JP3701700B2 - Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法 - Google Patents

Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3701700B2
JP3701700B2 JP22328994A JP22328994A JP3701700B2 JP 3701700 B2 JP3701700 B2 JP 3701700B2 JP 22328994 A JP22328994 A JP 22328994A JP 22328994 A JP22328994 A JP 22328994A JP 3701700 B2 JP3701700 B2 JP 3701700B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
film
coating
hydrogen gas
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP22328994A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07187640A (ja
Inventor
スティーブン バランス デビッド
チャールズ カミレッティ ロバート
カイ ダン ダイアナ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPH07187640A publication Critical patent/JPH07187640A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3701700B2 publication Critical patent/JP3701700B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/31058—After-treatment of organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H01L21/02134—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC the material comprising hydrogen silsesquioxane, e.g. HSQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）から誘導されるＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を水素ガスで処理する方法に関する。得られた皮膜は望ましい性質を有する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子デバイス上に、Ｈ−樹脂から誘導されたシリカ含有セラミック皮膜を使用することは、当技術分野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.４７５６９７７は、ハイドロジェンシルセスキオキサンを溶媒で希釈し、この溶液を基板に塗布し、前記溶媒を蒸発させ、被覆された前記基板を空気中で１５０〜１０００℃の温度に加熱することを含む、そのような皮膜を形成する方法を記載している。しかしながら、この特許は前記皮膜を水素ガスでアニールしたときの効果、又は電気的性質に対するその影響を記載していない。
【０００３】
他の雰囲気中でのＨ−樹脂のＳｉ−Ｏ含有セラミックへの変換も、当技術分野で公知である。例えば、ヨーロッパ特許出願Ｎo.９０３１１００８．８は、不活性ガス雰囲気中でのＨ−樹脂の変換を述べている。この文献も、前記皮膜を水素ガスでアニールすること、及び電気的性質に対するその影響を記載していない。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明者等は、Ｈ−樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有皮膜を水素ガスで処理すると、この皮膜の性質が改善されることを見いだした。
【０００５】
本発明は、電子基板上にＳｉ−Ｏ含有皮膜を形成する方法を提供するものである。この方法は、第１に電子基板上にＨ−樹脂を含む皮膜を塗布することを含む。次いで、前記Ｈ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換するに充分な温度に、前記被覆された電子基板を加熱する。次いで、前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、この皮膜をアニールするに充分な温度及び時間、水素ガス含有雰囲気に曝す。
【０００６】
本発明は、また、誘電率が４．５以下であるＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に関する。
【０００７】
Ｈ−樹脂から誘導されたＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を水素ガスでアニールすると、この皮膜の性質が改善されるという、意外な発見に本発明は基づいている。例えば、そのようなアニールは、前記皮膜の誘電率を下げ、皮膜を安定化することができる。更に、そのような処理は、前記皮膜の物性（例えば、吸湿性、割れ性（ｃｒａｃｋｉｎｇ）等）に有利に作用する。水素ガスが皮膜にどのような影響を与えるか、及び得られる性質がどのようなものであるか当技術分野で知られていなかったので、これらの効果は驚くべきことである。
【０００８】
