１３）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｄ_１（すなわち熱分解温度）、Ｔｇ、ＣＴＥを示しながら、抗張積に優れていた。

　ポリイミドフィルムの焼成条件がＢ１よりも厳しい場合、具体的には、ＴＦＴアレイの作製工程で、ポリイミドフィルムが、よりいっそう高温環境にさらされ得ることを想定したうえで設定されたＢ２である場合、構造中に２モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１５）は、ＡＡＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１４）と比べて、イエローインデックスで劣っていたものの、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、Ｒｔｈ、Ｔｇ、ＣＴＥを示し、抗張積に優れていた。ちなみに、ポリイミドフィルムの焼成条件が、Ｂ１よりも若干厳しい程度のＢＦ３である場合、構造中に２モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例２０）は、ＡＡＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１４）と比べて、ほぼ同等のイエローインデックスを示した。

　焼成条件がＢ１でもＢ２でも、構造中に２モル％のＡＭＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１６および１７）は、ＡＭＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１３おおび１４）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｇ、ＣＴＥを示しながら、抗張積に優れていた。焼成条件がＢ２で共通する実施例１７と比較例１４とに関しては、ＡＭＳＱ１が、ＡＡＳＱ１に比べて熱分解しにくく、その結果、構造中に２モル％のＡＭＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１７）では、構造中に２モル％のＡＡＳＱ１を含むポリイミドフィルム（実施例１５）に比べて、熱分解に起因するイエローインデックスの上昇（すなわちイエローインデックスの悪化）を抑制できたと考えられる。

　いっぽう、構造中に１０モル％のＡＭＳＱ１を含むポリイミドフィルム（比較例１５および１６）は、ＡＭＳＱ１を含まないポリイミドフィルム（比較例１３および１４）と比べて、破断伸度が低く、抗張積が劣っていた。ちなみに、比較例１７および１８では、膜が脆く測定中に破断したため、ＣＴＥを測定することができなかった。

　なお、ＡＡＳＱ１やＡＭＳＱ１と同じように、ＡＡＳＱ２やＡＡＳＱ３でも、全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｄ_１（すなわち熱分解温度）、Ｔｇ、ＣＴＥを維持しながら、抗張積を改善することができた。具体的には、構造中におよそ１モル％のＡＡＳＱ２を含むポリイミドフィルム（実施例１８）は、ＡＡＳＱ２を含まないポリイミドフィルム（比較例１４）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｄ_１（すなわち熱分解温度）、Ｔｇ、ＣＴＥを示しながら、抗張積に優れていた。構造中に２モル％のＡＡＳＱ３を含むポリイミドフィルム（実施例１９）は、ＡＡＳＱ３を含まないポリイミドフィルム（比較例１４）と比べて、ほぼ同等の全光線透過率、ヘイズ、イエローインデックス、Ｒｔｈ、Ｔｄ_１（すなわち熱分解温度）、Ｔｇ、ＣＴＥを示しながら、抗張積に優れていた。

　以上のように、本発明のポリイミドフィルムは、シルセスキオキサン化合物を含まない場合と比較して、同等レベルの光学特性、熱特性を維持しつつ、良好な機械特性を有することが示された。本発明のポリイミドフィルムは優れた光学特性、無色透明性を有し、かつ機械特性にすぐれ、比較的低いＣＴＥを示すため、該フィルムをガラスなどの平面上でかつ剛性のある無機基板に貼り合わせたのちにフィルム上に各種電子デバイス加工を行い、最終的に無機基板から剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。

Claims

　少なくともカルボン酸類、ジアミン類、およびシルセスキオキサン誘導体の共重合反応物であるポリアミド酸であって、
　前記シルセスキオキサン誘導体が、二つ以上のジカルボン酸無水物基、または、二つ以上のアミノ基を有し、
　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のジカルボン酸無水物基を有する場合、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数（ただし、前記シルセスキオキサン誘導体が、二つを超えるジカルボン酸無水物基を有する場合、このモル数は、前記シルセスキオキサン誘導体の総モル数を、前記シルセスキオキサン誘導体の前記ジカルボン酸無水物基の総数で除して２倍した数である）は、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数と前記カルボン酸類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上０．０９倍以下であり、
　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のアミノ基を有する場合、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数（ただし、前記シルセスキオキサン誘導体が、二つを超えるアミノ基を有する場合、このモル数は、前記シルセスキオキサン誘導体の総モル数を、前記シルセスキオキサン誘導体の前記アミノ基の総数で除して２倍した数である）は、前記シルセスキオキサン誘導体に由来する構造単位のモル数と前記ジアミン類に由来する構造単位のモル数との合計に対して０．０００１倍以上０．０９倍以下である、ポリアミド酸。
　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のジカルボン酸無水物基を有する、請求項１に記載のポリアミド酸。
　前記シルセスキオキサン誘導体が、前記二つ以上のアミノ基を有する、請求項１に記載のポリアミド酸。
　前記各アミノ基が、前記アミノ基と、前記シルセスキオキサン誘導体を構成するＳｉのうち、前記アミノ基に結合上もっとも近いＳｉとを連結する連結基を有し、
　前記連結基が、それぞれ独立して、前記アミノ基に結合した、置換または非置換の芳香族環を有する、
　請求項３に記載のポリアミド酸。
　前記ポリアミド酸が、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有さない、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド酸。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド酸と溶媒とを含む、ポリアミド酸組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリアミド酸がイミド化されてなる、ポリイミド。
　請求項７に記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
　請求項８に記載のポリイミドフィルムと無機基板とを含む積層体。
　請求項９に記載の積層体のポリイミドフィルム面に電子デバイスを形成する工程と、
　前記無機基板を剥離する工程とを含む、フレキシブル電子デバイスの製造方法。
　請求項８に記載のポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムに形成された電子デバイスとを含むフレキシブル電子デバイス。