JPH10242137A - 基材上に不溶性コーティングを形成する方法 - Google Patents

基材上に不溶性コーティングを形成する方法

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JPH10242137A
JPH10242137A JP10025938A JP2593898A JPH10242137A JP H10242137 A JPH10242137 A JP H10242137A JP 10025938 A JP10025938 A JP 10025938A JP 2593898 A JP2593898 A JP 2593898A JP H10242137 A JPH10242137 A JP H10242137A
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silsesquioxane resin
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JP10025938A
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Jeffrey Nicholas Bremmer
ニコラス ブルマー ジェフリー
Youfan Liu
リュー ユーファン
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Dow Corning Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された被膜応力を示すコーティングを基
材上に形成する方法を提供すること。 【解決手段】 基材上に不溶性コーティングを形成する
方法であって、 （Ａ）可溶性水素シルセスキオキサン樹脂を含むコーテ
ィング組成物を基材にコーティングして基材上に可溶性
水素シルセスキオキサン樹脂コーティングを形成する工
程；及び （Ｂ）前記可溶性水素シルセスキオキサン樹脂に由来す
るケイ素に結合した水素の８０％より多くの水素を保持
する不溶性コーティングに前記可溶性水素シルセスキオ
キサン樹脂を転化させるのに十分な時間、３７５℃以下
の温度で前記可溶性水素シルセスキオキサン樹脂コーテ
ィングを加熱する工程；を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子基板に水素シ
ルセスキオキサン樹脂（Ｈ樹脂）を適用し、その後、前
記Ｈ樹脂に由来するＳｉＨのうちの８０％より多くのＳ
ｉＨを含む不溶性コーティングに前記樹脂を転化させる
のに十分な時間、３７５℃未満の温度で前記樹脂を硬化
させることにより電子基板上にコーティングを形成する
方法に関する。これらのコーティングは前記Ｈ樹脂に由
来するＳｉＨのうちの８０％以下のＳｉＨを含むコーテ
ィングよりも改良された被膜応力を示す。
【０００２】
【従来の技術】電子デバイス上にセラミックコーティン
グを製造するために前記Ｈ樹脂を使用することは当該技
術分野で周知である。例えば、米国特許第４，７５６，
９７７号明細書には、Ｈ樹脂を空気環境中で硬化させる
ことによるセラミックコーティングの製造方法が記載さ
れている。米国特許第５，３７０，９０４号明細書に
は、酸化ケイ素生成物中のＳｉに結合しているＨの含有
率が出発原料である水素シルセスキオキサン中のＳｉに
結合しているＨの８０％以下に達するまで不活性気体中
で２５０〜５００℃の温度でＨ樹脂を硬化させることに
よるセラミックコーティングの製造方法が記載されてい
る。米国特許第５，３７０，９０３号明細書には、酸化
ケイ素生成物中のＳｉに結合しているＨの含有率が出発
原料である水素シルセスキオキサン中のＳｉに結合して
いるＨの８０％以下に達するまで酸素含有率が０％より
多くかつ２０体積％以下であり、窒素含有率が８０体積
％以上かつ１００体積％未満である雰囲気中で２５０℃
以上かつ５００℃未満の温度でＨ樹脂を硬化させること
によるセラミックコーティングの製造方法が記載されて
いる。これらの特許明細書の全てに、その目的がＨ樹脂
からＳｉＯ2 セラミックコーティングを製造することで
