JPH06188528A - 封止多孔性電子基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、多孔性セラミックス基板の新規な
封止方法に関する。 【構成】 この方法は、ケイ素含有材料で基板を含浸さ
せ、次いで該材料をセラミックスに変換する。得られた
基板は湿気の侵入に抵抗し、そして損傷することなし容
易に操作することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス材料を用
いて多孔性セラミックス電子基板を封止する方法に関す
る。得られた基板は、それらの信頼性と加工容易性の故
に、電子産業に於て有利である。電子産業に於てセラミ
ックス基板の使用は公知である。このような基板は、例
えば導体回路を塔載するため、または導体要素から熱を
放散するために使用できる。セラミックスは、これらの
目的に有用である。何故ならば、それらは比較的に軽量
であり、良好な熱導体であり、更に一般に劣った電気的
導体である。不運にも、セラミックスは機械加工し又は
取扱う場合にクラックが発生するか、又は細かく砕け
る。それらは、しばしば多孔性であり、水等の如き不純
物を移送するが、これは導伝性材料を損うであろう。こ
のようなセラミックスの多孔度は、種々の樹脂を浸透さ
せることにより減少させることができる。例えば、佐藤
等（ヨーロッパ公告特許第０１９６８６５）および榎本
（米国特許第４，７９２，６４６）はエポキシ、ポリイ
ミド、シリコーン等（これらは更にセラミックス粉末で
充填され得る）の如き樹脂を用い多孔性電子基板を含浸
することを教示する。しかし、このような非セラミック
ス樹脂は、本出願で権利要求する材料と同じ性質を有し
ていない。電子装置が、それらをセラミックスコーチン
グで被覆することにより保護され得ることも又公知であ
る。例えばハルスカ等（米国特許４，７４９，６３１お
よび同４，７５６，９７７）は、電子装置上にセラミッ
クスコーチングを形成するプロセスを開示しているが、
該電子装置はケイ素先駆物質を溶剤に希釈し、溶液を基
板に適用し、溶剤を蒸発させ次いでコートされた基板を
１５０〜１０００℃の温度に加熱することを含んでな
る。しかし、これらの特許は、形成された電子装置をコ
ーチングすることを教示しているが、多孔性電子基板の
封止は教示していない。

【０００２】本発明者等は、予期に反して以下の内容を
見出した。すなわち、本発明の方法は、電子産業に対す
る基板を封止するための簡単な方法を提供する。本発明
は、多孔性セラミックス基板を封止する方法に関し、更
に基板を、ケイ素含有プレセラミックス材料を含んでな
る組成物で含浸させる方法に関する。含浸された基板
は、次いでケイ素含有プレセラミックス材料をセラミッ
クスに変換するのに十分な温度に加熱される。

【０００３】本発明は以下の予期に反した知見に基づい
ている。すなわち、ケイ素含有セラミックスで充填され
た多孔性の電子基板が望ましい特性を有すると言うこと
である。本発明者等は次のように仮定している。すなわ
ち、ケイ素含有セラミックスが、基板の孔を塞ぎ、不純
物、例えば水等の移送を防止する（すなわち、基板は透
過性がより小さくなる）、加えて、ケイ素含有セラミッ
クスは、基板をより少なくもろくし（すなわち、それら
の凝集強度を増加する）、その結果それらは必要な如く
操作し、機械加工し、ダイシング等行うことができる。

【０００４】本発明の電子基板は、公知でありそしてあ
るものは商業的に入手可能である。それらは以下の多孔
性セラミックス材料を含んでなり、その材料は電子応用
のための所望形態、例えば冷却用放熱器および電子回路
基板、例えば電子回路板に形成される。これらの多孔性
材料は、例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒
化アルミニウム、酸化ベリリウム、シリカ、ダイヤモン
ド様炭素、ケイ素、窒化ボロン、炭化ボロンおよびそれ
らの組合せを含む。

【０００５】これらの基板の製造方法は、同様に公知で
ある。例えば、それらは、基板上にプレセラミックス材
料のコーチングをデポジュットさせ次いでこれを多孔性
セラミックス（例えば銅上の冷却用放熱器）に変換する
ことによって製造することができる。同様に、薄膜フイ
ルムは、物理的蒸着の如きプロセスによって基板上にデ
ポジュットできる。別の方法として、プレセラミックス
材料を、所望の形状に成形し、次いで熱分解して多孔性
のセラミックス基板を形成し得る。

