JPH09208212A - タンパープルーフ（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏｏｆ）エレクトロニクス被膜 - Google Patents

タンパープルーフ（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏｏｆ）エレクトロニクス被膜

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JPH09208212A
JPH09208212A JP27201396A JP27201396A JPH09208212A JP H09208212 A JPH09208212 A JP H09208212A JP 27201396 A JP27201396 A JP 27201396A JP 27201396 A JP27201396 A JP 27201396A JP H09208212 A JPH09208212 A JP H09208212A
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Robert Charles Camilletti
チャールズ カミレッティ ロバート
Loren Andrew Haluska
アンドリュー ハルサ ローレン
Keith Winton Michael
ウィントン マイケル キース
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エレクトロニクス装置上にタンパープルーフ
被膜を形成する方法を提供する。 【解決手段】 シリカ前駆体樹脂及び無機塩の被膜をエ
レクトロニクス装置上に塗布する。ここに、この無機塩
は湿式エッチング剤と反応して酸又は塩基を生じ、これ
らはエレクトロニクス装置を損傷するものである。次い
で、この被覆されたエレクトロニクス装置を、上記シリ
カ前駆体樹脂がシリカ含有セラミックマトリックスに転
化するに充分な温度で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】エレクトロニクス装置の解剖
は、競業者及び外国の政府の両方にとって主要な情報源
である。殆どの例において、これら装置は、次いで、断
面形成及びエッチングのような技術により分析される。
本発明は、この種の検査を抑制する無機塩を有するシリ
カ含有マトリックスを含む被覆剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エレク
トロニクス装置のような基体上にシリカ含有セラミック
被膜を使用することは当技術分野で公知である。例え
ば、ＵＳ−Ａ ４７４９６３１、４７５６９７７は、エ
レクトロニクス基体の上にシリカ被膜を形成する方法を
開示しており、ここではシリカ前駆体樹脂の溶液が基体
に適用され、次いでこの被覆された基体を空気中、２０
０〜１０００℃で加熱する。しかしながら、これらの特
許は被膜内に検査を抑制するための無機塩を使用するこ
とを記載していない。
【０００３】同様に、セラミック被膜内に充填材を使用
することも当技術分野で公知である。例えば、ＵＳ−Ａ
３９８６９９７は、アルコール−水媒体中のコロイド状
シリカ及びヒドロキシル化シルセスキオキサンの酸性分
散体を含む組成物であって、種々の基体上に透明な耐磨
耗性被膜を適用するのに使用されるものを特許請求して
いる。しかしながら、この特許はここに記載する無機塩
の使用を記載しておらず、エレクトロニクス基体上の被
膜の適用も記載していない。
【０００４】ＵＳ−Ａ５４５８９１２は、エレクトロニ
クス装置上のタンパープルーフ（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏ
ｏｆ）被膜を教えている。そこに記載された被膜は、酸
化性雰囲気中で反応して下に横たわる装置を破壊する金
属のような物質を有するシリカ含有マトリックスを含
む。この特許も、ここに教える無機塩の使用を記載して
いない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エレクト
ロニクス回路用のタンパープルーフ被膜が、シリカ前駆
体樹脂及び無機塩を含む組成物から形成されることを見
いだした。
【０００６】本発明は、エレクトロニクス基体上にタン
パープルーフ被膜を形成する方法及びそれによって被覆
された基体を提供する。この方法は、最初にシリカ前駆
体樹脂及び無機塩を基体上に適用することを含む。使用
される無機塩は、湿式エッチング剤と反応して、エレク
トロニクス装置を損傷する酸又は塩基を生ずるものであ
る。この被覆された基体は、次いで、被覆組成物をセラ
ミック被膜に転化するに充分な温度で加熱される。
【０００７】本発明は、上記シリカ前駆体樹脂及び無機
塩を含む被覆組成物にも関する。
【０００８】本発明は、タンパープルーフ被膜が、シリ