ある方法が教示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】硬化したコーティング
が原料樹脂中のＳｉに結合しているＨのうちの８０％よ
り多くの水素を含むものであっても不溶性状態にＨ樹脂
が硬化し得ることが見出された。意外にも、残留ＳｉＨ
の含有率が８０％を超える硬化樹脂は、コーティングを
種々の電子デバイスに使用するのに適するものにする低
い被膜応力のような望ましい特性を示すことが見出され
た。このことは、誘電率のような他の特性を犠牲にせず
に達成され得る。さらに、コーティングは周知の硬化方
法により製造されるものより密度の小さい（より多孔質
の）ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、硬化したコー
ティングが前記Ｈ樹脂に由来するＳｉＨのうちの８０％
より多くのＳｉＨを含むように十分な時間、３７５℃以
下の温度でＨ樹脂を加熱することにより電子基板上にコ
ーティングを製造する方法に関する。前記Ｈ樹脂に由来
するＳｉＨのうちの８０％より多くのＳｉＨを含む不溶
性コーティングを製造するのに十分な時間、３７５℃以
下の温度で前記樹脂が加熱される場合にコーティングの
被膜応力が減少することが見出された。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明は、電子基板上にコーティ
ングを製造する方法であって、Ｈ樹脂を含む組成物を基
板に適用すること、及びその後に前記Ｈ樹脂に由来する
ＳｉＨのうちの８０％より多くのＳｉＨ、好ましくは８
５％より多くのＳｉＨを含む不溶性コーティングに水素
シルセスキオキサン樹脂を転化させるのに十分な時間３
７５℃以下の温度で前記水素シルセスキオキサン樹脂を
加熱することを含む方法に関する。ケイ素に結合してい
る水素（ＳｉＨ）に加え、不溶性コーティングは、非晶
質シリカ（ＳｉＯ2 ）、完全に残留炭素を含まないわけ
ではない非晶質シリカ様物質、シラノール（ＳｉＯ
Ｈ）、及び／又は追加のセラミック物質を含んでもよ
い。「不溶性」なる用語は、コーティングを形成するた
めに水素シルセスキオキサン樹脂が投与されるＳｉＨ含
有コーティングが、溶剤に可溶でないことを意味する。
【０００６】本発明に使用することができる水素シルセ
スキオキサン樹脂には、式：ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）
y Ｏz/2 （式中、各Ｒは、独立に、酸素原子を介してケ
イ素に結合している場合に加水分解性置換基を形成する
有機基又は置換有機基であり、ｘは０〜２の値であり、
ｙは０〜２の値であり、ｚは１〜３の値であり、ｘ＋ｙ
＋ｚは３である）により表される単位を含有するヒドリ
ドシロキサン樹脂が含まれる。Ｒの例には、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル等のようなアルキル；フェニル
のようなアリール；及びアリル又はビニルのようなアル
ケニルが含まれる。これらの樹脂は、完全縮合した（Ｈ
ＳｉＯ3/2 ）n （式中、ｎは少なくとも８、好ましくは
８〜１，０００の整数である）であっても、たんに部分
的に加水分解したもの（すなわち、幾つかのＳｉ−ＯＲ
を含有するもの）及び／又は部分的に縮合したもの（す
なわち、幾つかのＳｉ−ＯＨを含有するもの）であって
もよい。これらの樹脂の形成又は取り扱いに関係する種
々の因子のために、これらの樹脂は、前記構造式によっ
ては表されないが、０又は２個の水素原子が結合した少
数の（例えば１０％未満の）ケイ素原子又は少数のＳｉ
Ｃ結合を含んでいてもよい。
【０００７】上記Ｈ樹脂及びそれらの製造方法は当該技
術分野で周知である。例えば、米国特許第３，６１５，
２７２号明細書には、ベンゼンスルホン酸水和物加水分
解媒体中でトリクロロシランを加水分解すること、次い
で生成した樹脂を水又は硫酸水溶液により洗浄すること
によるほぼ完全に縮合したＨ樹脂（シラノールを１００
〜３００ｐｐｍ以下含み得る）の製造が教示されてい
る。同様に、米国特許第５，０１０，１５９号明細書に