【０００６】基板を上記プロセスから得た後に、基板
を、本発明に従ってケイ素含有セラミックス材料で含浸
する。これは一般に、プレセラミックスケイ素含有材料
を含んでなる組成物で基板を含浸させることによって達
成される。次いで、含浸されたセラミックス基板を、プ
レセラミックスケイ素含有材料をセラミックスに変換す
るために充分な温度に加熱する。

【０００７】本明細書中で用いられる如く、語句「ケイ
素含有プレセラミックス材料」は、次の材料を表わす。
すなわち、この材料は含浸してそしてセラミックスをコ
ートするために十分に流動性となり得、そして当業者に
とってセラミックスとして公知の固体に変換され得る。
これらの材料は、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキ
シ窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、オキ
シ炭窒化ケイ素、炭化ケイ素等の先駆物質を含む。

【０００８】本発明方法で用いられる好ましいプレセラ
ミックス化合物は、酸化ケイ素、特にシリカに対する先
駆物質である。本発明で用いることのできるシリカ先駆
物質には、限定されないが、シルセスキノキサン水素樹
脂（Ｈ−樹脂）、加水分解されたか又は部分的に加水分
解されたＲｎＳｉ（ＯＲ）_4-n 又はそれらの組合せを含
んでいるが、前記式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式もしくは芳香族置換基であり、例え
ばアルキル（例えば、メチル、エチル、およびプロピ
ル）；アルケニル（例えば、ビニルもしくはアリル）；
アルキニル（例えば、エチニル）、シクロペンチル、シ
クロヘキシルおよびフェニルであり、ｎは０〜３であ
る。

【０００９】語句「Ｈ−樹脂」は、本発明に於て多種の
ヒドリドシラン樹脂（ＨＳｉＯ_3/2）を表わすために用
いられ、この樹脂は十分に縮合され得るか、又は部分的
に加水分解されそして／又は縮合され得る樹脂である。
この構造式によって表わされないけれども、これらの樹
脂の種々の単位は、それらの組成および取扱いに於て含
まれる種々の因子のためＳｉ−Ｈ結合を有しないか、又
は１個以上のＳｉ−Ｈ結合を有することができる。十分
に縮合されたＨ−樹脂の例は、フリー等（米国特許３，
６１５，２７２）のプロセスによって形成される樹脂で
ある。この重合性材料は、式（ＨＳｉＯ_3/2 ）_n （式
中、ｎは一般に８〜１０００である）の単位を有する。
樹脂は、数平均分子量８００〜２９００を有し、重量平
均分子量８０００〜２８，０００（標準較正としてポリ
ジメチルシロキサンを用いＧＰＣ分析により得られる）
である。十分に加熱すると、この物質は、実質的にＳｉ
Ｈ結合を有しないセラミックスコーチングを生成する。

【００１０】十分に縮合されていない例示的Ｈ−樹脂
（式ＨＳｉ（ＯＨ）_x Ｏ_(3-x)/2 の単位を有するポリマ
ー）は、バンク等（米国特許５，０１０，１５９）又は
ワイセス等（米国特許４，９９９，３９７）のＨ−樹脂
を含む。バンク等は次のプロセスを記載する。すなわ
ち、アリールスルホン酸水和物の加水分解媒質中でヒド
リドシランを加水分解して樹脂を形成し、次いでこの樹
脂を中和剤と接触させることを含んでなる。本発明者等
による最近の実験により以下の内容が示されている。す
なわち、実質的にクラックの無いコーチングを形成する
特に好ましいＨ−樹脂は、本出願人の方法によって製造
でき、その方法に於ては、酸対シランの割合は２．６７
対１、好ましくは６対１以上である。ワイセス等は以下
のプロセスを記載している。すなわち、該プロセス、非
イオウ含有の極性有機溶剤中で、水又は塩酸および金属
酸化物を添加することによりトリクロロシランを加水分
解することを含んでなる。金属酸化物は、塩酸の補そく
剤として作用し、これにより水の連続的な源として作用
する。

【００１１】十分に加水分解されていないか、又は縮合
されていない例示的Ｈ−樹脂は、式ＨＳｉ（ＯＨ）
_x （ＯＲ）_y Ｏ_z/2 （式中、各Ｒは独立に有機基を有
し、これは酸素原子を介してケイ素に結合している場
合、加水分解可能な置換基を形成し、ｘは０〜２であ
り、ｙは０〜２であり、ｚは１〜３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ
は３であり、更にポリマーの単位の全てにわたってｙの
平均値は０を超えている）で表わされる単位を有する樹
脂である。上記中のＲ基の例には、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル、例えばメチル、エチルおよびプロピ
ル；アリール、例えばフェニル；およびアルケニル、例
えばビニルが含まれる。これらの樹脂は、次のプロセス
によって製造される。すなわち、酸性化酸素含有極性有
機溶剤中でヒドロカルボノキシヒドリドシランを水を用
いて加水分解することを含んでなる。

