CN111430642A - 一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体是一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，芳香族二元酸酐依次与第一芳香族二元胺、第二芳香族二元胺、二伯氨基笼型聚倍半硅氧烷、八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷反应，既形成类似嵌段共聚物的聚酰胺酸，又在聚酰胺酸侧链上引入笼型聚倍半硅氧烷，亚胺化反应后提高了聚酰亚胺隔膜的机械强度，对于提高锂离子电池，尤其是锂离子动力电池的性能具有重要意义。

Description

一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的关键组件之一，对电池的充放电性能、安全性能等具有重要的影响。随着对锂离子电池性能要求越来越高，对隔膜的性能也要求越来越高。聚酰亚胺(PI)具有耐高温、耐溶剂性好等特性，聚酰亚胺隔膜正研究的越来越多，但目前聚酰亚胺隔膜的机械强度还有不足。
笼型聚倍半硅氧烷，简称POSS，是一种以交替的Si-O为内核、每个Si顶角上连接有有机基团的新型纳米材料，POSS添加到聚合物中提高聚合物的力学性能、耐热性能、阻燃性能等已有诸多报道。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术缺陷，提供一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，芳香族二元酸酐依次与第一芳香族二元胺、第二芳香族二元胺反应，获得类似嵌段共聚物的聚酰胺酸预聚物，再与含二伯氨基的POSS和八氨丙基POSS反应，将POSS引入到聚酰胺酸的侧链，亚胺化反应后提高了聚酰亚胺隔膜的机械性能。
本发明的技术方案如下：
一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤，
S1、按重量份数计，将20～60份造孔剂分散在500～700份有机溶剂中，获得造孔剂分散液；有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的任意一种，或者其中的两种及以上的混合物。造孔剂的平均粒径为0.01～0.15μm，更优选的为0.03～0.1μm。
S2、在步骤S1的造孔剂分散液中加入芳香族二元酸酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入第一芳香族二元胺，滴加完搅拌20～60分钟；继续滴加第二芳香族二元胺，滴加完搅拌20～60分钟；再继续滴加二伯氨基POSS，滴加完搅拌20～60分钟；继续滴加八氨丙基POSS，滴加完置于室温中搅拌2～10小时，获得混合溶液；所述第一芳香族二元胺分子结构不包含醚键或硫醚键；所述第二芳香族二元胺分子结构中包含醚键或硫醚键；所述二伯氨基POSS可以是二伯氨基POSS溶解在有机溶剂中以溶液形式使用；所述八氨丙基POSS可以是八氨丙POSS溶解在有机溶剂中以溶液形式使用；
S3、将步骤S2获得混合溶液涂布在基材上形成厚度为60～150μm的聚酰胺酸膜，升温至所述造孔剂分解，拉伸，升温进行亚胺化反应，获得所述改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜。所述拉伸的拉伸比为2～3，更优选的2.2～2.7。所述亚胺化反应的条件为温度升至160～200℃保温1～2小时，再升温至250～300℃保温1～2小时，继续升温至330～350℃保温1～2小时。
优选的，步骤S1中所述造孔剂常压下的分解温度或挥发温度在90～130℃，选自草酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述造孔剂分散液和芳香族二元酸酐的重量比为100:5～10。
优选的，步骤S2中所述芳香族二元酸酐、第一芳香族二元胺、第二芳香族二元胺、二伯氨基POSS和八氨丙基POSS的摩尔比为1:0.6～0.75:0.2～0.3:0.1～0.2:0～0.005。
优选的，步骤S2中所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐和2,2’,3,3’-二苯砜四羧酸二酐中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述第一芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、1,4-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述第二芳香族二元胺选自4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、八氟-4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚和4,4’-二氨基二苯二硫醚中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述二伯氨基POSS选自二氨丙基六环己基POSS、二氨丙基六苯基POSS和二己二胺甲基六苯基POSS中的至少一种。
优选的，步骤S3中所述升温至所述造孔剂分解的温度为比常压下造孔剂的分解温度或挥发温度高3～10℃。更优选的，所述升温至造孔剂分解前预先升温至40～60℃保温1～2小时。
本发明的改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜适用于各种锂离子电池。
本发明的有益效果是：本发明在制备聚酰亚胺隔膜时，(1)是通过改变芳香族二元胺的加料顺序，利用芳香族二元酸酐与芳香族二元胺的高反应活性，芳香族二元酸酐先与不含醚键或硫醚键的芳香族二元胺进行反应，获得硬段预聚物，再与含醚键或硫醚键的芳香族二元胺反应，获得软段部分的聚合物，因此形成硬段-软段聚酰胺酸预聚物，形成类似嵌段共聚物的结构，在拉伸、亚胺化反应可以提高隔膜的机械强度；(2)是通过加入含两个伯氨基的POSS与芳香族二元酸酐反应，最终在聚酰亚胺高分子侧链上接枝POSS，POSS结构具有相对较大的分子结构，可以与聚酰亚胺高分子链发生更多的缠绕，在出现外力破坏时能够更好的抵御外力，体现出更高的力学强度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施例1