は、アリールスルホン酸水和物加水分解媒体中でヒドリ
ドシランを加水分解して樹脂を形成すること、次いでこ
の樹脂を中和剤に接触させることを含む別の方法が教示
されている。
【０００８】Frye等による米国特許第４，９９９，３９
７号明細書に記載されているもの、酸性アルコール系加
水分解媒体中でアルコキシシラン又はアシルオキシシラ
ンを加水分解することにより製造されるもの、特開昭５
９−１７８７４９号、特開昭６０−８６０１７号及び特
開昭６３−１０７１２２号に記載されているもの、又は
他の同等のヒドリドシロキサンのような他のヒドリドシ
ロキサン樹脂も本発明において作用する。
【０００９】本発明の好ましい態様において、特定の分
子量画分の上記Ｈ樹脂が本発明の方法に使用されてもよ
い。そのような画分のＨ樹脂及びそれらの製造方法も米
国特許第５，０６３，２６７号及び第５，４１６，１９
０号明細書に教示されている。好ましい画分は、ポリマ
ー種の少なくとも７５％が１２００を超える分子量を有
するものからなり、より好ましい画分はポリマー種の少
なくとも７５％が１２００〜１００，０００の数平均分
子量を有するものからなる。
【００１０】前記水素シルセスキオキサン樹脂は、白
金、ロジウム又は銅触媒を含んでよい。概して、溶解し
得る任意の白金、ロジウム又は銅化合物又は錯体も作用
し得るものである。例えば、白金アセチルアセトナー
ト、ミシガン州ミッドランド所在のDow Corning Corpor
ation から入手可能なロジウム触媒ＲｈＣｌ3 ［Ｓ（Ｃ
Ｈ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ］3 又は銅（ＩＩ）ナフテ
ナートは全て本発明の範囲に含まれる。これらの触媒は
前記Ｈ樹脂の重量に基づいて白金、ロジウム又は銅が５
〜１０００ｐｐｍ存在する量で加えられる。
【００１１】代わりに、前記Ｈ樹脂は、有機又は無機過
酸化物を含んでもよい。本発明において有用な有機及び
無機過酸化物は、限定するわけではないが、過酸化バリ
ウム、過酸化ストロンチウム、過酸化カルシウム、α，
α−ビス−第３級ペルオキシジイソプロピルベンゼン、
過酸化ジクミル及び過酸化ベンゾイルにより例示され
る。
【００１２】他のセラミック酸化物前駆体が上記Ｈ樹脂
との組み合わせにおいて使用されてもよい。本発明にお
いて特に着想されるセラミック酸化物前駆体には、溶液
に溶解され、加水分解され、その後、比較的低温で熱分
解されてセラミック酸化物を形成すし得る、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ及び／又
はバナジウムのような種々の金属の化合物、並びにホウ
素又はリンの化合物のような種々の非金属化合物が含ま
れる。セラミック酸化物前駆体の使用は米国特許第４，
７５３，８５５号及び第４，９７３，５２６号明細書に
記載されている。
【００１３】上記セラミック酸化物前駆体は概して上記
金属又は非金属の原子価に依存して上記金属又は非金属
に結合した１個以上の加水分解性基を有する。これらの
化合物中に含まれるべき加水分解性基の数は、当該化合
物が溶剤に可溶であるか又は分散し得る限りは、重要で
はない。同様に、実際の加水分解性置換基の選択は、当
該置換基が加水分解又は熱分解してその系からなくなる
ために重要ではない。典型的な加水分解性基には、限定
するわけではないが、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ
及びヘキソキシのようなアルコキシ；アセトキシのよう
なアシルオキシ；アセチルアセトナート又はアミノ基の
ように酸素を介して前記金属又は非金属に結合した他の
有機基が含まれる。従って、特定の化合物には、ジルコ
ニウムテトラアセチルアセトナート、チタンジブトキシ
ジアセチルアセトナート、アルミニウムトリアセチルア
セトナート、テトライソブトキシチタン及びＴｉ（Ｎ
（ＣＨ3 ）2 ）4 が含まれる。
【００１４】セラミック酸化物前駆体が前記Ｈ樹脂と組
み合わされる場合に、コーティング組成物が前記Ｈ樹脂
の重量に基づいて０．１〜３０重量％のセラミック前駆
体を含むような量でセラミック酸化物前駆体は使用され