【００１２】白金、ロジウム又は銅触媒は、シルセスシ
ロキサン水素樹脂と混合してシリカへの変換速度および
程度を増加し得る。この溶液中で加水分解され得る白
金、ロジウム又は銅化合物もしくは錯体は使用できる。
例えば、有機白金組成物、例えば白金アセチルアセトネ
ート又はロジウム触媒ＲｈＣｌ₃ 〔Ｓ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₃ ）₂ 〕₃ （ダウコーニング社、ミッドラン
ド，ミシガン州より入手できる）は、全て本発明の範囲
内である。前記の触媒は、Ｈ−樹脂の重量を基準にして
５〜５００rpm の白金又はロジウム量で溶液に一般的に
添加される。

【００１３】本発明で有用な他のタイプのシリカ先駆物
質材料には、式ＲｎＳｉ（ＯＲ）_{4- n} （式中、Ｒおよび
ｎは先に定義した意味である）で表わされる加水分解も
しくは部分的に加水分解した化合物が含まれる。これら
の材料のあるものは、例えば商品名ACCUGLASS のもとで
商業的に入手可能である。このタイプの特別の化合物に
は、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、メチレトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シランおよびテトラブトキシシランが含まれる。これら
の化合物を加水分解又は部分的に加水分解した後、その
中のケイ素原子は、炭素、ＯＨ又はＯＲ基に結合するこ
とができるが、しかし材料の実質的部分は可溶性Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ樹脂の形態で縮合しているものと考えられる。
ｘが２である化合物は、一般に単独では用いられない。
と言うのは、揮発性の環状構造体が熱分解中に発生する
からである。しかし、少量の該化合物は、他のシランで
共加水分解され有用なプレセラミックス材料を製造し得
る。

【００１４】前記ＳｉＯ₂ 先駆物質に加えて、他のセラ
ミックス酸化物先駆物質もまた、単独で又は前記ＳｉＯ
₂ 先駆物質と組合せて好都合に用いることができる。特
に意図されるセラミックス酸化物先駆物質には、種々の
金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タ
ンタル、ニオブおよび／又はバナジウムの化合物並びに
非金属化合物、例えばホウ素又はリンの化合物が含ま
れ、これらは溶液中に溶解され、加水分解され引き続
き、相当に低温でかつ比較的急速な反応速度で熱分解さ
れセラミックス酸化物を形成する。

【００１５】前記のセラミックス酸化物先駆化合物は、
金属の原子価に応じて、前記金属又は非金属に対して結
合した１種又はそれ以上の加水分解可能な基を有する。
これらの化合物に含まれるべき加水分解可能な基の数
は、化合物が溶剤に溶解する限り重要でない。同様に正
確な加水分解可能な置換基の選択は、重要ではない。と
言うのは、置換基は系から加水分解されるか、又は熱分
解されるからである。典型的な加水分解可能な基には、
限定されないが、アルコキシ、例えばメトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、およびヘキソキシ；アシルオキシ、例
えばアセトキシ；および酸素、例えばアセチルアセトネ
ート又はアミノ基を介して該金属もしくは非金属に結合
した他の有機基が含まれる。従って、特定の化合物に
は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタン
ジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウムトリ
アセチルアセトネートおよびテトライソブトキシチタン
が含まれる。

【００１６】ＳｉＯ₂ が、前記セラミックス酸化物先駆
物質の一種と結合する場合、一般に、それは、最終セラ
ミックスが７０〜９９．９重量％を含有するような量で
用いられる。適当な炭窒化ケイ素先駆物質の例には、ヒ
ドリドポリシラザン（ＨＰＺ）樹脂およびメチルポリジ
シリルアザン（ＭＰＤＺ）樹脂が含まれる。これらの物
質の製造方法は、米国特許４，５４０，８０３および
４，３４０，６１９に記載されている。

【００１７】次いで、前記プレセラミックス材料を用い
て基板を含浸する。該材料は実際的な形態で用いること
ができるが、適当な溶剤に溶解したプレセラミックス材
料を含んでなる溶液を用いることが好ましい。もしもこ
の溶液を用いる場合、プレセラミックス溶液は、溶剤又
は溶剤混合物中にプレセラミックスを単に溶解するか、
又は懸濁させることによって、一般に形成される。種々
の加速方法、例えば撹拌および／又は加熱が用いられて
溶解を促進する。この方法で用いられる溶剤には、アル
コール、例えばエチル、又はイソプロピル；芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、又はトルエン；アルカン、例え
ばｎ−ヘプタン又はドデカン；およびケトン、環状ジメ
チルポリシロキサン、エステル又はグリコールエーテル
が、低分子の個体までに前記物質を溶解するのに十分な
量で含まれる。

