KR20040075065A

KR20040075065A - 유기 조성물

Info

Publication number: KR20040075065A
Application number: KR10-2004-7010702A
Authority: KR
Inventors: 아펜폴쥐.; 제레빈러슬란; 리보; 코로레브보리스에이.; 라우크레이슬러에스.; 칸쉭-콘라센안드레스; 켈러메이어번드; 데멜손자; 워너크리스챤; 설리반에드워드제이.
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2004-08-26
Also published as: DE60314719D1; JP2005522528A; DE60314719T2; WO2003057755A1; EP1463770A1; AU2003202905A1; EP1463770B1

Abstract

본 발명은 마이크로칩과 같은 마이크로일렉트로닉스 적용에 유전물질로서 유용한 아다맨탄 또는 디아맨탄 조성물을 제공한다.

~90%

1,3,5,7-테트라키스[3'/4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(p-,m-이성질체의 혼합물)

Description

유기 조성물{Organic Composition}

유전체는 반도체 산업 예를 들어, 집적회로, 마이크로칩, 멀티칩 모듈, 라미네이트된 회로판 또는 다른 마이크로일렉트로닉스 구성요소와 같은 전도체 라인 사이에서 절연물질로서 광범위하게 사용된다.

반도체 산업의 발전은 그 크기의 소형화와 동시에 고용량 및 기능을 나타내는 새로운 종류의 집적 회로의 발전에 의존한다. 이와 같이 전도체 라인은 보다 정밀하고 고밀하게 포장되어야 하기 때문에, 근접한 전도체 라인 사이의 전기용량이증가하게 되며, 이는 증가된 전류 소비, 보다 긴 시그널 디스플레이 시간 및 누화(crosstalk)와 같은 일련의 결점과 관련된다.

유전체 물질의 용착(deposit)에 사용되는 방법은 두개의 종류: 스핀-온 용착(이하, SOD) 및 화학적 증착(이하, CVD)으로 나누어질 수 있다. 저유전 상수 물질의 개발을 위하여, 화학 조성물의 변경(유기, 무기, 유기/무기의 혼합물) 또는 유전성 매트릭스의 변화(다공성, 비-다공성)를 포함한다.

표 1은 2.0~3.5의 유전상수 범위를 갖는 몇몇 물질의 개발을 요약한 것이다(PE = 증가된 플라즈마; HDP = 고밀도 플라즈마). 그러나, 표 1의 특허 또는 간행물에 개시된 대부분의 유전물질 및 매트릭스는 기판, 웨이퍼 또는 다른 표면에서 처리되어야 함과 동시에 보다 높은 기계적 안정성, 고열 안정성, 높은 유리전이온도, 높은 모듈러스 또는 경도와 같이 저 k 유전물질에 요구되는 필수적인 또는 최적의 물리적 및 화학적 성질의 대부분을 나타내지 못한다. 따라서, 이러한 화합물 또는 물질이 그 현재 형태에서 유전물질로서 고려되지는 않으나, 유전물질 및 층으로서 사용될 수 있는 다른 화합물 및 물질의 연구에 유용할 수 있다.

[표 1]

물질	용착방법	유전상수(k)	참고문헌
불소화된 실리콘 옥사이드(SiOF)	PE-CVD;HDP-CVD	3.3~3.5	미국특허 6,278,174
하이드로겐 실세스퀴녹산(HSQ)	SOD	2.0~2.5	미국특허 4,756,977; 5,370,903; 및 5,486,564;국제특허출원 WO 00/40637; E.S Moyer et al.,"Ultra Low k Silsesquioxane Based Resins", Concepts and Needs for Low Dielectric Constant < 0.15㎛Interconnect Materials: Now and Next Millennium, Sponsored by the American Chemical Society, page 128-146(November 14~17, 1999)
메틸 실세스퀴녹산(MSQ)	SOD	2.4~2.7	미국특허 6,143,855
폴리오르가노실리콘	SOD	2.5~2.6	미국특허 6,225,238
불소화된 무정형 탄소(a-C:F)	HDP-CVD	2.3	미국특허 5,900,290
벤조시클로부텐(BCB)	SOD	2.4~2.7	미국특허 5,225, 586
폴리아릴렌 에테르 (PAE)	SOD	2.4	미국 특허 5,986,045; 5,874,516; 및 5,658,994
파릴렌(N 및 F)	CVD	2.4	미국특허 5,268,202
폴리페닐렌	SOD	2.6	미국특허 5,965,679 및 6,288,188B1; 및 Waeterloos et al., "Integration Feasilbility of Porous SiLK Semiconductor Dielectric", Proc. Of the 2001 International Interconnect Tech.Conf., pp 253-254(2001)
오르가노실세스퀴녹산	CVD, SOD	<3.9	WO 01/29052
플루오로실세스퀴녹산	CVD, SOD	<3.9	WO 01/29141

공교롭게도, 개발중인 2.0~3.5 사이의 유전상수를 갖는 다양한 유기 SOD 시스템은 상기된 바와 같이 기계적 및 열적특성에 있어서 어느정도의 결점을 가지고있으며; 이에 따라 이러한 유전상수의 범위에서 유전필름의 개선된 처리 및 수행성의 개발이 산업에서 요구되고 있다.

Reichert 및 Mathias는 케이지-기초(cage-based) 분자의 종류이며 다이아몬드 치환체로 유용한 것으로 고려되는, 아다맨탄 분자를 포함하는 화합물 및 단량체를 개시하고 있다. (Polym, Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1993, Vol. 34(1), pp 495-6; Polym. Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1992, Vol 33(2), pp. 144~5; Chem. Meter., 1993, Vol. 5(1), pp. 4~5; Macromolecules, 1994, Vol. 27(24), pp. 7030-7034; Macromolecules, 1994, Vol. 27(24), pp. 7015-7023; Polym, Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1995, Vol. 36(1), pp. 741~742; 205^thACS National Meeting, Conference Program, 1993, pp. 312; Macromolecules, 1994, Vol. 27(24), pp. 7024-9; Macromolecules, 1992, Vol. 25(9), pp. 2294-306; Macromolecules, 1991, Vol. 24(18), pp. 5232-3; Veronica R. Reichert, Ph D Dissertation, 1994, Vol. 55-06B; ACS Symp. Ser.: Step-Growth Polymers for High-Performance Materials, 1996, Vol. 624, pp. 197-207; Macromolecules, 2000, Vol. 33(10), pp. 3855~3859; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1999, Vol. 40(2), pp. 620-621; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1999, Vol. 40(2), pp. 577-78; Macromolecules, 1997, Vol. 30(19), pp. 5970-5975; J.Polym. Sci, Part A:Polymer Chemistry, 1997, Vol. 35(9), pp.1743~1751; Polym, Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1996, Vol. 37(2), pp. 243~244; Polym, Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1996, Vol. 37(1), pp. 551~552; J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 1996, Vol. 34(3), pp.397-402; Polym, Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1995, Vol. 36 (2), pp. 140~141; Polym, Prepr.(Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1992, Vol. 33(2), pp. 146~147; J. Appl. Polym. Sci., 1998, Vol. 68 (3), pp. 475~482). Reichert 및 Mathias에 의해 개시된 아다맨탄-기초 화합물 및 단량체는 열경화의 코어에서 아다맨탄 분자를 갖는 중합체를 형성하기 위하여 바람직하게 사용된다. 그러나, Reichert 및 Mathias의 연구에 보고된 화합물은 디자인 선택에 의해 아다맨탄-기초 화합물의 단일 이성질체만을 포함한다. 구조 A는 대칭적인 파라-이성질체 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄을 나타낸다:

다시 말해서, Reichert 및 Mathias는 목적하는 아다맨탄-기초 단량체의 단지 일이성질체 형태만을 포함하는 유용한 중합체를 연구하여 왔다. 그러나, 단일 이성질체로부터의 중합체 제조 및 처리하는 경우에 아다맨탄-기초 단량체의 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄을 형성(대칭 "모든-파라-" 이성질체) 하는 상당한 문제가 있다. Reichert의 논문 및 Macromolecules, vol. 27, (pp. 7015-7034)에 따르면, 상기 대칭적인 모든-파라-이성질체 1,3,5,7-테트라키스[4'-페닐에티닐)페닐]아다맨탄"은¹H NMR 스펙트럼이 얻어질 수 있는 클로로포름에서 충분히 가용성임을 발견하였다. 그러나, 포착 시간은 용액¹³C NMR 스펙트럼"을 얻기에는 비실용적임이 발견되었다. 이에 따라, Reichert 대칭적인 "모든-파라-(all-para-) 이성질체 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄은 표준 유기 용매에 불용성이며 이에 따라, 용해도 또는 플로우 코팅, 스핀 코팅 또는 딥-코팅과 같은 용매-기초 처리에 요구되는 어떠한 적용에 유용하지 않을 것이다. 이하, 비교예 1을 참고 바란다.

2001년 10월 17일에 출원된 PCT/US01/22204(2000년 4월 7일에 출원된 US Serial No. 09/545058; 2000년 7월 19일에 출원된 US Serial No. 09/618945; 2001년 7월 5일에 출원된 US Serial No. 09/897936; 2001년 7월 10일에 출원된 US Serial No. 09/902924; 및 2001년 10월 18일에 출원된 국제 공개 WO 01/78110호)에서, 이성질체 열경화성 단량체 또는 이합체 혼합물을 포함하는 조성물을 발견하였으며, 이 때 혼합물은 다음 구조에 상응하는 최소 하나의 단량체 또는 이합체를 포함하며,

상기 식에서, Z는 케이지 화합물 및 실리콘 원자로부터 선택되며; R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R'₅및 R'₆은 독립적으로 아릴, 분지된 아릴, 및 아릴렌 에테르로부터 독립적으로 선택되며, 이 때, 상기 아릴, 분지된 아릴 및 아릴렌 에테르 중 최소 하나는 에티닐기를 가지며; R'₇은 아릴 또는 치환된 아릴이다. 또한, 이러한 열경화성 혼합물의 제조방법을 개시한다. 이러한 신규한 이성질체 열경화성 단량체 또는 이합체 혼합물은 마이크로일렉트로닉스 적용에 유전물질로서 유용하며, 시클로헥사논과 같은 다양한 용매에 가용성이다. 이러한 바람직한 특성으로 이성질 열경화성 단량체 또는 이합체 혼합물은 약 0.1~1.0㎛의 두께로 필름이 형성되도록 한다.

2001년 12월 31일에 출원된 특허 출원 PCT/US01/50182호에서,

(a) 다음 구조를 갖는 단량체

,

다음구조를 갖는 이합체

또는 단량체 및 이합체의 혼합물을 포함하는 열경화성 화합물,

(상기 식에서, Z는 케이지 화합물 및 실리콘 원자로부터 선택되며; R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R'₅및 R'₆은 독립적으로 아릴, 분지된 아릴 및 아릴렌 에테르로부터 선택되며; 상기 아릴, 분지된 아릴 및 아릴렌 에테르 중 최소 하나는 에티닐기를 가지며; R'7은 아릴 또는 치환된 아릴이며; R'₁, R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, 및 R'₆중 최소 하나는 최소 두개의 이성질체를 포함한다); 및 (b) 최소 이작용성 즉, 열경화성 화합물과 상호 반응할 수 있는 제 1작용성 및 조성물이 기판에 적용되는 경우 기판과 상호 반응할 수 있는 제 2작용성을 갖는 화합물을 포함하는 접착 촉진제를 포함하는 조성물이 발견되었다.

이 기술분야에는 물질의 유전상수를 낮추는 다양한 방법이 알려져 있으나, 이들 모두 또는 이들의 대부분은 결점을 가지고 있다. 따라서, a) 유전층의 유전상수를 낮추는 개선된 조성물 및 방법을 제공하며; b) 열안정성, 유리전이온도(Tg), 및 경도와 같이 개선된 기계적 및 열적 특성을 갖는 저유전 상수 물질을 제공하며; c) 용매화 또는 웨이퍼 또는 레이어된(layered) 물질에 스핀-온될 수 있는 열경화성 화합물 및 유전물질을 제조하며; 그리고 d) 0.1 마이크론 정도로 얇거나 또는 최소 1.0㎛ 및 바람직하게는 최소 1.5㎛ 정도의 두꺼운 두께를 갖는 필름 또는 층을 형성할 수 있는 휘발성 조성물이 요구되는 산업에 부합하기 위하여 반도체 산업에서 여전히 요구되고 있다.

본 출원은 본 발명에 편입되어 있는 2002년 1월 8일에 특허출원 60/347195 및 2002년 5월 30일에 출원된 특허출원 60/384303의 이익을 청구하는 것이다.

본 발명은 조성물에 관한 것이며, 특히, 사치환된 아다맨탄 유도체 및 치환되지 않은 또는 치환된 페닐 유니트를 통해 연결되는 이들의 올리고머 또는 중합체에 관한 것이며, 그 제조 방법 및 그 용도, 특히 마이크로일렉트로닉스 구성요소에서 유전 또는 절연물질로서의 용도에 관한 것이다.

도 1은 2001년 10월 17일에 출원된 특허출원 PCT/US01/22204에 개시된 단량체 제조방법을 나타낸다.

도 2는 Reichert의 종래 기술의 단량체 제조방법을 나타낸다.

도 3A~3F는 아다맨탄 기초 조성물을 제조하는 본 발명의 일구현을 설명하는 것이다.

도 4는 디아맨탄 기초 조성물을 제조하는 본 발명의 일구현을 설명하는 것이다.

도 5A~5F는 디아맨탄 기초 조성물을 제조하는 본 발명의 일 구현을 설명하는 것이다.

본 발명의 일견지는,

(a)화학식 Ⅰ의 최소 하나의 단량체

및 (b) 화학식 Ⅱ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체

를 포함하는 조성물을 제공하는 것이며,

상기 식에서, E는 케이지 화합물(이하 정의함)이며; 각 Q는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 아릴, 분지된 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되며, 이 때 치환체는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실을 포함하며; Gw는 아릴 또는 치환된 아릴이며 이 때, 치환체는 할로겐 및 알킬을 포함하며; h는 0~10이며; i는 0~10이며; j는 0~10이며; w는 0 또는 1이다. w가 0인 경우, 두개의 케이지 화합물은 직접 결합되는 것으로 이해된다. 최소 하나의 Q가 부착된 각각의 E의 경우에, 바람직하게 E는 수소인 하나 이상의 Q를 갖지 않으며, 보다 바람직하게 E는 수소인 Q를 가지지 않는다. Q가 치환된 아릴인 경우, 보다 바람직하게 상기 아릴은 알케닐 및 알키닐기로 치환된다. 가장 바람직한 Q기는 (페닐에티닐)페닐, 비스(페닐에티닐)페닐, 페닐에티닐(페닐에티닐)페닐, 및 (페닐에티닐)페닐페닐 부분을 포함한다. 바람직한 G의 아릴은 페닐, 바이페닐, 및 터페닐(terphenyl)을 포함한다. 보다 바람직한 G기는 페닐이다. 바람직하게, w는 1이다.

본 발명에서 사용되는, 구 "케이지(cage) 구조", "케이지 분자" 및 "케이지 화합물"은 상호교환적으로 사용되며, 최소 하나의 브리지가 고리 시스템의 둘 이상의 원자에 공유결합적으로 연결되도록 배열되는 최소 8개의 원자를 갖는 분자를 칭한다. 즉, 케이지 구조, 케이지 분자 또는 케이지 화합물은 공유결합으로 결합된 원자에 의해 형성된 여러개의 고리를 포함하며, 이 때 구조, 분자 또는 화합물은 크기내에 위치된 포인트가 고리를 통과하지 않는 크기를 벗어나지 않도록 하는 크기를 나타낸다. 브리지 및/혹은 고리 시스템은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며 방향족기, 부분적으로 고리형 또는 비고리형의 포화된 탄화수소기 또는고리형 또는 비고리형의 불포화된 탄화수소기를 함유할 수 있다. 나아가 케이지 구조는 최소 하나의 브리지를 갖는 플러렌스(fullerence) 및 크라운 에테르를 포함한다. 예를 들어, 아다맨탄 또는 디아맨탄은 케이지 구조로 고려되나, 나프탈렌 또는 방향성 스피로화합물(spirocompound)은 나프탈렌 또는 방향성 스피로 화합물이 하나 이상의 브리지를 가지지 않으며 이에 따라 상기된 케이지 화합물에 속하지 않기 때문에 본 발명의 범주 내에 있는 케이지 구조로 고려되지 않는다. 바람직한 케이지 화합물은 아다맨탄(adamantane) 및 디아맨탄(diamantane)이다.