る。
【００１５】当該コーティング組成物中に他の物質が存
在してもよい。例えば、接着促進剤、沈殿防止剤、及び
他の任意成分が加えられてよい。接着促進剤としては、
限定するわけではないが、グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
及びビニルトリアセトキシシランが含まれる。
【００１６】Ｈ樹脂は、任意の方法で基板に適用される
が、好ましい方法には、前記Ｈ樹脂と任意成分の溶剤分
散液を調製すること、及び前記溶剤分散液を基板の表面
に適用することを含む。Ｈ樹脂を溶解又は分散させてよ
り均質な適用材料を調製するために、攪拌及び／又は加
熱のような種々の促進手段が使用される。
【００１７】使用される溶剤には、前記Ｈ樹脂を溶解し
て得られるコーティングに悪影響を及ぼさずに均質液体
混合物を形成する化学物質又は化学物質の混合物が含ま
れる。これらの溶剤には、エチルアルコール若しくはイ
ソプロピルアルコールのようなアルコール；ベンゼン若
しくはトルエンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタ
ン、ドデカン若しくはノナンのようなアルカン；ケト
ン；エステル；グリコールエーテル；又はジメチルポリ
シロキサンが含まれる。溶剤は、前記Ｈ樹脂を適用に望
ましい濃度に溶解するのに十分な量で存在する。典型的
には、溶剤は、当該コーティング組成物の２０〜９９．
９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の量で存在す
る。
【００１８】前記Ｈ樹脂は金属又はセラミックのような
基材に適用されてよいが、水素シルセスキオキサン樹脂
を電子基板に適用することが好ましい。「電子基板」な
る用語は、フォーカルプレーンアレイ、光電子デバイ
ス、光起電力セル、光デバイス、トランジスター様デバ
イス、３Ｄデバイス、絶縁体上シリコン型デバイス及び
超格子デバイスを含む半導体部品の製造に使用すること
が意図されているシリコンベースのデバイス及びガリウ
ム−ヒ素ベースのデバイスを包含する。さらに電子基板
として、集積回路および半導体デバイスの製造により得
られるウェハーも含まれる。典型的には、デバイスは、
ウェハー段階にある相互接続系、通常はボンドパッドと
いってもよい程度まで完成される。電子デバイスが電子
基板としてウェハー段階にある間に電子デバイスにこれ
らのコーティングを適用することが望ましく経済的であ
る。そのようなコーティングを施されたデバイスは、次
に互いに分離され、引き続きパッケージング工程および
組立工程にかけられる。代わりに、電子基板は、相互接
続が電子アセンブリに形成される前または後に、事実上
分割された半導体デバイスまたは集積回路デバイスであ
ってもよい。
【００１９】溶剤分散液の特定の適用方法には、限定す
るわけではないが、スピンコーティング、浸漬コーティ
ング、スプレーコーティング、フローコーティング、及
びスクリーン印刷等が含まれる。溶剤は、次にコーティ
ングされた基板から蒸発され、Ｈ樹脂の付着が起こる。
周囲環境に暴露することによる単純な空気乾燥、減圧、
または硬化工程の初期段階に穏やかに加熱すること（５
０℃以下）によるような任意の適切な蒸発手段が用いら
れる。スピンコーティングが用いられる場合に、回転に
よって溶剤が除去されるために追加の乾燥方法が最低限
に抑えられることを注記しておく。
【００２０】任意の溶剤の除去に続いて、前記Ｈ樹脂の
コーティングが基板上に形成される。前記コーティング
は、Ｈ樹脂が溶融し、流動する程度に不活性雰囲気中で
中間加熱される。典型的には、この中間加熱は、１５０
℃〜４００℃の温度で非常に短い時間実施される。コー
ティングが加熱される時間が非常に短いために、Ｈ樹脂
は全く硬化しないか又は偶発的に硬化する。
【００２１】前記Ｈ樹脂に由来するＳｉＨのうちの８０
％より多くのＳｉＨを含有する不溶性コーティングに前
記コーティングを転化させるのに十分な時間、前記Ｈ樹
脂を３７５℃以下、好ましくは３５０℃の温度に暴露す
ることによりコーティングは不溶性ＳｉＨ含有コーティ