カ前駆体樹脂及び無機塩を含む組成物から形成されるこ
との本発明者等の予想外の発見に基づいている。これら
の被膜が湿式エッチング剤で処理されると、無機塩は反
応して酸又は塩基を生じ（pHの局部的変化）、これは下
に横たわるメタライゼーション（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）又は基体の制御不能な破壊を引き起こす。従っ
て、それらは、エレクトロニクス装置の更なる検査及び
／又は分解模倣を阻止する。
【０００９】ここで使用される用語「シリカ含有マトリ
ックス」は、シリカ前駆体樹脂を加熱した後得られる硬
い被膜をいう。この被膜はアモルファスシリカ（ＳｉＯ
2 ）物質、並びに完全には残留炭素が無くなってはいな
いアモルファスシリカ様物質、シラノール（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）及び／又は水素（これは前記シリカ前駆体樹脂を加
熱することにより得られる）及び無機塩のいずれをも含
む。ここに「充填材」なる表現は、前記樹脂中に微細に
分割された固体相、及び最終のセラミック被膜のことを
いう。用語「エレクトロニクス基体」は、エレクトロニ
クス装置又はエレクトロニクス回路、例えばケイ素ベー
スの装置、例えば集積回路、ガリウム砒素ベースの装
置、焦点面アレイ、オプトエレクトロニクス装置、光電
池及び光学装置を含む。ここに記載する「湿式エッチン
グ」は、種々の被膜をエッチングする水、アルカリ性又
は酸性溶液の使用を含む。このプロセスは周知であり、
半導体産業に一般的に使用されている。
【００１０】我々のプロセスにおいて、シリカ前駆体樹
脂及び無機塩を含む被覆組成物を基体上に適用し、次い
でこの組成物を、無機塩がその中に分散されているシリ
カ含有セラミックマトリックスに転化するに充分に高い
温度で、被覆された基体を加熱することを含むプロセス
によって、基体上にセラミック被膜が形成される。
【００１１】本発明に使用されるシリカ前駆体樹脂の例
としては、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（Ｈ
−樹脂）、加水分解された又は部分的に加水分解された
ＲnＳｉ（ＯＲ）4-n 樹脂又はそれらの組み合わせがあ
るが、これらに限定されない。上記Ｒは、炭素原子数１
〜２０の脂肪族、脂環式又は芳香族置換基、例えばアル
キル（例えば、メチル、エチル又はプロピル）、アルケ
ニル（例えば、ビニル又はアリル）、アルキニル（例え
ば、エチニル）、シクロペンチル、シクロヘキシル又は
フェニルであり、ｎは０〜３である。
【００１２】本発明に使用されるＨ−樹脂は、次式で示
されるヒドリドシロキサン樹脂を含む：ＨＳｉ（ＯＨ）
x （ＯＲ）y Ｏz/2 （ここに、各Ｒは独立に、酸素原子
を介してケイ素に結合すると加水分解性置換基を形成す
る有機基又は置換された有機基であり、ｘ＝０〜２、ｙ
＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）。Ｒの
例としては、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピ
ル及びブチル；アリール、例えばフェニル；並びにアル
ケニル、例えばアリル及びビニルが挙げられる。そのよ
うなものとして、これらの樹脂は完全に縮合した（ＨＳ
ｉＯ3/2 ）n であってもよく、又はそれらは部分的にの
み加水分解されていてもよく（即ち、いくらかのＳｉ−
ＯＲを含んでいる）及び／又は部分的に縮合していても
よい（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＨを含んでいる）。こ
の式には表されていないが、これらの樹脂は、少数の
（即ち、１０％未満）の、それらの形成又は取扱いに含
まれる種々のファクターに由来してケイ素原子に結合し
た０又は２個の水素原子を有するケイ素原子を含んでい
てもよい。
【００１３】前記Ｈ−樹脂及びその調製方法は当技術分
野において公知である。例えば、ＵＳ−Ａ３６１５２７
２は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸水和物加
水分解媒体中で加水分解し、次いで得られた樹脂を水又
は硫酸水溶液で洗浄することを含むプロセスにより、ほ
ぼ完全に縮合したＨ−樹脂（これは１００〜３００ppm
までのシラノール含んでいてもよい）の調製を教えてい
る。同様に、ＵＳ−Ａ５０１０１５９は、アリールスル
ホン酸水和物加水分解媒体中でヒドリドシランを加水分
解して樹脂を形成し、次いでこれを中和剤と接触させる
ことを含む代替法を開示している。
【００１４】他のヒドリドシラン樹脂、例えばＵＳ−Ａ
４９９９３９７に記載されたもの；酸性、アルコール
性媒体中でアルコキシシラン又はアシロキシシランを加
水分解することによって製造されるもの；ＪＰ−ＡＳ