これらの利点の故に、本発明から得られる皮膜は電子基板に特に価値がある。そのような皮膜は、保護皮膜、中間誘電層、トランジスター様デバイスを製造するためのドープされた誘電層、コンデンサー及びコンデンサー様デバイスを製造するためのケイ素を含有するバインダー系であって、ピグメントを含めたバインダー系、多層デバイス、３−Ｄデバイス、絶縁材上ケイ素デバイス、超伝導体用皮膜、超格子デバイス（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ ｄｅｖｉｃｅｓ）等として役にたつであろう。
【０００９】
本明細書において、「セラミック」なる表現を用いて、Ｈ−樹脂を加熱した後得られる、硬いＳｉ−Ｏ含有皮膜を示す。これらの皮膜は、シリカ（ＳｉＯ2 ）物質、並びに残留する炭素、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）及び／又は水素が全くないわけではないシリカ様物質（例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ2 Ｏ3 等）の両方を含みうる。これら皮膜には、また、ホウ素又は燐がドープされていてもよい。「電子基板」なる語は、電子デバイス又は電子回路、例えばケイ素ベースデバイス、ガリウム砒素ベースデバイス、フォーカルプレーンアレイ（ｆｏｃａｌ ｐｌａｎｅａｒｒａｙｓ）、オプトエレクトロニクスデバイス、光起電力セル及び光学デバイス（ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｖｉｃｅ）を包含する。
【００１０】
本発明の方法によれば、Ｈ−樹脂を含む皮膜をまず電子基板に塗布する。この過程において用いうるＨ−樹脂は、式ＨＳｉ（ＯＨ）x （ＯＲ）y Ｏz/2 （ここに、各Ｒは独立に有機基又は置換有機基であって、酸素原子を介してケイ素に結合した場合に、加水分解性の置換基を形成するものであり、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である）で示されるヒドリドシロキサン樹脂を含む。Ｒの例は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル；アリール、例えばフェニル；並びにアルケニル、例えばアリル及びビニルを含む。これら樹脂は、完全に縮合したもの（ＨＳｉＯ 3/2 ） n であっても、ほんの部分的に加水分解したもの（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＲを含むもの）であっても、及び／又は部分的に縮合したもの（即ち、いくらかのＳｉ−ＯＨを含むもの）であってもよい。この構造によっては表されないが、これらの樹脂は、それらの形成又は取扱いに伴う種々のファクターに起因する０又は２個の水素が結合したケ イ素原子を少数（即ち、約１０％未満）含むか、ＳｉＣ結合を少数含んでいてもよい。更に、所望ならば、これらの樹脂はホウ素又は燐をドープしたものであってもよい。
【００１１】
上記Ｈ−樹脂及びそれらの製造方法はこの技術分野で公知である。例えば、米国特許Ｎo.３６１５２７２は、ベンゼンスルフォン酸水和物加水分解媒体（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｍｅｄｉｕｍ）中でトリクロロシランを加水分解し、次いで得られた樹脂を水又は硫酸水溶液で洗浄することを含む過程により、ほぼ完全に縮合したＨ−樹脂（これは１００〜３００ppm のシラノールを含みうる）を製造することを教えている。同様に、米国特許Ｎo.５０１０１５９は、代わりの方法として、ヒドリドシランをアリールスルフォン酸水和物加水分解媒体中で加水分解して樹脂を形成し、次いでこれを中和剤と接触させることを含む方法を述べている。
【００１２】
他のヒドリドシロキサン樹脂、例えば米国特許Ｎo.４９９９３９７に記載されたもの；アルコキシシラン又はアシロキシシランを、酸性のアルコール性加水分解媒体中で加水分解して製造されるもの；特開昭５９−１７８７９４号、同６０−８６０１７号及び同６３−１０７１２２号公報に記載されたもの；又は任意の他の均等なヒドリドシロキサンもここでは機能するであろう。
【００１３】
本発明の好ましい態様において、上記Ｈ−樹脂の特定の分子量画分もこの方法で用いうる。そのような画分及びそれらの製造方法は、米国特許Ｎo.５０６３２６７に記載されている。好ましい画分は、ポリマー種の少なくとも７５％が１２００を超える分子量を持つ材料から成り、より好ましい画分は、ポリマー種の少なくとも７５％が分子量１２００〜１００，０００である材料から成る。
【００１４】
前記Ｈ−樹脂被覆材料は、他のセラミック酸化物前駆体をも含みうる。そのような前駆体の例には、種々の金属、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ及び／又はバナジウム並びに種々の非金属化合物、例えばホウ素又は燐の化合物を含み、これらは溶液に溶解され、加水分解され、続いて比較的低温度で、速い反応速度で熱分解してセラミック酸化物皮膜を形成しうる。
【００１５】
上記セラミック酸化物前駆体化合物は、前記金属の原子価に依存して、上記金属又は非金属に結合した１個以上の加水分解性の基を、一般に持つ。これら化合物に含まれる加水分解性の基の数は、この化合物が溶媒に可溶である限り、重要でない。同様に、加水分解性置換基に何を選択するかは重要でない。それは、前記置換基が加水分解され又は熱分解されて系から出るからである。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、例えばメトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘキソキシ；アシロキシ、例えばアセトキシ；又は酸素を介して前記金属もしくは非金属に結合した他の有機基、例えばアセチルアセトネートを含む。具体的な化合物として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンジブトキシジアセチルアセトネート、アルミニウムトリアセチルアセトネート、テトライソブトキシチタン、Ｂ3 （ＯＣＨ3 ）3 Ｏ3 及びＰ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 Ｏが挙げられる。