ングに転化される。前記Ｈ樹脂に由来するＳｉＨのうち
の８０％より多くのＳｉＨを含有するコーティングを製
造するために、コーティングは１０時間未満、好ましく
は０．５〜１．５時間加熱される。
【００２２】加熱は好ましくは不活性雰囲気中で実施さ
れるが、他の雰囲気が用いられてもよい。本発明に有用
な不活性雰囲気には、限定するわけではないが、窒素、
ヘリウム及びアルゴンが含まれ、窒素雰囲気が好まし
い。最終コーティングにおけるＳｉＨ結合密度の量は、
基板に適用される際の可溶性Ｈ樹脂コーティングにおけ
るＳｉＨ結合密度の量に基づいて決定される。
【００２３】熱対流炉、急速熱加工、熱板、輻射又はマ
イクロ波エネルギーを使用することのような任意の加熱
方法が本発明において使用されてよい。加熱速度は厳密
でないが、可能な限り急速に加熱することが最も実際的
であり好ましい。
【００２４】これらの方法によって、薄い（２μｍ未
満）不溶性ＳｉＨ含有コーティングが誘電率が低い基板
上に生じる。このコーティングは、種々の基板の不整面
を滑らかにするものであって、密着性が優れている。
【００２５】所望であれば、当該不溶性ＳｉＨ含有コー
ティング上に追加のコーティングを適用してよい。これ
らの追加のコーティングには、例えば、非晶質ＳｉＣ：
Ｈ、ダイアモンド、窒化ケイ素の蒸着（化学蒸着、プラ
ズマにより促進される化学蒸着等）により形成されるＳ
ｉＯ2 コーティング、ＳｉＯ2 ／セラミック酸化物層、
ケイ素含有コーティング、ケイ素−炭素含有コーティン
グ、ケイ素−窒素含有コーティング、ケイ素−酸素−窒
素含有コーティング、ケイ素−窒素−炭素含有コーティ
ング、および／またはダイアモンド様コーティングが含
まれる。そのようなコーティングの適用方法は当該技術
分野で周知であり、米国特許第４，７５６，９７７号お
よび第５，０１１，７０６号明細書に記載されている。
【００２６】炭化ケイ素のような追加のコーティングの
適用方法は厳密ではなく、そのようなコーティングは、
熱化学的蒸着（ＴＣＶＤ）、光化学的蒸着、プラズマに
より促進される化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロ
トロン共鳴（ＥＣＲ）、およびジェット蒸着のような任
意の化学的蒸着技術により適用することができる。追加
のコーティングは、スパッタリングまたは電子ビーム蒸
発のような物理的蒸着技術によっても適用することがで
きる。これらの方法は、化学種を蒸発させるために熱ま
たはプラズマの形態にあるエネルギーを加えて望ましい
反応を引き起こすことまたはエネルギーを材料の固体試
料に集中させてその蒸着を引き起こすことを伴う。
【００２７】当業者が本明細書に教示される本発明を理
解し、認識できるように、以下に実施例を示す。この実
施例は特許請求の範囲に記載の本発明の安易を限定する
ためのものでないことは無論のことである。
【００２８】
【実施例】「浸漬温度」および「浸漬時間」は、硬化の
ために加熱された炉の温度および硬化中にその温度が保
たれた時間を示す。
【００２９】「硬化後の厚さ」は、NanoSpec（商標）/A
FT Model 2100 Automated Film Thickness Instrument
を使用して決定した。厚さは、測定試料の表面から特別
に設計された顕微鏡に可視光が反射される反射分光法に
より決定した。被膜の厚さは、市販の曲線フィッティン
グアルゴリズムを使用して波長の関数として測定した反
射強度のインターフェログラムから決定した。
【００３０】転化されたコーティングの誘電率は、金属
−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）キャパシターにより誘電率
測定を実施することにより決定した。ＭＩＳキャパシタ
ーは、不溶性コーティングの薄い被膜によりコーティン
グされた低抵抗（ρ≦０．０２５Ω・ｃｍ）シリコンウ
ェハー上に約０．１５μｍのアルミニウム電極を蒸着す
ることにより形成されたものであった。シャドーマスク
を使用して直径３〜１０ｍｍのアルミニウム電極点を形
成した。インピーダンス測定は、Hewlett-Packard 4194