본 발명의 조성물은 이롭게 증가된 용해도를 갖는다(이하, 본 발명의 실시예 5를 참고). 결과적으로, 최대 약 1.5마이크론 또는 약 1.5마이크론 이상의 두께를 갖는 필름이 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 잇점은 아다맨탄 및 디아맨탄 기초 조성물의 제조방법으로 아다맨탄의 Reichert 브롬화 단계를 제거하는 것이다(이하 비교예 1을 참고). 이에 따라, 본 발명의 방법은 상업적으로 보다 바람직한 것이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 (a) 화학식 Ⅲ의 최소 하나의 아다맨탄 단량체

및 (b) 화학식 Ⅳ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체

또는 (a) 화학식 Ⅴ의 최소 하나의 디아맨탄 단량체

및 (b) 화학식 Ⅵ의 최소 하나의 디아맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체

를 포함한다.

상기 식에서, Q, Gw, h, i, j 및 w는 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은

(a) 화학식 ⅦA

,

화학식 ⅦB

,

화학식 ⅦC

또는 화학식 ⅦD

중 최소 하나의 아다맨탄 단량체

및 (b) 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체

또는 바람직하게, 다음 화학식의 아다맨탄 단량체의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체

또는 (a)화학식 ⅨA

,

화학식 ⅨB

화학식 ⅨC

또는 화학식 ⅨD

중 최소 하나의 디아맨탄 단량체

및 (b) 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체

또는 바람직하게 다음 화학식의 최소 하나의 디아맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체

를 포함하며, 이 때, h는 0~10이며; i는 0~10이며; j는 0~10이며; w는 0 또는 1이며; 화학식 Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, 및 Ⅹ에서 각 R은 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실로부터 선택되며; 화학식 Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ 및 Ⅹ에서 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 할로겐으로부터 선택된다.

화학식 Ⅱ, Ⅳ, Ⅵ, Ⅷ 및 Ⅹ는 유니트 h, i 및 j 중 어느 하나는 다른 유니트가 존재하기 전에 여러번 반복될 수 있거나 또는 반복될 수 없는 랜덤 또는 불규칙한 구조를 나타낸다. 이에 따라, 상기 화학식 Ⅱ, Ⅳ, Ⅵ, Ⅷ 및 Ⅹ에서 유니트의 연속은 랜덤하거나 또는 불규칙하다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물의 제조방법을 제공한다.

다른 구현에 있어서, 본 발명은 상기 화학식 Ⅱ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 이 때, E, Q, 및 G는 상기 정의된 바와 같으며; h는 0~10이며; i는 0~10이며; j는 0~10이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅳ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, Q, G, h, i, j 및 w는 상기 정의된 바와 같다.

모든 h, i, 및 j가 상기 화학식 Ⅳ에서 0인 경우, 상기 아다맨탄 이합체는다음 화학식 ⅩⅠ로 나타내어지며,

상기 식에서, Q 및 Gw는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 ⅩⅠ에서 w가 0인 경우, 아다맨탄 이합체의 예는 다음 표 2와 같다.

[표 2]

바람직하게 w가 화학식 ⅩⅠ에서 1인 경우, 바람직한 이합체의 예는 다음 표 3에 나타내어진다.

[표 3]

상기 화학식 Ⅳ에서 h가 1이며 i 및 j가 0인 경우, 상기 아다맨탄 삼합체는다음 화학식 ⅩⅡ로 나타내어지며,

상기 식에서, Q 및 Gw는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게 화학식 ⅩⅡ에서 w가 1인 경우, 바람직한 삼합체의 예는 다음 표 4에 나타내어진다.

[표 4]

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅵ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, Q, G, h, i, j 및 w는 상기 정의된 바와 같다. h, i, 및 j 모두가 상기 화학식 Ⅵ에서 0인 경우, 상기 디아맨탄 이합체는 다음 화학식 ⅩⅢ으로 나타타내어지며,

이 때, Q 및 Gw는 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때 R, Y, h, i, j 및 w는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, R, Y, h, i, j 및 w는 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h는 0 또는 1이며, i는 0이며, j는 0이다. 이러한 아다맨탄 구조는 다음 화학식 ⅩⅣ와 같이 나타내어진다.

바람직하게, 상기 아다맨탄 구조를 다음 화학식으로 나타낸다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h는 0 또는 1이며, i는 0이며, j는 0이다. 이러한 디아맨탄 구조는 다음 화학식 ⅩⅤ에 나타낸 바와 같다.

바람직하게, 상기 아다맨탄 구조는 다음 화학식에 나타낸바와 같다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h는 0이며, i는 0이며, j는 0이다. 이러한 아다맨탄 이합체는 다음 화학식 ⅩⅥ과 같이 나타내어진다.

바람직하게, 상기 아다맨탄 이합체는 다음 화학식으로 나타내어진다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h는 0이며, i는 0이며, j는 0이다. 이러한 디아맨탄 이합체는 다음 화학식 ⅩⅦ에 나타내어진다.

상기 표 2, 3, 및 4에 나타내어지는 종류의 치환은 사합체(tetramers) 및 그 보다 높은 경우에 일어날 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h는 1, i는 0, j는 0이다. 이러한 아다맨탄 삼합체는 다음 화학식 ⅩⅧ에 나타내어진다.

바람직하게, 상기 아다맨탄 구조는 다음 화학식으로 나타내어진다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때 h는 1이며, i는 0이며, j는 0이다. 이러한 디아맨탄 삼합체는 다음 화학식 ⅩⅨ로 나타내어진다.

바람직하게, 상기 디아맨탄 삼합체는 다음 화학식으로 나타내어진다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때 h는 2이며, i는 0이며, j는 0인 경우, 결과적으로 선형의 올리고머 또는 중합체가 되며, h는 0이며, i는 1이며 j는 0인 경우, 결과적으로 분지된 올리고머 또는 중합체가 된다. 이에 따라, 이러한 조성물은 다음 화학식 ⅩⅩ으로 나타내어지는 아다맨탄 선형 사합체를 포함하며,

또는 바람직하게, 상기 아다맨탄 선형 사합체는 다음 화학식으로 나타내어지며,

아다맨탄 분지된 사합체는 다음 화학식 ⅩⅩⅠ로 나타내어지며,

또는 바람직하게, 상기 아다맨탄 분지된 사합체는 다음 화학식으로 나타내어진다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h는 2이며, i는 0이며, j는 0인 경우에는 선형의 올리고머 또는 중합체가 결과되며, h가 0이며, i가 1이며, j가 0인 경우에는 분지된 올리고머 또는 중합체가 결과된다. 이에 따라, 본 발명의 조성물은 다음 화학식 ⅩⅩⅡ로 나타내어지는 디아맨탄 선형 사합체를 포함하거나,

또는 바람직하게, 상기 디아맨탄 삼합체는 다음 화학식으로 나타내어지며,

디아맨탄 분지된 사합체는 다음 화학식 ⅩⅩⅢ으로 나타내어지며,

바람직하게, 상기 디아맨탄 사합체는 다음 화학식으로 나타내어진다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체 및 상기 화학식 ⅩⅧ의 아다맨탄 삼합체를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 ⅩⅦ의 디아맨탄 이합체 및 상기 화학식 ⅩⅨ의 디아맨탄 삼합체를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체 및 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i, 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 ⅩⅦ의 디아맨탄 이합체 및 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅶ의 아다맨탄 단량체 및 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅸ의 디아맨탄 단량체 및 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅲ의 아다맨탄 단량체 및 상기 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅴ의 디아맨탄 단량체 및 상기 화학식 ⅩⅦ의 디아맨탄 이합체를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅲ의 아다맨탄 단량체 및 상기 화학식 ⅩⅧ의 아다맨탄 삼합체를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅴ의 디아맨탄 단량체 및 상기 화학식 ⅩⅨ의 디아맨탄 삼합체를 포함한다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅶ의 아다맨탄 단량체, 상기 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체 및 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅷ의 디아맨탄 단량체, 상기 화학식 ⅩⅦ의 디아맨탄 이합체 및 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅱ의 아다맨탄 단량체, 상기 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체, 상기 화학식 ⅩⅧ의 아다맨탄 삼합체, 상기 화학식 Ⅷ의 최소 하나의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 화학식 Ⅸ의 디아맨탄 단량체, 상기 화학식 ⅩⅦ의 디아맨탄 이합체, 상기 화학식 ⅩⅨ의 디아맨탄 삼합체 및 상기 화학식 Ⅹ의 최소 하나의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체를 포함하며, 이 때, h, i 및 j 중 최소 하나는 최소 1이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명에서 사용되는 구 "브리지헤드 탄소(bridgehead carbon)"란, 세개의 다른 탄소에 결합된 어떠한 케이지 구조 탄소를 칭하는 것이다. 이에 따라, 예를 들어, 아다맨탄은 4개의 브리지헤드 탄소를 가지며 디아맨탄은 8개의 브리지헤드 탄소를 갖는다.

본 발명에서 사용되는 구 "저유전상수 중합체"는 약 3.0 이하의 유전상수를 갖는 유기, 유기금속 또는 무기 중합체를 칭한다. 저유전성 물질은 일반적으로 100~25,000 옹스트롬의 두께를 갖는 얇은 층의 형태로 제조되나 두꺼운 필름, 블록, 실린더, 구형으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 "층(layers)"은 필름 및 코팅을 포함한다.

놀랍게도, 아다맨탄 단량체(상기 화학식 Ⅰ 또는 Ⅲ 또는 Ⅶ) 또는 디아맨탄 단량체(상기 화학식 Ⅰ 또는 Ⅴ 또는 Ⅸ)의 혼합물 및 미치환된 또는 치환된 아릴 유니트(상기 화학식 Ⅱ, 또는 Ⅳ 또는 Ⅷ의 아다맨탄, 상기 화학식 Ⅱ 또는 Ⅵ 또는 Ⅸ의 디아맨탄)에 의해 연결된 이들의 올리고머 또는 중합체의 혼합물은 마이크로일렉트로닉스 구성요소(예. 마이크로칩)에서 절열물질로서의 현저한 유전성으로 인해 적합하며, 필름 특히, 스핀-온 코팅 기술의 수단에 의한 보다 두꺼운 필름을 제조할 수 있는 보다 큰 용해도로 인해 증가된 처리 특성을 가짐을 발견하였다.

본 발명에 따른 본 발명의 조성물은 사치환된 아다맨탄인 화학식 Ⅶ의 아다맨탄 단량체를 포함한다. 또한, 본 발명은 사치환된 디아맨탄인 화학식 Ⅸ의 디아맨탄 단량체를 제공한다. 바람직한 단량체는 화학식 Ⅶ의 아다맨탄 단량체이다. 상기 아다맨탄 구조(framework)는 각각 1, 3, 5, 및 7의 위치에서 치환된 아릴 라디칼을 운반한다.

화학식 Ⅸ를 갖는 화합물은 화학식 Ⅶ의 아다맨탄 단량체를, 치환되지 않은 및/혹은 치환된 아릴 유니트에 의해 연결하는 올리고머 또는 중합체이다. 화학식 Ⅸ를 갖는 화합물은 화학식 Ⅸ의 디아맨탄 단량체를, 치환되지 않은 및/혹은 치환된 아릴 유니트에 의해 연결되는 올리고머 또는 중합체이다. 일반적으로 h, i 및 j는 전체 수가 0~10이며, 바람직하게는 0~5이며, 보다 바람직하게는 0~2이다. 이에 따라, 가장 간단한 아다맨탄 올리고머는 상기 화학식 ⅩⅥ으로 나타내어지는 이합체(화학식 Ⅸ에서 h는 0이며, i는 0이며, j는 0이다)이며, 두개의 아다맨탄 구조는 치환되지 않은 또는 치환된 아릴 유니트에 의해 연결된다. 가장 간단한 디아맨탄 올리고머는 이에 따라 상기 화학식 ⅩⅦ로 나타내어지는 이합체(화학식 Ⅹ에서 h는 0, i는 0, j는 0이다)이며, 두개의 디아맨탄 구조는 치환되지 않은 또는 치환된 아릴 유니트에 의해 연결된다.

타입 RC≡C-의 아다맨탄 또는 디아맨탄 고리에 부착된 페닐고리상의 치환된 에티닐 라디칼의 독립적인 라디칼 R은 각각의 경우에 화학식 Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ, ⅩⅠ, ⅩⅡ, ⅩⅢ, ⅩⅣ, ⅩⅤ, ⅩⅥ, ⅩⅦ, ⅩⅧ, ⅩⅨ 및 ⅩⅩ에서 동일하거나 또는 상이하다. R은 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실로부터 선택된다. 각 R은 분지되지 않은 또는 분지되며 치환되지 않거나 또는 치환될 수 있으며 상기 치환체는 분지되지 않거나 또는 분지될 수 있다. 상기 라디칼 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시알케닐, 및 하이드록시알키닐은 약 2~10개의 탄소원자를 함유하며, 라디칼 아릴, 아릴에테르 및 하이드록시아릴은 약 6~18개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. R이 아릴을 나타내는 경우, R은 바람직하게 페닐이다. 바람직하게, 페닐기상의 최소 두개의 RC≡C-기는 두개의 상이한 이성질체이다. 최소 두개의 상이한 이성질체의 예로는메타-, 파라-,및오르쏘-이성질체를 포함한다. 바람직하게, 최소 두개의 상이한 이성질체는메타-,및파라-이성질체이다. 보다 바람직한 단량체에 있어서, 1,3,5,7-테트라키스[3'/4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3D에 나타냄)에 있어서, 다섯개의 이성질체가 형성된다: (1)파라-, 파라-, 파라-, 파라-; (2)파라-, 파라-, 파라-, 메타-; (3)파라-, 파라-, 메타-, 메타-; (4)파라-, 메타-, 메타-, 메타-; 및 (5)메타-, 메타-, 메타-, 메타-.

화학식 Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ, ⅩⅠ, ⅩⅡ, ⅩⅢ, ⅩⅣ, ⅩⅤ, ⅩⅥ, ⅩⅦ, ⅩⅧ, ⅩⅨ 및 ⅩⅩ에서 페닐 고리상의 각 Y는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로겐 또는 RC≡C-로 부터 선택된다. Y가 아릴인경우, 아릴기의 예는 페닐 또는 바이페닐을 포함한다. Y는 바람직하게, 수소, 페닐 및 바이페닐로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 수소이다. 바람직하게, 아다맨탄 또는 디아맨탄의 두개의 브리지헤드 탄소 사이에서 최소 하나의 페닐기는 최소 2개의 상이한 이성질체로서 존재한다. 최소 두개의 상이한 이성질체의 예로는 메타-, 파라-, 및 오르쏘- 이성질체를 포함한다. 바람직하게, 상기 최소 두개의 이성질체는 메타- 및 파라- 이성질체이다. 가장 바람직한 이합체 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7'-틸}벤젠(도 3F에 나타냄)에 있어서, 14개의 이성질체가 다음과 같이 형성된다. 바람직하게, 상기 아다맨탄의 두개의 브리지 헤드 탄소 사이에 위치된 페닐기는 메타- 및 파라- 이성질체로서 존재한다. 두개의상기된 이성질체에 각각에 대하여, 페닐기상의 RC≡C 기의 7개의 이성질체는 다음과 같이 존재한다: (1)파라-, 파라-, 파라-, 파라-, 파라-, 파라-; (2)파라-, 파라-, 파라-, 파라-, 파라-, 메타-; (3)파라-, 파라-, 파라-, 파라-, 메타-, 메타-; (4)파라-, 파라-, 파라-, 메타-, 메타-, 메타-; (5)파라-, 파라-, 메타-, 메타-, 메타-, 메타-; (6)파라-, 메타-, 메타-, 메타-, 메타-, 메타-; 및 (7)메타-, 메타-, 메타-, 메타-, 메타-, 메타-.