【００１６】
Ｈ−樹脂が上記セラミック酸化物前駆体の１つと組み合わされる場合に、一般に、それは最終セラミック皮膜が７０〜９９．９ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むような量で用いられる。
【００１７】
前記Ｈ−樹脂被覆材料は、シリカへの変換の速度と程度を増すために、白金、ロジウム又は銅触媒を含んでいてもよい。一般に、可溶化されうるどんな白金、ロジウムもしくは銅化合物又は錯体も、機能するであろう。例えば、白金アセチルアセトネート、ダウコーニングコーポレーション（米国、ミシガン州、ミドランド）から入手できるロジウム触媒ＲｈＣｌ3 〔Ｓ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 〕3 、又はナフテン酸第二銅のような化合物が有用である。これら触媒は、Ｈ−樹脂の重量を基準にして白金、ロジウム又は銅の量が５〜１０００ ppm となるように加えられる。
【００１８】
前記Ｈ−樹脂は任意の実際的な手段によって、望みの基板に塗布されるが、好ましいアプローチは適当な溶媒中にＨ−樹脂を含む溶液を用いる。この溶液アプローチを用いるときは、その溶液は、溶媒又は溶媒混合物にＨ−樹脂を単に溶解し又は懸濁することによって形成される。溶解を助けるために、種々の促進手段、例えば攪拌及び／又は加熱を用いうる。この方法に用いうる溶媒は、アルコール、例えばエチルアルコール又はイソプロピルアルコール；芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン；アルカン、例えばｎ−ヘプタン又はドデカン；ケトン；環状ジメチルポリシロキサン；エステル；及びグリコールエーテル類があり、これらは上記物質を低固形分となるように溶解するに充分な量で用いるのがよい。例えば、充分な量の上記溶媒を存在させて、０．１〜５０ｗｔ％の溶液を形成しうる。
【００１９】
次いで、上記Ｈ−樹脂溶液を基板に塗布する。スピンコーチング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーチング、浸漬コーチング又はフローコーチング（ｆｌｏｗ ｃｏａｔｉｎｇ）のような手段は、全てここで機能するであろう。塗布の後、前記溶媒を、単なる空気乾燥、周囲環境への暴露、又は真空にするか若しくは緩やかに加熱する等の手段により蒸発させる。
【００２０】
上述の方法は第一に溶液からのアプローチを用いることに焦点を当てているが、当業者は、被覆の他の均等手段（例えば、溶融被覆）も本発明において機能することを理解するであろう。
【００２１】
次いで、被覆された電子基板を、前記Ｈ−樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換するに充分な温度に加熱する。加熱に用いられる温度は、一般に５０〜１０００℃の範囲内である。しかしながら、正確な温度は、熱分解雰囲気、加熱時間及び所望の皮膜のようなファクターに依存するであろう。好ましい温度は、しばしば２００〜６００℃の範囲にある。
【００２２】
加熱は、一般に、所望のＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を形成するに充分な時間行われる。一般に、加熱時間は６時間以内である。２時間以内（例えば、０．１〜２時間）の加熱時間が一般に好ましい。
【００２３】
上述の加熱は、真空から過圧までのいずれかの有効な雰囲気圧下に、有効な酸化性又は非酸化性ガス状雰囲気、例えば空気、Ｏ2 、酸素プラズマ、オゾン、不活性ガス（Ｎ2 等）、アンモニア、アミン、水蒸気又はＮ2 Ｏを含むものの下で行いうる。
【００２４】
対流炉、ラピッドサーマルプロセッシング、ホットプレート又は輻射エネルギーもしくはマイクロ波エネルギーの使用のようないかなる加熱方法も、ここでは一般に機能する。更には、加熱速度も重要ではないが、できるだけ迅速に加熱するのが好ましい。
【００２５】
次いで、Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、前記皮膜をアニールするに充分な時間及び温度で、水素ガスを含む雰囲気に曝す（即ち、フォーミングガスアニール（ａ ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ ａｎｎｅａｌ））。この暴露は、セラミック皮膜の形成後直ちに行っても良いし、また、この暴露は後のいずれかの時期に行ってもよい。一般に、この暴露はアニールのために用いられる室又は炉中に望みの水素ガスを導入することにより、達成される。
【００２６】
ここで用いられる水素ガスは、実際的などんな濃度であってもよい。例えば、０．０１〜１００容量％の範囲内の濃度を用いうる。しかしながら、明らかに、濃度の上限は、水素の使用方法及び爆発性によって決定されるであろう。一般に、好ましい濃度は１〜３０容量％である。もし、水素ガスが空気と接触するのであれば、５容量％又はそれ以下が用いられる。
【００２７】
同様に、水素用の希釈ガスが何であるかも重要ではない。窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス、又は空気のような反応性ガスは、全て用いうる。しかしながら、上述のように、反応性ガスを用いるときは、爆発を防止するために、水素の濃度を注意深く監視しなければならない。
【００２８】
水素ガス暴露の間に用いられる温度も、広い範囲にわたって変化しうる。室温から８００℃までの温度は、全てここで機能する。好ましい温度は、一般に２００〜６００℃である。
【００２９】
水素ガスに曝す時間も、広い範囲にわたる。数分から数時間の範囲（例えば、１分〜４時間）の暴露時間は、ここでは機能する。好ましい暴露時間は１０分〜２時間である。
【００３０】