A Impedance Analyzerを使用し、直径が同じ電極間で
０．１〜１０００ｋＨｚの周波数域にわたって行った。
インピーダンスのデータを一連のRLC モデルに対してフ
ィットし、等価並列容量および誘電率を計算した。表面
点電極に沿って容量を特性化したため、誘電率の測定に
２倍の誘電体厚さを用いた。
【００３１】硬化後に残存するＳｉＨの百分率はフーリ
エ変換赤外分光分析により決定した。この方法は、 Nic
olet（商標）5SXBフーリエ変換赤外分光分析計を使用す
ることから成った。透過サンプリング操作モードを用い
た。ウェハーを当該コーティング組成物でスピンコーテ
ィングする前に、露出しているシリコンウェハーに関し
てバックグラウンドスペクトルを集めた。その上に不溶
性被膜を有するウェハーからバックグラウンドを差引
き、不溶性被膜のみのスペクトルを得た。波数２２６０
ｃｍ-1に位置するピークは、転化された被膜中のＳｉＨ
結合密度を示唆するものであった。スパン被膜としての
厚さ当たりのピーク面積に対する被膜厚さ当たりのこの
ピーク面積の比を定量化し、標準ＳｉＨ結合密度を決定
した。
【００３２】「被膜応力」はTencor（商標）P-1 Long S
can Profilometerを使用することにより決定した。応力
は、ウェハーの直径の中心部９０％にわたって測定した
場合のウェハーの曲率の変化から計算した。ビーム曲げ
法によりモデル化された薄い被膜の応力に基づいて次の
関係式を用いて応力を計算した。
【００３３】
【数１】
【００３４】「被膜密度」は、ウェハー上の被膜の質量
及び体積を別々に特性化することにより決定した。重量
法を使用し、Metler（商標）AE240 マスバランスによっ
て、熱加工後の被膜付きウェハーの質量からウェハーの
質量を差引くことにより質量を決定した。被膜の体積
は、ウェハー上の被膜の厚さと被膜の面積の積から決定
した。報告する密度は３つの被膜の平均である。
【００３５】実施例１ SEMIX 6132U スピンコーターによって、メチルイソブチ
ルケトン中に米国特許第３，６１５，２７２号明細書に
従って調製された水素シルセスキオキサン樹脂（ＨＳｉ
Ｏ3/2 ）n を２２重量％含むコーティング組成物で硬化
前厚さが０．５２μｍとなるように試料ウェハーをコー
ティングし、続いて１５０℃、２００℃および３５０℃
の３つの開口形窒素パージ式熱板上で各１分間ずつ連続
的にベーキングした。次いで、ウェハーを石英管炉内の
窒素雰囲気下で３５０℃に加熱した。結果を表１に示
す。これらの結果は、最終的なコーティングにおいてＳ
ｉＨが８０％以上存在する場合に被膜応力が著しく改良
されることを示すものである。
【００３６】
【表１】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材上に不溶性コーティングを形成する
    方法であって、 （Ａ）可溶性水素シルセスキオキサン樹脂を含むコーテ
    ィング組成物を基材にコーティングして基材上に可溶性
    水素シルセスキオキサン樹脂コーティングを形成する工
    程；及び （Ｂ）前記可溶性水素シルセスキオキサン樹脂に由来す
    るケイ素に結合している水素のうちの８０％より多くの
    水素を保持する不溶性コーティングに前記可溶性水素シ
    ルセスキオキサン樹脂を転化させるのに十分な時間、３
    ７５℃以下の温度に前記可溶性水素シルセスキオキサン
    樹脂コーティングを加熱する工程；を含む方法。
JP10025938A 1997-02-07 1998-02-06 基材上に不溶性コーティングを形成する方法 Withdrawn JPH10242137A (ja)

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US08/798,405 US5707681A (en) 1997-02-07 1997-02-07 Method of producing coatings on electronic substrates
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