바람직한 조성물은 화학식 Ⅶ의 아다맨탄 단량체, 및 최소 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체 및 화학식 ⅩⅦ의 아다맨탄 삼합체를 포함한다.

상기 화학식 ⅩⅩⅠ의 분지된 아다맨탄 구조 뿐만 아니라, h가 0이며, i가 0이며, j는 1인 경우 상기 화학식 Ⅷ은 다음 화학식 ⅩⅩⅣ에서 나타내어지는 바와 같이 추가의 분지(branching)를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 ⅩⅩⅣ 구조의 미완성된 아다맨탄 유니트의 추가적인 분지가 일어날 수 있기 때문에 화학식 ⅩⅩⅣ 구조가 더욱 (beyond) 분지될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게, 상기 분지된 아다맨탄 구조는 다음 화학식으로 나타내어진다.

또한, 상기 화학식 ⅩⅩ의 분지된 디아맨탄 구조 뿐만 아니라, h가 0이며, i가 0이며, j가 1인 경우 상기 화학식 Ⅵ은 다음 화학식 ⅩⅩⅤ에 나타내어지는 바와 같이 추가의 분지를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 화학식 ⅩⅩⅤ 구조의 미완성된 디아맨탄 유니트의 분지가 추가로 일어날 수 있기 때문에 화학식 ⅩⅩⅤ 구조가 더욱(beyond) 분지될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

또는, 바람직하게, 상기 분지된 디아맨탄 구조는 다음 화학식으로 나타내어진다.

단량체 (a) 및 올리고머 또는 중합체 (b) 함량은 이하 분석 시험 방법 부분에 개시된 바와 같이 겔침투 크로마토그래피 기술에 의해 측정된다. 본 발명의 조성물은 아다맨탄 또는 디아맨탄 단량체 (a)를 약 30~70 면적%, 보다 바람직하게는 약 40~60 면적% 및 보다 더 바람직하게는 약 45~55 면적%의 양으로 포함하며 올리고머 또는 중합체 (b)를 약 70~30 면적%, 보다 바람직하게는 약 60~40 면적%, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 55~45 면적%의 양으로 포함한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 조성물은 단량체 (a)를 약 50면적%의 양으로 그리고 올리고머 또는 중합체 (b)를 약 50면적 %의 양으로 포함한다.

분석 시험 방법 부분은 두개의 겔침투 크로마토그래피 방법을 개시하고 있다. 이들은 모두 유사한 결과를 제공한다. 이 기술분야의 기술자는 이합체 및 삼합체에 대한 추가의 세부사항이 얻어지는 제 2방법의 사용할 수 있다.

일반적으로, 아다맨탄 또는 디아맨탄 단량체 (a) 대 올리고머 또는 중합체 (b)의 양 비율은 바람직한 방법으로 조절될 수 있으며, 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물의 제조 도중에 출발성분의 몰비율을 변경하여, 반응 조건을 변경하여, 그리고 침전/분리 단계 도중에 비용매 대 용매의 비율을 변경하여 조절될 수 있다.

본 발명의 조성물을 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다.

단계 (A)에서, 아다맨탄 또는 디아맨탄은 화학식 ⅩⅩⅥ의 할로게노벤젠 화합물과 반응하며,

상기 식에서, Y는 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 할로겐으로부터 선택되며, Y₁은 할로겐이며,

혼합물을 형성하기 위하여, 아다맨탄이 사용되는 경우, 화학식 Ⅲ의 최소 하나의 단량체

및 h이 0~10이며, i가 0~10이며, j가 0~10이며, w가 0 또는 1인 경우 화학식 Ⅳ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체를 포함하며

바람직하게, 상기 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅩⅦ이거나

또는 디아맨탄이 사용되는 경우, 화학식 Ⅴ의 최소 하나의 단량체

및 h가 0~10이며, i가 0~10이며, j가 0~10이며, w가 0 또는 1인 경우 화학식 Ⅵ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체 및 바람직하게는 화학식 ⅩⅩⅧ을 포함하며,

이 때, Q는 수소 또는 - C₆H₃YY₁-이다.

상기 화학식 ⅩⅩⅨ 및 ⅩⅩⅩ에 나타낸 것이 아닌 브리지헤드 탄소에서의 디아맨탄에서 반응이 일어날 수 있음이 이 기술분야의 기술자에게 이해되어야 한다.

단계 (B)에서, 단계 (A)로부터 결과되는 혼합물은 화학식 RC≡CH의 말단 알킨과 반응한다. 바람직하게, 본 발명의 방법으로 상기 화학식 Ⅶ 및 Ⅷ 또는 Ⅸ 및 Ⅹ의 조성물이 제조된다.

단계(A)에서, 아다맨탄 또는 디아맨탄은 화학식 ⅩⅩⅥ을 갖는 할로게노 벤젠 화합물과 반응된다. 할로겐 라디칼 Y1 및 상기 개시된 라디칼 Y 뿐만 아니라, 상기 할로게노 벤젠 화합물이 또한 추가의 치환체를 함유할 수 있다.

상기 할로게노 벤젠 화합물은 바람직하게, 브로모벤젠, 디브로모벤젠 및 이오도벤젠으로부터 선택된다. 브로모벤젠 및/혹은 디브로모벤젠이 바람직하며, 브로모벤젠이 보다 바람직하다.

아다맨탄 또는 디아맨탄과 할로게노 벤젠 화합물의 반응(단계 A)은 루이스 산 촉매의 존재하에서 프리델-크라프트 반응으로 바람직하게 수행된다. 모든 상업적 루이스산 촉매가 사용될 수 있으나, 상기 루이스산 촉매는 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드(AlCl₃), 알루미늄(Ⅲ) 브로마이드(AlBr₃), 및 알루미늄(Ⅲ) 아이오다이드 (AlI₃)로 부터 선택되는 최소 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드(AlCl₃)가 가장 바람직하다. 알루미늄(Ⅲ) 브로마이드의 보다 큰 루이스 산도에도 불구하고, 90℃의 낮은 부차제한점을 가지며 이에 따라 예를 들어 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드 보다 상업적 스케일로 취급하기 어렵기 때문에 이를 사용하는 것은 덜 바람직하다.

추가의 바람직한 구현에 있어서, 상기 프리델-크라프트 반응은 제 2촉매 성분의 존재하에서 수행된다. 상기 제 2촉매 성분은 바람직하게 4~20개의 탄소원자를 갖는 3차 할로겐 알칸, 4~20개의 탄소원자를 갖는 3차 알칸올, 4~20개의 탄소원자를 갖는 2차 및 3차 올레핀 및 3차 할로겐 알킬아릴 화합물로부터 선택되는 최소 하나의 화합물을 함유한다. 특히, 상기 제 2촉매 성분은 2-브로모-2-메틸프로판(tert-부틸 브로마이드), 2-클로로-2-메틸프로판(tert-부틸 클로라이드), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸 알콜), 이소부텐, 2-브로모프로판 및 tert-부틸브로모벤젠으로부터 선택되는 최소 하나의 화합물을 함유하며, 2-브로모-2-메틸프로판(tert-부틸 브로마이드)가 가장 바람직하다. 전체적으로, 고형분 성분이 반응 말기에 반응용액으로부터 침전됨에 따라 알킬기가 5개 이상의 탄소원자를 포함하는 화합물은 덜 적합하다.

상기 루이스산 촉매는 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드(AlCl₃)이며 상기 제 2촉매 성분은 2-브로모-2-메틸프로판(tert-부틸 브로마이드) 또는 tert-부틸브로모벤젠인것이 가장 바람직하다.

프리델-크라프트 반응의 수행 방법은 아다맨탄 또는 디아맨탄, 할로게노 벤젠 화합물(예를 들어, 브로모벤젠) 및 루이스 산촉매(예, 알루미늄 클로라이드)를 혼합하고, 30~50℃, 바람직하게는 35~45℃, 특히 40℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 30℃ 보다 낮은 온도에서, 상기 반응은 완료되지 않으며 즉, 예를 들어, 높은 비율의 트리-치환된 아다맨탄이 형성된다. 주어진 상기 온도(예. 60℃)보다 높은 온도에서의 사용이 고려되나, 이는 바람직하지 않은 방식으로 단계 (A)의 반응 혼합물에서 비-할로겐화된 방향족 물질(예를 들어, 벤젠)이 보다 높은 비율로 되게 한다. 촉매 시스템의 제 2성분 즉, tert-부틸 브로마이드를 그 후 5~10시간, 바람직하게는 6~7시간에 걸쳐 상기 반응 용액에 첨가하고, 첨가가 완료된 후에, 상기된 온도범위에서 추가로 5~10시간, 바람직하게는 7시간동안 반응 혼합물에 혼합한다.

놀랍게도, 단량체 테트라페닐레이트된 화합물, 예를 들어, 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 뿐만 아니라, 이들의 올리고머 또는 중합체가 단계 (A) 후에 얻어지는 화합물에서 발견되었다. 화학식 ⅩⅩⅥ의 아다맨탄 단량체 대 화학식 ⅩⅩⅧ의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체 또는 화학식 ⅩⅩⅡ의 디아맨탄 단량체 대 화학식 ⅩⅩⅩ의 디아맨탄 올리고머 또는 중합체의 양비율은 사용되는 아다맨탄 또는 디아맨탄, 할로게노 벤젠 화합물(예. 브로모벤젠) 및 제 2촉매성분(예. tert-부틸 브로마이드)의 양으로 조절가능 하였다. 단계 (A)의 반응 혼합물에서 아다맨탄 또는 디아맨탄 대 할로게노 벤젠 화합물 대 제 2촉매 성분의 몰비율은 바람직하게는 1:(5~15):(2~10)이며, 보다 바람직하게는 1:(8~12):(4~8)이다.

화학식 ⅩⅩⅦ, ⅩⅩⅧ, ⅩⅩⅨ, 및 ⅩⅩⅩ을 갖는 화합물에서, 할로겐 치환체 Y1의 위치는 제한되지 않는다. 바람직하게, 상기 혼합물은 메타- 및 파라- 이성질체를 포함하며, 모든 파라-이성질체와 같지 않게, 이롭게는, 증가된 용해도 및 우수한 필름특성을 나타낸다. 단계 (A)의 반응 혼합물에서, 단량체 및 올리고머 또는 중합체 뿐만 아니라, 출발 성분 및 전체적으로 페닐레이트되지 않은 아다맨탄과 같은 부생성물이 또한 발생할 수 있다.

단계 (A)에서 결과된 혼합물은 임의로 이 기술분야에 알려진 방법으로 워크업(work up)된다. 예를 들어, 화학식 ⅩⅩⅦ, ⅩⅩⅧ, ⅩⅩⅨ, 및 ⅩⅩⅩ을 높은 비율로 갖는 추가의 반응에 사용가능한 생성물을 얻기 위하여 비-반응된 할로겐 페닐 화합물, 즉, 브로모벤젠의 제거가 요구될 수 있다. 할로게노 벤젠 화합물 즉, 브로모벤젠과 혼화성이며, 화학식 ⅩⅩⅦ, ⅩⅩⅧ, ⅩⅩⅨⅠ, 및 ⅩⅩⅩ의 화합물을 침전에 적합한 어떠한 용매 또는 용매 혼합물이 이러한 생성물의 분리를 위해 사용될 수 있다. 단계(A)로부터 결과되는 혼합물을 비극성 용매 또는 용매 혼합물에 예를 들어, 드로핑하여, 7~20개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물 특히 헵탄 프랙션(끓는점 93~99℃), 옥탄 프랙션(끓는점 98~110℃) 및상표명 Spezial Benzin 80~110℃인 Honeywell International Inc.로부터 상업적으로 이용가능한 알칸 혼합물을 사용하여 도입시키는 것이 바람직하다. Spezial Benzin 80~110℃(끓는점이 80~110℃인 페트롤늄 에테르)가 가장 바람직하다. 유기 혼합물 대 비극성 용매의 중량비율은 약 1:2~1:20, 보다 바람직하게는 약 1:5~1:13, 보다 더 바람직하게는 약 1:7~1:11이다. 선택적으로, 극성 용매 또는 용매 혼합물(예, 메탄올 또는 에탄올)이 단계 (A)후에 얻어지는 혼합물의 워킹-업(working up)에 사용될 수 있으나, 이는 생성물 혼합물이 고무성 조성물로 침전되기 때문이 덜 바람직하다.

상기 단계(A) 혼합물이 특정한 용매에서 침전되는 경우에, 반응 혼합물에서 단계(A)에서 결과되는 단량체 대 그 이합체 및 삼합체 및 올리고머의 피크 비율이 극적으로 이동함을 발견하였다. 이러한 발견은 단량체 대 이합체 및 삼합체 및 올리고머의 목표하는 비율을 수행하기 위하여 공정 조건을 조정하는 것은 이 기술분야의 기술자에게 이로운 것이다. 이러한 비율을 감소시키기 위하여, 바람직하게, 상기 단량체 및 올리고머 또는 중합체가 상이한 용해도를 갖는 용매가 사용된다.

이러한 단량체 대 이합체 및 삼합체 비율의 이동을 수행하는 바람직한 용매는 Spezial Benzin 80~110℃(80~110℃의 끓는점을 갖는 페트롤늄 에테르), 리그로인(ligroine)(끓는점 90~110℃) 및 헵탄(끓는점 98℃)를 포함한다. 보다 바람직한 용매는 Spezial Benzin이다. 특히, 약 3:1 단량체: 이합체+삼합체+올리고머에서 약1:1로의 이동을 수행하기 위하여, 상기 단계(a) 혼합물을 Spezial Benzin에서 침전시키거나 또는 약 3:1 단량체: 이합체+삼합체+올리고머에서 약 1.7-2.0:1.0으로의 이동을 얻기 위하여, 단계(a) 반응 혼합물을 리그로인 및 헵탄에서 침전시킨다. 침전시 이러한 피크 분포에서의 실질적인 변화는 침전 여과물에서 단량체의 손실: Spezial Benzin에서 2/3 손실 및 ≥ 리그로인 및 헵탄에서의 손실 1/3 로 설명되며, 이는 50 및 25~33%의 단량체 수득율 손실에 상응함을 발견하였다. 단량체:이합체+삼합체+올리고머 3:1의 비율이 변하지 않도록, 단계 (A) 반응 혼합물은 어떠한 수득율 손실도 관찰되지 않는 메탄올이서 침전된다. 이는 여과물의 수득율 손실 및 여과물의 GPC 분석의 측정에 의해 확인된다.

Oritz에 의해 개시된 합성과 같이, 본 발명의 방법 단계(A)의 바람직한 견지에 따라 수행되는 프리델-크라프트 반응은 할로게노 벤젠 화합물과 커플되는 아다맨탄으로부터 바로 시작된다. 예를들어, Reichert et al.의 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄의 합성과 비교하여, 본 발명의 방법은 먼저 테트라브로미네이트된 아다맨탄을 생성할 필요가 없으며 반응 단계를 줄이기 때문에 특히 이로운 것이다. 또한, 바람직하지 않는 벤젠이 덜 생성된다.

이 기술분야에서는 화학식 ⅩⅩⅦ, ⅩⅩⅧ, ⅩⅩⅨ, 및 ⅩⅩⅩ의 화합물에, 할로겐 페닐 화합물과 아다맨탄의 직접적인 반응과는 별개로(예. 프리델-크라프트반응의 도움으로), 할로겐 라디칼 Y₁이 다단계 합성에 의해 또한 도입될 수 있으며, 예를 들어, 바람직하지는 않으나 아다맨탄과 페닐 화합물을 커플링한 다음(즉, 할로겐 라디칼 Y₁없이), 라디칼 Y₁의 도입, 즉, (Y₁)₂(예. Br₂)와 함께 첨가되는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 방법의 단계(B)에서, 단계(A) 후에 얻어진 (임의로 워크업된) 혼합물은 화학식 RC≡CH의 말단 알킨과 반응하며, 이 때, R은 상기 정의된 바와 같다.