理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者等は、水素ガス暴露は前記皮膜から水蒸気を除き、前記水蒸気が再び入ることを防ぐように皮膜を処理するものと推定している。このようにして、この皮膜の誘電率が低下され（例えば、２．８〜４．５に）、安定化される。特に興味深いのは、得られた皮膜が、１ＭＨｚで、誘電率３．５未満を持つことができ、しばしば３．２未満であり、ときどき３．０未満であり、たまに２．８である（例えば、２．７〜３．５）ことである。
【００３１】
【実施例】
当業者が本発明をよりよく理解しうるように、以下に例を示す。
【００３２】
（例１）
ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法で作った）を、メチルイソブチルケトン中に１８ｗｔ％に希釈した。直径４インチ（１０．２cm）、１ｍΩ−cmのｎ−型シリコンウェーハーを、３０００ｒｐｍにて１０秒間のスピンニングによりこの溶液で被覆した。次いで、この被覆したウェーハーを、表１〜３に示す方法でＳｉ−Ｏ含有セラミックスに変換した。得られた皮膜は厚さ０．３μm であった。セラミックへの変換後に、サンプル２を４００℃で、２０分間水素ガス（窒素中５容量％）に曝した。表１は抵抗率に対する水素ガスの効果を示す。表２は誘電率に対する水素ガスの効果を示す。表３は可動電荷（ｍｏｂｉｌｅ ｃｈａｒｇｅ）に対する水素ガスの効果を示す。
【００３３】
これらから明らかなように、前記皮膜を水素ガスに曝すと、それらの電気的性質に劇的な効果を与える。更に、表４に示すように、水素ガスで処理した皮膜の誘電率は、実験室の環境に暴露しても経時的に安定であるが、未処理皮膜の誘電率は、実験室の環境に暴露すると経時的に増大する。
【００３４】
〔表１〕
抵抗率及び欠陥密度（平均値、反復２回、２シグマ）
Ｎ o 変換条件 抵抗率（Ω− cm ） 欠陥／ cm 2
１ ４００℃、Ｎ2 中、１時間 １．３１×１０13 １．８６
２* ４００℃、Ｎ2 中、１時間 ８．０４×１０11 ３．９８
３ ４００℃、Ｏ2 中、１時間 ６．１６×１０13 ０．７１
【００３５】
〔表２〕
１ＭＨｚ誘電率及び損失（平均値、反復２回、２シグマ）
Ｎ o 変換条件 誘電率 損失
１ ４００℃、Ｎ2 中、１時間 ３．９０７ ０．０１５６
２* ４００℃、Ｎ2 中、１時間 ２．９６８ ０．００２４
３ ４００℃、Ｏ2 中、１時間 ３．５５２ ０．０１６１
【００３６】
〔表３〕
可 動 電 荷
Ｎ o 変換条件 可動電荷
１ ４００℃、Ｎ2 中、１時間 １．２×１０12
２* ４００℃、Ｎ2 中、１時間 １．７×１０12
３ ４００℃、Ｏ2 中、１時間 ２．０×１０12
＊ 水素ガスへの暴露
【００３７】
〔表４〕
誘電率（ＤＫ）の経時変化
Ｎ o 形成時のＤＫ １日後のＤＫ １６０日後のＤＫ
１ ３．９０７ ３．８７４ ４．０８１
２ ２．９６８ ２．９７３ ２．７７３
【００３８】
（例２）
ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂（米国特許Ｎo.３６１５２７２の方法で作った）を、メチルイソブチルケトン中で２２ｗｔ％に希釈した。直径４インチ（１０．２cm）、１ｍΩ−cmのｎ−型シリコンウェーハーを、１５００ｒｐｍにて１０秒間のスピンニングによりこの溶液で被覆した。次いで、この被覆したウェーハーの１つを、窒素中、４００℃で１時間加熱することにより、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックスに変換した。得られた皮膜は厚さ約０．８μm であった。誘電率は５．８であった。次いで、この被覆されたウェーハーを４００℃で２０分間、水素ガス（窒素ガス中５容量％）に曝した。前記誘電率は３．８に下がった。
【００３９】
次いで、第２の被覆されたウェーハーを酸素中４００℃で１時間加熱することにより、Ｓｉ−Ｏ含有セラミックに変換した。得られた皮膜は厚さ約０．８μm であった。誘電率は５．０であった。次いで、被覆されたウェーハーを、４００℃で２０分、水素ガス（窒素中５容量％）に曝した。誘電率は４．２に下がった。
【００４０】
上記のことから明らかなように、水素ガスへの暴露は誘電率に対して大きな効果を与え、それぞれ５．８から３．８へ、また、５．０から４．２へ下げた。

Claims (6)

  1. 電子基板上にハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を含む皮膜を塗布し；
    被覆された前記電子基板を５０〜１０００℃の範囲内の温度に６時間未満加熱して、前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂をＳｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換し；そして
    前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜を、室温から８００℃までの温度で０．０１〜１００容量％の水素ガスを含む水素ガス含有アニール用雰囲気に１分〜４時間曝すこと；
    を含む電子基板上にＳｉ−Ｏ含有皮膜を形成する方法。
  2. 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂が、そのポリマー種の少なくとも７５％が１２００〜１００，０００の分子量を有するように分別されたものである請求項１に記載の方法。