５９−１７８７４９、６０−８６０１７及び６３−１０
７１２２に記載されたもの；又は他の全ての均等なヒド
リドシランは、ここで機能するであろう。
【００１５】ここで有用な第２の種類のシリカ前駆体樹
脂は、式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ）4-n （ここに、Ｒ及びｎは上
に定義した通りである）で示される化合物の加水分解物
又は部分的に加水分解された化合物を含む。これらの幾
つかは商業的に入手可能であり、例えば、ＡＣＣＵＧＬ
ＡＳＳTMがある。この種の特別な化合物は、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテ
トラブトキシシランを含む。これらの化合物の加水分解
又は部分的加水分解の後、その中のケイ素原子はＣ、Ｏ
Ｈ又はＯＲ基に結合しているが、この物質の実質的な部
分は、可溶性Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ樹脂の形に縮合していると
考えられる。ｘ＝２である化合物は、熱分解の間に揮発
性環状構造体が発生するので、一般に単独では使用され
ないが、少量の前記化合物は、他のシランと共加水分解
させてもよく、これによって有用なセラミック前駆体物
質を調製する。
【００１６】被覆組成物は、他のセラミック酸化物前駆
体を含んでいてもよい。そのような前駆体の例は、種々
の金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、
タンタル、ニオブ及び／又はバナジウムの化合物、並び
に種々の非金属化合物、例えばホウ素又は燐の化合物が
あり、これらは溶液中に溶解され、加水分解され、次
に、比較的低い温度及び比較的速い反応速度で熱分解さ
れて、セラミック酸化物被膜を形成する。
【００１７】このセラミック酸化物前駆体化合物は、金
属の原子価に依存して、金属又は非金属に結合された１
又はそれ以上の加水分解性基を一般に有する。これらの
化合物中に含まれる加水分解性基の数は、この化合物が
溶媒中に溶解性である限り特に限定されない。同様に、
加水分解性置換基を何にするかは重要でない。これら置
換基は加水分解されるか又は熱分解されて系から出てし
まうからである。典型的な加水分解性の基の例として
は、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘキソキシ、
アシロキシ、例えばアセトキシ又は他の有機基で前記金
属又は非金属に酸素を介して結合されたもの、例えばア
セチルアセトネートを含むが、これらに限定されるもの
ではない。それ故、特別な化合物としては、ジルコニウ
ムテトラエチルアセトネート、チタンジブトキシジアセ
チルアセトネート、アルミニウムトリアセチルアセトネ
ート及びテトライソブトキシチタニウムがある。
【００１８】Ｈ−樹脂が上記セラミック酸化物前駆体の
１つに結合させるときは、一般にそれは、最終的なセラ
ミック被膜が０．１〜３０ｗｔ％の変性セラミック酸化
物を含むような量で使用される。
【００１９】この被覆組成物は、シリカへの転化の速度
と程度を増大するために、白金、ロジウム又は銅触媒を
も含んでいてもよい。一般に、可溶化できる全ての白
金、ロジウム又は銅化合物又は錯体は機能するであろ
う。例えば、白金アセチルアセトネート、Ｄｏｗ Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｍｉｄｌａｎ
ｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ， Ｕ．Ｓ．Ａ．から得られる
ロジウム触媒ＲｈＣｌ3 〔Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
3 ）2 〕3 又はナフテン酸第二銅の化合物である。これ
らの触媒は、Ｈ−樹脂の重量を基準にして５〜１０００
ppm の白金、ロジウム又は銅を含むような量で添加され
る。
【００２０】ここで使用される無機塩は、湿式エッチン
グ剤と反応して、下に横たわるエレクトロニクス装置に
制御不能な損傷を与える酸又は塩基を生ずるものであ
る。これらは、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、及びアンモニウムの燐酸塩、ハロゲン化物、硝酸
塩、亜硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クロム酸
塩等である。特別な例は、フッ化ナトリウム、フッ化カ
ルシウム、硝酸ナトリウム及びフッ化アンモニウムであ
る。
【００２１】上記無機塩の粒度及び形状は、塩の種類、
望みの被膜厚さ等のファクターに依存して広い範囲で変
化しうる。粉末の形態は、粉末、粒子及びフレークを含
むが、これらに限られない。
【００２２】本発明に使用される無機塩の量も、例え
ば、最終被膜の望みの品質に依存して広い範囲で変化し