화학식 RC≡CH에서, "R"은 상기 개시된 화학식 Ⅵ 및 Ⅷ의 아다맨탄 생성물 및 화학식 Ⅸ 및 Ⅹ의 디아맨탄 생성물의 라디칼 R과 동일하다. 따라서, 단계(B)에서 반응을 위한 말단 알킨으로서 에티닐 벤젠(페닐아세틸렌)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

단계(B)에서, 아다맨탄 시스템에 위치된 할로게노 벤젠 라디칼에 말단 알킨을 결합하기 위하여, 이러한 목적에 적합한 모든 통상적인 커플링 방법이 사용될 우 있으며, 예를 들어, Diederich, F., 및 Stang, P.J.,(Eds.) "Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions", Wiley-VCH 1998 및 March, J., "Advanced Organic Chemistry", 4th Edition, John Wiley & Sons 1992, pages 717/718에 개시된 바와같다.

페닐기의 Y가 상기 화학식 ⅩⅩⅧ 또는 상기 화학식 ⅩⅩⅩ의 두개의 케이지 구조 브리지헤드 탄소가 부착되는 경우, Y는 페닐아세틸렌과 반응하여 말단 알킨기를 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현에 있어서, 단계(A)후에 얻어진 (임의로 워크업된)혼합물과 말단 알킨의 반응을 Sonogashira 커플링(cf. Sonogashira; Tohda; Hagihara; Tetrahedron Lett. 1975, page 4467)에서 사용되는 촉매 시스템의 존재하에서 수행한다. 각각의 경우에 화학식 [Ar₃P]₂PdX₂(이 때, Ar = 아릴 및 X = 할로겐)을 갖는 최소 하나의 팔라듐-트리아릴포스핀 복합체, 카파 할라이드(예. CuI), 염기(예. 트리알킬아민), 트리아릴포스핀 및 공용매(co-solvent)를 함유하는 촉매시스템을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따라서, 보다 바람직한 촉매 시스템은 명명된 성분으로 동일하게 구성될 수 있다. 공-용매(co-solvent)는 바람직하게 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 및 1-메틸-2-피롤리돈(N-메틸피롤리돈(NMP))로부터 선택되는 최소 하나의 성분을 함유한다. 공-용매로서 비스-(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드(즉, [Ph₃P]₂PdCl₂), 트리페닐포스핀(즉, [Ph₃P]), 카파(I)아이오다이드, 트리에틸아민 및 톨루엔을 함유하는 촉매 시스템이 가장 바람직하다.

단계(A)로부터 얻어지는 혼합물(임의로 워크업된)과 말단 알킨과의 바람직한 반응을 위한 방법은 먼저 혼합물과 염기(예. 트리에틸아민) 및 공-용매(예. 톨루엔)를 혼합하고 이 혼합물을 상온에서 몇분동안 교반하는 것이다. 팔라듐-트리페닐포스핀 복합체(예. Pd(PPh₃)₂Cl₂), 트리페닐포스핀(PPh₃), 및 카파 할라이드(예. 카파(I) 아이오다이드)를 첨가한 다음, 이 혼합물을 50~90℃(보다 바람직하게는 80~85℃)의 온도범위로 가열한다. 그 후, 말단 알킨을 1~20시간(보다 바람직하게는 3시간)내에 상기된 온도 범위에서 첨가한다. 첨가 완료 후에, 상기 혼합물을 최소 5~20시간(보다 바람직하게는 12시간)동안 75~85℃(보다 바람직하게는 80℃)의 온도로 가열한다. 그 후, 용매를 반응 용액에 첨가하고 감압하에서 증류제거한다. 바람직하게는, 여과 후에, 상기 반응 용액을 20~30℃(보다 바람직하게는 25℃)의 온도로 냉각시킨다. 마지막으로, 단계(B)의 반응 혼합물 특히, 미량의 금속(예. Pd)의 제거를 위해, 이 기술분야에 알려진 통상적인 방법으로 워크업한다.

상기 단계(B) 혼합물이 특정한 용매에서 침전되는 경우, 반응 혼합물에서 상기 단계(B)에서 결과되는 단량체 대 그 이합체 및 삼합체 및 올리고머의 피크 비율이 이동된다.

놀랍게도, 아다맨탄으로부터 출발하는 반응 시퀀스는 아다맨탄, 할로게노 벤젠 화합물 및 제 2촉매 성분 즉, tert-부틸브로마이드의 사용비율에 의해 조절될 수 있는 단계(A)의 반응 생성물에서의 올리고머 또는 중합체 함량으로 결과됨을 알게되었다. 상응하는 방법에 있어서, 단계(A)의 반응 혼합물에서 벤젠 함량은 사용비율에 의해 성공적으로 조절되며, 산업-스케일 합성에서 벤젠의 독성으로 인해 이는 매우 중요한 것이다. 올리고머 또는 중합체 함량은 단량체(예. 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄으로서 동일한 2차 화학을 허용하며 즉, 상기 올리고머 또는 중합체는 단계(B)에서 말단 알킨과의 반응을 위해 단량체만큼 이용하기 쉽다.

다른 구현에 있어서, 본 발명은 다음 화학식 ⅩⅩⅨ의 최소 두개의 다른 이성질체의 혼합물을 제공하며,

상기 식에서, E는 상기한 바와 같은 동일한 케이지 화합물이며, 각 Q는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 아릴, 분지된 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되며, 상기 치환체는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실로 부터 선택된다. 최소 상이한 이성질체의 예로는메타-, 파라-및오르쏘-이성질체를 포함한다. 바람직하게, 상기 최소 두개의 상이한 이성질체는 메타-, 및 파라- 이성질체이다.

바람직하게, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩ의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함하며,

상기 식에서, Q는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게,

상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩⅠ,

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅡ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅢ

중 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함하며,

상기 식에서, 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 할로겐으로부터 선택되며, 각 R은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실로부터 선택된다.

바람직하게, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩⅣ

의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함하며,

상기 식에서 각 Q는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩⅤ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅥ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅦ

의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함하며, 상기 식에서, Y 및 R은 상기정의한 바와 같다.

용도:

상기 개시된 본 발명의 조성물은 각각 이후 개시된 바와 같이 제조되며 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물 각각은 접착 촉진제, 거품방지제, 세정제, 방염제, 안료, 가소제, 안정화제, 찰흔(striation) 개질제 및 계면활성제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물은 특정한 결과를 얻기 위하여 다른 특정한 첨가제와 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제로는 임의로 코발트와의 혼합물에서 자성입자 예를 들어, 바륨 페라이트, 산화철과 같은 금속-함유 화합물이거나 또는 자성 매질, 광학 매질 또는 다른 레코딩(recording) 매질에서의 사용을 위한 다른 금속 함유 입자; 전도성 실란트(sealant), 전도성 접착제, 전도성 코팅, 전자기 간섭(EMI)/라디오 주파수 간섭(RFI) 차폐 코팅, 정전기 분해(static dissipation), 및 전기 접촉(electrical contacts)으로 사용하기 위한 금속 또는 탄소와 같은 전도성 입자이다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 본 발명의 조성물은 바인더로서 작용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 코팅과 같이, 제조, 저장 또는 사용 환경에 대한 보호를 위해 사용되어 금속, 반도체, 축전기(capacitors), 유도자(inductor), 컨덕터(conductor), 태양전지, 유리 및 유리섬유, 석영 및 석영섬유에 표면 페시베이션(passivation)을 부여할 수 있다.

본 발명의 조성물은 보트 부품; 전자 스위치 인클로우저; 욕조 및 사워코팅으로 이러한 목적물의 오염 방지 코팅; 내곰팡이성 코팅으로 유용하며; 또는 물품에 방염성, 내후성 또는 내수성을 부여하기 위하여 유용하게 사용된다. 본 발명의 조성물의 온도 저항성(resistance) 범위에 의해, 본 발명의 조성물은 극저온 용기, 압력솥 및 오븐 뿐만 아니라, 열교환 및 다른 가열 또는 냉각된 표면 및 전자기파에 노출된 물품에 코팅될 수 있다.

본 발명의 조성물은 유전물질로서 특히 유용하다. 유전물질은 바람직하게는 약 3.0이하, 보다 바람직하게는 약 2.3~3.0의 유전상수를 갖는다. 유전물질은 바람직하게 최소 약 350℃의 유리전이온도를 갖는다.

인스턴트(instant) 조성물 층은 분무, 롤링, 침지(dipping), 스핀 코팅, 플로우 코팅 또는 캐스팅과 같은 용액 기술에 의해 형성될 수 있으며, 이중 스핀 코팅이 마이크로일렉트로닉스에 바람직하다. 본 발명의 조성물 용액에 사용하기 적합한 용매로는 원하는 온도에서 휘발되는 순수한 유기, 유기금속 또는 무기분자 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매로는 예를 들어, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 및 시클로옥타논과 같은 고리형 케톤; 알킬이 1~4개의 탄소원자를 갖는 N-알킬피롤리디논과 같은 고리형 아미드; 및 N-시클로헥실피롤리디논 및 이들의 혼합물과 같은 비양자성 용매를 포함한다. 광범위한 다른 유기 용매는 코팅 용액으로서 결과 용액의 점도를 효과적으로 제어하는지에 따라 본 발명에서 사용될 수 있다. 교반 및/또는 가열과 같은 다양한 촉진 측정이 용해를 돕기 위해 사용될 수 있다. 다른 적합한 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸에테르, 고리형 디메틸폴리실록산, 부티로락톤, γ-부티로락톤, 2-헵타논, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 폴리에틸렌 글리콜[디]메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 아니솔 및 메시틸렌, 자일렌, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 시클로헥사논이다. 일반적으로, 층두께는 0.1에서 약 15마이크론 사이이다. 마이크로일렉트로닉스용 유전 중간층으로서, 층두께는 일반적으로 2마이크론 미만이다. 조성물에 첨가되는 용매의 양은 최소 약 70중량% 이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 용매에서 용해되며, 약 0.5~60시간동안 약 30~350℃의 온도로 처리된다.

본 발명의 조성물은 단일 집적 회로("IC") 칩과 연결되는 상호연결(interconnect)에서 중간층 유전체로서 사용될 수 있다. 집적회로 칩은 일반적으로 여러층의 인스턴트 조성물 및 멀티층의 금속 컨덕터를 그 표면에 가질 것이다. 또한, 분리된 금속 컨덕터 사이의 본 발명의 조성물 영역 또는 집적회로의 동일한 층또는 수준에서 컨덕터 영역(regions)을 포함할 수 있다.

인스턴트 중합체를 ICs에 적용함에 있어서, 본 발명의 조성물 용액을 통상적인 습윤코팅 공정 예를 들어, 스핀 코팅을 사용하여 반도체 웨이퍼에 적용하며; 분무코팅, 플로우코팅 또는 딥코팅과 같이 잘 알려진 다른 코팅기술이 특정한 경우에 사용될 수 있다. 설명으로서, 본 발명의 조성물의 시클로헥사논 용액을 그 내부에 제조된(fabricated) 전기전도성분을 갖는 기판에 스핀코팅한 다음 상기 코팅된 기판을 열처리에 적용한다. 본 발명의 조성물은 감법(substractive) 금속(알루미늄 및 알루미늄/텅스텐과 같은) 처리 및 이중 다마스크(damascene)(구리와 같은)처리에 사용될 수 있다. 인스턴트 조성물의 예시적인 배합물은 비-금속성 라이닝을 갖는 어떠한 통상적인 장치에 미량 금속 오염을 방지하는 클린-핸들링 프로토콜(clean-handling protocol)에 강한 접착성을 갖는 상온 조건하에서 시클로헥사논 용매에 본 발명의 조성물을 용해하여 제조된다. 결과 용액은 전체 용액의 중량을 기준으로, 본 발명의 조성물을 약 1~50중량% 및 용매를 약 50~99중량%, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물을 약 3~30중량% 및 용매를 약 70~97중량%로 포함한다.

본 발명의 용도 설명은 다음과 같다. 본 발명의 조성물의 용매 용액은 조성물을 기준으로 약 5~10중량%의 양으로 제공된다. 본 발명에서 사용되는 조성물이 코우터에 적합한 조절된 점도를 갖기 때문에 플래너 또는 토포그래픽한(topographical) 표면 또는 기판상에 인스턴트 조성물의 적용은 어떠한 통상적인장치, 바람직하게는 스핀 코우터를 사용하여 수행될 수 있다. 스핀 코팅 도중에 간단한 공기 건조와 같은 어떠한 적합한 수단에 의한 용매의 완전한 증발은 상온 환경에 노출시키거나 또는 핫플레이트로 최대 350℃로 가열하여 사용될 수 있다. 상기 기판은 그 위에 본 발명의 조성물의 최소 일층을 가질 수 있다.

본 발명에서 고려되는 기판은 어떠한 바람직한 실질적으로 고형분 물질을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 기판층은 필름, 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 또는 코팅된 금속 또는 복합체 물질을 포함한다. 보다 바람직한 구현에 있어서, 상기 기판은 실리콘 또는 갈륨 비화물 다이 또는 웨이퍼표면, 구리, 은, 니켈 또는 금 도금된 납프레임의 패키징 표면, 기판 또는 패키지 상호연결 트레이스의 구리표면, 비아-월(via-wall) 또는 경화제(stiffener) 인터페이스("구리"는 베어(bare) 구리 및 그 산화물을 포함), 중합체-기초 패키징 또는 폴리이미드-기초 플랙스 패키지의 보드 인터페이스, 납 또는 다른 금속 합금 솔더볼 표면, 유리 및 중합체를 포함한다. 유용한 기판으로는 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시카비드, 실리콘 디옥사이드, 실리콘 카비드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 알루미늄, 카파, 탄탈륨, 오르가노실록산, 오르가노 실리콘 글라스 및 불소화된 실리콘 글라스를 포함한다. 다른 구현에 있어서, 상기 기판은 실리콘, 구리, 유리 및 중합체와 같이 패키징 및 기판 산업에 일반적인 물질을 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 마이크로칩, 멀티칩 모듈, 라미네이트된 회로판 또는 인쇄 배선판에서 유전성 기판 물질로서 사용될 수 있다. 본발명의 조성물로 제조된 회로판은 다양한 전기 컨덕터 회로를 위하여 표면 패턴에 마운트될 것이다. 상기 회로판은 직물 비-전도성 섬유 또는 유리 클로스(cloth)와 같은 다양한 보강재를 포함할 수 있다. 이러한 회로판은 싱글 사이드(sided)되며 또한 더블사이드 될 수 있다.

본 발명의 조성물을 전자 토포그래픽한 기판에 적용한 후에, 상기 코팅된 구조를 베이크하고 약 50 ~ 450℃의 증가온도에서 경화 열처리하여 코팅을 중합한다. 바람직한 경화 온도는 최소 약 300℃이다. 일반적으로, 바람직한 경화는 약 350~425℃의 온도에서 수행된다. 경화는 전기로, 핫플레이트등과 같은 통상적인 경화 챔벼에서 수행될 수 있으며 일반적으로 상기 경화 챔버에서 비활성(비-산화) 분위기(질소)로 수행된다. 로 또는 핫플레이트 경화 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 자외선, 전자기파 또는 전자빔 방사선에 노출시켜 경화될 수 있으며, 본 발명에 참고문헌으로 편입된 특허출원 PCT/US96/08678 및 미국특허 6,042,994; 6,080,526; 6,177,143; 및 6,235,353에서 가르치는 바와 같다. 어떠한 비-산화 또는 환원 분위기(예를 들어, 아르곤, 헬륨, 수소, 및 질소처리 가스)가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

상기된 바와 같이, 본 발명의 코팅은 층간층으로서 작용을 할 수 있으며, 그 상부에 있을 수 있거나 또는 다른 유전(SiO₂) 코팅, SiO₂개질된 세라믹 옥사이드층, 실리콘 함유 코팅, 실리콘 탄소 함유 코팅, 실리콘 질소 함유 코팅, 실리콘-질소-탄소 함유 코팅, 다이아몬드형 탄소 코팅, 티타늄 니트라이드 코팅, 탄탈륨 니트라이드 코팅, 텅스텐 니트라이드 코팅, 알루미늄 코팅, 구리코팅, 탄탈륨 코팅, 오르가노실록산 코팅, 오르가노 실리콘 유리 코팅 및 불소화된 실리콘 유리 코팅과 같은 다른 코팅에 의해 커버될 수 있다. 이러한 다층 코팅은 본 발명에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 제 4,973,526호에 개시된다.

간단히 설명한 바와 같이, 인스턴트 공정으로 제조된 본 발명의 조성물은 제조된(fabricated) 전자 또는 반도체 기판상에 인접한 컨던터 패스(path) 사이에서 인터라인된(interlined) 유전층으로 쉽게 형성될 수 있다.

본 발명의 조성물은 50옹스트롬 정도의 얇은두께 또는 ≥1.0마이크론(10,000옹스트롬) 및 ≥1.5마이크론(15,000옹스트롬) 정도의 두꺼운 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 조성물의 바람직한 층은 최대 약 1.5 마이크론 또는 약 1.5마이크론 이상의 두께를 갖는다.

본 발명의 필름은 집적 회로 제조를 위한 이중 다마스크(구리와 같은) 처리 및 감법 금속(알루미늄, 또는 알루미늄/텅스텐과 같은) 처리에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 에치스탑(etch stop), 하드마스크, 에어브리지 또는 완료된 웨이퍼를 감싸는 부동의 코팅으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 본 발명에참고문헌으로 편입된 Michael E. Thomas, "Spin-On Stacked Films for Low k_effDielectrics", Solid State Technology (July 2001)에서 가르친 바와 같이 바람직한 모든 스핀-온 스택(stacked) 필름에 사용될 수 있다. 본 발명의 층은 본 발명에 참고문헌으로 편입된 미국 특허 6,143,855호, 및 2002년 2월 19일에 출원된 출원번호 제 10/078919호에서 가르친 바와 같이 오르가노실록산; Honeywell International Inc.의 상업적으로 이용가능한 HOSP^?제품; 미국 특허 6,372,666호에서 가르친 바와 같은 나노다공성 실리카; Honeywell International Inc.의 상업적으로 이용가능한 NANOGLASS^?E 제품; WO 01/29052호에서 가르친 바와 같은 오르가노 실세스퀴녹산; 및 WO 01/29141에서 가르친 바와 같은 플루오로실세스퀴녹산을 포함하는 다른층과의 스택에 사용될 수 있다.

분석 시험 방법:

겔침투 크로마토그래피:Waters 996 다이오드 어레이 및 Waters 410 차등 굴절계 검출기가 장착된 Waters 2690 분리 모듈로 분리를 수행하였다. 두개의 PLgel 3㎛ Mixed-E 300 x 7.5mm 컬럼에서 클로로포름을 1ml/min의 속도로 흘려주면서 분리를 수행하였다. 약 1mg/ml 농도의 용액 25㎕를 주입부피로 하여 2회 수행하였다. 재현성이 우수한 것으로 관찰되었다.

상기 컬럼을 20,00~500 사이의 분자량으로 상대적으로 단일분산된(monodisperse) 폴리스티렌 스탠다드로 조정하였다. 저분자량의 스탠다드로, 9개의 뚜렸한 성분은 9개의 스티렌을 갖는 부틸말단된 스티렌 단량체 ~ 올리고머와 유사한 것으로 분석될 수 있다. 스탠다드의 피크분자량 로그는 용리시간의 3차 다항식으로 피트(fit)시켰다. 기계적인 브로드닝(broadening)은 1/2 최대치에서 완전너비 대 톨루엔의 평균 용리시간의 비율로부터 측정되었다.

다음 실시예 1 및 실시예 2의 흡광도는 284nm에서 최대였다. 크로마토그램은 약 300nm이하의 파장에서 흡수시 유사한 모양을 가졌다. 결과는 254nm 흡광도에 상응하는 것으로 나타났다. 피크는 동시에 용리되는 폴리스티렌의 분자량에 의해 확인되었다. 이러한 값은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2 올리고머의 분자량 측정으로 고려되지 않아야 한다. 시간이 증가됨에 따라 보다 높은 차수의 올리고머, 삼합체, 이합체, 올리고머 및 불완전 올리고머의 연속적인 용리가 정량될 수 있다.

각 성분은 모노분산된 종류에서 관찰되는 것보다 브로드하였다. 이 너비는 피크의 1/2 최대치에서의 분당 완전너비로부터 분석하였다. 기계적인 브로드닝을 대략적으로 계산하기 위하여, 다음과 같이 계산하며,

너비_보정된= [ 너비_관찰된 ²- 너비_기계 ²]^1/2

이 때, 너비_기계는 피크의 용리시간 대 톨루엔의 용리시간의 비율에 의해 보정된 톨루엔의 관찰된 너비이다. 피크너비는 보정 곡선을 통해 분자량 너비로 전환되며 피크 분자 너비로 비율되었다. 스티렌 올리고머의 분자량은 그 크기의 제곱에 비례하기 때문에, 상대적인 분자량 너비는 2로 나누어진 상대적인 올리고머 크기 너비로 전환될 수 있다. 이 방법으로 두 종류의 분자 배열에서의 차이를 계산하였다.

¹³ C NMR:T₁의 초기 측정은 4 s의 최대를 나타내며, 따라서 싸이클 시간은 정량적인 결과를 위해 세트되었다. 모든 샘플을 CDCl₃에 용해하고 4000번의 스캔을 수집하였다. C, CH, CH₂및 CH₃기는 DEPT에 의해 어사인되었다. DEPT는 41ppm에서 CH₂임을 명확하게 확인하였으며, 이는 아다맨탄의 미싱암(missing arm)에서 3 네이버(neighbor)로 어사인되었으며, 30ppm에서의 CH는 치환되지 않은 사이트로 어사인되었다. 부착된 암(arm)에 인접한 아다맨탄 CH₂은 46~48ppm에서 나타났다. 유사하게, 35ppm에서의 4차 탄소 및 31.5ppm의 CH₃는 t-부틸기로 어사인될 수 있다. 방향족 영역에서, 120~123.5사이의 피크 밀집은 명확하게 비-양성자화된 방향족이었다. 화학적 이동을 기준으로, 브로모 방향족 탄소로서 이들을 어사인하였다. 145~155ppm 범위에서 4차 방향족은 지방족기 즉, 이 경우에는 아다맨탄에 부착된 방향족 고리 탄소로 예측되었다. 일부 스펙트럼에서 약 14, 23, 29 및 31.5ppm에서 추가의 피크가 있었다. 샘플의 세척에 사용되는 헵탄이 어사인 가능하였다. 헵탄의 상대적인 양은 샘플사이에서 실질적으로 변화된다. 최종 수행성에 관계없기 때문에 헵탄은 정량하지 않았다.

NMR 조건:

·Varian Unity Inova 400으로 얻어진 고분해능¹³C NMR 스펙트럼

·¹³C 주파수: 100.572 MHz

·WALTZ 조절을 사용한, 게이트된(gated)¹H 디커플링

·스펙트럼 너비 : 25kHz

·¹³C-13㎲ 에서 π/2 펄스

·사이클 시간 : 20초

·# 데이타 포인트 : 100032,2 초 수집시간(acquistion time)

·FT의 경우에 0은 131072 포인트로 필드(filled)되었다.

·1Hz 지수평활(exponential smoothing)

양성자 NMR:분석할 물질의 샘플 2~5mg을 NMR 튜브에 넣었다. 약 0.7ml의 중수소화된 클로로포름을 첨가하였다. 상기 혼합물을 손으로 흔들어 물질을 용해하였다. 그 후, 상기 샘플을 Varian 400MHz NMR을 사용하여 분석하였다.

액체 크로마토그래피-질량 분광학(LC-MS):이 분석은 Atmospheric Pressure Ionization(API) 인터페이스 유니트가 장착된 Finnigan/MAT TSQ7000 3중 단계 4극자 질량 스펙트럼 시스템에서 수행되었으며, 크로마토그래피 도입으로서 Hewlett-Packard Series 1050 HPLC 시스템을 사용하였다. 질량 스펙트럼 이온 흐름(current) 및 가변성 단일 파장 UV 데이타는 모두 시간-강도 크로마토그램에 대하여 수집되었다.

크로마토그래피는 Phenomenex Luna 5-마이크론 페닐헥실 컬럼(250 X 4.6mm)으로 수행하였다. 샘플을 일반적으로 테트라하이드로퓨란에 용해하고 동시에 테트라하이드로퓨란 없이 하여 농축된 용액을 5~20마이크로리터로 자동주입하였다. 분석을 위한 농축된 샘플 용액의 바람직한 제조는 10마이크로리터 주입을 위하여 밀리리터 당 5밀리그램의 고형분 생성물을 테트라하이드로퓨란에 용해하였다. 컬럼을 통한 이동상 흐름은 아세토니트릴/물을 10밀리리터/분으로 하며, 초기에는 1분동안 70/30으로 한 다음 10분에서 용리액을 100% 아세토니트릴로 프로그램하고 40분이 될때까지 유지하였다.

Atmospheric Pressure Chemical Ionization(APCI) 질량 스펙트럼을 독립적인 실험으로, 포지티브 및 네가티브 이온화 모두를 기록하였다. 포지티브 APCI는 최종 산물에 대한 분자구조 정보를 보다 얻을 수 있으며, 아세토니트릴 매트릭스를 갖는 첨가물을 포함하는 양성자화된 수도분자(pseudomolecular)이 제공되었다. APCI 코로나 방전은 5마이크로앰프였으며, 포지티브 이온화인 경우 약 5kV이며, 그리고 네가티브 이온화인 경우 4kV였다. 가열된 모세관 라인은 200℃에서 유지되고 증발기 셀은 400℃로 유지되었다. 4극자 질량 분석후에 이온검출 시스템은 15kV 전환 다이노드 및 1500V 전자 증가 전압으로 세트되었다. 일반적으로 질량 스펙트럼은 네가티브 이온화인 경우에 약 m/z 50 ~ 2000 a.m.u, 그리고 포지티브 이온화인 경우에 약 m/z 150 a.m.u로 1.0초/스캔에서 기록하였다. 독립적인 포지티브 이온 실험에서, 상기 질량범위는 저질량 조정(tune)/측정(calibration)모드로 최대 2000 a.m.u 및 고질량 조정/측정 모드로 최대 4000 a.m.u로 스캔하였다.

시차주사열량법(DSC):DSC 측정은 조절기 및 부수의 소프트웨어와 연결된 TA Instrument 2920 시차주사열량계를 사용하여 수행하였다. 250~725℃의 온도범위를 갖는 표준 DSC 셀(비활성 분위기: 질소 50ml/min)을 사용하여 분석하였다. 액화질소를 냉각 가스 공급원으로 사용하였다. 소량의 샘플(10~12mg)을 ±0.0001g의 정확도를 갖는 Mettler Toledo Analytical 밸런스를 사용하여 오토 DSC 알루미늄 샘플 판(Part # 990999-901)에서 조심스럽게 칭량하였다. 가스가 발산되도록 중심에 구멍을 뚫은 뚜껑을 갖는 팬을 커버링하여 샘플을 감쌌다. 샘플을 100℃/min의 속도로 0~450℃로 질소하에서 가열한 다음(사이클 1), 100℃/min의 속도로 0℃로 냉각하였다. 제 2사이클은 100℃/min의 속도로 0~450℃로 바로 수행되었다(사이클 1의 반복). 가교 온도는 제 1사이클로 측정되었다.

유전상수:유전상수는 경화된 층상에 얇은 알루미늄 필름을 코팅한 다음 1MHz에서 전기용량-접압 측정을 행하고 층두께를 기준으로 k값을 계산하여 측정하였다.

유리전이온도 (Tg):얇은 필름의 유리전이온도는 온도의 함수로서 얇은 필름 응력을 측정하여 결정되었다. 얇은 필름 응력 측정은 KLA 3220 Flexus로 수행하였다. 상기 필름 측정전에, 상기 코팅되지 않은 웨이퍼는 500℃에서 60분동안 가열냉각되어 웨이퍼 자체에서의 응력 완화로 인한 어떠한 오차를 제거하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 시험되는 물질과 함께 침지시키고 모든 필요한 처리단계를 거쳐 처리하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 응력 거즈에 위치시키고 온도의 함수로서 웨이퍼 바우(bow)를 측정하였다. 기계는 응력 vs. 온도 그래프를 계산하며, 상기 웨이퍼 두께와 필름 두께는 알려져 있다. 결과는 그래프 형태로 표시되었다. Tg 값을 측정하기 위하여, 수평 탄젠트라인을 도시하였다(응축 vs. 온도 그래프에서 0의 기울기값). Tg값은 그래프 및 수평 탄젠트 라인이 교차되는 경우의 값이다.

최대 온도가 사용되는 제 1온도 사이클 또는 후속적인 사이클후에 Tg를 측정하는 경우, 측정 방법 그 자체가 Tg에 영향을 미칠 수 있음이 보고되어야 한다.

수축:필름 수축은 공정 전 및 후의 필름 두께를 측정하여 결정되었다. 수축은 원래 필름 두께의 백분율로 표시되었다. 상기 필름 두께가 감소되는 경우, 수축이 명확하였다. 실질적인 두께 측정은 J.A.Woollam M-88 분광학 타원계(ellipsometer)를 사용하여 임의로 수행하였다. Cauchy 모델을 사용하여 싸이 및 델타의 베스트 피트(best fit)를 계산하였다(예를 들어, H.G Thompkins 및 William A. McGahan, John Wiley and Sons Inc., 1999 "Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry"에서 상세히 개시된다.)

굴절율:굴절율 측정은 J.A. Woollam M-88 분광 타원계를 이용하여 두께 측정을 함께 수행하였다. Cauchy 모델을 사용하여 싸이 및 델타의 베스트 피트를 계산하였다. 달리 명시하지 않는 한, 굴절율은 633nm의 파장에서 기록되었다(타원계는 예를 들어, H.G Thompkins 및 William A. McGahan, John Wiley and Sons Inc., 1999 "Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry"에 상세히 개시된다.)

FTIR 분석:FTIR 스펙트럼은 전송모드로 Nicolet Magna 550 FTIR 분광계를 사용하여 취하였다. 기판 백그라운드(background) 스펙트럼은 코팅되지 않은 기판에서 취하여졌다. 필름 스펙트럼을 백그라운드로서 기판을 사용하여 취하였다. 그 후, 필름 스펙트럼은 피크 위치 및 강도에서의 변화를 분석하였다.

용매와의 혼화성:용매와의 혼화성은 용매 처리 전 및 후의 필름 두께, 굴절율, FTIR 스펙트럼 및 유전 상수를 측정하여 결정하였다.

용해도 증가:제 1베셀에서, 추가의 생성물이 시클로헥사논에서 불용성임을 육안으로 확인할 때까지 시클로헥사논에 생성물을 가하였다. 첨가된 고형분의 양을 기록하였다.

비교예 1

도 1 및 2는 이하에 개시된 이성질체의 제조를 나타내며, 이러한 실시예의 로마숫자는 도 1 및 도 2의 로마숫자에 해당한다. 배경기술에서 간단히 언급한 바와 같이, Reichert의 목적은 명확한 구조의 1,3,5,7-테트라키스[(4-페닐에티닐)페닐)]아다맨탄 즉, 화합물의 단일 p-이성질체 - 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(8)의 제조하는 것이었다. 이러한 명확한 구조만을 갖는 화합물(분석방법으로 구별될 수 있음)이 Reichert의 연구목적이었다.

Reichert의 계획은 다음 시퀀스를 실현하는 것이었다:

1,3,5,7-테트라브로모아다맨탄 (1) → 1,3,5,7-테트라키스(4'-브로모페닐)아다맨탄 (2) (p-이성질체) → 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐)]아다맨탄 (8) (p-이성질체)

Reichert는 단계 (1) → (2)에서 실패하였으며, 그녀는 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(8) - 아다맨탄 코어에 부착된 p-, 및 m-브로모페닐기의 혼합을 함유하는 1,3,5,7-테트라키스(브로모페닐)아다맨탄 이성질체의 혼합물을 얻은 것으로 생각하였으며(이하 참고바람), 그 연구의 목적이 달성되지 않은 것으로 생각하였다. 보고에 따르면: "아릴화도중의 위치선택성의 결여로 아다맨탄의 추가적인 프리델-크라프트 반응을 실패하였으며, 쉽게 형성되는 1,3,5,7-테트라페닐아다맨탄"(6)의 유도화를 추가로 연구를 하였다." 단일 p-이성질체 - 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐)]아다맨탄 (7)의 제조를 위하여, 그녀는 다음과 같이 "우회방법"을 디자인하였다:

1,3,5,7-테트라페닐아다맨탄 (6) → 1,3,5,7-테트라키스(4'-이오도페닐)아다맨탄 (7) → 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄 (8)

Reichert는 이러한 시퀀스를 성공적으로 실현하였으며 단일 p-이성질체(8)을 분리하였으나, 이 화합물의 용해도가 매우 낮아, 이 화합물의¹³C NMR을 얻을 수 없음을 발견하였다. Reichert는: "화합물 3[(8)]이¹H NMR 스펙트럼을 얻을 수 있는 클로로포름에서 충분히 가용성임을 발견하였다. 그러나, 수집시간이 용액¹³C NMR 스펙트럼을 얻기에는 비실용적임을 발견하였다. 고형분-상태 NMR을 사용하여 생성물을 확인하였다." Reichert, Diss.(supra). 그리고 이러한 결과를 확인하기 위하여, Reichert의 화합물을 몇몇 표준 유기 용매로 시험하고 시험된 유기 용매 모두에 본질적으로 불용성임을 발견하였다.

다시말해서, Reichert는 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3)이 제조된 것으로 생각했으나, 이 생성물이 명확한 구조를 갖는 단일 이성질체가 아니었기 때문에 이 방향으로 진행되지 않았다. 그녀는 1,3,5,7-테트라키스(4'-이오도페닐)아다맨탄 (7)의 단일 이성질체를 제조하고 이를 1,3,5,7-테트라키스[4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄 (8)의 단일 이성질체로 전환하였으나 이는 불용성이며 유용하지 않음을 발견하였다.

2001년 10월 17일에 출원된 특허 출원 PCT/US01/22204:

1,3,5,7-테트라브로모아다맨탄과 브로모벤젠의 Reichert 반응을 여러번 반복하고 1,3,5,7-테트라브로모아다맨탄과 브로모벤젠의 반응 생성물을 분석하여 이것이 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(3)(Reichert의 제시에 따른)이 아니며, 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(3)과 거의 동량의 1-페닐-3,5,7-트리스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (4)의 혼합물임을 알게되었다. 이러한 결과는 LC-MS 연구 및 성분분석에 의해 확인되었다.

이러한 반응 경로의 원인을 발견할 수 있었다. 브로모벤젠은 프리델-크라프트 반응 조건에서 본질적으로 불균형적임을 알게되었다(G.A.Olah, W..S.Tolgyesi, R.E.A.Dear. J.Org. Chem., 27, 3441~3449(1962)):

2PhBr → PhH + Br₂Φ

반응 혼합물에서 벤젠 농도가 증가하는 경우, (1)에서의 브롬[또는 (3)에서의 브로모페닐]을 교체하기 시작하며; 벤젠 비율이 매우 높으며, 빠르게 평형이 진행되어 (3) 및 (4)의 양이 동일하게 된다.

따라서, Reichert는 (그녀가 생각한 바와 같이) 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(3)얻지 않았으며; 대신에, 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3)과 1-페닐-3,5,7-트리스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (4)의 대략 1:1 혼합물을 얻었다.

1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3) 쪽으로 평형을 이동시키기 위하여, 1,3,5,7-테트라브로모아다맨탄과 브로모벤젠의 고형분 반응 생성물 [1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3) 및 1-페닐-3,5,7-트리스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (4)의 1:1 혼합물]을 알루미늄 브로마이드의 존재하에서 새로운 비율의 브로모벤젠으로 처리하였다. 순수한 브로모벤젠은 1-페닐-3,5,7-트리스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (4)에서 페닐기를 바로 교체하며, 이에 따라, 30초 후에 용액내의 생성물은 대략 90~95%의 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄을 함유함을 알게되었다. 이러한 상황은 상온에서 대략 5~10분동안 관찰되었으며 벤젠의 농도가 천천히 증가하여 1-페닐-3,5,7-트리스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (4)농도가 증가된 후에, 몇시간 이내에 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3)과 1-페닐-3,5,7-트리스(3'/4'브로모페닐)아다맨탄 (4)이 대략 동일한 농도로 평형이 다시 이루어졌다.

따라서, 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3)(Reichert가 합성한 것으로 생각되는)은 알루미늄 브로마이드의 존재하에서 1,3,5,7-테트라브로모아다맨탄과 브로모벤젠의 고형분 반응 생성물의 제 2처리에 의해 제조될 수 있다.

페닐아세틸렌과 함께 Heck 반응에 적용된 1,3,5,7-(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄 (3)으로 1,3,5,7-테트라[3'/4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄 (5)(p-, 및m-이성질체의 혼합물이 형성되었다. 형성된 5개의 이성질체는 (1)파라, 파라, 파라, 파라-; (2)파라, 파라, 파라, 메타-; (3)파라, 파라, 메타, 메타-; (4)파라, 메타, 메타, 메타-; 및 (5)메타, 메타, 메타, 메타-.를 포함한다. 미량의 o-이성질체가 존재할 수 있다) 95~97중량% 및 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨틸-7'-일}벤젠(14개의 이성질체 형성) 3~5중량%의 새로운 혼합물을 얻었으며, 이는 LC-MS, GPC, NMR, 및 HPLC로 확인되었다. 이 혼합물은 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 아니솔, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 메시틸렌, 시클로헥실아세테이트등에 매우 가용성이었다. 예를 들어, 시클로헥사논에서의 용해도는 대략 20%였다. 이러한 성질로 이를 스핀코팅할 수 있으며, 물질의 실질적인 용도, 특히 바람직하게는 레이어드된 물질 및 반도체 분야에서의 실질적인 용도를 보장한다.

본 발명에서 사용되는 명명법을 IUPAC 기준으로 고수할 필요는 없으나, 이는 이 기술분야의 기술자에게는 널리 사용되며 이해되는 것이다.

실시예 1(본 발명에서 "IE1"이라함)

단계 (a):

1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(도 3A에 나타냄);

1,3/4-비스[1',3',5'-트리스(3"/4"-브로모페닐)아다맨-7'-틸]벤젠(도 3C에 나타냄); 및

최소 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스{3"'/4"'-브로모페닐)아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-브로모페닐)아다맨탄(도 3C에 나타냄)의 혼합물 제조 (총괄적으로 "IE1 단계 (a) 생성물")

제 1반응용기에 아다맨탄(200그램), 브로모벤젠(1550밀리리터) 및 알루미늄 트리클로라이드(50그램)을 장입하였다. 상기 반응 혼합물을 자동온도 조절되는 수조에 의해 40℃로 가열하였다. tert-부틸 브로마이드(1206그램)을 4~6시간동안 천천히 반응 혼합물에 첨가하였다. 40℃에서 반응 혼합물을 밤새 교반하였다.

제 2반응 용기에 수성 염산(5% w/w) 1000밀리리터를 장입하였다. 제 1반응 용기의 장입물을 제 2반응 용기로 점차 방출하면서 반응혼합물을 외부 아이스 배스로 25~35℃로 유지하였다. 유기상(진한 갈색의 하부상)을 분리하고 물(1000밀리리터)로 세척하였다. 약 1700밀리리터의 유기상이 남았다.

제 3반응 용기에 20.4리터의 페트롤늄 에테르(대부분 끓는점이 80~110℃인 이소옥탄)를 장입하였다. 제 2반응 용기의 장입물을 1시간동안 제 3반응 용기에 천천히 가하였다. 결과 혼합물을 최소 1시간동안 교반하였다. 상기 침전물을 여과하고 필터 케이크를 상기된 페트롤늄 에테르 300밀리리터로 2회 세척하였다. 상기 세척된 필터 케이크를 40mbar의 45℃에서 밤새 건조하였다. 상기 IE1 단계(a) 생성물 수득율은 407 그램 건조 중량이었다. 이 반응은 다음 도 3A~3C에 나타내었다. 도 3A는 결과 단량체를 나타낸다. 도 3B는 결과된 일반적인 이합체 및 보다 높은 차수의 생성물을 나타내며, 도 3C는 도 3B 구조에 의해 커버되는 결과 특정한 이합체 및 삼합체를 나타낸다.

LC-MS, NMR¹³C 및 GPC를 포함하는 분석기술을 사용하여 생성물을 확인하였다. LC-MS는 상기 생성물이 단량체 및 올리고머 스타(star) 화합물과 아다맨탄 코어의 복합체 혼합물임을 보여준다. 확인된 구조를 다음 표에 나타낸다(Ad = 아다맨탄; Ph = C₆H₅; Br = 브롬; t-Bu = -C(CH₃)₃):

IE1 단계 (a) 생성물의 HPLC-MS 분석

NMR¹³C 분석으로 다음 피크를 어사인하였다:

¹³C NMR 피크 위치, ppm	구조
153.6, 151.8, 151.1, 148.3, 147.6	아다맨탄에 결합된 4차 방향족 탄소
136.0, 134.5, 134.2, 133.1, 131.6, 131.1, 130.2, 130.0, 129.6, 129.3, 128.5, 126.9, 123.8	방향족 C-H
123.1, 123.0, 122.9, 122.6, 121.4, 121.1, 120.3	방향족 C-Br
47.7	3-치환된 아다맨탄의 3개의 C-H₂
46.8	4-치환된 아다맨탄의 C-H₂
41.0	치환되지 않은 아다맨탄 위치에인접한 아다맨탄의 C-H₂
39.3, 39.0, 38.9, 38.4, 38.1	아다맨탄의 4차(지방족) 탄소
35.2	t-부틸기의 4차(지방족) 탄소
31.4	t-부틸기의 C-H₃
30	삼-치환된 아다맨탄의 C-H

GPC 분석 결과:

- 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(도 3A에 나타냄)은 약 360의 피크 분자량을 가졌다.

- 1,3/4-비스[1',3',5'-트리스(3"/4"-브로모페닐)아다맨-7'-틸]벤젠(도 3C에 나타냄)은 약 620의 피크 분자량을 가졌다.

- 1,3-비스-{3'/4'-{1",3",5"-트리스(3"'/4"'-브로모페닐)아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-브로모페닐)아다맨탄(도 3C에 나타냄)은 약 900의 피크 분자량(숄더(shoulder))을 가졌다.

단계 (b):

1,3,5,7-테트라키스[3',4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3D에 나타냄);

1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7'-틸}벤젠(도 3F에 나타냄); 및

최소 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스[3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)의 혼합물 제조 (총괄적으로 "IE1 단계 (b) 생성물")

질소하의 제 1반응기에 톨루엔(1500밀리리터), 트리에틸아민(4000밀리리터) 및 상기 제조된 IE1 단계(a) 생성물(1000 그램 건조)을 장입하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하고 비스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드(즉, [Ph₃P]₂PdCl₂)(7.5g) 및 트리-페닐포스핀(즉, [Ph₃P]) (15그램)을 가하였다. 10분 후에, 카파(I)이오다이드(7.5그램)을 가하였다.

3시간에 걸쳐서, 페닐아세틸렌(750그램)의 용액을 제 1 반응기에 가하였다. 80℃에서 반응 혼합물을 12시간동안 교반하여 반응을 완료하였다. 톨루엔(4750밀리리터)를 가하였다. 그 후, 용매를 감압 및 최대 섬프(sump)온도하에서 증류제거하고 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하였다. 상기 트리에틸암모늄 브로마이드(약 1600밀리리터)를 여과제거하였다. 필터 케이크를 톨루엔 500밀리리터로 3회 세척하였다. 유기상을 HCl(10w/w%) 1750밀리리터로 세척한 다음 물(2000밀리리터)로 세척하였다.

상기 세척된 유기상에, 물(1000밀리리터), 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)(100그램) 및 디메틸글리옥심(20그램)을 가하였다. 약 150밀리리터의 NH₄OH(25w/w%)를 가하여 pH를 9로 하였다. 상기 반응 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 유기상을 분리하고 물(1000밀리리터)로 세척하였다. 딘-스탁 트랩을 이용하여, 물 발생이 없어질 때까지 아조트로프 건조하였다. 여과제 돌로미트(100그램)(상표명 Tonsil)을 가하였다. 상기 혼합물을 30분동안 100℃로 가열하였다. 돌로미트는 미세한 공극을 갖는 클로스 필터로 여과제거하였으며 잔류물을 톨루엔(200밀리리터)으로 세척하였다. 실리카(100그램)을 가하였다. 반응 혼합물을 30분동안 교반하였다. 상기 실리카를 미세한 공극을 갖는 클로스 필터로 여과하고 잔류물을 톨루엔(200밀리리터)으로 세척하였다. 2500 밀리리터의 수성 NH3(20w/w%), 및 N-아세틸시스테인 12.5g을 가하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 HCl(10% w/w) 1000밀리리터로 세척한 다음 물 1000밀리리터로 2회 세척하였다. 상기 톨루엔을 약 120mbar의 감압하에서 증류제거하였다. 팟의 온도는 약 70℃를 초과하지 않았다. 진갈색 점성 오일(1500~1700밀리리터)이 잔류하였다. 상기팟내의 고온 매스(mass)에, 이소-부틸 아세테이트(2500밀리리터)를 가하여 진갈색 용액(4250밀리리터)을 형성하였다.

제 2반응기에 페트롤늄 에테르(주로 80~110℃의 끓음범위를 갖는 이소옥탄)17000밀리리터를 장입하였다. 제 1반응기의 장입물을 1시간동안 제 2반응기에 가하고 밤새 교반하였다. 침전물을 여과하고 상기된 페트롤늄 에테르 500밀리리터로 4회 세척하였다. 생성물을 45℃에서 4시간동안 그리고 80℃에서 5시간동안 감압하에서 건조하였다. 상기 IE1 단계(B) 생성물 수득율은 850~900그램이었다. 이 반응을 다음 도 3D~3F에 나타낸다. 도 3D는 결과 단량체를 나타낸다. 도 3E는 결과된 일반적인 이합체 및 보다 높은 차수의 생성물을 나타내며 도 3F는 도 3F구조에 의해 커버되는 결과 특정한 이합체 및 삼합체를 나타낸다.

LC-MS, NMR¹H, NMR¹³C, GPC 및 FTIR을 포함하는 분석 기술로 생성물을 확인하였다.

LC-MS 분석은 생성물이 단량체 및 올리고머 스타 화합물과 아다맨탄 코어의 복합체 혼합물임을 나타낸다. 확인된 구조를 다음 표에 나타낸다(Ad = 아다맨탄 케이지; T는 톨아닐 - PhC≡CC₆H₄-; t-Bu = -C(CH₃)₃):

^aMW±100 a.u를 갖는 아날로그(+ 또는 - PhC≡C- 기)는 모든 일반적인 구조에서 관찰되었다.

^b미싱 톨아닐 암(missing tolanyl arm)을 갖는 아날로그(-176 a.u)가 이러한 구조에서 관찰되었다.

¹H NMR로 방향족 양성자(6.9-8ppm, 2.8±0.2H) 및 아다맨탄 케이지 양성자(1.7-2.7ppm, 1±0.2H)를 확인하였다.

¹³C NMR 분석으로 다음 피크를 어사인하였다:

13C NMR 피크 위치, ppm	구조
151.3, 151, 150, 149.9, 149.8, 149.3, 149.2	아다맨탄 고리에 부착된 4차 방향족탄소
132-131, 128.5, 125.3, 125.2	C-H 방향족 탄소
129.6-129.1	방향족 고리 탄소
123.7-122.9, 121.8, 121.1, 120.9	아세틸렌에 부착된 4차 방향족 탄소
93.6	4차 아세틸렌 탄소(이-치환된 고리)
90.7, 90.3, 90.1, 89.7, 89.5, 89.4, 89.1, 88.8, 88.7	4차 아세틸렌 탄소
47.5, 46.7	사-치환된 아다맨탄의 C-H₂
47.1	사-치환된 아다맨탄의 C-H₃
41	삼-치환된 아다맨탄의 C-H₂
39.6	삼-치환된 아다맨탄의 C-H₃
39.5, 39.2-39.0, 38.6, 38.2, 35	사-치환된 아다맨탄의 4차 탄소
32	방향족 고리상의 t-부틸기의 C-H₃
30	삼-치환된 아다맨탄의 C-H

GPC 분석결과:

- 1,3,5,7-테트라키스[3'/4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3D에 나타냄)은약 744의 피크 분자량을 가졌다;

- 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7'틸}벤젠(도 3F에 나타냄)은 약 1300의 피크 분자량을 가졌다;

- 1,3-비스-{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)은 약 1680(숄더)의 피크 분자량을 가졌다.

GPC로부터, 단량체 및 소분자 대 올리고머 화합물의 비율은 50±5%였다.

FTIR은 다음과 같다:

피크 cm^-1(피크 강도)	구조
3050(약함)	방향족 C-H
2930(약함)	아다맨탄의 지방족 C-H
2200(매우 약함)	아세틸렌
1600(매우 약함)	방향족 C=C
1500(강함)
1450(중간)
1350(중간)

실시예 2(이하, "IE2"라 함)

단계(a): 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(도 3A에 나타냄);

최소 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스(3"'/4"'-브로모페닐)아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-브로모페닐)아다맨탄(도 3C에 나타냄)의 혼합물 제조(총괄적으로 "IE2 단계 (a)의 생성물")

제 1반응 용기에 1,4-디브로모벤젠(587.4그램) 및 알루미늄 트리클로라이드(27.7그램)을 장입하였다. 이 반응 혼합물을 자동온도 조절되는 수조로 90℃로 가열하고 이 온도에서 교반 없이 1시간동안 그리고 추가로 교반하면서 1시간동안 유지하였다. 상기 반응 혼합물을 50℃로 냉각하였다. 아다맨탄(113.1그램)을 냉각된 반응 혼합물에 가하였다. 4시간에 걸쳐서, t-부틸-브로모벤젠(796.3그램)을 반응 혼합물에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 추가로 12시간동안 교반하였다.

제 2반응 용기에 HCl(566밀리리터, 10% 수성w/w)을 장입하였다. 50℃에서 제 1반응 용기의 장입물을 제 2반응용기로 방출시키고 외부 아이스배스로 25~35℃에서 혼합물을 유지하였다. 반응 매스는 밝은 갈색의 서스펜션이었다. 유기상은 진갈색의 하부상이었으며 반응 혼합물로부터 분리되었다. 상기 분리된 유기상을 물(380밀리리터)로 세척하였다. 세척후에, 약 800밀리리터의 유기상이 잔류하였다.

제 3반응 용기에 헵탄(5600밀리리터)를 장입하였다(이에 따라, 유기상 대 용매의 비율이 1:7이며 이는 실시예 1과 비교하여 실시예 2의 이로운 점이다). 1시간동안 천천히, 상기 제 2반응 용기의 장입물을 제 3반응 용기에 가하였다. 서스펜션을 최소 4시간동안 교반하고 침전물을 여과제거하였다. 필터 케이크를 헵탄 300밀리리터로 2회 세척하였다. 상기 IE2 단계 (a) 생성물 수득율은 526.9그램(습윤) 및 470.1그램(건조)였다.

LC-MS, NMR¹³C 및 GPC를 포함하는 분석 기술을 사용하여 생성물을 확인하였다. LC-MS는 상기 생성물이 단량체 및 올리고머 스타 화합물과 아다맨탄 코어의 복합체 혼합물임을 나타내었다. 확인된 구조를 다음 표에 나타낸다(Ad = 아다맨탄; Ph = C₆H₅; Br = 브롬; t-Bu = -C(CH₃)₃):

IE1 단계 (b) 생성물의 HPLC-MS 분석

NMR¹³C 분석으로 다음 피크를 어사인하였다:

13C NMR 피크 위치, ppm	구조
153.6, 151.8, 151.1, 148.3, 147.6	아다맨탄에 결합된 4차 방향족 탄소
136.0, 134.5, 134.2, 133.1, 131.6, 131.1, 130.2, 130.0, 129.6, 129.3, 128.5, 129.6, 123.8	방향족 C-H
123.1, 123.0, 122.9, 122.6, 121.4, 121.1, 120.3	방향족 C-Br
47.7	삼-치환된 아다맨탄의 3개의 C-H₂
46.8	사-치환된 아다맨탄의 C-H₂
41.0	치환되지 않은 아다맨탄 위치에인접한 아다맨탄의 C-H₂
39.3, 39.0, 38.9, 38.4, 38.1	아다맨탄의 4차(지방족) 탄소
35.2	t-부틸기의 4차(지방족) 탄소
31.4	t-부틸기의 C-H₃
30	삼-치환된 아다맨탄의 C-H

GPC 분석결과:

- 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(도 3A에 나타냄)은 약 360의 피크 분자량을 가졌다;

- 1,3/4-비스[1',3',5'-트리스(3"/4"-브로모페닐)아다맨-7'-틸]벤젠(도 3C에 나타냄)은 약 570의 피크 분자량을 가졌다;

- 1,3-비스-{3'/4'-[1",3",5"-트리스(3"'/4"'-브로모페닐)아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-브로모페닐)아다맨탄(도 3C에 나타냄)은 약 860(숄더)의 피크 분자량을 가졌다.

단계 (b):

1,3,5,7-테트라키스[3'/4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄 (도 3D에 나타냄);

최소 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐)}-5,7-비스[3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)의 혼합물 제조(총괄적으로 "IE2 단계(b) 생성물")

질소하의 제 1반응팟에 톨루엔(698밀리리터), 트리에틸아민(1860밀리리터), 및 상기 제조된 IE2 단계(a) 생성물(465그램, 건조)을 장입하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열하였다. 팔라듐-트리페닐포스핀 복합체(즉, [Ph(PPh₃)₂Cl₂)(4.2그램)을 반응 혼합물에 가하였다. 10분 후에, 트리페닐포스핀(즉, PPh₃)(8.4그램)을 반응 혼합물에 가하였다. 또 다시 10분 후에, 카파(I) 아이오디드(4.2그램)를 반응 혼합물에 가하였다.

3시간에 걸쳐서, 페닐아세틸렌(348.8그램) 용액을 반응 혼합물에 가하였다. 80℃에서 반응 혼합물을 12시간동안 교반하여 반응을 완료하였다. 톨루엔(2209밀리리터)를 반응 혼합물에 가한 다음 감압 및 최대 섬프온도하에서 증류제거하였다. 상기 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고 트리에틸암모늄 브로마이드를 여과하였다. 필터 케이크를 톨루엔 250밀리리터로 2회 세척하였다. 유기상을 HCl(10 w/w%)(500밀리리터) 및 물(500밀리리터)로 세척하였다.

유기상에, 물(500밀리리터), EDTA(18.6그램) 및 디메틸글리옥심(3.7그램)을 가하였다. NH₄OH(25w/w%)(약 93밀리리터)를 가하여 pH = 9를 유지하였다. 반응 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 유기상을 불용성 물질 및 팔라듐-복합체 함유 에멀젼으로부터 분리하였다. 분리된 유기상을 물(500밀리리터)로 세척하였다. 딘-스탁 트랩을 이용하여, 물 발생이 중단될 때까지 세척된 유기상을 아조트로프 건조하였다. 여과제 돌로미트(상품명 Tonsil)(50그램)을 가하고 반응 혼합물을 30분동안 100℃로 가열하였다. 상기 돌로미트를 미세한 공극을 갖는 클로스 필터로 여과하고 유기물질을 톨루엔(200밀리리터)으로 세척하였다. 실리카(50그램)을 가하고 반응 혼합물을 30분동안 교반하였다. 상기 실리카를 미세공극을 갖는 클로스 필터로 여과하고 유기물질을 톨루엔(200밀리리터)로 세척하였다. 수성 NH₃(20% w/w)(250밀리리터) 및 N-아세틸시스테인(12.5그램)을 가하였다. 상을 분리하였다. 상기 유기상을 HCl(10% w/w)(500밀리리터)로 세척하였다. 상기 유기물질을 물 500밀리리터로 2회 세척하였다. 상기 톨루엔을 약 120mbar의 감압하에서 증류제거하였다. 상기 팟온도는 70℃를 초과하지 않았다. 진갈색 점성오일(약 500~700밀리리터)가 잔류하였다. 팟내의 고온 매스에, 이소-부틸 아세테이트(1162 밀리리터)를 가하였다. 진갈색 용액(약 1780밀리리터)이 형성되었다.

제 2반응 팟에 헵탄(7120밀리리터)을 장입하였다. 1시간에 걸쳐서, 제 1반응 팟의 장입물을 제 2반응 팟에 가하였다. 상기 침전물은 최소 3시간동안 교반하고 여과제거하였다. 생성물을 헵탄 250밀리리터로 4회 세척하였다. 상기 생성물을 80℃의 40mbar의 감압하에서 건조하였다. IE2 단계 (b) 생성물 수득율은 700그램(습윤) 및 419그램(건조)였다.

LC-MS, NMR¹H, NMR¹³C, GPC, 및 FTIR을 포함하는 분석 기술을 사용하여 생성물을 확인하였다.

LC-MS 분석은 생성물이 단량체 및 올리고머 스타 화합물과 아다맨탄 코어의 복합체 혼합물임을 나타내었다. 확인된 구조를 다음 표에 나타낸다(Ad=아다맨탄 케이지; T 는 톨아닐 - PhC≡CC₆H₄- ; t-Bu = -C(CH₃)₃:

^b미싱 톨아닐 암을 갖는 아날로그(-176 a.u)가 이러한 구조에서 관찰되었다.

¹³C NMR 분석으로 다음 피크를 어사인하였다:

GPC 분석결과:

- 1,3,5,7-테트라키스[3'/4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3D에 나타냄)은 약 763의 피크 분자량을 가졌다;

- 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7'-틸}벤젠(도 3F에 나타냄)은 약 1330의 피크 분자량을 가졌다;

- 1,3-비스-{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)은 약 1520의 피크 분자량을 가졌다.

FTIR은 다음을 나타낸다.

실시예 3

1,3,5,7-테트라키스[3',4'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3D에 나타냄) 대 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-페닐에티닐)페닐]아다맨-7'-틸}벤젠(도 3F에 나타냄)및 최소 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스[3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)의 비율에 대한 용매의 효과

IE1 단계(a) 생성물 850 밀리리터를 4개의 동일한 부분으로 나누고 페트롤늄 에테르, 리그로인, 헵탄 및 메탄올에서의 침전에 적용하였다. 각 부분을 용매 2520ml에 침전시키고 진공여과(Buchner 깔때기 직경 185mm)시키고, 필터를 용매 150ml로 2회 세척한 다음 약 20℃에서 2시간동안, 40℃에서 밤새, 그리고 70~80℃로 진공오븐에서 일정한 중량으로 건조하였다.

탄화수소에서의 침전은 컴플리케이션(complication)없이 건조된 매우 분산된 엷은 베이지 분말이었다. 메탄올에서의 침전은 비중이 큰 갈색의 과립 고형분(입자 크기 약 1mm)이었으며, 이는 20℃에서 건조되는 경우 타르를 형성하였다. 이 생성물은 추가로 건조되었다.

반응 혼합물을 반응 도중에 그리고 침전 전에 GPC로 분석하였다. 모든 여과물 및 최종 고형분을 GPC로 분석하고 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에서, PPT는 침전을 나타내며, 단량체는 1,3,5,7-테트라키스(3'/4'-브로모페닐)아다맨탄(도 3A에 나타냄)이며; 이합체는 1,3/4-비스[1',3',5'-트리스(3"/4"-브로모페닐)아다맨-7'틸]벤젠(도 3C에 나타냄)이며; 그리고 삼합체는 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스(3"'/4"'-브로모페닐)아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스(3""/4""-브로모페닐)아다맨탄(도 3C에 나타냄)이다.

[표 5]

PPT 전에 피크 비율[단량체 대 이합체+삼합체)]	PPT용 용매	PPT 후에 피크 비율[단량체 대 이합체+삼합체)]
75.0:25.0	페트롤늄 에테르	52.5:47.4
75.0:25.0	리그로인	64.0:36.0
75.0:25.0	헵탄	66.2:33.8
75.0:25.0	메탄올	75.0:25.0

이러한 결과를 요약하면, 반응 혼합물에서 단량체 대 (이합체 + 삼합체)의 피크 비율은 약 3:1이었다. 탄화수소 침전 여과물에서의 생성물 손실은 거의 단량체였으며(>90%), 세척 여과물에서의 손실은 불필요한 것이었다. 메탄올 침전 여과물에서는 어떠한 생성물도 없다. 침전 후에 단량체 대 (이합체 + 삼합체)의 비율이 증가하며(1:1 → 3:1), 여과물에서의 단량체 손실은 시퀀스: 페트롤늄 에테르, 리그로인, 헵탄 및 메탄올에서 감소된다(56→0%)

실시예 4 - 실시예 1의 필름 연구

상기 실시예 1의 생성물(약 10 그램 이상)을 12% 용액으로서 시클로헥사논(CHN)에 용해하였다. 결과 용액을 실리콘 웨이퍼에서 스핀한 다음 베이크하고 필름으로 경화하였다. 유전상수는 400℃이상의 Tg를 갖는 약 2.6으로 측정되었다. 상기 최종 필름 특성은 다음과 같이 측정되었다: 후 베이크 굴절율 = 1.693, 두께 = 8207 옹스트롬, 후경화 굴절율 = 1.620, 두께 = 8730 옹스트롬, 및 필름 팽창 베이크 대 경화 = 6.3%

실시예 5

비교예 1에서, 상기 조성물의 용해도는 시클로헥사논에서 < 5중량%였다. 2001년 10월 17일에 출원된 특허출원 PCT/US01/22204에서, 상기 조성물의 용해도는 시클로헥사논에서 약 15~20중량%인 것으로 측정되었다.

본 발명에서, 실시예 1과 유사한 공정으로부터 제조된 조성물의 용해도는 시클로헥사논에서 약 30~35중량%인 것으로 측정되었다.

실시예 6

실시예 1 생성물 혼합물에서 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7'-틸}벤젠(도 3F에 나타냄)은 제조용 액체 크로마토그래피(PLC)를 사용하여 분리된다. PLC는 상기 개시된 HPLC 방법과 유사하나 보다 많은 양의 혼합물(몇 그램 ~ 몇백그램)을 분리하기 위하여 보다 큰 컬럼을 사용한다. 분리된 1,3/4-비스{1',3',5'-트리스[3"/4"-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7'-틸}벤젠(도 3F에 나타냄)을 용매에 용해하고 실리콘 웨이퍼에서 스핀한 다음 필름으로 베이크 및 경화하여 마이크로칩 또는 멀티칩 모듈에 사용한다.

실시예 7

실시예 1 생성물 혼합물에서 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스[3"'/4"'-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)은 제조용 액체 크로마토그래피(PLC)를 사용하여 분리된다. 상기분리된 1,3-비스{3'/4'-[1",3",5"-트리스[3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨-7"-틸]페닐}-5,7-비스[3""/4""-(페닐에티닐)페닐]아다맨탄(도 3F에 나타냄)을 용매에 용해하고, 실리콘 웨이퍼에 스핀한 다음 필름으로 베이크 및 경화하여 마이크로칩 또는 멀티칩 모듈로 사용한다.

실시예 8

화학식 Ⅸ의 디아맨탄 단량체 및 화학식 Ⅹ, ⅩⅤ, ⅩⅦ, ⅩⅨ, ⅩⅩⅡ, ⅩⅩⅢ 및 ⅩⅩⅣ의 디아맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체를 다음 방법으로 제조한다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 디아맨탄은 브롬 및 루이스 산을 사용하여 브롬화된 디아맨탄 생성물로 전환된다. 그 후, 상기 브롬화된 디아맨탄 생성물을 루이스 산 촉매의 존재하에서 브로모벤젠과 반응시켜 브로모페닐레이트된 디아맨탄을 제조한다. 그 후, 상기 브로모페닐레이트된 디아맨탄을 Sonogashira 커플링 반응으로 촉매 시스템의 존재하에서 말단 알킨과 반응시킨다. 각 단계에서의 생성물은 2001년 10월 17일에 출원된 특허 출원 PCT/US01/22204에 개시된 바와 같이 워크업 한다.

실시예 9

화학식 Ⅸ의 디아맨탄 단량체 및 화학식 Ⅹ, ⅩⅤ, ⅩⅦ, ⅩⅨ, ⅩⅩⅡ, ⅩⅩⅢ 및 ⅩⅩⅣ의 디아맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체를 다음 방법으로 제조한다. 도 5A~5F에 나타낸 바와 같이, 디아맨탄은 실시예 1 및 2에 개시된 바와 같이 유사한 합성 방법을 사용하여 디아맨탄의 브로모페닐레이트된 조성물로 전환된다. 도 5A ~ 5C에서, 디아맨탄은 실시예 1 및 2에 개시된 바와 같이 루이스산 촉매및/또는 실시예 2에 개시된 제 2촉매 성분의 존재하에서 치환된 할로겐 페닐 화합물과 반응된다. 단량체, 이합체, 삼합체 및 보다 높은 차수의 올리고머의 혼합물이 반응 혼합물의 워크업 후에 얻어진다. 도 5D~5F에서, 상기 브로모페닐레이트된 디아맨탄 혼합물을 촉매의 존재하에서 말단 알킨과 반응시켜 본 발명의 알킨-치환된 디아맨탄 조성물을 제조한다.

Claims

(a) 화학식 Ⅰ의 최소 하나의 단량체

및

(b) 화학식 Ⅱ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체

를 포함하는 조성물.

(상기 식에서, E는 케이지 화합물이며; 상기 Q는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 아릴, 분지된 아릴 및 치환된 아릴기로부터 선택되며, 이 때 치환체는 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실을 포함하며; 상기 Gw는 아릴 또는 치환된 아릴이며, 이 때 치환체는 할로겐 및 알킬을 포함하며; 상기 h는 0~10이며, 상기 i는 0~10이며, 상기 j는 0~10이며; 상기 w는 0 또는 1이다.)
제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 단량체 (a)는 화학식 Ⅲ의 아다맨탄이며

상기 최소 하나의 올리고머 또는 중합체 (b)는 화학식 Ⅳ의 아다맨탄이거나

또는 (a)화학식 Ⅴ의 최소 하나의 디아맨탄 단량체

및 (b) 다음 화학식 Ⅵ

의 최소 하나의 디아맨탄 단량체의 올리고머 또는 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체 (b)는 화학식 ⅩⅠ의 아다맨탄이합체임을 특징으로 하는 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체 (b)는 화학식 ⅩⅡ의 아다맨탄 삼합체임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 단량체 (a)는 화학식 ⅦA

화학식 ⅦB

화학식 ⅦC

또는 화학식 ⅦD

의 아다맨탄 단량체이며

상기 최소 하나의 올리고머 또는 중합체 (b)는 화학식 Ⅷ이거나

또는 상기 최소 하나의 단량체 (a)는 화학식 ⅨA

화학식 ⅨB

화학식 ⅨC

또는 화학식 ⅨD

의 디아맨탄 단량체이며

상기 최소 하나의 올리고머 또는 중합체 (b)는 화학식 Ⅹ의 디아맨탄 단량체이며

상기 식에서, 상기 h는 0~10이며; 상기 i는 0~10이며; 상기 j는 0~10이며; 상기 w는 0 또는 1이며; 상기 각 R은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실, 또는 카르복실로부터 선택되며; 상기 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 할로겐으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 R은 페닐임을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 Y는 수소임을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 화학식 ⅦA, ⅦB, ⅦC, 또는 ⅦD의 아다맨탄 단량체는 약 30~70 면적%의 양으로 존재하며, 상기 화학식 Ⅷ의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 약 70~30 면적%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 화학식 ⅦA, ⅦB, ⅦC, 또는 ⅦD의 아다맨탄 단량체는 약 40~60 면적%의 양으로 존재하며, 상기 화학식 Ⅷ의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 약 60~40 면적%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 화학식 ⅦA, ⅦB, ⅦC, 또는 ⅦD의 아다맨탄 단량체는 약 45~55 면적%의 양으로 존재하며, 상기 화학식 Ⅷ의 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 약 55~45 면적%의 양으로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 (b) 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅣ 이며, 이 때 h는 0 또는 1이거나

또는 상기 (b) 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅤ이며, 이 때 h는 0 또는 1임을 특징으로 하는 조성물
제 11항에 있어서, 상기 (b) 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅥ이거나

또는 상기 (b)디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅦ

임을 특징으로 하는 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 (b)아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅧ이거나

또는 상기 (b)디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅨ

임을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 (b)아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅩ이며

상기 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅩⅠ이거나

또는 상기 (b)디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅩⅡ이며

상기 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅩⅢ

임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 단량체 (a) 및 상기 올리고머 또는 중합체 (b)는 아다맨탄 기초 단량체임을 특징으로 하는 조성물.
제 5항에 있어서, 상기 단량체 (a) 및 상기 올리고머 또는 중합체 (b)는 아다맨탄 기초 단량체임을 특징으로 하는 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 최소 하나의 올리고머 또는 중합체 (b)는 화학식 ⅩⅥ의 아다맨탄 이합체

및 화학식 ⅩⅧ의 아다맨탄 삼합체

또는 화학식 ⅩⅦ의 디아맨탄 이합체

및 화학식 ⅩⅨ의 디아맨탄 삼합체

의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 16항에 있어서, 상기 페닐기상의 최소 두개의 RC≡C기는 두개의 상이한 이성질체이며 상기 아다맨탄 단량체의 두개의 브리지헤드 탄소 사이에서 최소 하나의 페닐기는 두개의 상이한 이성질체로서 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제 18항에 있어서, 상기 최소 두개의 이성질체는 메타- 및 파라- 이성질체임을 특징으로 하는 조성물.
청구항 제 19항의 조성물 및 용매를 포함하는 스핀-온 조성물.
제 20항에 있어서, 상기 용매는 시클로헥사논임을 특징으로 하는 스핀-온 조성물.
청구항 제 20항의 스핀-온 조성물을 포함하는 층.
제 22항에 있어서, 상기 층은 최대 1.5마이크론 또는 약 1.5마이크론 이상의 두께를 가짐을 특징으로 하는 층.
제 22항에 있어서, 상기 조성물은 경화됨을 특징으로 하는 층.
제 22항에 있어서, 상기 층은 약 3.0이하의 유전상수를 가짐을 특징으로 하는 층.
제 22항에 있어서, 상기 층은 최소 약 350℃의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 층.
청구항 제 22항의 층을 그 상부에 갖는 기판
청구항 제 27항의 기판을 포함하는 마이크로칩.
화학식 Ⅱ의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물.

(상기 식에서, 상기 E는 케이지 화합물이며; 상기 Q는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 아릴, 분지된 아릴, 또는 치환된 아릴로부터 선택되며, 이 때, 치환체는 수소, 알킬, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실을 포함하며; 상기 Gw는 아릴 또는 치환된 아릴이며, 상기 치환체는 할로겐 및 알킬을 포함하며; 상기 h는 0~10이며; 상기 i는 0~10이며; 상기 j는 0~10이며; 상기 w는 0 또는 1이다.)
제 29항에 있어서, 상기 최소 하나의 올리고머 또는 중합체는 화학식 Ⅳ이거나

또는 화학식 Ⅵ

임을 특징으로 하는 조성물.
제 30항에 있어서, 상기 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅠ

또는 화학식 ⅩⅡ

임을 특징으로 하는 조성물.
제 29항에 있어서, 상기 최소 하나의 올리고머 또는 중합체는 화학식 Ⅷ

이며, 상기 식에서, 상기 각 R은 동일하거나 또는 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실,또는 카르복실로부터 선택되며; 상기 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 할로겐으로부터 선택되며; 상기 h는 0~10이며; 상기 i는 0~10이며; 상기 j는 0~10이며; 상기 w는 0 또는 1이며; 또는

상기 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 Ⅹ

이며, 상기식에서 각 R은 동일하거나 또는 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실로부터 선택되며; 상기 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 할로겐으로부터 선택되며; 상기 h는 0~10이며; 상기 i는 0~10이며; 상기 j는 0~10이며; 상기 w는 0 또는 1임을 특징으로 하는 조성물.
제 32항에 있어서, 상기 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 h가 0 또는 1인 화학식 ⅩⅣ이거나

또는 상기 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 h가 0 또는 1인 화학식 ⅩⅤ

임을 특징으로 하는 조성물
제 32항에 있어서, 상기 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅥ의 이합체이거나

또는 상기 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅦ의 이합체

임을 특징으로 하는 조성물.
제 32항에 있어서, 상기 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅧ의 삼합체이거나

또는 상기 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅨ의 삼합체

임을 특징으로 하는 조성물.
제 32항에 있어서, 상기 아다맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩX

및 화학식 ⅩⅩⅠ

의 혼합물이거나 또는

상기 디아맨탄 올리고머 또는 중합체는 화학식 ⅩⅩⅡ

및 화학식 ⅩⅩⅢ

의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
제 29항에 있어서, 상기 E는 아다맨탄임을 특징으로 하는 조성물.
제 30항에 있어서, 상기 페닐기상의 최소 두개의 RC≡C기는 두개의 상이한 이성질체이며 상기 아다맨탄 단량체의 두개의 브리지헤드 탄소 사이에서 최소 하나의 페닐기는 두개의 상이한 이성질체로서 존재함을 특징으로 하는 조성물.
제 38항에 있어서, 상기 최소 두개의 이성질체는 메타- 및 파라- 이성질체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 29항에 있어서, 상기 최소 두개의 올리고머 또는 중합체를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제 40항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체 중 하나는, 상기 h가 0이며, 상기 i는 0이며, 상기 j는 0이며, 상기 다른 올리고머 또는 중합체는 h가 0이며, i가 최소 1이며, j가 0임을 특징으로 하는 조성물.
제 40항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체 중 하나는, 상기 h가 0이며, 상기 i는 0이며, 상기 j는 0이며, 상기 다른 올리고머 또는 중합체는 h가 1이며, i가 0이며, j가 0임을 특징으로 하는 조성물.
청구항 제 39항의 조성물 및 용매를 포함하는 스핀-온 조성물.
제 43항에 있어서, 상기 용매는 시클로헥사논임을 특징으로 하는 스핀-온 조성물.
청구항 제 43항의 스핀-온 조성물을 포함하는 층.
제 45항에 있어서, 상기 층은 최대 약 1.5마이크론 또는 약 1.5마이크론 이상의 두께를 가짐을 특징으로 하는 층.
제 45항에 있어서, 상기 조성물은 경화됨을 특징으로 하는 층.
제 45항에 있어서, 상기 층은 약 3.0이하의 유전상수를 가짐을 특징으로 하는 층.
제 45항에 있어서, 상기 층은 최소 약 350℃의 유리전이온도를 가짐을 특징으로 하는 층.
청구항 제 45항의 층을 그 위에 갖는 기판.
청구항 제 50항의 기판을 포함하는 마이크로칩.
(A)아다맨탄 또는 디아맨탄과 화학식 ⅩⅩⅥ의 할로게노 벤젠 화합물을 반응시켜

상기 아다맨탄이 사용되는 경우, 화학식 Ⅲ의 최소 하나의 단량체

및 화학식 Ⅳ

의 최소 하나의 올리고머 또는 중합체를 포함하거나

또는 상기 디아맨탄이 사용되는 경우, 다음 화학식 Ⅵ의 최소 하나의 단량체

및 화학식 Ⅵ의 최소하나의 올리고머 또는 중합체

를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(상기 식에서, 상기 h는 0~10이며; 상기 i는 0~10이며; 상기 j는 0~10이며; 상기 w는 0 또는 1이며; 상기 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 알킬, 아릴, 또는 할로겐으로부터 선택되며; 상기 Y₁은 할로겐이며; 상기 Q는 수소 또는 -C₆H₃YY₁이다);

(B)상기 단계(A)로부터 결과되는 혼합물과 화학식 RC≡CH의 말단 알킨과 반응시키는 단계(이 때, 상기 각 R은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실, 또는 카르복실로부터 선택된다)

를 포함하는 방법.
제 52항에 있어서, 상기 단계 (A)에서 할로게노벤젠 화합물은 브로모벤젠 및/혹은 디브로모벤젠임을 특징으로 하는 방법.
제 52항에 있어서, 상기 단계(A)에서의 반응은 루이스산 촉매의 존재하에서 프리델-크라프트 반응을 거쳐 일어남을 특징으로 하는 방법.
제 54항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 알루미늄(Ⅲ)클로라이드, 알루미늄(Ⅲ)브로마이드, 및 알루미늄(Ⅲ)아이오다이드로부터 선택되는 최소 하나의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 55항에 있어서, 상기 프리델-크라프트 반응은 제 2촉매 성분의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제 56항에 있어서, 상기 제 2촉매성분은 4~20개의 탄소원자를 갖는 3차 할로겐 알칸, 4~20개의 탄소원자를 갖는 3차 알카놀, 4~20개의 탄소원자를 갖는 2차 및 3차 올레핀 및 3차 할로겐 알킬 아릴 화합물로부터 선택되는 최소 하나의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 57항에 있어서, 상기 제 2촉매 성분은 2-브로모-2-메틸프로판, 2-클로로-2-메틸프로판, 2-메틸-2-프로판올, 이소부텐, 2-브로모프로판, 및 t-부틸브로모벤젠으로부터 선택되는 최소 하나의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 58항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드이며, 상기 제 2촉매성분은 2-브로모-2-메틸프로판임을 특징으로 하는 방법.
제 58항에 있어서, 상기 루이스산 촉매는 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드이며 상기 제 2촉매성분은 t-부틸브로모벤젠임을 특징으로 하는 방법.
제 59항에 있어서, 상기 아다맨탄 또는 디아맨탄 대 상기 할로게노 벤젠 화합물 대 상기 제 2촉매성분의 몰비율은 1:(5~15):(2~10)임을 특징으로 하는 방법.
제 56항에 있어서, 상기 할로게노 벤젠 화합물은 브로모벤젠이며, 상기 제 2촉매성분은 2-브로모-2-메틸프로판임을 특징으로 하는 방법.
제 56항에 있어서, 상기 할로게노 벤젠 화합물은 디브로모벤젠이며, 상기 제 2촉매성분은 t-부틸브로모벤젠임을 특징으로 하는 방법.
제 61항에 있어서, 상기 말단 알킨은 페닐아세틸렌임을 특징으로 하는 방법.
제 52항에 있어서, 상기 단계(A) 및 단계(B) 중 최소 하나는 부가적으로 용매내의 결과 혼합물의 침전을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 65항에 있어서, 상기 침전 단계에서, 상기 단량체 및 상기 올리고머 또는 중합체는 상이한 용해도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
제 66항에 있어서, 상기 용매는 Spezial Benzin, 리그로인, 및 헵탄 중 최소 하나로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
화학식 ⅩⅩⅨ의 최소 두개의 상이한 이성질체의 혼합물.

(상기 식에서, E는 케이지 화합물이며, 상기 각 Q는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 아릴, 분지된 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택된다.)
제 68항에 있어서, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩ의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함함을 특징으로 하는 혼합물.
제 69항에 있어서, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩⅠ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅡ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅢ

의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함하며,

상기 식에서, 상기 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 할로겐으로부터 선택되며, 상기 각 R은 동일하거나 또는 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실, 또는 카르복실로부터 선택됨을 특징으로 하는 혼합물.
제 68항에 있어서, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩⅣ의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함함을 특징으로 하는 혼합물.
제 71항에 있어서, 상기 혼합물은 화학식 ⅩⅩⅩⅤ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅥ

또는 화학식 ⅩⅩⅩⅦ

의 최소 두개의 상이한 이성질체를 포함하며,

상기 식에서, 상기 각 Y는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 할로겐으로부터 선택되며 상기 각 R은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 할로겐, 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴 에테르, 알케닐, 알키닐, 알콕실, 하이드록시알킬, 하이드록시아릴, 하이드록시알케닐, 하이드록시알키닐, 하이드록실 또는 카르복실로부터 선택됨을 특징으로 하는 혼합물.