  3. 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂含有皮膜が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、バナジウム、ニオブ、ホウ素及び燐から選ばれる元素を含む化合物を含む変性用セラミック酸化物前駆体をも含み、ここに、前記化合物はアルコキシ又はアシロキシから選ばれる少なくとも１つの加水分解性の置換基を含み、前記化合物は、前記シリカ皮膜が０．１〜３０ｗｔ％の変性セラミック酸化物を含むような量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂含有皮膜が、ハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂の重量を基準として白金、ロジウム又は銅の量が５〜５００ ppm となるような白金、ロジウム又は銅の触媒をも含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 被覆された前記基板上のハイドロジェンシルセスキオキサン樹脂を含む皮膜を、空気、Ｏ 2 、酸素プラズマ、オゾン、不活性ガス、アンモニア、アミン、水蒸気及びＮ 2 Ｏから選ばれる雰囲気中で加熱することにより、前記Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜に変換する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記アニール用雰囲気が水素ガスを１〜３０容量％の範囲内の濃度で含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
JP22328994A 1993-09-22 1994-09-19 Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法 Expired - Fee Related JP3701700B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/124,529 US5441765A (en) 1993-09-22 1993-09-22 Method of forming Si-O containing coatings
US124529 1993-09-22

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005145409A Division JP2005320239A (ja) 1993-09-22 2005-05-18 Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜の誘電率を安定化させる方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07187640A JPH07187640A (ja) 1995-07-25
JP3701700B2 true JP3701700B2 (ja) 2005-10-05

Family

ID=22415405

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP22328994A Expired - Fee Related JP3701700B2 (ja) 1993-09-22 1994-09-19 Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法
JP2005145409A Pending JP2005320239A (ja) 1993-09-22 2005-05-18 Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜の誘電率を安定化させる方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005145409A Pending JP2005320239A (ja) 1993-09-22 2005-05-18 Ｓｉ−Ｏ含有セラミック皮膜の誘電率を安定化させる方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5441765A (ja)
EP (1) EP0647965B1 (ja)
JP (2) JP3701700B2 (ja)
KR (1) KR100300801B1 (ja)
CA (1) CA2117593A1 (ja)
DE (1) DE69416767T2 (ja)
TW (1) TW297786B (ja)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100361043B1 (ko) * 1993-12-27 2003-04-10 가와사키 마이크로 엘렉트로닉스 가부시키가이샤 반도체장치의절연막및절연막형성용도포액및절연막의제조방법
US5534731A (en) * 1994-10-28 1996-07-09 Advanced Micro Devices, Incorporated Layered low dielectric constant technology
US5530293A (en) * 1994-11-28 1996-06-25 International Business Machines Corporation Carbon-free hydrogen silsesquioxane with dielectric constant less than 3.2 annealed in hydrogen for integrated circuits
US5656555A (en) * 1995-02-17 1997-08-12 Texas Instruments Incorporated Modified hydrogen silsesquioxane spin-on glass
US6652922B1 (en) * 1995-06-15 2003-11-25 Alliedsignal Inc. Electron-beam processed films for microelectronics structures
JP3760493B2 (ja) * 1995-09-21 2006-03-29 東亞合成株式会社 固体状シリカ誘導体およびその製造方法