うる。しかしながら、一般に、無機塩を結合するのに充
分な樹脂が存在することを保証するために、無機塩は被
膜の９０ｗｔ％未満の量で使用される。明らかに、比較
的少ない量の無機塩（例えば、１〜５ｗｔ％）も使用で
きる。無機塩の好ましい量は、被膜の５〜８０ｗｔ％の
範囲にある。
【００２３】望むならば、この被覆組成物中に他の物質
も存在してもよい。例えば、無機塩の表面を変性してよ
りよい接着性を与えるための物質が含まれてもよい。そ
のような物質としては、例えば、グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン及びビニルトリアセトキシシランのようなシラン
を含む。同様に、無機塩をセラミック前駆体被覆組成物
中に懸濁するために懸濁剤を加えることができる。種々
の任意の成分は、当業者に公知である。
【００２４】本発明方法によれば、シリカ前駆体樹脂、
無機塩及び任意成分（もしあれば）は、エレクトロニク
ス装置の表面に適用される。エレクトロニクス装置の表
面は、裸であるか（即ち、パッシベーションがない）、
又は回路は一次パッシベーションを持っていてもよい。
そのような一次パッシベーションは、例えば、セラミッ
ク被膜、例えばシリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化
窒化ケイ素及び酸化炭化ケイ素であってよく、これら
は、例えば、ＣＶＤ例えば熱ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＰＶ
Ｄ又はゾル−ゲル法によりデポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ
ｅ）される。そのような一次パッシベーション法は、当
業者に公知である。
【００２５】本発明の被膜はどんな方法で適用してもよ
いが、好ましい方法は、シリカ前駆体樹脂を溶媒に溶解
し、次いで無機塩及び任意成分（もしあれば）をその中
に分散することを含む。次にこの分散液は基体の表面に
適用される。シリカ前駆体樹脂及び無機塩を溶解し又は
分散して一層均一な適用材料を作るために、種々の促進
手段、例えば攪拌及び／又は加熱を使用してよい。使用
できる溶媒はシリカ前駆体樹脂及び無機塩を溶解又は分
散して、生ずる被膜に影響を与えないで均一な液体混合
物を形成する全ての薬剤又は薬剤の混合物を含む。これ
らの溶媒は、例えば、アルコール、例えばエチルアルコ
ール又はイソプロピルアルコール、芳香族炭化水素、例
えばベンゼン又はトルエン、アルカン、例えばｎ−ヘプ
タン又はドデカン、ケトン、エステル、グリコールエー
テル又は環状ジメチルポリシロキサンを含み、その量
は、上記物質を溶解／分散して適用に望ましい濃度にす
るに充分な量である。一般に、固体０．１〜８０ｗｔ％
の混合物、好ましくは固体１〜５０ｗｔ％の混合物を形
成するに充分な上記溶媒を用いる。
【００２６】もし、液体法を使用するならば、シリカ前
駆体樹脂、無機塩、溶媒、及び任意成分（もしあれば）
を含む液体混合物を、次いで基体の表面に被覆する。被
覆の方法は、スピンコート、浸漬被覆、スプレーコート
又は流れ塗りがあり得るが、これらに限られない。しか
しながら、他の均等な手段も可能である。望むならば、
ＵＳ−Ａ５３９９４４１に詳細に記載されているよう
に、液体混合物を選択的にデポジットすることができ
る。
【００２７】次いで、被覆された基体から溶媒を蒸発さ
せ、シリカ前駆体樹脂及び無機塩被膜のデポジションを
得る。どんな適当な蒸発の手段も用いることができ、周
囲の大気に曝すことにより、真空もしくは穏やかな加熱
により又は熱処理の初期の段階の間に、蒸発させること
ができる。スピンコートを用いるときは、スピン工程が
溶媒を追い出すので、追加の乾燥期間が最小にできるこ
とに注意すべきである。
【００２８】上に述べた方法は主に溶液法を用いること
に焦点を当てているが、当業者は、他の均等手段（例え
ば、溶融被覆）もここでは機能し、応用できることを認
めるであろう。
【００２９】このシリカ前駆体樹脂及び無機塩被膜は、
次に、一般に、それを充分な温度に加熱することにより
その中に無機塩の分散されたシリカ含有セラミックマト
リックスに転化される。一般に、この温度は、熱分解雰
囲気に依存して５０〜１０００℃の範囲である。エレク
トロニクス装置への損傷を避けるために、好ましい温度
は５０〜８００℃が好ましく、より好ましくは５０〜４
５０℃である。加熱は、セラミック化に充分な時間、一
般に６時間まで、好ましくは３時間まで、行われる。
【００３０】上記加熱は、真空ないし過圧のどんな有効
な圧力でも、どんな有効な酸化性又は非酸化性のガス状
雰囲気、例えば空気、Ｏ2 、Ｏ3 、不活性ガス（Ｎ2 、
Ａｒ）、アンモニア、アミン、Ｎ2 Ｏ又はＨ2 の下でで
も行うことができる。
【００３１】どんな加熱の方法でも、例えば対流炉、急
熱処理（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ）、ホットプレート又は放射エネルギー又はマイ
クロウェーブエネルギーの使用が、一般にここでは機能
する。更に、加熱の速度も、特に限定されないが、でき
るだけ急に加熱するのが最も実用的であり、好ましい。
【００３２】上記方法により、セラミック被膜は基体上
に製造される。被膜の厚さは、上述のように、広い範囲
にわたる（例えば、５００μm まで）。これら被膜は種
々の基体の凹凸の表面を平滑にし、比較的欠陥がなく、
優れた接着性を持っている。そのようなものとして、そ
れらは種々のエレクトロニクス用途、例えば保護層に特
に有用である。加えて、この被膜はタンパープルーフで
あって、湿式エッチングによる検査を行うと、無機塩が
酸又は塩基に転化し、これはエレクトロニクス装置を破
壊してしまう。
【００３３】望むならば、追加の被膜をこれらの被膜に
塗布できる。これらは、例えば、ＳｉＯ2 被膜、ＳｉＯ
2 ／セラミック酸化物層、ケイ素含有被膜、ケイ素窒素
炭素含有被膜及び／又はダイヤモンド様炭素被膜を含み
得る。そのような被膜の塗布の方法は、当技術分野で公
知であり、多数が、ＵＳ−Ａ ４７５６９７７に一層充
分に記載されている。特に好ましい被膜は、有機ケイ素
前駆体のＣＶＤにより適用される炭化ケイ素である。そ
のようなプロセスの特別の例は、ＵＳ−Ａ ５０１１７
０６に記載されている。第２の例は、原料ガスとしてト
リメチルシランを利用するＣＶＤを含む。最も好ましい
被膜は、均一なエッチングが困難であるような不均一な
厚さにデポジットされた炭化ケイ素を含む。
【００３４】
【実施例】
（例１）被覆組成物を、３ｇのＣａＦ2 、１ｇのＵＳ−
Ａ ３６１５２７３の方法により作ったハイドロジェン
シルセスキオキサン樹脂、及び０．４ｇのグリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、並びに２．５ｇの環状ポ
リジメチルシロキサンを混合することにより形成した。
前記混合物を各１０秒間３回音波探針（ｓｏｎｉｃ ｐ
ｒｏｖｅ）に曝した。この被覆剤組成物を５０cmの引き
落とし棒（ｄｒａｗｄｏｗｎ ｂａｒ）を用いて１１．
４cm平方のアルミニウムパネルの表面に適用した。この
被膜を室温で３時間乾燥させた。次いで、被覆されたパ
ネルを、空気中、４００℃で１時間加熱した。
【００３５】得られた被膜は厚さ３５μm であった。こ
の被膜を顕微鏡で調べたところ、１０００倍で何らのク
ラックも無かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース ウィントン マイケル アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，シーバート 2715

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶媒中に希釈されたシリカ前駆体樹脂及
    び無機塩を含み、前記無機塩が湿式エッチング剤と反応
    して酸又は塩基を生ずるものである、被覆組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１の被覆組成物をエレクトロニク
    ス装置に適用し、この被覆された基体を、前記被覆組成
    物をセラミック被膜に転化するに充分な温度で加熱する
    ことを含む、エレクトロニクス装置上にタンパープルー
    フ（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏｏｆ）被膜を形成する方法。
  3. 【請求項３】 前記被覆された基体を５０℃〜１０００
    ℃の範囲の温度で５時間未満加熱する請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 前記被覆組成物が前記無機塩の表面を変
    性してよりよく接着するようにする物質をも含む、請求
    項２又は３の方法。
  5. 【請求項５】 前記被覆組成物が、前記溶液中の無機塩
    を懸濁するのを助ける薬剤をも含む、請求項３の方法。
  6. 【請求項６】 前記無機塩が、燐酸、ハロゲン、硝酸、
    亜硝酸、塩素酸、硫酸、亜硫酸及びクロム酸の塩からな
    る群から選ばれる、請求項２〜５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 請求項２〜６のいずれかの方法によって
    得ることのできる被覆されたエレクトロニクス装置。
JP27201396A 1995-10-26 1996-10-15 タンパープルーフ（ｔａｍｐｅｒ−ｐｒｏｏｆ）エレクトロニクス被膜 Withdrawn JPH09208212A (ja)

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