将20份草酸铵造孔剂分散在500份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入25份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺的DMF溶液，滴加完搅拌25分钟；继续滴加含4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌30分钟；再继续滴加含二氨丙基六环己基POSS的DMF溶液，滴加完搅拌60分钟；继续滴加含八氨丙基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌2小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二氨丙基六环己基POSS和八氨丙基POSS的摩尔比为1:0.6:0.3:0.13:0.005。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为60μm的聚酰胺酸膜，升温至40℃保温2小时，升温至102℃分解造孔剂，拉伸比2.2下进行拉伸，升温至160℃保温2小时，再升温至250℃保温2小时，继续升温至330℃保温2小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-1。
实施例2
将40份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入60份3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含间苯二胺的DMF溶液，滴加完搅拌40分钟；继续滴加含3,3’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌60分钟；再继续滴加含二氨丙基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌5小时，获得混合溶液；3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、间苯二胺、3,3’-二氨基二苯醚和二氨丙基六苯基POSS的摩尔比为1:0.75:0.2:0.1。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.5下进行拉伸，升温至200℃保温1小时，再升温至300℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-2。
实施例3
将60份氯化铵造孔剂分散在700份NMP中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入70份2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含联苯二胺的NMP溶液，滴加完搅拌60分钟；继续滴加含4,4’-二氨基二苯硫醚的NMP溶液，滴加完搅拌30分钟；再继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的NMP溶液，滴加完置于室温中搅拌10小时，获得混合溶液；2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯硫醚和二己二胺甲基六苯基POSS的摩尔比为1:0.7:0.2:0.2。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为150μm的聚酰胺酸膜，升温至50℃保温2小时，升温至104℃挥发造孔剂，拉伸比2.7下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至270℃保温1小时，继续升温至350℃保温1小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-3。
实施例4
将40份硝酸铵造孔剂分散在550份DMAc中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入40份3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷的DMAc溶液，滴加完搅拌20分钟；继续滴加含4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚的DMAc溶液，滴加完搅拌60分钟；再继续滴加含二氨丙基六环己基POSS的DMAc溶液，滴加完置于室温中搅拌7小时，获得混合溶液；3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚和二氨丙基六环己基POSS的摩尔比为1:0.7:0.25:0.15。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至40℃保温2小时，升温至115℃分解造孔剂，拉伸比3下进行拉伸，升温至200℃保温1小时，再升温至250℃保温1.5小时，继续升温至350℃保温1小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-4。
实施例5
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺的DMF溶液，滴加完搅拌50分钟；继续滴加含4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌40分钟；再继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完搅拌60分钟；继续滴加含八氨丙基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二己二胺甲基六苯基POSS和八氨丙基POSS的摩尔比为1:0.7:0.25:0.15:0.003。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-5。
实施例6
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺的DMF溶液，滴加完搅拌50分钟；继续滴加含4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌40分钟；再继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和二己二胺甲基六苯基POSS的摩尔比为1:0.7:0.25:0.15。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-6。
对比例1
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺的DMF溶液，滴加完搅拌50分钟；继续滴加含4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.7:0.35。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-7。
对比例2
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺的DMF溶液，滴加完搅拌50分钟；继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺和二己二胺甲基六苯基POSS的摩尔比为1:1:0.15。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-8。
对比例3
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，滴加含4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌40分钟；继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚和二己二胺甲基六苯基POSS的摩尔比为1:1:0.15。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-9。
对比例4
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌50分钟；继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚和二己二胺甲基六苯基POSS的摩尔比为1:0.7:0.25:0.15。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-10。
对比例5
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完搅拌50分钟；继续滴加含二己二胺甲基六苯基POSS的DMF溶液，滴加完搅拌60分钟；继续滴加含八氨丙基POSS的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二己二胺甲基六苯基POSS和八氨丙基POSS的摩尔比为1:0.7:0.25:0.15:0.003。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-11。
对比例6
将50份草酸铵造孔剂分散在600份DMF中，获得造孔剂分散液；
在上述造孔剂分散液中加入45份均苯四甲酸二酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入含对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的DMF溶液，滴加完置于室温中搅拌8小时，获得混合溶液；均苯四甲酸二酐、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.7:0.35。
上述混合溶液涂布在基材上形成厚度为90μm的聚酰胺酸膜，升温至60℃保温1小时，升温至100℃分解造孔剂，拉伸比2.3下进行拉伸，升温至180℃保温1小时，再升温至280℃保温1小时，继续升温至330℃保温1.5小时，完成亚胺化反应，降温，获得改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜，记为PI-12。
上述各实施例和对比例中PI-1～PI-12的机械性能如下表所示。
表PI-1～PI-12机械性能对比
Figure BDA0002482300150000071
Figure BDA0002482300150000081
上表说明本发明的改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法获得的锂离子电池隔膜具有较高的机械性能。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、按重量份数计，将20～60份造孔剂分散在500～700份有机溶剂中，获得造孔剂分散液；
S2、在步骤S1的造孔剂分散液中加入芳香族二元酸酐，置于冰水浴中搅拌均匀，逐滴加入第一芳香族二元胺，滴加完搅拌20～60分钟；继续滴加第二芳香族二元胺，滴加完搅拌20～60分钟；再继续滴加二伯氨基笼型聚倍半硅氧烷，滴加完搅拌20～60分钟；继续滴加八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷，滴加完置于室温中搅拌2～10小时，获得混合溶液；所述第一芳香族二元胺分子结构不包含醚键或硫醚键；所述第二芳香族二元胺分子结构中包含醚键或硫醚键；
S3、将步骤S2获得混合溶液涂布在基材上形成厚度为60～150μm的聚酰胺酸膜，升温至所述造孔剂分解，拉伸，升温进行亚胺化反应，获得所述改性聚酰亚胺锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述造孔剂常压下的分解温度或挥发温度在90～130℃，选自草酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述造孔剂分散液和芳香族二元酸酐的重量比为100:5～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述芳香族二元酸酐、第一芳香族二元胺、第二芳香族二元胺、二伯氨基笼型聚倍半硅氧烷和八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的摩尔比为1:0.6～0.75:0.2～0.3:0.1～0.2:0～0.005。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述芳香族二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐和2,2’,3,3’-二苯砜四羧酸二酐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第一芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、1,4-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷和3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述第二芳香族二元胺选自4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、八氟-4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚和4,4’-二氨基二苯二硫醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述二伯氨基笼型聚倍半硅氧烷选自二氨丙基六环己基笼型聚倍半硅氧烷、二氨丙基六苯基笼型聚倍半硅氧烷和二己二胺甲基六苯基笼型聚倍半硅氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述升温至所述造孔剂分解的温度为比常压下造孔剂的分解温度或挥发温度高3～10℃。
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