US5609925A (en) * 1995-12-04 1997-03-11 Dow Corning Corporation Curing hydrogen silsesquioxane resin with an electron beam
KR100202231B1 (ko) * 1996-04-08 1999-06-15 구자홍 액정표시장치의 제조방법 및 액정표시장치의 구조
TW408192B (en) * 1996-10-02 2000-10-11 Winbond Electronics Corp Method for forming a film over a spin-on-glass layer by means of plasma-enhanced chemical-vapor deposition
US5973385A (en) * 1996-10-24 1999-10-26 International Business Machines Corporation Method for suppressing pattern distortion associated with BPSG reflow and integrated circuit chip formed thereby
US6015457A (en) * 1997-04-21 2000-01-18 Alliedsignal Inc. Stable inorganic polymers
US6218497B1 (en) 1997-04-21 2001-04-17 Alliedsignal Inc. Organohydridosiloxane resins with low organic content
US6143855A (en) 1997-04-21 2000-11-07 Alliedsignal Inc. Organohydridosiloxane resins with high organic content
US6743856B1 (en) 1997-04-21 2004-06-01 Honeywell International Inc. Synthesis of siloxane resins
US5866197A (en) * 1997-06-06 1999-02-02 Dow Corning Corporation Method for producing thick crack-free coating from hydrogen silsequioxane resin
US5866945A (en) * 1997-10-16 1999-02-02 Advanced Micro Devices Borderless vias with HSQ gap filled patterned metal layers
US6018002A (en) * 1998-02-06 2000-01-25 Dow Corning Corporation Photoluminescent material from hydrogen silsesquioxane resin
US6218020B1 (en) 1999-01-07 2001-04-17 Alliedsignal Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins with high organic content
US6177199B1 (en) 1999-01-07 2001-01-23 Alliedsignal Inc. Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content
US6420278B1 (en) * 1998-06-12 2002-07-16 Advanced Micro Devices, Inc. Method for improving the dielectric constant of silicon-based semiconductor materials
US5906859A (en) * 1998-07-10 1999-05-25 Dow Corning Corporation Method for producing low dielectric coatings from hydrogen silsequioxane resin
US6231989B1 (en) 1998-11-20 2001-05-15 Dow Corning Corporation Method of forming coatings
US6436824B1 (en) 1999-07-02 2002-08-20 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Low dielectric constant materials for copper damascene
US6472076B1 (en) 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6440550B1 (en) * 1999-10-18 2002-08-27 Honeywell International Inc. Deposition of fluorosilsesquioxane films
US6759098B2 (en) 2000-03-20 2004-07-06 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing of MSQ-based porous low-k film materials
US7011868B2 (en) * 2000-03-20 2006-03-14 Axcelis Technologies, Inc. Fluorine-free plasma curing process for porous low-k materials