【００１８】例えば、十分な前記溶剤は、０．１〜８５
重量％の溶液を形成するために含まれる得る。多孔性基
板を前記溶液で含浸させる。十分なプレセラミックス材
料を用い、浸漬、真空浸漬、加圧含浸、超臨界流動浸透
又は簡単なコーチング（スピン、スプレー、浸漬又は流
動）による手段は、全て本発明において機能するであろ
う。

【００１９】次いで、溶剤を蒸発させる。適当な蒸発手
段、例えば周囲環境にさらすことによる簡単な通気乾燥
法又は真空の適用の如き適当な蒸発手段を用いることが
できる。前述の方法は、主に溶液法を用いる点に焦点が
あてられているけれども、当業者は以下の内容を認識し
ている。すなわち、多孔性セラミックス基板を含浸させ
る他の同等の手段、例えば冷却用放熱器（例えば、メル
ト含浸）は、また本発明において機能するであろうしか
つ本発明の範囲内のものと考えられる。

【００２０】次いで、プレセラミックス材料を、それを
十分な温度に加熱することによりケイ素含有セラミック
スに変換する。一般に、温度は、熱分解雰囲気およびプ
レセラミックス化合物に依存して、５０〜８００℃の範
囲内にある。好ましい温度は、５０〜６００℃の範囲内
にあり、より好ましくは５０〜４００℃である。加熱
は、一般にセラミックス化するのに十分な時間行なわ
れ、一般に約６時間までであり、２時間未満が好まし
い。

【００２１】前記加熱は、真空から過圧までの有効な雰
囲気圧のもとで、有効な酸化性もしくは非酸化性気体環
境下、例えば、空気、酸素を含んでなる環境、不活性ガ
ス（Ｎ₂ 等）、アンモニア、アミン、湿気および酸化窒
素等の環境下で行うことができる。加熱方法、例えば通
常の炉、急速熱加工、熱板又は輻射もしくはマイクロ波
エネルギーは、ここでは一般に実用的である。更に、加
熱速度は重要ではないが、しかし最も実際的であり、可
能な限り加熱することが好ましい。

【００２２】もし必要ならば、これらのコーチング上に
更にコーチングすることができる。これらには、ＳｉＯ
₂ コーチング、ＳｉＯ₂ ／酸化セラミック層、ケイ素含
有コーチング、ケイ素−炭素含有コーチング、ケイ素−
窒素含有コーチング、ケイ素−酸素−窒素含有コーチン
グ、ケイ素−窒素−炭素含有コーチング、および／又は
ダイヤモンド様炭素コーチングが含まれる。このような
コーチングの適用方法は、公知であり、米国特許４，７
５６，９７７に記載されている。

【００２３】これらの方法によって製造される基板は、
例えば水等（これは電子回路にとって有害となり得る）
の如き不純物に対し不浸透性である。加えて、ここにお
ける基板は、こわれやすくはなく、従って基板を損うこ
となく、操作したり、機械加工したり、切断したり、さ
いの目に切ったりすることができる。次に当業者が本発
明をより容易に理解するため次に実施例を示す。

【００２４】

【実施例】実施例１ 一片の多孔性の炭化ケイ素（２７．９９ｇ）を、６．５
時間にわたって一定重量２７．９８ｇまでに１００℃で
乾燥した。次いで炭化ケイ素を、６０ppm のペンタンジ
オネート白金を有するヘプタン中に溶解した１０％重量
％のＨ−樹脂溶液（米国特許５，０１０，１５９の方法
に従って製造）中に浸漬した。炭化ケイ素片を溶液から
取出し、風乾して２８．４５ｇの一定重量とした。次い
でコートした炭化ケイ素片を、アンモニア濃厚溶液内で
アンモニアを泡立たせることによって得られた雰囲気中
で、１７５℃で３時間加熱した。最終重量２８．４６ｇ
を得た。

【００２５】生成した炭化ケイ素片は、孔がなくかつ秀
れた機械的特性を有していた。

【００２６】実施例２ ０．０１２７厚の銅基板上にデポジュットした２．５４
cm正方形片の多孔性アルミナ（０．０１２７cm厚) を、
６．５時間にわたって１００℃で一定重量７．５２７４
に乾燥した。次いで、アルミナ片を、６０ppm のペンタ
ンジオネート白金（Ｈ−樹脂基準）を有するヘプタン中
に溶解した１０重量％のＨ−樹脂溶液（米国特許５，０
１０，１５９の方法によって製造）中、１時間浸漬し
た。アルミナ片を溶液から取出し、一定量量７．５３２
９ｇになるまで風乾せしめた。コートしたアルミナ片
を、水酸化アンモニアの濃厚溶液を通じてアンモニアを
泡立たせることによって得られた雰囲気中、１７５℃で
３時間加熱した。得られたアルミナ片は多孔性でなくか
つ秀れた機械的性質を有していた。

【００２７】実施例３ 直径３．８１cmの多孔性アルミナ円板（０．４７６cm
厚) を、５重量％のＨ−樹脂（米国特許５，０１０，１
５９の方法によって製造）およびヘプタンに溶解したペ
ンタンジオネート白金（Ｈ−樹脂に対し１２０ppm の白
金) 中で５分間浸漬した。アルミナ円片を溶液から取出
し；次いで２０分間風乾せしめた。このプロセスを更に
くりかえし、この間浸積時間は各くりかえしに対し１．
７５時間に増加した。

【００２８】得られたアルミナ円板は孔がなく、かつ秀
れた機械的特性を有していた。

【００２９】実施例４ 矩形片の多孔性炭化ケイ素（４．５２cm長×１．０７cm
巾×０．５１cm厚み−重量＝７．２３６８ｇ）を、１０
０℃で４７時間加熱し７．２３５８ｇの一定重量とし
た。炭化ケイ素を、キシレン／ヘプタンに溶解した１０
重量％のヒドリドポリシラザンポリマー溶液（米国特許
４，５４０，８０３の方法によって製造）中に４時間浸
漬した。炭化ケイ素片を溶液から取出し、４時間風乾し
て７．２５１９ｇの一定重量とした。炭化ケイ素片を空
気中８００℃で１時間加熱し、７．２４１２ｇの片を得
た。

【００３０】得られた炭化ケイ素片は、孔がなく、秀れ
た機械的特性を有していた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性セラミック電子基板の封止方法で
   あって、 多孔性セラミック電子基板を、ケイ素含有プレセラミッ
   クス材料を含んでなる組成物で含浸させ、次いで含浸さ
   せた基板を、ケイ素含有プレセラミックス材料をセラミ
   ックスに変換するのに十分な温度までに加熱することを
   含んでなる、前記方法。
2. 【請求項２】 ケイ素含有プレセラミックス材料を、溶
   剤で希釈する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 多孔性電子基板が、アルミナ、窒化アル
   ミニウム、酸化ベリリウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
   炭化ホウ素、シリカ、ダイヤモンド様炭素、ケイ素およ
   び炭化ケイ素から成る群から製造される、請求項１に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 ケイ素含有プレセラミックス材料が、ケ
   イ素、酸素、窒素、炭素および水素から選ばれる、請求
   項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 ケイ素含有プレセラミックス材料が、シ
   リカ先駆物質、窒化ケイ素先駆物質および炭窒化ケイ素
   先駆物質から選ばれる、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 ケイ素先駆物質が、水素シルセスキオキ
   サン（hydrogen silsesquioxane)樹脂、および加水分解
   されたもしくは部分的に加水分解されたＲｎＳｉ（Ｏ
   Ｒ）_(4-n) （式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する
   脂肪族、脂環式もしくは芳香族置換基であり、そしてｎ
   は０〜３である）から選ばれる、請求項５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】 含浸された基板を、５０〜８００℃の範
   囲内の温度で約６時間までに加熱する、請求項１に記載
   の方法。
8. 【請求項８】 含浸された基板を、空気、酸素、不活性
   ガス、アンモニア、アミン、湿気およびＮ₂ Ｏから選ば
   れる雰囲気中で加熱する、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 ケイ素含有プレセラミックス材料が、チ
   タン、ジルコニア、アルミニウム、タンタル、バナジウ
   ム、ニオブ、ホウ素、およびリンから成る群から選ばれ
   る元素を含有する化合物を含んでなる１種又はそれ以上
   の改質用酸化セラミックス先駆物質をも含有しており、
   そしてここに於て、該化合物がアルコキシ又はアシルオ
   キシから選ばれた少なくとも１種の加水分解可能な置換
   基を含有しており、更に該化合物が、セラミックコーチ
   ングが０．１〜３０重量％の改質用酸化セラミックスを
   含むような量で存在している、請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 ケイ素含有プレセラミックス材料を含
    んでなる組成物が、ケイ素含有プレセラミックス材料を
    基準にして５〜５００ppm の白金、ロジウム又は銅の量
    で、白金、ロジウムまたは銅触媒をも含有する、請求項
    １の方法。