US6558755B2 (en) 2000-03-20 2003-05-06 Dow Corning Corporation Plasma curing process for porous silica thin film
US6576300B1 (en) 2000-03-20 2003-06-10 Dow Corning Corporation High modulus, low dielectric constant coatings
US6913796B2 (en) * 2000-03-20 2005-07-05 Axcelis Technologies, Inc. Plasma curing process for porous low-k materials
WO2002031596A1 (en) 2000-10-12 2002-04-18 University Of North Carolina At Chapel Hill Co2-processes photoresists, polymers, and photoactive compounds for microlithography
JP3913638B2 (ja) * 2001-09-03 2007-05-09 東京エレクトロン株式会社 熱処理方法及び熱処理装置
US6756085B2 (en) * 2001-09-14 2004-06-29 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing processes for advanced low-k materials
US7368804B2 (en) * 2003-05-16 2008-05-06 Infineon Technologies Ag Method and apparatus of stress relief in semiconductor structures
KR101156200B1 (ko) * 2003-05-23 2012-06-18 다우 코닝 코포레이션 습식 에치율이 높은 실록산 수지계 반사 방지 피막 조성물
US7151315B2 (en) * 2003-06-11 2006-12-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of a non-metal barrier copper damascene integration
US8901268B2 (en) 2004-08-03 2014-12-02 Ahila Krishnamoorthy Compositions, layers and films for optoelectronic devices, methods of production and uses thereof
US7833696B2 (en) 2004-12-17 2010-11-16 Dow Corning Corporation Method for forming anti-reflective coating
KR101324052B1 (ko) 2006-02-13 2013-11-01 다우 코닝 코포레이션 반사방지 코팅 재료
KR20100126295A (ko) 2008-01-08 2010-12-01 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 실세스퀴옥산 수지
CN101910253B (zh) * 2008-01-15 2013-04-10 陶氏康宁公司 倍半硅氧烷树脂
CN101990551B (zh) * 2008-03-04 2012-10-03 陶氏康宁公司 倍半硅氧烷树脂
KR101541939B1 (ko) * 2008-03-05 2015-08-04 다우 코닝 코포레이션 실세스퀴옥산 수지
US8809482B2 (en) 2008-12-10 2014-08-19 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
JP5632387B2 (ja) * 2008-12-10 2014-11-26 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 湿式エッチング可能な反射防止膜
US8557877B2 (en) 2009-06-10 2013-10-15 Honeywell International Inc. Anti-reflective coatings for optically transparent substrates
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
TWI521248B (zh) 2014-08-07 2016-02-11 光興國際股份有限公司 光學收發器
JP6803842B2 (ja) 2015-04-13 2020-12-23 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615272A (en) * 1968-11-04 1971-10-26 Dow Corning Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin
US3943014A (en) * 1974-02-07 1976-03-09 Sanken Electric Company Limited Process for the fabrication of silicon transistors with high DC current gain
US4756977A (en) * 1986-12-03 1988-07-12 Dow Corning Corporation Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane
US4749631B1 (en) * 1986-12-04 1993-03-23 Multilayer ceramics from silicate esters
US4999397A (en) * 1989-07-28 1991-03-12 Dow Corning Corporation Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation
US5010159A (en) * 1989-09-01 1991-04-23 Dow Corning Corporation Process for the synthesis of soluble, condensed hydridosilicon resins containing low levels of silanol
CA2027031A1 (en) * 1989-10-18 1991-04-19 Loren A. Haluska Hermetic substrate coatings in an inert gas atmosphere
US5063267A (en) * 1990-11-28 1991-11-05 Dow Corning Corporation Hydrogen silsesquioxane resin fractions and their use as coating materials
DE4323814A1 (de) * 1992-09-25 1994-03-31 Siemens Ag MIS-Feldeffekttransistor
US5387480A (en) * 1993-03-08 1995-02-07 Dow Corning Corporation High dielectric constant coatings
US5320868A (en) * 1993-09-13 1994-06-14 Dow Corning Corporation Method of forming SI-O containing coatings
US5468561A (en) * 1993-11-05 1995-11-21 Texas Instruments Incorporated Etching and patterning an amorphous copolymer made from tetrafluoroethylene and 2,2-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro-1,3-dioxole (TFE AF)
US5471093A (en) * 1994-10-28 1995-11-28 Advanced Micro Devices, Inc. Pseudo-low dielectric constant technology

Also Published As

Publication number Publication date
US5523163A (en) 1996-06-04
US5441765A (en) 1995-08-15
EP0647965B1 (en) 1999-03-03
DE69416767T2 (de) 1999-11-11
JPH07187640A (ja) 1995-07-25
KR950008433A (ko) 1995-04-17
KR100300801B1 (ko) 2001-10-22
TW297786B (ja) 1997-02-11
DE69416767D1 (de) 1999-04-08
CA2117593A1 (en) 1995-03-23
EP0647965A1 (en) 1995-04-12
JP2005320239A (ja) 2005-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3701700B2 (ja) Ｓｉ−Ｏ含有皮膜の形成方法
US5547703A (en) Method of forming si-o containing coatings
KR100333989B1 (ko) Si-O함유 피막의 형성방법
KR100251819B1 (ko) 실리카 함유 세라믹 피복물을 기질 위에 형성시키는 방법
JP3097870B2 (ja) アミン触媒を用いて低温でシリカ前駆体をシリカに転化する方法
US5145723A (en) Process for coating a substrate with silica
JPH09175810A (ja) 電子ビームによる水素シルセスキオキサン樹脂の硬化
JPH03183675A (ja) 不活性ガス雰囲気下の気密基板コーティング法
JPH02178330A (ja) 平面化ラダー型シルセスキオキサンポリマー絶縁層の形成方法
JPH09176516A (ja) 電子保護コーティングの形成方法
JP3044318B2 (ja) 逆方向熱分解処理
JPH08225382A (ja) 複合エレクトロニクス被膜
JP2000106363A (ja) 不溶性コ―ティングの形成方法
US5820923A (en) Curing silica precursors by exposure to nitrous oxide
US5866197A (en) Method for producing thick crack-free coating from hydrogen silsequioxane resin
US6210749B1 (en) Thermally stable dielectric coatings
US5863595A (en) Thick ceramic coatings for electronic devices
JPH10242137A (ja) 基材上に不溶性コーティングを形成する方法
JPH08215637A (ja) 基材上に不溶性コーティングを形成する方法
JPH10229079A (ja) 基材上にコーティングを形成する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees