DE60314719T2 - Organische zusammensetzung - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und insbesondere tetrasubstituierte Adamantanderivate und Oligomere oder Polymere davon, die über unsubstituierte oder substituierte Aryleinheiten verknüpft sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, u. a. als Dielektrikum oder Isolationsmaterial in mikroelektronischen Bauelementen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Dielektrika finden in der Halbleitertechnik breite Anwendung, z. B. als Isolationsmaterial zwischen leitfähigen Leitungen, wie integrierten Schaltungen, Mikrochips, Multichipmodulen, kaschierten Leiterplatten oder anderen mikroelektronischen Bauteilen.
  • Die Fortschritte in der Halbleitertechnik beruhen auf der andauernden Entwicklung neuer Generationen von integrierten Schaltungen, die bei kleiner werdenden Abmessungen eine höhere Kapazität und Funktionalität aufweisen. Da die leitfähigen Leitungen somit immer feiner und dichter gepackt sein müssen, nimmt die Kapazität zwischen den benachbarten leitfähigen Leitungen zu, was mit einer Reihe von Nachteilen verbunden ist, wie erhöhtem Stromverbrauch, längerer Signalverzögerungszeit und mehr Übersprechen.
  • Die zur Abscheidung von dielektrischen Materialien verwendeten Verfahren können in zwei Kategorien eingeteilt werden: Spin-on-Abscheidung (im folgenden SOD) und chemische Gasphasenabscheidung (im folgenden CVD). Zur Entwicklung von Materialien mit kleinerer Dielektrizitätskonstante ist bereits versucht worden, die chemische Zusammensetzung (organisch, anorganisch, gemischt organisch/anorganisch) oder die dielektrische Matrix (porös, nichtporös) zu verändern.
  • Die Entwicklung einiger Materialien mit Dielektrizitätskonstanten im Bereich von 2,0 bis 3,5 ist in Tabelle I zusammengefaßt (PE = plasmagestützt; HDP = hochdichtes Plasma). Vielen dieser dielektrischen Materialien und Matrizes, die in den in Tabelle I aufgeführten Veröffentlichungen offenbart werden, mangelt es jedoch an vielen der für dielektrische Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante benötigten oder optimalen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie höherer mechanischer Stabilität, hoher thermischer Stabilität, hoher Glasübergangstemperatur, hohem Modul oder hoher Härte, bei gleichzeitig bestehenbleibender Aufbringbarkeit auf ein Substrat, einen Wafer oder eine andere Oberfläche. Daher kann es von Nutzen sein, andere Verbindungen und Materialien zu untersuchen, die als dielektrische Materialien und Schichten verwendet werden können, selbst wenn diese Verbindungen oder Materialien in ihrer jetzigen Form gegenwärtig nicht als dielektrische Materialien in Erwägung gezogen werden.
  • Figure 00030001
  • Figure 00040001
  • Leider sind zahlreiche sich gegenwärtig in der Entwicklung befindende organische SOD-Systeme mit einer Dielektrizitätskonstante zwischen 2,0 und 3,5 mit bestimmten Nachteilen hinsichtlich mechanischer und thermischer Eigenschaften behaftet, wie oben beschrieben; daher besteht in der Technik Bedarf an der Entwicklung einer verbesserten Verarbeitung und Leistungsfähigkeit für dielektrische Filme in diesem Dielektrizitätskonstantenbereich.
  • Reichert und Mathias beschreiben Verbindungen und Monomere, die Adamantanmoleküle umfassen, welche zur Klasse der käfigbasierten Moleküle gehören und zur Verwendung als Diamantersatzstoffe geeignet sein sollen. (Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1993, Band 34 (1), S. 495-496; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1992, Band 33 (2), S. 144-145; Chem. Mater., 1993, Band 5 (1), S. 4-5; Macromolecules, 1994, Band 27 (24), S. 7030-7034; Macromolecules, 1994, Band 27 (24), S. 7015-7023; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1995, Band 36 (1), S. 741-742; 205th ACS National Meeting, Conference Program, 1993, S. 312; Macromolecules, 1994, Band 27 (24), S. 7024-7029; Macromolecules, 1992, Band 25 (9), S. 2294-2306; Macromolecules, 1991, Band 24 (18), S. 5232-5233; Veronica R. Reichert, PhD Dissertation, 1994, Band 55-06B; ACS Symp. Ser.: Step-Growth Polymers for High-Performance Materials, 1996, Band 624, S. 197-207; Macromolecules, 2000, Band 33 (10), S. 3855-3859; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1999, Band 40 (2), S. 620-621; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1999, Band 40 (2), S. 577-578; Macromolecules, 1997, Band 30 (19), S. 5970-5975; J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 1997, Band 35 (9), S. 1743-1751; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1996, Band 37 (2), S. 243-244; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1996, Band 37 (1), S. 551-552; J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 1996, Band 34 (3), S. 397-402; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1995, Band 36 (2), S. 140-141; Polym, Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 1992, Band 33 (2), S. 146-147; J. Appl. Polym. Sci., 1998, Band 68 (3), S. 475-482). Die von Reichert und Mathias beschriebenen Verbindungen und Monomere auf Adamantanbasis werden vorzugsweise zur Bildung von Polymeren mit Adamantanmolekülen im Kern eines Duroplasts verwendet. Die von Reichert und Mathias in ihren Studien offenbarten Verbindungen umfassen jedoch konzeptionswahlbedingt nur ein Isomer der auf Adamantan basierenden Verbindung. Struktur A zeigt dieses symmetrische para-Isomer 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan:
    Figure 00060001
  • Mit anderen Worten sehen Reichert und Mathias in ihren einzelnen und gemeinsamen Arbeiten ein brauchbares Polymer vor, das nur eine isomere Form des gewünschten Monomers auf Adamantanbasis umfaßt. Bei der Bildung und Verarbeitung von Polymeren aus der Einzelisomerform (symmetrisches "all-para"-Isomer) 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan des auf Adamantan basierenden Monomers gibt es jedoch ein erhebliches Problem. Gemäß der Dissertation von Reichert (siehe oben) und Macromolecules, Band 27, (S. 7015-7034) (siehe oben) wurde gefunden, daß das symmetrische all-para-Isomer 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan "in Chloroform gut genug löslich war, um ein 1H-NMR-Spektrum zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Akquisitionszeiten für den Erhalt eines 13C-NMR-Spektrums in Lösung ungeeignet waren". Somit ist das symmetrische "all-para"-Isomer 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan von Reichert in standardmäßigen organischen Lösungsmitteln unlöslich und daher für alle Anwendungen unbrauchbar, in denen Löslichkeit oder auf Lösungsmittel basierte Verarbeitung erforderlich ist, wie Flutbeschichten, Aufschleudern oder Tauchbeschichten. Siehe Vergleichsbeispiel 1 unten.
  • In der am 17. Oktober 2001 eingereichten eigenen anhängigen Patentanmeldung PCT/US01/22204 (unter Inanspruchnahme der Priorität der eigenen gleichzeitig anhängigen Patentanmeldungen US Serial No. 09/545058 , eingereicht am 17. April 2000; US Serial No. 09/618945 , eingereicht am 19. Juli 2000; US Serial No. 09/897936 , eingereicht am 5. Juli 2001; US Serial No. 09/902924 , eingereicht am 10. Juli 2001; und der am 18. Oktober 2001 veröffentlichten internationalen Veröffentlichung WO 01/78110 ) wurde eine Zusammensetzung entdeckt, die ein Isomerengemisch warmhärtender Monomere oder Dimere umfaßt, wobei das Gemisch mindestens ein Monomer oder Dimer mit der entsprechenden Struktur
    Figure 00070001
    umfaßt, wobei Z unter einer Käfigverbindung und einem Siliciumatom ausgewählt ist; R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 und R'6 unabhängig voneinander unter einem Aryl, einem verzweigten Aryl und einem Arylenether ausgewählt sind und mindestens eine der Arylgruppen, der verzweigten Arylgruppen und der Arylenethergruppen eine Ethinylgruppe aufweist und R'7 für Aryl oder substituiertes Aryl steht. Es werden auch Verfahren zur Bildung dieser warmhärtenden Gemische offenbart. Dieses neue Isomerengemisch von warmhärtenden Monomeren oder Dimeren eignet sich zur Verwendung als dielektrisches Material bei Mikroelektronikanwendungen und ist in vielen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, löslich. Aufgrund dieser wünschenswerten Eigenschaften eignet sich dieses Isomerengemisch von warmhärtenden Monomeren oder Dimeren in idealer Weise zur Filmbildung bei Dicken von 0,1 μm bis 1,0 μm.
  • In der am 31. Dezember 2001 eingereichten eigenen anhängigen Patentanmeldung PCT/US01/50182 wurde eine Zusammensetzung entdeckt, die (a) eine warmhärtende Verbindung, umfassend Monomer mit der Struktur
    Figure 00080001
    Dimer mit der Struktur
    Figure 00080002
    oder ein Gemisch des Monomers und Dimers, wobei Z unter Käfigverbindung und Siliciumatom ausgewählt ist; R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 und R'6 unabhängig voneinander unter Aryl, verzweigtem Aryl und Arylenether ausgewählt sind; mindestens eine der Arylgruppen, verzweigten Arylgruppen und Arylenethergruppen eine Ethinylgruppe aufweist; R'7 Aryl oder substituiertes Aryl ist; mindestens eines von R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 und R'6 mindestens zwei Isomere aufweist; und (b) einen Haftvermittler, umfassend mindestens bifunktionelle Verbindung, wobei die erste Funktionalität zur Wechselwirkung mit der warmhärtenden Verbindung befähigt ist und die zweite Funktionalität zur Wechselwirkung mit einem Substrat befähigt ist, wenn die Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, umfaßt.
  • In der Technik sind zwar verschiedene Verfahren zur Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante eines Materials bekannt, die aber alle oder fast alle mit Nachteilen behaftet sind. Daher besteht in der Halbleitertechnik immer noch Bedarf an a) der Bereitstellung von verbesserten Zusammensetzungen und Verfahren zur Herabsetzung der Dielektrizitätskonstante von dielektrischen Schichten; b) der Bereitstellung von Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante mit verbesserten mechanischen und thermischen Eigenschaften, wie thermischer Stabilität, Glasübergangstemperatur (Tg) und Härte; c) der Herstellung von warmhärtenden Verbindungen und dielektrischen Materialien, die solvatisiert und auf einen Wafer oder ein schichtförmiges Materialien aufgeschleudert werden können; und d) der Erfüllung des in der Technik anerkannten Bedarfs an vielseitigen Zusammensetzungen, die zur Bildung von Filmen oder Schichten mit einer Dicke bis hinab zu 0,1 Mikron oder bis hinauf zu mindestens 1,0 μm und vorzugsweise mindestens 1,5 μm befähigt sind.
  • Kurze Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf der Technik dadurch, daß in einer Ausführungsform eine Zusammensetzung bereitgestellt wird, enthaltend: (a) mindestens ein Monomer der Formel I
    Figure 00090001
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel II
    Figure 00100001
    worin E eine Käfigverbindung (gemäß nachstehender Definition) ist; Q jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Aryl, verzweigtem Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, wobei zu den Substituenten Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalki nyl, Hydroxyl oder Carboxyl gehören; G für Aryl oder substituiertes Aryl steht, wobei zu den Substituenten Wasserstoff und Alkyl gehören; h für 0 bis 10 steht; i für 0 bis 10 steht; j für 0 bis 10 steht und w für 0 oder 1 steht. Es versteht sich, daß dann, wenn w für 0 steht, zwei Käfigverbindungen direkt aneinander gebunden sind. Für jedes E mit mindestens einem daran gebundenen Q weist dieses E vorzugsweise höchstens ein Q, das für Wasserstoff steht, und besonders bevorzugt kein Q, das für Wasserstoff steht, auf. Wenn Q für substituiertes Aryl steht, ist das Aryl besonders bevorzugt mit Alkenyl- und Alkinylgruppen substituiert. zu den ganz besonders bevorzugten Gruppen Q gehören (Phenylethinyl)phenyl, Bis(phenylethinyl)phenyl, Phenylethinyl(phenylethinyl)phenyl und (Phenylethinyl)phenylphenyl. Bevorzugte Arylgruppen für G sind u. a. Phenyl, Biphenyl und Terphenyl. Phenyl ist als Gruppe G besonders bevorzugt. Vorzugsweise steht w für 1.
  • Im Rahmen der vorliegenden Verbindung sollen die Ausdrücke "Käfigstruktur", "Käfigmolekül" und "Käfigverbindung" synonym verwendet werden und sich auf ein Molekül mit mindestens acht Atomen, die so angeordnet sind, daß zwei oder mehr Atome eines Ringsystems durch mindestens eine Brücke kovalent verbunden sind, beziehen. Mit anderen Worten enthält eine Käfigstruktur, ein Käfigmolekül oder eine Käfigverbindung mehrere durch kovalent gebundene Atome gebildete Ringe, wobei die Struktur, das Molekül bzw. die Verbindung ein solches Volumen definiert, daß ein Punkt in dem Volumen das Volumen nicht ohne Durchgang durch den Ring verlassen kann. Die Brücke und/oder das Ringsystem kann ein oder mehrere Heteroatome und aromatische Gruppen, teilweise cyclische oder acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder cyclische oder acyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Weitere vorgesehene Käfigstrukturen sind Fullerene und Kronenether mit mindestens einer Brücke. Beispielsweise wird ein Adamantan oder Diamantan als Käfigstruktur erachtet, wohingegen ein Naphthalin oder eine aromatische Spiroverbindung im Rahmen dieser Definition nicht als Käfigstruktur erachtet werden, da ein Naphthalin oder eine aromatische Spiroverbindung nicht eine oder mehr als eine Brücke aufweist und daher nicht unter die Beschreibung der obigen Käfigverbindung fällt. Bevorzugte Käfigverbindungen sind Adamantan und Diamantan.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen besitzen vorteilhafterweise verbesserte Löslichkeit (siehe nachstehendes erfindungsgemäßes Beispiel 5). Infolgedessen können aus der in Rede stehenden Zusammensetzung Filme mit einer Dicke von bis zu 1,5 Mikron oder mehr hergestellt werden.
  • Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf Adamantan- und Diamantanbasis der Schritt der Bromierung von Adamantan gemäß Reichert (siehe nachstehendes Vergleichsbeispiel 1 und 1) entfällt. Dadurch wird das in Rede stehende Verfahren kommerziell attraktiver.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung (a) mindestens ein Adamantanmonomer der Formel III
    Figure 00120001
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer von Adamantan der Formel IV
    Figure 00130001
    oder (a) mindestens ein Diamantanmonomer der Formel V
    Figure 00130002
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer von Diamantan der Formel VI
    Figure 00130003
    worin Q, Gw, h, i, j und w die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung (a) mindestens ein Adamantanmonomer der Formel VIIA
    Figure 00140001
    Formel VIIB
    Figure 00140002
    Formel VIIC
    Figure 00140003
    oder Formel VIID
    Figure 00150001
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer von Adamantanmonomer der Formel VIII
    Figure 00160001
    oder vorzugsweise mindestens ein Oligomer oder Polymer von Adamantanmonomer der folgenden Formel
    Figure 00170001
    oder (a) mindestens ein Diamantanmonomer der Formel IXA
    Figure 00180001
    Formel IXB
    Figure 00180002
    Formel IXC
    Figure 00190001
    oder Formel IXD
    Figure 00190002
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer von Diamantanmonomer der Formel X
    Figure 00200001
    oder vorzugsweise mindestens ein Oligomer oder Polymer von Diamantanmonomer der folgenden Formel
    Figure 00210001
    worin h für 0 bis 10 steht; i für 0 bis 10 steht; j für 0 bis 10 steht; w für 0 oder 1 steht; R in den Formeln VII, VIII, IX und X jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl ausgewählt ist und Y in den Formeln VII, VIII, IX und X jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl oder Halogen ausgewählt ist.
  • Die Formeln II, IV, VI, VIII und X repräsentieren insofern statistische oder irreguläre Strukturen, als jede der Einheiten h, i und j sich viele Male wiederholen kann, bevor eine andere Einheit vorliegt, oder auch nicht. Somit ist die Abfolge der Einheiten in den Formeln II, IV, VI, VIII und X oben zufällig oder irregulär.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11 bereit.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel IV oben, worin Q, G, h, i, j und w die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Wenn in obiger Formel IV h, i und j alle für 0 stehen, hat das Adamantandimer die nachstehende Formel XI
    Figure 00220001
    wobei Q und Gw die oben angegebene Bedeutung besitzen. Wenn in Formel XI w für 0 steht, finden sich Beispiele für Adamantandimere in der folgenden Tabelle 2. Tabelle 2
    Figure 00230001
  • Wenn in Formel XI w für vorzugsweise 1 steht, finden sich Beispiele für bevorzugte Dimere in der folgenden Tabelle 3. Tabelle 3
    Figure 00240001
    Figure 00250001
  • Wenn in Formel IV für 1 steht und i und j für 0 stehen, hat das Adamantantrimer die nachstehende Formel XII
    Figure 00250002
    worin Q und Gw die oben angegebene Bedeutung besitzen. Wenn in Formel XII w für vorzugsweise 1 steht, finden sich Beispiele für bevorzugte Trimere in der folgenden Tabelle 4. Tabelle 4
    Figure 00250003
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Oligomer oder Polymer der obigen Formel VI, wobei Q, G, h, i, j und w die oben angegebene Bedeutung besitzen. Wenn in obiger Formel VI h, i und j alle für 0 stehen, hat das Diamantandimer die nachstehende Formel XIII
    Figure 00330001
    worin Q und Gw die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei R, Y, h, i, j und w die oben angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei R, Y, h, i, j und w die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei h für 0 oder 1 steht, i für 0 steht und j für 0 steht. Diese Adamantanstruktur ist nachstehend als Formel XIV dargestellt.
  • Figure 00330002
  • Vorzugsweise entspricht die Adamantanstruktur der folgenden Formel.
  • Figure 00340001
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, worin h für 0 oder 1 steht, i für 0 steht und j für 0 steht. Diese Diamantanstruktur ist nachstehend als Formel XV dargestellt.
  • Figure 00340002
  • Vorzugsweise entspricht die Adamantanstruktur der folgenden Formel.
  • Figure 00350001
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei h für 0 steht, i für 0 steht und j für 0 steht. Dieses Adamantandimer ist nachstehend als Formel XVI dargestellt.
  • Figure 00350002
  • Vorzugsweise entspricht das Adamantandimer der folgenden Formel.
  • Figure 00350003
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei h für 0 steht, i für 0 steht und j für 0 steht. Dieses Diamantandimer ist nachstehend als Formel XVII dargestellt.
  • Figure 00360001
  • Vorzugsweise entspricht das Adamantandimer der folgenden Formel.
  • Figure 00360002
  • Es versteht sich, daß Substitutionen des in den obigen Tabellen 2, 3 und 4 illustrierten Typs für Tetramere und darüber auftreten können.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei h für 1 steht, i für 0 steht und j für 0 steht. Dieses Adamantantrimer ist nachstehend als Formel XVIII dargestellt.
  • Figure 00370001
  • Vorzugsweise entspricht die Adamantanstruktur der folgenden Formel.
  • Figure 00370002
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei h für 1 steht, i für 0 steht und j für 0 steht. Dieses Diamantantrimer ist nachstehend in Formel XIX dargestellt.
  • Figure 00370003
  • Vorzugsweise entspricht das Diamantantrimer der folgenden Formel.
  • Figure 00380001
  • Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei h für 2 steht, i für 0 steht und j für 0 steht, was zu einem linearen Oligomer oder Polymer führt, und h für 0 steht, i für 1 steht und j für 0 steht, was zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer führt. Diese Zusammensetzung enthält somit ein lineares Adamantantetramer gemäß nachstehender Formel XX
    Figure 00380002
    oder vorzugsweise das lineare Adamantantetramer gemäß der folgenden Formel
    Figure 00390001
    und ein verzweigtes Adamantantetramer der nachstehenden Formel XXI
    Figure 00390002
    oder vorzugsweise das verzweigte Adamantantetramer der folgenden Formel
    Figure 00400001
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei h für 2 steht, i für 0 steht und j für 0 steht, was zu einem linearen Oligomer oder Polymer führt, und h für 0 steht, i für 1 steht und j für 0 steht, was zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer führt. Somit enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein lineares Diamantantetramer gemäß nachstehender Formel XXII
    Figure 00400002
    oder vorzugsweise das Diamantantrimer der folgenden Formel
    Figure 00410001
    und ein verzweigtes Diamantantetramer gemäß nachstehender Formel XXIII
    Figure 00410002
  • Vorzugsweise entspricht das Diamantantetramer der folgenden Formel.
  • Figure 00420001
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantandimer der obigen Formel XVI und ein Adamantantrimer der obigen Formel XVIII. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantandimer der obigen Formel XVII und ein Diamantantrimer der obigen Formel XIX.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Adamantandimer der obigen Formel XVI und mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantandimer der obigen Formel XVII und mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Adamantanmonomer der obigen Formel XII und mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantanmonomer der obigen Formel IX und mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Adamantanmonomer der obigen Formel III und ein Adamantandimer der obigen Formel XVI. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantanmonomer der obigen Formel V und ein Diamantandimer der obigen Formel XVII.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Adamantanmonomer der obigen Formel III und ein Adamantantrimer der obigen Formel XVIII. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantanmonomer der obigen Formel V und ein Diamantantrimer der obigen Formel XIX.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Adamantanmonomer der obigen Formel VII, ein Adamantandimer der obigen Formel XVI und mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantanmonomer der obigen Formel VIII, ein Diamantandimer der obigen Formel XVII und mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht.
  • Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Adamantanmonomer der obigen Formel II, ein Adamantandimer der obigen Formel XVI, ein Adamantantrimer der obigen Formel XVIII und mindestens ein Adamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel VIII, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht. Vorzugsweise enthält die in Rede stehende Zusammensetzung ein Diamantanmonomer der obigen Formel IX, ein Diamantandimer der obigen Formel XVII, ein Diamantantrimer der obigen Formel XIX und mindestens ein Diamantanoligomer oder -polymer der obigen Formel X, wobei mindestens eine der Variablen h, i und j für mindestens 1 steht.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 illustriert ein Monomerherstellungsverfahren gemäß der am 17. Oktober 2001 eingereichten eigenen anhängigen Patentanmeldung PCT/US01/22204 .
  • 2 erörtert das Monomerherstellungsverfahren von Reichert gemäß dem Stand der Technik.
  • Die 3A bis 3F illustrieren ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf Adamantanbasis.
  • 4 illustriert ein Vergleichsverfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf Diamantanbasis.
  • Die 5A bis 5F illustrieren ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen auf Diamantanbasis.
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Der Ausdruck "Brückenkopf-Kohlenstoff" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Beschreibung auf einen Käfigstruktur-Kohlenstoff, der an drei andere Kohlenstoffe gebunden ist. So weist beispielsweise Adamantan vier Brückenkopf-Kohlenstoffatome auf, Diamantan dagegen acht Brückenkopf-Kohlenstoffatome.
  • Der Begriff "Polymer mit niedriger Dielektrizitätskonstante" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Beschreibung auf ein organisches, metallorganisches oder anorganisches Polymer mit einer Dielektrizitäts konstante von ungefähr 3,0 oder weniger. Das niederdielektrische Material wird in der Regel in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 100 bis 25 000 Angström hergestellt, kann aber auch in Form von dicken Filmen, Blöcken, Zylindern, Kugeln usw. verwendet werden.
  • Der Begriff "Schicht" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Film und Überzug.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß Gemische aus dem Adamantanmonomer (Formel I oder III oder VII oben) oder Diamantanmonomer (Formel I oder V oder IX oben) und dem über unsubstituierte oder substituierte Aryleinheiten verknüpften Oligomer oder Polymer davon (Adamantan in Formel II oder IV oder VIII oben, Diamantan in Formel II oder VI oder IX oben), aufgrund ihrer hervorragenden dielektrischen Eigenschaften als Isolationsmaterial in mikroelektronischen Bauteilen (z. B. Mikrochips) geeignet sind und aufgrund größerer Löslichkeit, die die Herstellung von Filmen und insbesondere dickeren Filmen mittels Aufschleudertechniken ermöglicht, verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzen.
  • Die in Rede stehende erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Adamantanmonomer der Formel VII enthalten, bei dem es sich um ein tetrasubstituiertes Adamantan handelt. Die vorliegende Erfindung stellt auch Zusammensetzungen bereit, die ein Diamantanmonomer der Formel IX enthalten, bei dem es sich um ein tetrasubstituiertes Diamantan handelt. Das bevorzugte Monomer ist das Adamantanmonomer der Formel VII. Das Adamantangerüst trägt in jeder der Positionen 1, 3, 5 und 7 einen substituierten Arylrest.
  • Die Verbindung mit der Formel IX ist ein über unsubstituierte und/oder substituierte Aryleinheiten verknüpftes Oligomer oder Polymer des Adamantanmonomers der Formel VII. Die Verbindung mit der Formel IX ist ein über unsubstituierte und/oder substituierte Aryleinheiten verknüpftes Oligomer oder Polymer des Diamantanmonomers der Formel IX. Im allgemeinen stehen h, i und j für ganze Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 und besonders bevorzugt 0 bis 2. Das einfachste Adamantanoligomer ist somit das Dimer (in Formel IX steht h für 0, i für 0 und j für 0) gemäß obiger Formel XVI, in dem zwei Adamantangerüste über eine unsubstituierte oder substituierte Aryleinheit verknüpft sind. Das einfachste Diamantanoligomer ist somit das Dimer (in Formel X steht h für 0, i für 0 und j für 0) gemäß obiger Formel XVII, in dem zwei Diamantangerüste über eine unsubstituierte oder substituierte Aryleinheit verknüpft sind.
  • Die einzelnen Reste R des substituierten Ethinylradikals an dem an den Adamantan- oder Diamantanring gebundenen Phenylring des Typs RC≡C- sind in den Formeln VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX und XX in jedem Fall gleich oder verschieden. R ist unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl ausgewählt. Jedes R kann unverzweigt oder verzweigt und unsubstituiert oder substituiert sein, und die Substituenten können unverzweigt oder verzweigt sein. Vorzugsweise enthalten die Reste Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl und Hydroxyalkinyl etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und die Reste Aryl, Arylether und Hydroxyaryl etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome. Wenn R für Aryl steht, handelt es sich dabei vorzugsweise um Phenyl. Vorzugsweise sind mindestens zwei der RC≡C-Gruppen an den Phenylgruppen zwei verschiedene Isomere. Beispiele für mindestens zwei verschiedene Isomere sind meta-, para- und ortho-Isomere. Vorzugsweise handelt es sich bei den mindestens zwei verschiedenen Isomeren um meta- und para- Isomere. In dem bevorzugten Monomer 1,3,5,7-Tetrakis[3'/4'-phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3D gezeigt) bilden sich fünf Isomere: (1) para-, para-, para-, para-; (2) para-, para-, para-, meta-; (3) para-, para-, meta-, meta-; (4) para-, meta-, meta-, meta-; und (5) meta-, meta-, meta-, meta-.
  • Jedes Y der Phenylringe in den Formeln VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX und XX ist in jedem Fall gleich oder verschieden und unter Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Halogen oder RC≡C- ausgewählt. Wenn Y für Aryl steht, sind Beispiele für Arylgruppen Phenyl oder Biphenyl. Y ist vorzugsweise unter Wasserstoff, Phenyl und Biphenyl und besonders bevorzugt Wasserstoff ausgewählt. Vorzugsweise existiert mindestens eine der Phenylgruppen zwischen zwei Brückenkopf-Kohlenstoffen und Adamantan oder Diamantan in Form von mindestens zwei verschiedenen Isomeren. Beispiele für mindestens zwei verschiedene Isomere sind meta-, para- und ortho-Isomere. Vorzugsweise handelt es sich bei den mindestens zwei Isomeren um meta- und para-Isomere. In dem ganz besonders bevorzugten Dimer 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyladamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) bilden sich 14 Isomere wie folgt. Vorzugsweise existiert die zwischen den beiden Brückenkopf-Kohlenstoffatomen des Adamantans stehende Phenylgruppe in Form von meta- und para-Isomeren. Für jedes der beiden vorhergehenden Isomere existieren sieben Isomere der RC≡C-Gruppen an den Phenylgruppen wie folgt: (1) para-, para-, para-, para-, para-, para-; (2) para-, para-, para-, para-, para-, meta-; (3) para-, para-, para-, para-, meta-, meta-; (4) para-, para-, para-, meta-, meta-, meta-; (5) para-, para-, meta-, meta-, meta-, meta-; (6) para-, meta-, meta-, meta-, meta-, meta-; und (7) meta-, meta-, meta-, meta-, meta-, meta-.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält ein Adamantanmonomer der Formel VII und mindestens ein Adamantan dimer der Formel XVI und ein Adamantantrimer der Formel XVII.
  • Neben der verzweigten Adamantanstruktur der obigen Formel XXI versteht es sich, daß die obige Formel VIII in dem Fall, daß h für 0 steht, i für 0 steht und j für 1 steht, eine weitere Verzweigung repräsentiert, wie in nachstehender Formel XXIV gezeigt. Es versteht sich, daß eine über die Verzweigung der Struktur der Formel XXIV hinausgehende Verzweigung auftreten kann, da auch eine weitere Verzweigung der Adamantan-Seiteneinheiten der Struktur der Formel XXIV auftreten kann.
  • Figure 00480001
  • Vorzugsweise entspricht die verzweigte Adamantanstruktur der folgenden Formel.
  • Figure 00490001
  • Neben der verzweigten Diamantanstruktur der obigen Formel XX versteht es sich, daß die obige Formel VI in dem Fall, daß h für 0 steht, i für 0 steht und j für 1 steht, eine weitere Verzweigung repräsentiert, wie in nachstehender Formel XXV gezeigt. Es versteht sich, daß eine über die Verzweigung der Struktur der Formel XXV hinausgehende Verzweigung auftreten kann, da auch eine weitere Verzweigung der Diamantan-Seiteneinheiten der Struktur der Formel XXV auftreten kann.
  • Figure 00500001
  • Vorzugsweise entspricht die verzweigte Diamantanstruktur der folgenden Formel.
  • Figure 00510001
  • Die Bestimmung der Gehalte an Monomer (a) und Oligomer oder Polymer (b) erfolgt mit Hilfe der im Abschnitt über analytische Prüfmethoden nachstehend aufgeführten Gelpermeationschromatographietechniken. Die in Rede stehende Zusammensetzung enthält vorzugsweise das Adamantan- oder Diamantanmonomer (a) in einer Menge von 30 bis 70 Flächen-Prozent, besonders bevorzugt 40 bis 60 Flächen-Prozent und noch weiter bevorzugt 45-55 Flächen-Prozent und das Oligomer oder Polymer (b) in einer Menge von 70 bis 30 Flächen-Prozent, besonders bevorzugt 60 bis 40 Flächen-Prozent und noch weiter bevorzugt 55-45 Flächen-Prozent. Ganz besonders bevorzugt enthält die in Rede stehende Zusammensetzung das Monomer (a) in einer Menge von ungefähr 50 Flächen-Prozent und das Oligomer oder Polymer (b) in einer Menge von ungefähr 50 Flächen-Prozent.
  • In dem Abschnitt über analytische Prüfmethoden sind zwei Gelpermeationschromatographie-Methoden aufgeführt. Beide liefern ähnliche Ergebnisse. Der Fachmann mag sich insofern für die zweite Methode entscheiden, als sie zusätzliche Einzelheiten zum Dimer und Trimer liefert.
  • Im allgemeinen kann das Mengenverhältnis von Adamantan- oder Diamantan-Monomer (a) zu Oligomer oder Polymer (b) auf eine gewünschte Art und Weise eingestellt werden, z. B. durch Änderung des Molverhältnisses der Ausgangskomponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, durch Einstellung der Reaktionsbedingungen und durch Veränderung des Verhältnisses von Nichtlösungsmittel zu Lösungsmittel bei der Fällung/Isolierung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Zusammensetzung umfaßt die folgenden Schritte.
  • In Schritt (A) setzt man Adamantan oder Diamantan mit einer Halogenbenzolverbindung der Formel XXVI
    Figure 00520001
    wobei Y unter Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl oder Halogen ausgewählt ist und Y1 für Halogen steht, zu einem Gemisch um, das bei Verwendung von Adamantan mindestens ein Monomer der Formel III
    Figure 00530001
    und mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel IV, wobei h für 0 bis 10 steht, i für 0 bis 10 steht, j für 0 bis 10 steht und w für 0 oder 1 steht,
    Figure 00530002
    und das Oligomer oder Polymer vorzugsweise die Formel XXVII aufweist
    Figure 00540001
    oder bei Verwendung von Diamantan mindestens ein Monomer der Formel V
    Figure 00550001
    und mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel VI, wobei h für 0 bis 10 steht, i für 0 bis 10 steht, j für 0 bis 10 steht und w für 0 oder 1 steht, und vorzugsweise Formel XXVIII
    Figure 00550002
    Figure 00560001
    wobei Q für Wasserstoff oder -C6H3YY1 steht, enthält.
  • Für den Fachmann versteht es sich, daß die Reaktion an Diamantan an anderen Brückenkopf-Kohlenstoffatomen als den in den Formeln VI und XXVIII oben angegebenen erfolgen kann.
  • In Schritt (B) wird das in Schritt (A) erhaltene Gemisch mit einem endständigen Alkin der Formel RC≡CH, worin R jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl ausgewählt ist, umgesetzt. Vorzugsweise werden bei den in Rede stehenden Verfahren Zusammensetzungen der obigen Formeln VII und VIII oder IX und X gebildet.
  • In Schritt (A) wird Adamantan oder Diamantan mit einer Halogenbenzolverbindung mit der Formel XXVI umgesetzt. Neben dem Halogenrest Y1 und dem oben beschriebenen Rest Y kann die Halogenbenzolverbindung auch noch andere Substituenten enthalten.
  • Die Halogenbenzolverbindung wird vorzugsweise unter Brombenzol, Dibrombenzol und Iodbenzol ausgewählt. Bevorzugt sind Brombenzol und/oder Dibrombenzol, wobei Brombenzol noch weiter bevorzugt ist.
  • Die Umsetzung von Adamantan oder Diamantan mit der Halogenbenzolverbindung (Schritt (A)) erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators. Es können zwar alle üblichen Lewis-Säure-Katalysatoren verwendet werden, jedoch enthält der Lewis-Säure-Katalysator vorzugsweise mindestens eine unter Aluminium(III)-chlorid (AlCl3), Aluminium(III)-bromid (AlBr3) und Aluminium(III)-iodid (AlI3) ausgewählte Verbindung. Ganz besonders bevorzugt ist Aluminium(III)-chlorid (AlCl3). Die Verwendung von Aluminium(III)-bromid ist trotz seiner größeren Lewis-Acidität im allgemeinen weniger bevorzugt, da es einen niedrigen Sublimationspunkt von nur 90°C aufweist und daher viel schwieriger in technischem Maßstab zu handhaben ist als z. B. Aluminium(III)-chlorid.
  • In einer weiteren bevorzugten Variante wird die Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart einer zweiten Katalysatorkomponente durchgeführt. Die zweite Katalysatorkomponente enthält vorzugsweise mindestens eine unter tertiären Halogenalkanen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, tertiären Alkanolen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, sekundären und tertiären Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und tertiären Halogenalkylarylverbindungen ausgewählte Verbindung. Insbesondere enthält die zweite Katalysatorkomponente mindestens eine unter 2-Brom-2-methylpropan (tert.-Butylbromid), 2-Chlor-2-methylpropan (tert.-Butylchlorid), 2-Methyl-2-propanol (tert.-Butylalkohol), Isobuten, 2-Brompropan und tert.-Butylbrombenzol, ausgewählte Verbindung, wobei 2-Brom-2-methylpropan (tert.-Butylbromid) ganz besonders bevorzugt ist. Insgesamt sind Verbindungen, deren Alkylgruppen 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, weniger gut geeignet, da am Ende der Reaktion feste Bestandteile aus der Reaktionslösung ausfallen.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lewis-Säure-Katalysator um Aluminium(III)-chlorid (AlCl3) und bei der zweiten Katalysatorkomponente um 2-Brom-2-methylpropan (tert.-Butylbromid) oder tert.-Butylbrombenzol.
  • Zur Durchführung der Friedel-Crafts-Reaktion geht man vorzugsweise so vor, daß man das Adamantan oder Diamantan, die Halogenbenzolverbindung (z. B. Brombenzol) und den Lewis-Säure-Katalysator (z. B. Aluminiumchlorid) vermischt und auf eine Temperatur von 30°C bis 50°C, vorzugsweise 35°C bis 45°C und insbesondere 40°C erhitzt. Bei Temperaturen unter 30°C verläuft die Reaktion nicht vollständig, d. h. es bildet sich beispielsweise ein höherer Anteil an trisubstituiertem Adaman tan. Im Prinzip ist es denkbar, noch höhere Temperaturen als die oben angegebenen zu verwenden (z. B. 60°C), aber dies führt auf unerwünschte Art und Weise zu einem höheren Anteil an nichthalogeniertem aromatischen Material (z. B. Benzol) in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (A). Die zweite Komponente des Katalysatorsystems, beispielsweise tert.-Butylbromid, wird dann im allgemeinen über einen Zeitraum von 5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 6 bis 7 Stunden, zu der obigen Reaktionslösung gegeben und nach Beendigung der Zugabe üblicherweise noch 5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 7 Stunden, in dem oben angegebenen Temperaturbereich in das Reaktionsgemisch eingemischt.
  • Überraschenderweise wurden bei Zugabe der monomeren tetraphenylierten Verbindung, z. B. 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan in dem nach Schritt (A) erhaltenen Gemisch auch Oligomere oder Polymere davon gefunden. Es war völlig unerwartet, daß das Mengenverhältnis von Adamantanmonomer der Formel III zu Adamantanoligomer oder -polymer der Formel IV oder XXVII oder von Diamantanmonomer der Formel V zu Diamantanoligomer oder -polymer der Formel VI oder XXVIII durch die verwendeten Mengen von Adamantan oder Diamantan, Halogenbenzolverbindung (z. B. Brombenzol) und zweiter Katalysatorkomponente (z. B. tert.-Butylbromid) kontrolliert werden konnte. Das Molverhältnis von Adamantan oder Diamantan zur Halogenbenzolverbindung zu zweiter Katalysatorkomponente in dem Reaktionsgemisch von Schritt (A) enthält vorzugsweise 1:(5-15):(2-10) und noch weiter bevorzugt 1:(8-12):(4-8).
  • In den Verbindungen mit den Formeln XXVII und XXVIII ist die Position des Halogensubstituenten Y1 undefiniert. Vorzugsweise enthalten die Gemische meta- und para-Isomere, die im Gegensatz zu all-para-Isomeren vorteilhafterweise eine verbesserte Löslichkeit und gute Filmeigenschaften ergeben. In dem Reaktionsgemisch von Schritt (A) können neben Monomeren und Oligomeren oder Polymeren auch Ausgangskomponenten und Nebenprodukte, wie nicht vollständig phenylierte Adamantane, auftreten.
  • Das aus Schritt (A) erhaltene Gemisch wird gegebenenfalls nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgearbeitet. SO kann es beispielsweise notwendig sein, nicht umgesetzte Halogenphenylverbindung, beispielsweise Brombenzol, aus dem Gemisch zu entfernen, um ein für die weitere Umsetzung verwendbares Produkt mit einem hohen Anteil an Verbindungen der Formel XXVII und XXVIII zu erhalten. Zur Isolierung eines derartigen Produkts kann ein beliebiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das mit der Halogenbenzolverbindung, beispielsweise Brombenzol, mischbar ist und zur Ausfällung der Verbindungen der Formeln XXVII und XXVIII geeignet ist, verwendet werden. Vorzugsweise trägt man das aus Schritt (A) erhaltene Gemisch in ein unpolares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ein, z. B. durch Zutropfen, wobei vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 7-20 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon und insbesondere mindestens eine aus der Heptanfraktion (Siedepunkt 93-99°C), der Octanfraktion (Siedepunkt 98-110°C) und dem gegenwärtig von Honeywell International Inc. unter dem Handelsnamen Spezial Benzin 80-110°C (Petrolether mit Siedepunkt 80-110°C) im erhältlichen Alkangemisch ausgewählte Komponente verwendet wird. Ganz besonders bevorzugt ist Spezial Benzin 80-110°C (Petrolether mit Siedepunkt 80-110°C). Das Gewichtsverhältnis von organischem Gemisch zu unpolarem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1:2 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:13 und noch weiter bevorzugt 1:7 bis 1:11. Alternativ dazu kann man zur Aufarbeitung des nach Schritt (A) erhaltenen Gemischs ein polares Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z. B. Methanol oder Ethanol) verwenden, was jedoch weniger bevorzugt ist, da das Produktgemisch dann in Form einer kautschukartigen Zusammensetzung ausfällt.
  • Es wurde gefunden, daß sich das Peakverhältnis von aus obigem Schritt (A) erhaltenem Monomer zu seinem Dimer und Trimer und Oligomer im Reaktionsgemisch drastisch verändert, wenn man das Gemisch aus Schritt (A) in bestimmten Lösungsmitteln fällt. Diese Entdeckung ermöglicht dem Fachmann vorteilhafterweise die Einstellung der Verfahrensbedingungen zur Erzielung eines gewünschten Verhältnisses von Monomer zu Dimer und Trimer und Oligomer. Zur Herabsetzung dieses Verhältnisses verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel, in dem das Monomer und Oligomer oder Polymer verschiedene Löslichkeiten aufweisen.
  • Bevorzugte Lösungsmittel zur Erzielung dieser Verschiebung des Verhältnisses von Monomer zu Dimer und Trimer sind u. a. Spezial Benzin 80-110°C (Petrolether mit Siedepunkt 80-110°C), Ligroin (Siedepunkt 90-110°C) und Heptan (Siedepunkt 98°C). Besonders bevorzugt ist Spezial Benzin. Im einzelnen wird die Mischung aus Schritt (A) zur Erzielung einer Verschiebung des Verhältnisses von Monomer zu Dimer + Trimer + Oligomer von etwa 3:1 zu etwa 1:1 in Spezial Benzin gefällt oder zur Erzielung einer Verschiebung des Verhältnisses von Monomer zu Dimer + Trimer + Oligomer von 3:1 bis 1,7-2,0:1 in Ligroin und Heptan gefällt. Wir wissen, daß diese erheblichen Änderungen der Peakverteilung bei Ausfällung durch den Verlust von Monomer in den Ausfällungsfiltraten erklärt werden: ein Verlust von 2/3 in Spezial Benzin und ≥1/3 in Ligroin und Heptan, was Monomerausbeuteverlusten von 50 und 25-33% entspricht. Damit das Verhältnis von Monomer zu Dimer + Trimer + Oligomer von 3:1 unverändert bleibt, wird das Reaktionsgemisch aus Schritt (A) in Methanol gefällt, wobei keine Ausbeuteverluste beobachtet werden. Dies wird durch die Bestimmung der Ausbeuteverluste der Filtrate und die GPC-Analyse der Filtrate untermauert.
  • Wie die von Ortiz beschriebene Synthese geht die Friedel-Crafts-Reaktion, die gemäß einer bevorzugten Version in Schritt (A) des in Rede stehenden Verfahrens durchgeführt wird, direkt von Adamantan aus, welches mit der Halogenbenzolverbindung gekuppelt wird. Im Vergleich zu früheren Synthesen von z. B. 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan von Reichert et al. ist das in Rede stehende Verfahren besonders vorteilhaft, da es nicht mehr erforderlich ist, zunächst tetrabromierte Adamantane herzustellen, was einen Reaktionsschritt einspart. Außerdem bildet sich weniger unerwünschtes Benzol.
  • Dem Fachmann ist bekannt, daß die Einführung des Halogenrests Y1 in den Verbindungen der Formel XXVII und XXVIII neben einer direkten Reaktion von Adamantan mit einer Halogenphenylverbindung (z. B. mit Hilfe einer Friedel-Crafts-Reaktion) auch durch eine mehrstufige Synthese erfolgen kann, beispielsweise durch Kupplung von Adamantan mit einer Phenylverbindung (d. h. ohne Halogenrest Y1) und nachfolgender Einführung des Restes Y1, beispielsweise durch Addition mit (Y1)2 (z. B. Br2), wenngleich dies nicht bevorzugt ist.
  • In Schritt (B) des in Rede stehenden Verfahrens wird das nach Schritt (A) erhaltene (gegebenenfalls aufgearbeitete) Gemisch mit dem endständigen Alkin der Formel RC≡CH umgesetzt, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
  • In der Formel RC≡CH ist "R" identisch mit dem oben beschriebenen Rest R des Adamantanprodukts der Formeln VI und VIII und des Diamantanprodukts der Formeln IX und X. Ganz besonders bevorzugt ist demgemäß die Verwendung von Ethinylbenzol (Phenylacetylen) als endständiges Alkin für die Umsetzung in Schritt (B).
  • Zur Kupplung des endständigen Alkins mit den Halogenbenzolresten am Adamantansystem in Schritt (B) können alle herkömmlichen Kupplungsmethoden, die für diesen Zweck geeignet sind, verwendet werden, wie beispiels weise in Diederich, F. und Stang, P. J., (Hrsg.) "Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions", Wiley-VCH 1998 und March, J., "Advanced Organic Chemistry", 4. Aufl., John Wiley & Sons 1992, Seite 717/718, beschrieben.
  • Wenn Y an den Phenylgruppen an zwei Käfigstruktur-Brückenstoff-Kohlenstoffatome in obiger Formel XXVIII gebunden ist, kann Y mit Phenylacetylen unter Bildung von endständigen Alkingruppen reagieren.
  • In einer bevorzugten Version des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung des nach Schritt (A) erhaltenen (gegebenenfalls ausgearbeiteten) Gemischs mit dem endständigen Alkin in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt, wie es bei der sogenannten Sonogashira-Kupplung verwendet wird (siehe Sonogashira; Tohda; Hagihara; Tetrahedron Lett. 1975, Seite 4467). Noch weiter bevorzugt ist die Verwendung eines Katalysatorsystems, das in jedem Fall mindestens einen Palladium-Triarylphosphin-Komplex mit der Formel [Ar3P]2PdX2 (worin Ar = Aryl und X = Halogen), ein Kupferhalogenid (z. B. CuI), eine Base (z. B. ein Trialkylamin), ein Triarylphosphin und ein Cosolvens enthält. Erfindungsgemäß kann dieses bevorzugte Katalysatorsystem ebensogut aus den genannten Komponenten bestehen. Das Cosolvens enthält vorzugsweise mindestens eine unter Toluol, Xylol, Chlorbenzol, N,N-Dimethylformamid und 1-Methyl-2-pyrrolidon (N-Methylpyrrolidon (NMP)) ausgewählte Komponente. Ganz besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem, das die Komponenten Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-dichlorid (d. h. [Ph3P]2PdCl2), Triphenylphosphin (d. h. [Ph3P]), Kupfer(I)-iodid, Triethylamin und Toluol als Cosolvens enthält.
  • Zur Umsetzung des aus Schritt (A) erhaltenen (und gegebenenfalls aufgearbeiteten) Gemischs mit einem endständigen Alkin geht man vorzugsweise so vor, daß man das Gemisch zunächst mit der Base (z. B. Triethylamin) und dem Cosolvens (z. B. Toluol) vermischt und dieses Gemisch für einige Minuten bei Raumtemperatur rührt. Nach Zugabe des Palladium-Triphenylphosphin-Komplexes (z. B. Pd(PPh3)2Cl2), des Triphenylphosphins (PPh3) und des Kupferhalogenids (z. B. Kupfer(I)-iodid) wird dieses Gemisch dann in einem Temperaturbereich von 50°C bis 90°C (besonders bevorzugt 80°C bis 85°C) erhitzt. Dann wird in dem genannten Temperaturbereich innerhalb von 1 bis 20 Stunden (besonders bevorzugt 3 Stunden) endständiges Alkin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch mindestens 5 bis 20 Stunden (besonders bevorzugt 12 Stunden) auf eine Temperatur von 75°C bis 85°C (besonders bevorzugt 80°C) erhitzt. Dann wird die Reaktionslösung mit Lösungsmittel versetzt und unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Filtration wird die Reaktionslösung dann vorzugsweise auf eine Temperatur von 20°C bis 30°C (besonders bevorzugt 25°C) abgekühlt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch aus Schritt (B) insbesondere zur Entfernung von Metallspuren (z. B. Pd) nach herkömmlichen Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, aufgearbeitet.
  • Das Peakverhältnis von aus obigem Schritt (B) erhaltenem Monomer zu seinem Dimer und Trimer und Oligomer im Reaktionsgemisch verschiebt sich, wenn man das Gemisch aus Schritt (B) in bestimmten Lösungsmitteln fällt.
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die direkt von Adamantan ausgehende Reaktionssequenz zu einem Oligomer- oder Polymergehalt im Reaktionsprodukt von Schritt (A) führt, der durch das Verwendungsverhältnis von Adamantan, Halogenbenzolverbindungen und der zweiten Katalysatorkomponente, beispielsweise tert.-Butylbromid, kontrolliert werden kann. Ganz analog wird auch der Benzolgehalt in dem Reaktionsgemisch aus Schritt (A) über dieses Verwendungsverhältnis erfolgreich reguliert, was wegen der Toxizität von Benzol bei Synthesen in technischem Maßstab von großer Bedeutung ist. Der Oligomer- oder Polymergehalt erlaubt die gleiche Sekundärchemie wie das Monomer (z. B. 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan, d. h. das Oligomer oder Polymer ist für die Reaktion mit dem endständigen Alkin in Schritt (B) genauso zugänglich wie das Monomer).
  • In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das Monomer in Form eines Gemischs aus mindestens zwei verschiedenen Isomeren der Formel XXIX
    Figure 00650001
    worin E für eine Käfigverbindung gemäß obiger Definition steht und Q jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Aryl, verzweigtem Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, wobei zu den Substituenten Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl gehören, vorliegen. Beispiele für mindestens verschiedene Isomere sind meta-, para- und ortho-Isomere. Vorzugsweise handelt es sich bei den mindestens verschiedenen Isomeren um meta- und para-Isomere.
  • Vorzugsweise enthält das Gemisch mindestens zwei verschiedene Isomere der Formel XXX
    Figure 00650002
    worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt. Vorzugsweise enthält das Gemisch mindestens zwei verschiedene Isomere der Formel XXXI
    Figure 00660001
    oder Formel XXXII
    Figure 00660002
    oder Formel XXXIII
    Figure 00660003
    worin Y jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl oder Halogen ausgewählt ist und R jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl ausgewählt ist.
  • Vorzugsweise enthält das Gemisch mindestens zwei verschiedene Isomere der Formel XXXIV
    Figure 00670001
    worin Q jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzt. Vorzugsweise enthält das Gemisch mindestens zwei verschiedene Isomere der Formel XXXV
    Figure 00670002
    oder Formel XXXVI
    Figure 00670003
    oder der Formel XXXVII
    Figure 00680001
    worin Y und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Nutzen:
  • Jede der oben aufgeführten in Rede stehenden Zusammensetzungen kann wie nachstehend offenbart verarbeitet und verwendet werden.
  • Jede der in Rede stehenden Zusammensetzungen kann auch zusätzliche Komponenten enthalten, wie Haftvermittler, Antischaummittel, Detergentien, Flammschutzmittel, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren, Schlierenmodifikatoren und Tenside.
  • Die in Rede stehende Zusammensetzung kann zur Erzielung spezieller Ergebnisse mit anderen speziellen Additiven kombiniert werden. Beispiele für derartige Additive sind metallhaltige Verbindungen, wie magnetische Teilchen, beispielsweise Bariumferrit, Eisenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit Cobalt, oder andere metallhaltige Teilchen zur Verwendung in magnetischen Medien, optischen Medien oder anderen Aufzeichnungsmedien; leitfähige Teilchen, wie Metall oder Kohlenstoff, zur Verwendung als leitfähige Dichtstoffe, leitfähige Klebstoffe, leitfähige Überzüge, Schutzüberzug gegen elektromagnetische Interferenz (EMI)/Hochfrequenzinterferenz (HFI), Statikableitung und elektrische Kontakte. Bei Verwendung dieser Additive können die in Rede stehenden Zusammensetzungen als Bindemittel fungieren. Die in Rede stehenden Zusammensetzungen können auch als Schutz gegen Herstellungs-, Aufbewahrungs- oder Verwendungsumgebung, wie Überzüge zur Oberflächenpassivierung von Metallen, Halbleitern, Kondensatoren, Induktoren, Leitern, Solarzellen, Glas und Glasfasern, Quarz und Quarzfaser, eingesetzt werden.
  • Die in Rede stehende Zusammensetzung eignet sich auch zur Verwendung in Antifoulingüberzügen auf Objekten wie Bootsteilen; Gehäusen für elektrische Schalter; Badewannen und Duschenüberzüge; in mehltaubeständigen Überzügen oder zur Flammwidrigkeits-, Witterungsbeständigkeits- oder Feuchtigkeitsbeständigkeitsausrüstung eines Gegenstands. Wegen des Temperaturbeständigkeitsbereichs der in Rede stehenden Zusammensetzungen können die in Rede stehenden Zusammensetzungen auf Tieftemperaturbehältern, Autoklaven und Öfen sowie Wärmeaustauschern und anderen erhitzen oder gekühlten Oberflächen und auf Gegenständen, die Mikrowellenstrahlung ausgesetzt sind, aufgebracht werden.
  • Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut zur Verwendung als dielektrisches Material. Das dielektrische Material hat eine Dielektrizitätskonstante von vorzugsweise kleiner gleich etwa 3,0 und besonders bevorzugt 2,3 bis 3,0. das dielektrische Material hat eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise mindestens 350°C.
  • Schichten aus den in Rede stehenden Zusammensetzungen könnten durch Lösungstechniken, wie Spritzen, Walzen, Tauchen, Aufschleudern, Flutbeschichten oder Gießen gebildet werde, wobei für die Mikroelektronik das Aufschleudern bevorzugt ist. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in derartigen Lösungen der in Rede stehenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind u. a. alle geeigneten reinen oder gemischten organischen, metallorganischen oder anorganischen Moleküle, die bei der gewünschten Temperatur verflüchtigt werden. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. aprotische Lösungsmittel, beispielsweise cyclische Ketone wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon; cyclische Amide wie N-Alkylpyrrolidinon, wobei die Alkylgruppe etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist; und N-Cyclohexylpyrrolidinon und Gemische davon. Hier kann eine breite Palette anderer organischer Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie die Viskosität der resultierenden Lösung als Beschichtungslösung effektiv regulieren. Zur Unterstützung der Auflösung können verschiedene Erleichterungsmaßnahmen wie Rühren und/oder Erhitzen verwendet werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind u. a. Methyethylketon, Methylisobutylketon, Dibutylether, cyclische Dimethylpolysiloxane, Butyrolacton, γ-Butyrolacton, 2-Heptanon, 3-Ethoxypropionsäureethylester, Polyethylenglykol[di]methylether, Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), Anisol and Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Mesitylen, Xylole, Benzol und Toluol. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Cyclohexanon. Die Schichtdicken liegen in der Regel zwischen 0,1 und 15 Mikron. Als dielektrische Zwischenschicht für die Mikroelektronik ist die Schichtdicke im allgemeinen kleiner als 2 Mikron. Die der Zusammensetzung zugesetzte Lösungsmittelmenge beträgt mindestens 70 Gew.-%.
  • Vorzugsweise wird die in Rede stehende Zusammensetzung in Lösungsmittel gelöst und 0,5 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von 30°C bis 350°C behandelt.
  • Die in Rede stehende Zusammensetzung kann als Zwischenschichtdielektrikum in einer mit einem einzelnen IC-Chip (IC = integrierte Schaltung) assoziierten Zwischenverbindung verwendet werden. Ein IC-Chip weist in der Regel auf seiner Oberfläche mehrere Schichten aus der in Rede stehenden Zusammensetzung und eine Vielzahl von Schichten aus Metalleitern auf. Sie kann auch Bereiche aus der in Rede stehenden Zusammensetzung zwischen diskreten Metalleitern oder Leiterbereichen in der gleichen Schicht oder der gleichen Ebene einer integrierten Schaltung enthalten.
  • Beim Aufbringen der in Rede stehenden Polymere auf ICs wird eine Lösung der in Rede stehenden Zusammensetzung nach herkömmlichen Naßbeschichtungsverfahren, wie beispielsweise Aufschleudern, auf einen Halbleiterwafer aufgebracht; in speziellen Fällen kommen andere gut bekannte Beschichtungstechniken wie Spritzbeschichtung, Flutbeschichtung oder Tauchbeschichtung in Betracht. Als Illustration wird eine Cyclohexanonlösung der in Rede stehenden Zusammensetzung auf ein Substrat mit darin eingebauten elektrisch leitfähigen Bauelementen aufgeschleudert und das beschichtete Substrat dann einer thermischen Verarbeitung unterworfen. Die in Rede stehende Zusammensetzung kann bei der substraktiven Metallverarbeitung (wie der Aluminium- und Aluminium/Wolfram-Verarbeitung) und der Dual-Damascene-Verarbeitung (wie der Kupfer-Verarbeitung) verwendet werden. Eine beispielhafte Formulierung der in Rede stehenden Zusammensetzung wird durch Lösen der in Rede stehenden Zusammensetzung in Cyclohexanon-Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen unter strikter Einhaltung einer Reinhandhabungsvorschrift zur Verhinderung von Spurenmetallkontamination in einer herkömmlichen Apparatur mit Nichtmetallauskleidung hergestellt. Die erhaltene Lösung enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der in Rede stehenden Zusammensetzung und 50 bis 99 Gew.-% Lösungsmittel und besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% der in Rede stehenden Zusammensetzung und 70-97 Gew.-% Lösungsmittel.
  • Es folgt eine Illustration der Verwendung der vorliegenden Erfindung. Eine Lösung der in Rede stehenden Zusammensetzung in Lösungsmittel wird in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% (%), bezogen auf die Zusammensetzung, bereitgestellt. Das Aufbringen der in Rede stehenden Zusammensetzungen auf planare oder topographi sche Oberflächen oder Substrate kann unter Verwendung einer beliebigen herkömmlichen Apparatur durchgeführt werden, vorzugsweise einer Aufschleudervorrichtung, da die hier verwendeten Zusammensetzungen eine für eine derartige Beschichtungsvorrichtung geeignete kontrollierte Viskosität aufweisen. Das Lösungsmittel kann mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel, wie einfache Lufttrocknung beim Aufschleudern, durch Einwirkenlassen einer Normalumgebung oder durch Erhitzen auf einer Heizplatte auf bis zu 350°C vollständig verdampft werden. Das Substrat kann mindestens eine Schicht aus der in Rede stehenden Zusammensetzung tragen.
  • Hier vorgesehene Substrate können ein beliebiges wünschenswertes weitgehend festes Material umfassen. Besonders wünschenswerte Substratschichten umfassen Folien, Glas, Keramik, Kunststoff, Metall oder beschichtetes Metall oder Verbundmaterial. In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Substrat eine Silicium- oder Galliumarsenid-Chip- oder -Waferoberfläche, eine Verkappungsoberfläche, wie sie in einem kupfer-, silber-, nickel- oder goldbeschichteten Leiterrahmen anzutreffen ist, eine Kupferoberfläche, wie sie in einer Leiterplatte oder Gehäusezwischenverbindungsführung, einer Via-Wand oder Versteifergrenzfläche ("Kupfer" umfaßt die Berücksichtigung von blankem Kupfer und seinen Oxiden), eine polymerbasierte Verkappung oder eine Plattengrenzfläche, wie sie in einem auf Polyimid basierenden flexiblen Gehäuse anzutreffen ist, eine Anschlußleitung oder eine andere Metallegierungslotkugeloberfläche, Glas und Polymere. Brauchbare Substrate sind u. a. Siliciumnitrid, Siliciumoxid, Siliciumoxycarbid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumoxynitrid, Titannitrid, Tantalnitrid, Wolframnitrid, Aluminium, Kupfer, Tantal, Organosiloxane, Organosiliciumglas und Fluorsiliciumglas. In anderen Ausführungsformen umfaßt das Substrat ein in der Verkappungs- und Leiterplattentechnik übliches Material, wie Silicium, Kupfer, Glas und Polymere. Die in Rede stehenden Zusam mensetzungen können auch als dielektrisches Substratmaterial in Mikrochips, Multichipmodulen, kaschierten Leiterplatten oder gedruckten Schaltungen verwendet werden. Die Leiterplatte aus der in Rede stehenden Zusammensetzung trägt auf ihrer Oberfläche Strukturen für verschiedene Schaltkreise aus elektrischen Leitern. Die Leiterplatte kann verschiedene Verstärkungen enthalten, wie gewebte nichtleitende Fasern oder Glasgewebe. Derartige Leiterplatten können einseitig sowie doppelseitig sein.
  • Nach dem Aufbringen der in Rede stehenden Zusammensetzung auf ein elektronisches topographisches Substrat wird die beschichtete Struktur einem thermischen Einbrenn- und Härtungsprozeß bei zunehmenden Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis etwa 450°C zur Polymerisation des Überzugs unterworfen. Die bevorzugte Härtungstemperatur beträgt mindestens etwa 300°C. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Härtung bei Temperaturen von etwa 350°C bis etwa 425°C durchzuführen. Die Härtung kann in einer herkömmlichen Härtungskammer, wie einem elektrischen Ofen, einer Heizplatte und dergleichen, durchgeführt werden und erfolgt im allgemeinen in einer inerten (nicht oxidierenden) Atmosphäre (Stickstoff) in der Härtungskammer. Neben der Ofen- oder Heizplattenhärtung können die in Rede stehenden Zusammensetzungen auch durch Einwirkung von UV-Strahlung, Mikrowellenstrahlung oder Elektronenstrahlung gehärtet werden, wie die eigene Patentveröffentlichung PCT/US96/08678 und die US-Patentschriften 6,042,994 ; 6,080,526 ; 6,177,143 und 6,235,353 , auf die hiermit in vollem Umfang ausdrücklich bezug genommen wird, lehren. Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige nichtoxidierende oder reduzierende Atmosphäre (z. B. Argon-, Helium-, Wasserstoff- und Stickstoff-Verarbeitungsgase) verwendet werden.
  • Wie oben angegeben, kann der in Rede stehende Überzug als Zwischenschicht fungieren und sich über anderen Überzügen befinden oder von anderen Überzügen bedeckt sein, wie anderen dielektrischen (SiO2-)Überzügen, mit SiO2 modifizierten keramischen Oxidschichten, siliciumhaltigen Überzügen, silicium-kohlenstoff-haltigen Überzügen, silicium-stickstoff-haltigen Überzügen, silicium-stickstoff-kohlenstoff-haltigen Überzügen, diamantartigen Kohlenstoff-Überzügen, Titannitrid-Überzügen, Tantalnitrid-Überzügen, Wolframnitrid-Überzügen, Aluminium-Überzügen, Kupfer-Überzügen, Tantal-Überzügen, Organosiloxan-Überzügen, Organosiliciumglas-Überzügen und Fluorsiliciumglas-Überzügen. Derartige mehrschichtige Überzüge werden in der US-PS 4,973,526 , auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird, gelehrt.
  • Wie ausgiebig demonstriert, können die bei den in Rede stehenden Verfahren hergestellten in Rede stehenden Zusammensetzungen auch leicht als eingefügte dielektrische Schichten zwischen benachbarten Leiterbahnen auf gefertigten Elektronik- oder Halbleitersubstraten gebildet werden.
  • Die in Rede stehenden Zusammensetzungen sind insofern vorteilhaft, als sie zur Erzeugung von Filmen mit Dicken bis hinab zu 50 Angström oder bis hinauf zu ≥ 1,0 Mikron (10 000 Angström) und sogar ≥ 1,5 Mikron (15 000 Angström) befähigt sind. Bevorzugte Schichten aus den in Rede stehenden Zusammensetzungen haben daher eine Dicke von bis zu 1,5 Mikron oder mehr.
  • Die in Rede stehenden Filme können bei der Dual-Damascene-Verarbeitung (wie der Kupfer-Verarbeitung) und der substraktiven Metallverarbeitung (wie der Aluminium- oder Aluminium/Wolfram-Verarbeitung) zur Anfertigung von integrierten Schaltungen verwendet werden. Die in Rede stehenden Zusammensetzungen können als Ätzstopper, Hartmaske, Luftbrücke oder passiver Überzug zur Umhüllung eines fertigen Wafers verwendet werden. Die in Rede stehende Zusammensetzung kann in einem wünschenswerten vollständig aufgeschleuderten gestapel ten Film gemäß Michael E. Thomas, "Spin-On Stacked Films for Lowkeff Dielectrics", Solid State Technology (Juli 2001), worauf hiermit im vollem Umfang ausdrücklich bezug genommen wird, verwendet werden. Die in Rede stehenden Schichten können in Stapeln mit anderen Schichten verwendet werden, umfassend Organosiloxane, wie gemäß der eigenen US-PS 6,143,855 und der am 19. Februar 2002 eingereichten anhängigen US Serial No. 10/078919 ; das von Honeywell International Inc. im Handel erhältliche Produkt HOSP®; nanoporöses Siliciumdioxid gemäß der eigenen US-PS 6,372,666 ; das von Honeywell International Inc. im Handel erhältliche Produkt NANOGLASS® E; Organosilsesquioxane gemäß der eigenen WO 01/29052 ; und Fluorosilsesquioxane gemäß der eigenen WO 01/29141 , worauf hiermit in vollem Umfang bezug genommen wird.
  • Analytische Prüfmethoden:
  • Gelpermeationschromatographie: Die Trennung wurde mit einem Trennmodul der Bauart Waters 2690 mit Diodenarraydetektor der Bauart Waters 996 und Differentialrefraktometerdetektor der Bauart Waters 410 durchgeführt. Die Trennung wurde auf zwei PLgel 3 μm Mixed-E 300 × 7,5 mm Säulen mit Chloroform mit einer Durchflußrate von 1 ml/min durchgeführt. Injektionsvolumina von 25 μl von Lösungen mit einer Konzentration von etwa 1 mg/ml wurden in zweifacher Ausführung gefahren. Es wurde eine gute Vergleichspräzision beobachtet.
  • Die Säule wurde mit relativ monodispersen Polystyrolstandards mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 500 kalibriert. Mit den Standards mit niedrigerem Molekulargewicht konnten neun verschiedene Komponenten aufgelöst werden, die butylterminiertem Styrolmonomer bis hin zu Oligomeren mit neun Styrolen entsprachen. Die Logarithmen des Molekulargewichts am Peakmaximum der Standards wurden mit einem Polynom dritter Ordnung der Elutionszeit gefittet. Die instrumentelle Verbrei terung wurde aus dem Verhältnis der Halbwertsbreite zur mittleren Elutionszeit von Toluol evaluiert.
  • Das Absorptionsmaß für das erfindungsgemäße Beispiel 1 und das erfindungsgemäße Beispiel 2 unten besaß ein Maximum bei etwa 284 nm. Die Chromatogramme hatten bei Absorptionsmaß bei Wellenlängen unter etwa 300 nm ähnliche Formen. Die hier aufgeführten Ergebnisse entsprechen dem Absorptionsmaß bei 254 nm. Die Identifizierung der Peaks erfolgte anhand des Molekulargewichts des Polystyrols, das zur gleichen Zeit eluieren würde. Diese Werte sollten nicht als Messungen des Molekulargewichts der Oligomere des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und des erfindungsgemäßen Beispiels 2 verstanden werden. Die sequentielle Elution von höheren Oligomeren, Trimeren Dimeren, Oligomeren und unvollständigen Oligomeren zu späteren Zeitpunkten kann quantifiziert werden.
  • Jede Komponente war breiter als man für eine monodisperse Spezies beobachten würde. Diese Breite wurde aus der Halbwertsbreite des Peaks in die Nuten analysiert. Zur groben Berücksichtigung der instrumentellen Verbreiterung diente die Gleichung Breitekorrigiert = [Breitebeobachtet 2 – BreiteInstrument 2]1/2 wobei BreiteInstrument die beobachtete Breite von Toluol, korrigiert durch das Verhältnis der Elutionszeiten des Peaks zu derjenigen für Toluol, ist. Die Peakbreite wurde mit Hilfe der Kalibrationskurve in eine Molekulargewichtsbreite umgewandelt und mit der Molekularbreite am Peakmaximum ins Verhältnis gesetzt. Da das Molekulargewicht von Styrololigomeren proportional zum Quadrat ihrer Größe war, kann die relative Molekulargewichtsbreite durch Dividieren durch 2 in eine relative Oligomergröße umgewandelt werden. Diese Verfahrensweise trug der Differenz der molekularen Konfiguration der beiden Spezies Rechnung.
  • 13C-NMR: Da anfängliche Messungen von T1 ein Maximum von 4 s zeigten, wurden die Zykluszeiten für quantitative Ergebnisse entsprechend eingestellt. Alle Proben wurden in CDCl3 gelöst, wonach 4000 Scans aufgenommen wurden. Die Zuordnung von C-, CH-, CH2- und CH3-Gruppen erfolgte mittels DEPT. Durch DEPT wurde die CH2-Gruppe bei 41 ppm, die den drei Nachbarn eines fehlenden Arms an dem Adamantan zugeordnet wird, und die CH-Gruppe bei 30 ppm, die der unsubstituierten Stelle zugeordnet wird, klar identifiziert. Die angeknüpften Armen benachbarten Adamantan-CH2-Gruppen erschienen bei 46-48 ppm. Ganz analog können der quartäre Kohlenstoff bei 35 ppm und die CH3-Gruppe bei 31,5 ppm einer t-Butylgruppe zugeordnet werden. Im aromatischen Bereich handelte es sich bei dem Peakcluster zwischen 120 und 123,5 eindeutig um nicht protonierte Aromaten. Auf der Grundlage der chemischen Verschiebungen wurden diese als bromaromatische Kohlenstoffe identifiziert. Die quartären Aromaten im Bereich von 145-155 ppm lagen in dem für an aliphatische Gruppen, d. h. in diesem Fall Adamantan, gebundene aromatische Ringkohlenstoffatome erwarteten Bereich. In einigen der Spektren lagen zusätzliche Signale bei etwa 14, 23, 29 und 31,5 ppm vor. Diese konnten dem zum Waschen der Proben verwendeten Heptan zugeordnet werden. Die relative Heptanmenge variiert zwischen Proben erheblich. Das Heptan wurde nicht quantitativ bestimmt, da es für die letztendliche Leistungsfähigkeit unerheblich ist.
  • NMR-Bedingungen:
    • • Hochaufgelöste 13C-NMR-Spektren auf einem Gerät der Bauart Varian Unity Inova 400 aufgenommen.
    • • 13C-Frequenz: 100,572 MHz.
    • • 1H-Gated-Decoupling unter Verwendung von WALTZ-Modulation.
    • • Sprektralbreite: 25 kHz.
    • • π/2-Pulse auf 13C – 13 μs.
    • • Zykluszeiten: 20 Sekunden.
    • • Anzahl der Datenpunkte: 100 032, Akquisitionszeit 2 Sekunden
    • • Nullauffüllung bis 131 072 Punkte für FT
    • • 1-Hz-Exponentialglättung.
  • Protonen-NMR:
  • Eine Probe des zu analysierenden Materials mit einem Gewicht von 2-5 mg wurde in ein NMR-Röhrchen gegeben. Es wurden etwa 0,7 ml deuteriertes Chloroform zugegeben. Die Mischung wurde zur Auflösung des Materials per Hand geschüttelt. Dann wurde die Probe unter Verwendung eines 400-MHz-NMR-Instruments von Varian analysiert.
  • Flüssigkeitschromatographie-Massenspektroskopie (LC-MS):
  • Diese Analyse wurde auf einem dreistufigen Quadrupol-Massenspektrometersystem der Bauart Finnigan/MAT TSQ7000 mit einer API-Interface-Einheit (API = Atmospheric Pressure Ionization) unter Verwendung eines HPLC-Systems der Bauart Series 1050 von Hewlett-Packard als chromatographischer Einlaß durchgeführt. Für Zeit-Intensität-Chromatogramme wurden sowohl der massenspektrometrische Ionenstrom als auch UV-Daten bei variabler einzelner Wellenlänge aufgenommen.
  • Die Chromatographie wurde auf einer 5-Mikron-Luna-Phenylhexylsäule von Phenomenex (250 × 4,6 mm) durchgeführt. Im allgemeinen wurden Proben zwischen 5 und 20 Mikroliter konzentrierter Lösungen sowohl in Tetrahydrofuran also auch ohne Tetrahydrofuran automatisch injiziert. Zur Herstellung von konzentrierten Probenlösungen für die Analyse wurden vorzugsweise etwa 5 Milligramm festes Produkt pro Milliliter für 10-Mikroliter-Injektionen in Tetrahydrofuran gelöst. Die Durchflußrate der mobilen Phase durch die Säule betrug 1,0 Milliliter/Minute Acetonitril/Wasser, zunächst 1 Minute 70/30, dann programmierter Gradient bis 100% Acetonitril bei 10 Minuten und Halten bis 40 Minuten.
  • APCI-Massenspektren (APCI = Atmospheric Pressure Chemical Ionization) wurden in separaten Experimenten sowohl in positiver als auch in negativer Ionisierung aufgenommen. Die positive APCI lieferte mehr Informationen über die Molekularstruktur dieser Endprodukte, da sie protonierte pseudomolekulare Ionen einschließlich Adukten mit Acetonitril-Matrix lieferte. Die APCI-Koronaentladung betrug 5 Mikroampere, etwa 5 kV für die positive Ionisierung und etwa 4 kV für die negative Ionisierung. Die beheizte kapillare Leitung wurde bei 200°C gehalten und die Verdampferzelle bei 400°C. Das Ionendetektionssystem nach Quadrupol-Massenanalyse wurde auf eine Konversionsdynodenspannung von 15 kV und eine Elektronenvervielfacherspannung von 1500 V eingestellt. Massenspektren wurden in der Regel bei 1,0 Sekunde/Scan von etwa m/z50 bis 2000 u für die negative Ionisierung und von etwa m/z150 u aufwärts für die positive Ionisierung aufgenommen. In separaten Positivionenexperimenten wurde der Massenbereich sowohl bis 2000 u im Niedrigmasseneinstellungs-/Kalibrationsmodus als auch bis 4000 u im Hochmasseneinstellungs-/Kalibrationsmodus abgefahren.
  • Differentialkalorimetrie (DSC): DSC-Messungen wurden auf einem Differential Scanning Calorimeter 2920 von TA Instruments in Verbindung mit einem Steuergerät und zugehöriger Software durchgeführt. Für die Analyse wurde eine Standard-DSC-Zelle mit Temperaturbereichen von 250°C bis 725°C (Inertatmosphäre: 50 ml/min Stickstoff) verwendet. Als Kühlgasquelle diente flüssiger Stickstoff. Eine kleine Probenmenge (10-12 mg) wurde unter Verwendung einer Analysenwaage von Mettler Toledo mit einer Genauigkeit von ±0,0001 Gramm in ein Auto-DSC-Aluminiumprobenpfännchen (Teile-Nr. 990 999-901) eingewogen. Die Probe wurde durch Abdecken des Pfännchens mit dem Deckel, der vorher zwecks Ausgasens in der Mitte durchstoßen worden war, eingeschlossen. Die Probe wurde unter Stickstoff mit 100°C/Minute von 0°C auf 450°C erhitzt (Zyklus 1) und dann mit 100°C/Minute auf 0°C abgekühlt. Unmittelbar danach wurde ein zweiter Zyklus von 0°C bis 450°C mit 100°C/Minute durchgeführt (Wiederholung von Zyklus 1). Die Vernetzungstemperatur wurde aus dem ersten Zyklus bestimmt.
  • Dielektrizitätskonstante: Zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante wurde ein dünner Aluminiumfilm auf die gehärtete Schicht aufgetragen und dann eine Kapazitäts-Spannungsmessung bei 1 MHz durchgeführt und der k-Wert auf der Grundlage der Schichtdicke berechnet.
  • Glasübergangstemperatur (Tg): Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur eines dünnen Films erfolgte durch Messung der Dünnfilmspannung in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Messung der Dünnfilmspannung wurde auf einem Gerät der Bauart KLA 3220 Flexus durchgeführt. Vor der Filmmessung wurde der unbeschichtete Wafer 60 Minuten bei 500°C getempert, um jegliche Fehler aufgrund von Spannungsrelaxation im Wafer selbst zu vermeiden. Nach Aufbringen des zu prüfenden Materials durchlief der Wafer alle geforderten Verfahrensschritte. Dann wurde der Wafer in das Spannungmeßinstrument eingebracht, das die Waferkrümmung in Abhängigkeit von der Temperatur mißt. Bei bekannter Waferdicke und Filmdicke kann das Instrument den Spannungs-Temperatur-Graph berechnen. Das Ergebnis wurde in graphischer Form angezeigt. Zur Bestimmung des Tg-Werts wurde eine Horizontaltangentengerade gezogen (ein Steigungswert von null im Spannungs-Temperatur-Graph). Der Tg-Wert lag dort, wo sich der Graph und die Horizontaltangentenlinie schneiden.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß bei Bestimmung der Tg nach dem ersten Temperaturzyklus oder einem nachfolgenden Zyklus unter Verwendung der Maximaltemperatur der Meßvorgang selbst die Tg beeinflussen kann.
  • Schrumpfung: Zur Messung der Filmschrumpfung wurde die Filmdicke vor und nach dem Prozeß bestimmt. Die Schrumpfung wurde in Prozent der ursprünglichen Filmdicke ausgedrückt. Die Schrumpfung war positiv, wenn die Filmdicke abnahm. Die eigentlichen Dickenmessungen wurden optisch unter Verwendung eines spektroskopischen Ellipsometers der Bauart M-88 von J. A. Woollam durchgeführt. Zur Berechnung des besten Fits für Psi und Delta diente ein Cauchy-Modell (Einzelheiten zur Ellipsometrie finden sich z. B. in "Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry" von H. G. Thompkins und William A. McGahan, John Wiley and Sons, Inc., 1999).
  • Brechungsindex: Die Brechungsindexmessungen wurden zusammen mit den Dickenmessungen auf einem spektroskopischen Ellipsometer der Bauart M-88 von J. A. Woollam durchgeführt. Zur Berechnung des besten Fits für Psi und Delta diente ein Cauchy-Modell. Sofern nicht anders vermerkt, wurde der Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 633 nm angegeben (Einzelheiten zur Ellipsometrie finden sich z. B. in "Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry" von H. G. Thompkins und William A. McGahan, John Wiley and Sons, Inc., 1999).
  • FTIR-Analyse: FTIR-Spektren wurden auf einem FTIR-Spektrometer der Bauart Nicolet Magna 550 im Transmissionsmodus aufgenommen. Substrathintergrundspektren wurden an unbeschichteten Substraten aufgenommen. Unter Verwendung des Substrats als Hintergrund wurden Filmspektren aufgenommen. Die Filmspektren wurden dann hinsichtlich Änderung von Peakort und -intensität analysiert.
  • Verträglichkeit mit Lösungsmitteln: Die Verträglichkeit mit Lösungsmitteln wurde durch Messung von Filmdicke, Brechungsindex, FTIR-Sprektren und Dielektrizitätskonstante vor und nach Lösungsmittelbehandlung bestimmt. Für ein verträgliches Lösungsmittel sollte keine wesentliche Änderung beobachtet werden.
  • Löslichkeitsverbesserung: In einem ersten Behälter wurde Produkt zu Cyclohexanon gegeben, bis eine visuelle Untersuchung ergab, daß sich in dem Cyclohexanon kein zusätzliches Produkt mehr lösen würde. Die zugegebene Feststoffmenge wurde aufgezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Herstellung der nachstehend erörterten Isomere ist in den 1 und 2 gezeigt, und die römischen Zahlen im Text dieses Beispiels entsprechen den römischen Zahlen in den 1 und 2. Wie im Abschnitt "Hintergrund" kurz erwähnt, bestand Reicherts Ziel in der Herstellung von 1,3,5,7-Tetrakis[(4-phenylethinyl)phenyl)]adamantan definierter Struktur, nämlich einem einzigen p-Isomer dieser Verbindung – 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (8). Diese und nur diese Verbindung mit definierter Struktur (die durch die analytischen Methoden charakterisiert werden kann) war das Ziel von Reicherts Arbeiten.
  • Reicherts Plan bestand in der Verwirklichung der folgenden Sequenz:
    1,3,5,7-Tetrabromadamantan (1) → 1,3,5,7-Tetrakis(4'-bromphenyl)adamantan (2) (p-Isomer) → 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl)]adamantan (8) (p-Isomer)
  • Reichert scheiterte im Schritt (1) → (2) insofern, als sie annahm, daß sie 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (8), ein Gemisch von Isomeren von 1,3,5,7-Tetrakis(bromphenyl)adamantan mit der Kombination von an den Adamantankern gebundenen p- und m-Bromphenylgruppen (siehe unten), erhalten hatte und erachtete das Ziel ihrer Arbeiten als nicht erreicht. Zur Stützung dieser Aussage schreibt sie: "Die mangelnde Regioselek tion bei der Arylierung brachte uns davon ab, weitere Friedel-Crafts-Reaktionen an Adamantan zu versuchen, und führte zu weiteren Studien der Derivatisierung des leicht gebildeten 1,3,5,7-Tetraphenyladamantans" (6). Zur Herstellung eines einzigen p-Isomers – 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl)]adamantan (7) – konzipierte sie einen "Umweg", nämlich:
    1,3,5,7-Tetraphenyladamantan (6) → 1,3,5,7-Tetrakis(4'-iodphenyl)adamantan (7) → 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (8)
  • Reichert verwirklichte diese Sequenz sukzessive und isolierte das einzelne p-Isomer (8), aber die Löslichkeit dieser Verbindung erwies sich als so gering, daß sie keine 13C-NMR-Spektren dieser Verbindung erhalten konnte. Reichert stellt fest: "Verbindung 3 [(8)] war in Chloroform gut genug löslich, um ein 1H-NMR-Spektrum zu erhalten. Es wurde jedoch gefunden, daß die Akquisitionszeiten für den Erhalt eines 13C-NMR-Spektrums in Lösung ungeeignet waren. Das Produkt wurde mittels Festkörper-NMR identifiziert." Reichert, Diss. (siehe oben). Zur Bestätigung dieser Ergebnisse wurde Reicherts Verbindung mit einigen standardmäßigen organischen Lösungsmitteln geprüft und erwies sich als weitgehend unlöslich in jedem der geprüften organischen Lösungsmittel.
  • Also glaubte Reichert mit anderen Worten, daß sie 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) hergestellt hatte, machte aber in dieser Richtung nicht weiter, da es sich bei diesem Produkt nicht um ein Einzelisomer mit definierter Struktur handelte. Stattdessen stellte sie das Einzelisomer von 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(iodphenyl)adamantan (7) her und wandelte es in das Einzelisomer von 1,3,5,7-Tetrakis[4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (8) um, das sich als unlöslich herausstellte und daher nicht brauchbar war.
  • Am 17. Oktober 2001 eingereichte eigene anhängige Patentanmeldung PCT/US01/22204 :
  • Im Rahmen eigener Untersuchungen wurde die Reichertsche Umsetzung von 1,3,5,7-Tetrabromadamantan mit Brombenzol viele Male wiederholt, wobei die Analyse der Umsetzungsprodukts von 1,3,5,7-Tetrabromadamantan mit Brombenzol zeigte, daß es sich nicht um 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) handelte (wie von Reichert vorgeschlagen), sondern um ein Gemisch von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) mit einer ungefähr gleichen Menge 1-Phenyl-3,5,7-tris(3'/4'-bromphenyl)adamantan (4). Diese Schlußfolgerung wurde durch eine LC-MS-Studie und Elementaranalyse bestätigt.
  • Im Rahmen eigener Untersuchungen konnte die Ursache eines derartigen Reaktionsverlaufs ermittelt werden. Es ist bekannt, daß Brombenzol unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Reaktion im wesentlichen disproportioniert (G. A. Olah, W. S. Tolgyesi, R. E. A. Dear. J. Org. Chem., 27, 3441-3449 (1962)): 2 PhBr → PhH + Br2Φ)
  • Mit zunehmender Benzolkonzentration im Reaktionsgemisch beginnt es Brom in (1) [oder Bromphenyl in (3)] zu ersetzen; der Benzolanteil ist so hoch, daß sich schnell einstellende Gleichgewichte zu ungefähr gleichen Mengen von (3) und (4) führen.
  • Daher erhielt Reichert nicht (wie sie dachte) 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3), sondern ein Gemisch von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) mit 1-Phenyl-3,5,7-tris(3'/4'-bromphenyl)adamantan (4) im Verhältnis von ungefähr 1:1.
  • Zur Verschiebung der Gleichgewichte zur Seite des 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantans (3) wurde das feste Reaktionsprodukt von 1,3,5,7-Tetrabromadamantan mit Brombenzol [Gemisch von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'- bromphenyl)adamantan (3) und 1-Phenyl-3,5,7-tris(3'/4'-bromphenyl)adamantan (4) im Verhältnis 1:1] in Gegenwart von Aluminiumbromid mit einer neuen Portion Brombenzol behandelt. Dabei stellte sich heraus, daß die Phenylgruppe in 1-Phenyl-3,5,7-tris(3'/4'-bromphenyl)adamantan (4) sofort durch reines Brombenzol ersetzt wurde, so daß das Produkt in Lösung innerhalb von 30 Sekunden ungefähr 90-95% 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) enthielt. Diese Situation wurde über einen Zeitraum von ungefähr 5-10 min bei Raumtemperatur beobachtet, wonach die langsam ansteigende Benzolkonzentration zu einer Zunahme der Konzentration von 1-Phenyl-3,5,7-tris(3'/4'-bromphenyl)adamantan (4) führte, und in einigen Stunden hatten sich die Gleichgewichte mit einer ungefähr gleichen Konzentration von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) und 1-Phenyl-3,5,7-tris(3'/4'-bromphenyl)adamantan (4) wieder eingestellt.
  • Daher kann 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) (von dem Reichert annahm, daß sie es synthetisiert hatte) durch eine zweite Behandlung des festen Reaktionsprodukts von 1,3,5,7-Tetrabromadamantan mit Brombenzol in Gegenwart von Aluminiumbromid hergestellt werden.
  • Die Heck-Reaktion von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (3) mit Phenylacetylen ergab ein neues Gemisch von 95-97 Gew.-% 1,3,5,7-Tetra[3'/4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (5) (Es bildete sich ein Gemisch von p- und m-Isomeren. Es bildeten sich fünf Isomere einschließlich (1) para, para, para, para-; (2) para, para, para, meta-; (3) para, para, meta, meta-; (4) para, meta, meta, meta-; und (5) meta, meta, meta, meta-. Eine Spur von o-Isomer kann ebenfalls vorhanden sein.) und 3-5 Gew.-% 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-phenylethinyl)phenyl]adamantyl-7'-yl}benzol (es bildeten sich 14 Isomere), was durch LC-MS, GPC, NMR und HPLC bestätigt wurde. Das Gemisch war in Toluol, Xylo len, Cyclohexanon, Anisol, Propylenglykolmethyletheracetat, Mesitylen, Cyclohexylacetat usw. sehr gut löslich. Beispielsweise betrug seine Löslichkeit in Cyclohexanon ungefähr 20%. Aufgrund dieser Eigenschaft kann es aufgeschleudert werden, was die praktische Verwendung dieses Materials gewährleistet, insbesondere und vorzugsweise auf dem Gebiet von schichtförmig aufgebauten Materialien und Halbleitern.
  • Die hier verwendete Nomenklatur entspricht zwar vielleicht nicht unbedingt strengen IUPAC-Standards, wird jedoch weithin verwendet und vom Fachmann verstanden.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 1 (im folgenden als "EB1" bezeichnet)
  • Schritt (a): Herstellung eines Gemischs von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (in 3A gezeigt); 1,3/4-Bis[1',3',5'-tris(3''/4''-bromphenyl)adamant-7'-yl]benzol (in 3C gezeigt) und zumindest 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris(3'''/4'''-bromphenyl)adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis(3''''/4''''-bromphenyl)adamantan (in 3C gezeigt) (zusammen "Produkt aus EB1 Schritt (a)".
  • Ein erstes Reaktionsgefäß wurde mit Adamantan (200 Gramm), Brombenzol (1550 Milliliter) und Aluminiumtrichlorid (50 Gramm) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem thermostatisierten Wasserbad auf 40°C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch über einen Zeitraum von 4-6 Stunden langsam mit tert.-Butylbromid (1206 Gramm) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 40°C gerührt.
  • Ein zweites Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Milliliter wäßrigem Chlorwasserstoff (5% w/w) beschickt. Der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes wurde nach und nach in das zweite Reaktionsgefäß gegossen, wobei das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines externen Eisbads auf 25- 35°C gehalten wurde. Eine organische Phase (dunkelbraune untere Phase) wurde abgetrennt und mit Wasser (1000 Milliliter) gewaschen. Es verblieben etwa 1700 Milliliter der organischen Phase.
  • Ein drittes Reaktionsgefäß wurde mit 20,4 Liter Petrolether (hauptsächlich Isooctan mit einem Siedebereich von 80°C-110°C) beschickt. Der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von einer Stunde langsam in das dritte Reaktionsgefäß gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mindestens eine Stunde gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, wonach der Filterkuchen zweimal mit jeweils 300 Milliliter des obigen Petrolethers gewaschen wurde. Der gewaschene Filterkuchen wurde über Nacht bei 45°C und 40 mbar getrocknet. Die Ausbeute an Produkt aus EB1 Schritt (a) belief sich auf 407 Gramm Trockengewicht. Diese Reaktion ist wie folgt in den 3A bis 3C gezeigt. 3A zeigt das resultierende Monomer. 3B zeigt das resultierende generische Dimer und höhere Produkte und 3C das resultierende spezifische Dimer und Trimer, die durch die Struktur der 3B abgedeckt sind.
  • Zur Identifizierung des Produkts wurden analytische Techniken einschließlich LC-MS, 13C-NMR und GPC verwendet. Gemäß LC-MS handelt es sich bei dem Produkt um ein komplexes Gemisch von monomeren und oligomeren Sternverbindungen mit einem Adamantankern. Identifizierte Strukturen sind in der folgenden Tabelle dargestellt (Ad = Adamantan; Ph = C6H5; Br = Brom; t-Bu = -C(CH3)3): HPLC-MS-Analyse des Produkts aus EB1 Schritt (a)
    HPLC-Retentionszeit, min M+-Peak vorgeschlagene Struktur
    12,8 598 AdPh3Br3
    14 674 AdPh4Br3
    14 676 AdPh3Br4
    15,3 752 AdPh4Br4
    15,8 830 AdPh4Br5
    16 830 AdPh4Br5
    16 810 AdPh3Br5(t-Bu)
    16 828 AdPh5Br4
    16,3 908 AdPh4Br6
    16,5 908 AdPh4Br6
    17,1 808 AdPh4Br4(t-Bu)
    17,3 886 AdPh4Br5(t-Bu)
    18,4 864 AdPh4Br4(t-Bu)2
    Breit~19+ 1040 Ad2Ph5Br5
    1114 Ad2Ph7Br4
    1116 Ad2Ph6Br5
    1118 Ad2Ph5Br6
    1192 Ad2Ph7Br5
    1194 Ad2Ph6Br6
    1270 Ad2Ph7Br6
    1272 Ad2Ph6Br7
    1348 Ad2Ph7Br7
    1426 Ad2Ph7Br8
    Breit~21+ 1096 Ad2Ph5Br5(t-Bu)
    1172 Ad2Ph6Br5(t-Bu)
    1174 Ad2Ph5Br6(t-Bu
    1250 Ad2Ph6Br6(t-Bu)
    1326 Ad2Ph7Br6(t-Bu)
    1328 Ad2Ph6Br7(t-Bu)
    1404 Ad2Ph7Br7(t-Bu)
    1482 Ad2Ph7Br8(t-Bu)
  • Die 13C-NMR-Analyse führte zu den folgenden Signalzuordnungen:
    Position der 13C-NMR-Signale, ppm Struktur
    153,6, 151,8, 151,1, 148,3, 147,6 an Adamantan gebundener quartärer aromatischer Kohlenstoff
    136,0, 134,5, 134,2, 133,1, 131,6, 131,1, 130,2, 130,0, 129,6, 129,3, 128,5, 126,9, 123,8 aromatisches C-H
    123,1, 123,0, 122,9, 122,6, 121,4, 121,1, 120,3 aromatisches C-Br
    47,7 drei C-H2-Gruppen von trisubstituiertem Adamantan
    46,8 C-H2-Gruppen von tetrasubstituiertem Adamantan
    41,0 C-H2-Gruppen von Adamantan in Nachbarschaft zu unsubstituiertem Adamantan
    39,3, 39,0, 38,9, 38,4, 38,1 quartärer (aliphatischer) Kohlenstoff an Adamantan
    35,2 quartärer (aliphatischer) Kohlenstoff an t-Butylgruppen
    31,4 C-H3-Gruppen von t-Butylgruppen;
    30 C-H von trisubstituiertem Adamantan
  • Die GPC-Analyse liefert:
    • – 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (in 3A gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 360;
    • – 1,3/4-Bis[1',3',5'-tris(3''/4''-bromphenyl)adamant-7'-yl]benzol (in 3C gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 620;
    • – 1,3-Bis-{3'/4'-[1'',3'',5''-tris(3'''/4'''-bromphenyl)adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis(3''''/4''''-bromphenyl)adamantan (in 3C gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 900 (Schulter).
  • Schritt (b): Herstellung eines Gemischs von 1,3,5,7-Tetrakis[3',4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3D gezeigt); 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) und zumindest 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris-[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis[3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt) (zusammen "Produkt aus EB1 Schritt (b)")
  • Ein erster Reaktor wurde unter Stickstoff mit Toluol (1500 Milliliter), Triethylamin (4000 Milliliter) und dem oben hergestellten Produkt aus EB1 Schritt (a) (Trockengewicht 1000 Gramm) beschickt. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und mit Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)-dichlorid (d. h. [Ph3P]2PdCl2) (7,5 Gramm) und Triphenylphosphin (d. h. [Ph3P]) (15 Gramm) beschickt. Nach zehn Minuten wurde Kupfer(I)-iodid (7,5 Gramm) zugegeben.
  • Über einen Zeitraum von drei Stunden wurde eine Lösung von Phenylacetylen (750 Gramm) in den ersten Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 80°C gerührt, um zu gewährleisten, daß die Umsetzung vollständig war. Nach Zusatz von Toluol (4750 Milliliter) wurde das Lösungsmittel unter destilliertem Druck einer maximalen Sumpftemperatur abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf etwa 50°C abgekühlt. Das Triethylammoniumbromid (etwa 1600 Milliliter) wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit jeweils 500 ml Toluol gewaschen. Die organische Phase wurde mit 1750 Milliliter HCl (10% w/w) und dann mit Wasser (2000 Milliliter) gewaschen.
  • Die gewaschene organische Phase wurde mit Wasser (1000 Milliliter), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (100 Gramm) und Dimethylglyoxim (20 Gramm) versetzt. Durch Zugabe von etwa 150 Milliliter NH4OH (25% w/w) wurde ein pH-Wert von 9 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser (1000 Milliliter) gewaschen. Mit einer Dean-Stark-Falle trat azeotrope Trocknung auf, bis die Wasserentwicklung abklang. Nach Zugabe des Filtriermittels Dolomit (100 Gramm) (Handelsname Tonsil) wurde das Gemisch 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Dolomits mit einem feinporigen Gewebefilter wurde der Rest mit Toluol (200 Milliliter) gewaschen. Nach Zugabe von Siliciumdioxid (100 Gramm) wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Nach abfiltrieren des Siliciumdioxids mit einem feinporigen Gewebefilter wurde der Rest mit Toluol (200 Milliliter) gewaschen. Dann wurden wäßriges NH3 (20% w/w) in einer Menge von 2500 Milliliter und 12,5 g N-Acetylcystein zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit 1000 Milliliter HCl (10% w/w) und dann zweimal mit jeweils 1000 Milliliter Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter einem verminderten Druck von etwa 120 mbar abdestilliert. Dabei ging die Sumpftemperatur nicht über etwa 70°C hinaus. Es verbleib ein dunkelbraunes viskoses Öl (1500-1700 Milliliter). Die heiße Masse im Sumpf wurde mit Isobutylacetat (2500 Milliliter) versetzt, und es bildete sich eine dunkelbraune Lösung (4250 Milliliter).
  • Ein zweiter Reaktor wurde mit 17 000 Milliliter Petrolether (hauptsächlich Isooctan mit einem Siedebereich von 80°C-110°C) beschickt. Der Inhalt des ersten Reaktors wurde über einen Zeitraum von einer Stunde in den zweiten Reaktor gegeben und über Nacht gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und viermal mit jeweils 500 Milliliter des obigen Petrolethers gewaschen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck vier Stunden bei 45°C und fünf Stunden bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute an Produkt aus EB1 Schritt (b) betrug 850-900 Gramm. Die Reaktion ist wie folgt in den 3D bis 3F gezeigt. 3D zeigt das resultierende Monomer. 3E zeigt das resultierende genrische Dimer und höhere Produkte und 3F das resultierende spezifische Dimer und Trimer, die durch die Struktur der 3F abgedeckt sind.
  • Zur Identifizierung des Produkts wurden analytische Techniken einschließlich LC-MS, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC und FTIR verwendet.
  • Bei dem Produkt handelt es sich gemäß LC-MS-Analyse um ein komplexes Gemisch von monomeren und oligomeren Sternverbindungen mit Adamantankern. Identifizierte Strukturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (Ad = Adamantankäfig; T steht für Tolanyl – PhC≡CC6H4-; t-Bu = -C(CH3)3):
    Nr. M+-Peak vorgeschlagene Struktur
    1a 664 AdT3H
    2a 840 AdT4
    3a 720 Ad(H)T3(t-Bu)
    4a,b 896 AdT4(t-Bu)
    5a,b 1326 Ad2T6
    6a,b 1402 Ad2T6(C6H4)
    • a für alle diese allgemeinen Strukturen wurden Analoge mit MG ± 100 u (plus oder minus PhC≡C-Gruppe) beobachtet
    • b für diese Strukturen wurden Analoge mit fehlendem Tolanylarm (–176 u) beobachtet
  • In 1H-NMR wurden aromatische Protonen (6,9-8 ppm, 2,8 ± 0,2 H) und Adamantankäfigprotonen (1,7-2,7 ppm, 1 ± 0,2 H) identifiziert.
  • Die 13C-NMR-Analyse führte zu folgenden Signalzuordnungen:
    Position der 13C-NMR-Signale, ppm Struktur
    151,3, 151, 150, 149,9, 149,8, 149,3, 149,2 an Adamantanring gebundene quartäre aromatische Kohlenstoffe
    132-131, 128,5, 125,3, 125,2 aromatischer C-H-Kohlenstoff
    129,6-129,1 aromatische Ringkohlenstoffe
    123,7-122,9, 121,8, 121,1, 120,9 an Adamantanring gebundener quartärer aromatischer Kohlenstoff
    93,6 quartärer Acetylenkohlenstoff (an disubstituiertem
    90,7, 90,3, 90,1, 89,7, 89,5, 89,4, 89,1, 88,8, quartärer Acetylenkohlenstoff
    47,5, 46,7 C-H2 von tetrasubstituiertem Adamantan
    47,1 C-H3 von tetrasubstituiertem Adamantan
    41 C-H2 von trisubstituiertem Adamantan
    39,6 C-H3 von trisubstituiertem Adamantan
    39,5, 39,2-39,0, 38,6, 38,2, 35 quartärer Kohlenstoff von tetrasubstituiertem
    32 C-H3 der t-Butylgruppe am aromatischen Ring
    30 C-H von trisubstituiertem Adamantan
  • Die GPC-Analyse liefert:
    • – 1,3,5,7-Tetrakis[3'/4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3D gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 744;
    • – 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 1300;
    • – 1,3-Bis-{3'/4'-[1'',3'',5''-tris[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis-(3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 1680 (Schulter).
  • Gemäß GPC betrug das Verhältnis der monomeren und kleinen Moleküle zu oligomeren Verbindungen 50 ± 5%.
  • Das FTIR zeigte folgendes:
    Peaks in cm–1 (Peakintensität) Struktur
    3050 (schwach) aromatisches C-H
    2930 (schwach) aliphatisches C-H an Adamantan
    2200 (sehr schwach) Acetylen
    1600 (sehr stark) aromatisches C=C
    1500 (stark)
    1450 (mittel)
    1350 (mittel)
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 2 (im folgenden als "EB2" bezeichnet)
  • Schritt (a): Herstellung eines Gemischs von 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (in 3A gezeigt); 1,3/4-Bis[1',3',5'-tris(3''/4''-bromphenyl)adamant-7'-yl]benzol (in 3C gezeigt) und zumindest 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris(3'''14'''-bromphenyl)adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis(3''''/4''''-bromphenyl)adamantan (in 3C gezeigt) (zusammen "Produkt aus EB2 Schritt (a)")
  • Ein erstes Reaktionsgefäß wurde mit 1,4-Dibrombenzol (587,4 Gramm) und Aluminiumtrichlorid (27,7 Gramm) be schickt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem thermostatisierten Wasserbad auf 90°C erhitzt und eine Stunde ohne Rühren und noch eine Stunde mit Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt und mit Adamantan (113,1 Gramm) versetzt. Über einen Zeitraum von vier Stunden wurde t-Butylbrombenzol (796,3 Gramm) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 12 Stunden gerührt.
  • Ein zweites Reaktionsgefäß wurde mit HCl (566 Milliliter, 10% wäßrig w/w) beschickt. Der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes bei 50°C wurde in das zweite Reationsgefäß gegeben, wobei das Gemisch mit einem externen Eisbad bei 25-35°C gehalten wurde. Bei der Reaktionsmasse handelte es sich um eine hellbraune Suspension. Die organische Phase, bei der es sich um eine dunkelbraune untere Phase handelte, wurde aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser (380 Milliliter) gewaschen. Danach verblieben etwa 800 Milliliter organische Phase.
  • Ein drittes Reaktionsgefäß wurde mit Heptan (5600 Milliliter) beschickt. (Somit beträgt das Verhältnis von organischer Phase zu Lösungsmittel 1:7 und ist ein Vorteil dieses erfindungsgemäßen Beispiels 2 im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1.) Der Inhalt des zweiten Reaktionsgefäßes wurde über einen Zeitraum von einer Stunde langsam in das dritte Reaktionsgefäß gegeben. Die Suspension wurde mindestens vier Stunden gerührt, wonach der Niederschlag abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde zweimal mit jeweils 300 Milliliter Heptan gewaschen. Die Ausbeute an Produkt aus EB2 Schritt (a) betrug 526,9 Gramm (feucht) und 470,1 Gramm (trocken).
  • Zur Identifizierung des Produkts wurden analytische Techniken einschließlich LC-MS, 13C-NMR und GPC verwendet. Gemäß LC-MS handelt es sich bei dem Produkt um ein komplexes Gemisch von monomeren und oligomeren Sternverbindungen mit einem Adamantankern. Identifizierte Strukturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (Ad = Adamantan; Ph = C6H5; Br = Brom; t-Bu = -C(CH3)3): HPLC-MS-Analyse des Produkts aus EB1 Schritt (a)
    HPLC-Retentionszeit, min M+-Peak vorgeschlagene Struktur
    12,8 598 AdPh3Br3
    14 674 AdPh4Br3
    14 676 AdPh3Br4
    15,3 752 AdPh4Br4
    15,8 830 AdPh4Br5
    16 830 AdPh4Br5
    16 810 AdPh3Br5(t-Bu)
    16 828 AdPh5Br4
    16,3 908 AdPh4Br6
    16,5 908 AdPh4Br6
    17,1 808 AdPh4Br4(t-Bu)
    17,3 886 AdPh4Br5(t-Bu)
    18,4 864 AdPh4Br4(t-Bu)2
    Breit~19+ 1040 Ad2Ph5Br5
    1114 Ad2Ph7Br4
    1116 Ad2Ph6Br5
    1118 Ad2Ph5Br6
    1192 Ad2Ph7Br5
    1194 Ad2Ph6Br6
    1270 Ad2Ph7Br6
    1272 Ad2Ph6Br7
    1348 Ad2Ph7Br7
    1426 Ad2Ph7Br8
    Breit~21+ 1096 Ad2Ph5Br5(t-Bu)
    1172 Ad2Ph6Br5(t-Bu)
    1174 Ad2Ph5Br6(t-Bu
    1250 Ad2Ph6Br6(t-Bu)
    1326 Ad2Ph7Br6(t-Bu)
    1328 Ad2Ph6Br7(t-Bu)
    1404 Ad2Ph7Br7(t-Bu)
    1482 Ad2Ph7Br8(t-Bu)
  • Die 13C-NMR-Analyse führte zu den folgenden Signalzuordnungen:
    Position der 13C-NMR-Signale, ppm Struktur
    153,6, 151,8, 151,1, 148,3, 147,6 an Adamantan gebundener quartärer aromatischer Kohlenstoff
    136,0, 134,5, 134,2, 133,1, 131,6, 131,1, 130,2, 130,0, 129,6, 129,3, 128,5, 126,9, 123,8 aromatisches C-H
    123,1, 123,0, 122,9, 122,6, 121,4, 121,1, 120,3 aromatisches C-Br
    47,7 drei C-H2-Gruppen von trisubstituiertem Adamantan
    46,8 C-H2-Gruppen von tetrasubstituiertem Adamantan
    41,0 C-H2-Gruppen von Adamantan in Nachbarschaft zu unsubstituiertem Adamantan
    39,3, 39,0, 38,9, 38,4, 38,1 quartärer (aliphatischer) Kohlenstoff an Adamantan
    35,2 quartärer (aliphatischer) Kohlenstoff an t-Butylgruppen
    31,4 C-H3-Gruppen von t-Butylgruppen;
    30 C-H von trisubstituiertem Adamantan
  • Die GPC-Analyse liefert:
    • – 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (in 3A gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 360;
    • – 1,3/4-Bis[1',3',5'-tris(3''/4''-bromphenyl)adamant-7'-yl]benzol (in 3C gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 570;
    • – 1,3-Bis-{3'/4'-[1'',3'',5''-tris(3'''/4'''-bromphenyl)adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis(3''''/4''''-bromphenyl)adamantan (in 3C gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 860 (Schulter).
  • Schritt (b): Herstellung eines Gemischs von 1,3,5,7-Tetrakis[3',4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3D gezeigt); 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) und zumindest 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis[3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt) (zusammen "Produkt aus EB2 Schritt (b)")
  • Ein erstes Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff mit Toluol (698 Milliliter), Triethylamin (1860 Milliliter) und dem oben hergestellten Produkt aus EB2 Schritt (a) (Trockengewicht 465 Gramm) beschickt. Die Mischung wurde auf 80°C erhitzt und dann mit Palladium-Triphenylphosphin-Komplex (d. h. [Ph(PPh3)2Cl2) (4,2 Gramm) versetzt. Nach zehn Minutren wurde die Reaktionsmischung mit Triphenylphosphin (d. h. PPh3) (8,4 Gramm) versetzt. Nach weiteren zehn Minuten wurde die Reaktionsmischung mit Kupfer(I)-iodid (4,2 Gramm) versetzt.
  • Über einen Zeitraum von drei Stunden wurde eine Lösung von Phenylacetylen (348,8 Gramm) zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 80°C gerührt, um zu gewährleisten, daß die Reaktion vollständig war. Toluol (2209 Milliliter) wurde zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann unter vermindertem Druck und einer maximalen Sumpftemperatur abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 50°C abge kühlt und das Triethylammoniumbromid abfiltriert. Der Filterkuchen wurde zweimal mit jeweils 250 ml Toluol gewaschen. Die organische Phase wurde mit HCl (10% w/w) (500 Milliliter) und Wasser (500 Milliliter) gewaschen.
  • Die organische Phase wurde mit Wasser (500 Milliliter), EDTA (18,6 Gramm) und Dimethylglyoxim (3,7 Gramm) versetzt. Durch Zugabe von NH4OH (25% w/w) (etwa 93 Milliliter) wurde der pH-Wert bei 9 gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt. Die organische Phase wurde von dem unlöslichen Material und der den Palladiumkomplex enthaltenden Emulsion abgetrennt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit Wasser (500 Milliliter) gewaschen. Mit einer Dean-Stark-Falle trat azeotrope Trocknung der gewaschenen organischen Phase auf, bis die Wasserentwicklung abklang. Nach Zugabe des Filtriermittels Dolomit (Handelsname Tonsil) (50 Gramm), wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Dann wurde das Dolomit mit einem feinporigen Gewebefilter abfiltriert und das organische Material mit Toluol (200 Milliliter) gewaschen. Nach Zugabe von Siliciumdioxid (50 Gramm) wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt. Nach Abfiltrieren des Siliciumdioxids mit einem feinporigen Gewebefilter wurde das organische Material mit Toluol (200 Milliliter) gewaschen. Dann wurden wäßriges NH3 (20% w/w) (250 Milliliter) und N-Acetylcystein (12,5 Gramm) zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit HCl (10% w/w) (500 Milliliter) gewaschen. Das organische Material wurde zweimal mit jeweils 500 Milliliter Wasser gewaschen. Das Toluol wurde unter einem verminderten Druck von etwa 120 mbar abdestilliert. Dabei stieg die Sumpftemperatur nicht über 70°C an. Es verblieb ein dunkelbraunes viskoses Öl (etwa 500-700 Milliliter). Die heiße Masse im Sumpf wurde mit Isobutylacetat (1162 Milliliter) versetzt. Es bildete sich eine dunkelbraune Lösung (etwa 1780 Milliliter).
  • Ein zweites Reaktionsgefäß wurde mit Heptan (7120 Milliliter) beschickt. Über einen Zeitraum von einer Stunde wurde der Inhalt des ersten Reaktionsgefäßes in das zweite Reaktionsgefäß gegeben. Der Niederschlag wurde mindestens drei Stunden gerührt und abfiltriert. Das Produkt wurde viermal mit jeweils 250 Milliliter Heptan gewaschen. Das Produkt wurde unter einem vermindertem Druck von 40 mbar bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute an Produkt aus EB2 Schritt (b) betrug 700 Gramm feucht bzw. 419 Gramm trocken.
  • Zur Identifizierung des Produkts wurden analytische Techniken einschließlich LC-MS, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC und FTIR verwendet.
  • Bei dem Produkt handelt es sich gemäß LC-MS-Analyse um ein komplexes Gemisch von monomeren und oligomeren Sternverbindungen mit Adamantankern. Identifizierte Strukturen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (Ad = Adamantankäfig; T steht für Tolanyl – PhC≡CC6H4-; t-Bu = -C(CH3)3):
    Nr. M+-Peak vorgeschlagene Struktur
    1a 664 AdT3H
    2a 840 AdT4
    3a 720 Ad(H)T3(t-Bu)
    4a,b 896 AdT4(t-Bu)
    5a,b 1326 Ad2T6
    6a,b 1402 Ad2T6(C6H4)
    • a für alle diese allgemeinen Strukturen wurden Analoge mit MG ± 100 u (plus oder minus PhC≡C-Gruppe) beobachtet
    • b für diese Strukturen wurden Analoge mit fehlendem Tolanylarm (–176 u) beobachtet
  • In 1H-NMR wurden aromatische Protonen (6,9-8 ppm, 2,8 ± 0,2 H) und Adamantankäfigprotonen (1,7-2,7 ppm, 1 ± 0,2 H) identifiziert.
  • Die 13C-NMR-Analyse führte zu folgenden Signalzuordnungen:
    Position der 13C-NMR-Signale, ppm Struktur
    151,3, 151, 150, 149,9, 149,8, 149,3, 149,2 an Adamantanring gebundene quartäre aromatische Kohlenstoffe
    132-131, 128,5, 125,3, 125,2 aromatischer C-H-Kohlenstoff
    129,6-129,1 aromatische Ringkohlenstoffe
    123,7-122,9, 121,8, 121,1, 120,9 an Adamantanring gebundener quartärer aromatischer Kohlenstoff
    93,6 quartärer Acetylenkohlenstoff (an disubstituiertem
    90,7, 90,3, 90,1, 89,7, 89,5, 89,4, 89,1, 88,8, quartärer Acetylenkohlenstoff
    47,5, 46,7 C-H2 von tetrasubstituiertem Adamantan
    47,1 C-H3 von tetrasubstituiertem Adamantan
    41 C-H2 von trisubstituiertem Adamantan
    39,6 C-H3 von trisubstituiertem Adamantan
    39,5, 39,2-39,0, 38,6, 38,2, 35 quartärer Kohlenstoff von tetrasubstituiertem
    32 C-H3 der t-Butylgruppe am aromatischen Ring
    30 C-H von trisubstituiertem Adamantan
  • Die GPC-Analyse liefert:
    • – 1,3,5,7-Tetrakis[3'/4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3D gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 763;
    • – 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 1330;
    • – 1,3-Bis-{3'/4'-[1'',3'',5''-tris[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis-(3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt) besaß ein Molekulargewicht am Peakmaximum von etwa 1520 (Schulter).
  • Gemäß GPC betrug das Verhältnis der monomeren und kleinen Moleküle zu oligomeren Verbindungen 50 ± 5%.
  • Das FTIR zeigte folgendes:
    Peaks in cm–1 (Peakintensität) Struktur
    3050 (schwach) aromatisches C-H
    2930 (schwach) aliphatisches C-H an Adamantan
    2200 (sehr schwach) Acetylen
    1600 (sehr stark) aromatisches C=C
    1500 (stark)
    1450 (mittel)
    1350 (mittel)
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 3
  • Lösungsmitteleinfluß auf das Verhältnis von 1,3,5,7-Tetrakis[3',4'-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3D gezeigt) zu 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) und zumindest 1,3-Bis{3'/4-[1'',3'',5''-tris-[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phe nyl}-5,7-bis[3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt)
  • 850 Milliliter Produkt aus EB1 Schritt (a) wurde in vier gleiche Teile aufgeteilt und in Petrolether, Ligroin, Heptan und Methanol ausgefällt. Jeder Teil wurde in 2520 ml des Lösungsmittels ausgefällt, vakuumfiltriert (Büchner-Trichter, Durchmesser 185 mm), auf dem Filter zweimal mit 150 ml des Lösungsmittels gewaschen und dann im Vakuumofen zwei Stunden bei etwa 20°C, über Nacht bei 40°C und bis zur Gewichtskonstanz bei 70-80°C getrocknet.
  • Die Ausfällung in Kohlenwasserstoffen führte zu sehr dispersen hellbeigefarbenen Pulvern, die ohne Komplikationen trockneten. Die Ausfällung in Methanol ergab einen schweren, bräunlichen körnigen Feststoff (Teilchengröße ungefähr 1 mm), der bei Trocknung bei 20°C Teer bildete. Dieses Produkt wurde weiter getrocknet.
  • Reaktionsgemische wurden während der Reaktion und vor der Ausfällung mittels GPC analysiert. Alle Filtrate und festen Produkte wurden mittels GPC analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. In Tabelle 5 steht AF für Ausfällung, Monomer ist 1,3,5,7-Tetrakis(3'/4'-bromphenyl)adamantan (in 3A gezeigt); Dimer ist 1,3/4-Bis[1',3',5'-tris(3''/4''-bromphenyl)adamant-7'-yl]benzol (in 3C gezeigt); und Trimer ist 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris(3'''/4'''-bromphenyl)adamant-7''-yl]phenyl)-5,7-bis(3''''/4''''-bromphenyl)adamantan (in 3C gezeigt). Tabelle 5
    Peakverhältnis [Monomer zu (Dimer + Trimer)] vor AF Lösungsmittel für AF Peakverhältnis [Monomer zu (Dimer + Trimer)] nach AF
    75,0:25,0 Petrolether 52,5:47,4
    75,0:25,0 Ligroin 64,0:36,0
    75,0:25,0 Heptan 66,2:33,8
    75,0:25,0 Methanol 75,0:25,0
  • Zur Zusammenfassung dieser Ergebnisse betrug das Peakverhältnis von Monomer zu (Dimer + Trimer) im Reaktionsgemisch etwa 3:1. Das in den Kohlenwasserstoffausfällungsfiltraten verlorene Produkt war größtenteils (größer 90%) Monomer, während die Verluste in Waschfiltraten vernachlässigbar waren. In Methanolausfällungsfiltraten befindet sich kein Produkt. Das Verhältnis von Monomer zu (Dimer + Trimer) nach Ausfällung steigt (1:1 → 3:1) und Monomerverluste in den Filtraten fallen (56 → 0%) in der Reihenfolge: Petrolether, Ligroin, Heptan und Methanol.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 4 – Filmstudien von erfindungsgemäßem Beispiel 1
  • Produkt (ungefähr 10 g oder mehr) aus obigem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurde in Form einer 12%igen Lösung in Cyclohexanon (CHN) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf Siliciumwafer aufgeschleudert und dann zu einem Film gebrannt und gehärtet. Die Dielektrizitätskonstante betrug ungefähr 2,6 bei einer Tg größer gleich 400°C. Die Eigenschaften des fertigen Films wurden folgendermaßen gemessen: Brechungsindex nach dem Einbrennen = 1,693, Dicke nach dem Einbrennen = 8207 Angström, Brechungsindex nach Härtung = 1,620, Dicke nach Härtung = 8730 Angström und Filmexpansion vom Einbrennen zur Härtung = 6,3%.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 5
  • In Vergleichsbeispiel 1 betrug die Löslichkeit der Zusammensetzung <5 Gew.-% in Cyclohexanon. In der am 17. Oktober 2001 eingereichten eigenen anhängigen Patentanmeldung PCT/US01/22204 betrug die Löslichkeit der Zusammensetzung etwa 15-20 Gew.-% in Cyclohexanon.
  • Bei der vorliegenden Erfindung betrug die Löslichkeit einer nach einem ähnlichen Verfahren wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung etwa 30-35 Gew.-% in Cyclohexanon.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 6
  • Das 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) im Produktgemisch des erfindungsgemäßen Beispiels 1 wird mittels präparativer Flüssigkeitschromatographie (PLC) abgetrennt. Die PLC ähnelt der oben beschriebenen HPLC-Methode, jedoch werden zur Trennung größerer Mengen des Gemischs (von einigen Gramm bis einige hundert Gramm) größere Säulen verwendet. Das abgetrennte 1,3/4-Bis{1',3',5'-tris[3''/4''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7'-yl}benzol (in 3F gezeigt) wird im Lösungsmittel gelöst, auf Siliciumwafer aufgeschleudert und dann zu einem Film gebrannt und gehärtet und in einem Mikrochip oder in einem Multichipmodul verwendet.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 7
  • Das 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis[3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt) in dem Produktgemisch des erfindungsgemäßen Beispiels 1 wird mittels präparativer Flüssigkeitschromatographie (PLC) abgetrennt. Das abgetrennte 1,3-Bis{3'/4'-[1'',3'',5''-tris[3'''/4'''-(phenylethinyl)phenyl]adamant-7''-yl]phenyl}-5,7-bis[3''''/4''''-(phenylethinyl)phenyl]adamantan (in 3F gezeigt) wird im Lösungsmittel gelöst, auf Siliciumwafer aufgeschleudert, dann zu einem Film gebrannt und gehärtet und in einem Mikrochip oder einem Multichipmodul verwendet.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 8
  • Das Diamantanmonomer der Formel IX und Oligomer oder Polymer von Diamantanmonomer der Formeln X, XV, XVII, XIX, XXII, XXIII und XXIV werden folgendermaßen herge stellt. Wie in 4 gezeigt, wird Diamantan mit Brom und einem Lewis-Säure-Katalysator in bromiertes Diamantanprodukt umgewandelt. Dieses bromierte Diamantanprodukt wird dann in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators mit Brombenzol zu bromphenyliertem Diamantan umgesetzt. Das bromphenylierte Diamantan wird dann in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie es bei der sogenannten Sonogashira-Kupplungsreaktion verwendet wird, mit einem endständigen Alkin umgesetzt. Das Produkt wird bei jedem Schritt wie in der am 17. Oktober 2001 eingereichten eigenen anhängigen Patentanmeldung PCT/ US01/22204 beschrieben aufgearbeitet.
  • Erfindungsgemäßes Beispiel 9
  • Das Diamantanmonomer der Formel IX und Oligomer oder Polymer von Diamantanmonomer der Formeln X, XV, XVII, XIX, XXII, XXIII und XXIV werden folgendermaßen hergestellt. Wie in den 5A bis 5F gezeigt, wird Diamantan unter Verwendung ähnlicher Synthesemethoden wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 in die bromphenylierten Diamantanzusammensetzungen umgewandelt. In den 5A bis 5C wird Diamantan in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 und/oder einer zweiten Katalysatorkomponente gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 mit einer substituierten Halogenphenylverbindung umgesetzt. Nach Aufarbeitung der Reaktionsgemische erhält man ein Gemisch von Monomeren, Dimeren, Trimeren und höheren Oligomeren. In den 5D bis 5F wird das Gemisch bromphenylierter Diamantane dann in Gegenwart von Katalysator mit einem endständigen Alkin zu den alkinsubstituiertes Diamantan enthaltenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umgesetzt.

Claims (11)

  1. Zusammensetzung, enthaltend: (a) mindestens ein Monomer der Formel I
    Figure 01070001
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel II
    Figure 01080001
    worin E eine Käfigverbindung ist; Q gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Aryl, verzweigtem Aryl und substituiertem Aryl ausgewählt ist, wobei zu den Substituenten Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl gehören; G für Aryl oder substituiertes Aryl steht, wobei zu den Substituenten Wasserstoff oder Alkyl gehören; h für 0 bis 10 steht; i für 0 bis 10 steht; j für 0 bis 10 steht und w für 0 oder 1 steht.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem mindestens einen Monomer (a) um Adamantan der Formel III
    Figure 01090001
    und bei dem mindestens einen Oligomer oder Polymer (b) um Adamantan der Formel IV
    Figure 01090002
    oder (a) mindestens ein Diamantanmonomer der Formel V
    Figure 01090003
    und (b) mindestens ein Oligomer oder Polymer von Diamantan der Formel VI
    Figure 01100001
    handelt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem mindestens einen Monomer (a) um ein Adamantanmonomer der Formel VIIA
    Figure 01100002
    Formel VIIB
    Figure 01110001
    Formel VIIC
    Figure 01110002
    oder Formel VIID
    Figure 01110003
    und bei dem mindestens einen Oligomer oder Polymer (b) um Adamantanmonomer der Formel VIII
    Figure 01120001
    oder bei dem mindestens einen Monomer (a) um ein Diamantanmonomer der Formel IXA
    Figure 01130001
    Formel IXB
    Figure 01130002
    Formel IXC
    Figure 01140001
    oder Formel IXD
    Figure 01140002
    und bei dem mindestens einen Oligomer oder Polymer (b) um Diamantanmonomer der Formel X
    Figure 01150001
    handelt, wobei h für 0 bis 10 steht; i für 0 bis 10 steht; j für 0 bis 10 steht; w für 0 oder 1 steht; R jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl ausgewählt ist und Y jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl oder Halogen ausgewählt ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Adamantan- oder Diamantanmonomer in einer Menge von 30 bis 70 Flächen-% und das Oligomer oder Polymer in einer Menge von 70 bis 30 Flächen-% vorliegt.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Monomer in einer Menge von 45 bis 55 Flächen-% und das Oligomer oder Polymer in einer Menge von 55 bis 45 Flächen-% vorliegt.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Monomer (a) und dem Oligomer oder Polymer (b) um Monomere auf Basis von Adamantan handelt.
  7. Spin-on-Zusammensetzung, umfassend eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
  8. Spin-on-Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend die Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei es sich bei dem Monomer (a) und dem Oligomer oder Polymer (b) um Monomere auf Basis von Adamantan handelt, wobei mindestens zwei der RC≡C-Gruppen an den Phenylgruppen zwei verschiedene Isomere sind, mindestens eine der Phenylgruppen zwischen zwei Brückenkopf-Kohlenstoffatomen der Adamantanmonomere in Form von zwei verschiedenen Isomeren existiert und mindestens zwei Isomere meta- und para-Isomere sind, und ein Lösungsmittel.
  9. Schicht, umfassend die Spin-on-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8.
  10. Mikrochip, umfassend ein Substrat mit einer Schicht gemäß Anspruch 9 darauf.
  11. Verfahren, bei dem man: (A) Adamantan oder Diamantan mit einer Halogenbenzolverbindung der Formel XXVI
    Figure 01170001
    zu einem Gemisch umsetzt, das bei Verwendung von Adamantan mindestens ein Monomer der Formel III
    Figure 01170002
    und mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel IV
    Figure 01180001
    oder bei Verwendung von Diamantan mindestens ein Monomer der Formel V
    Figure 01190001
    und mindestens ein Oligomer oder Polymer der Formel VI
    Figure 01200001
    enthält, wobei h für 0 bis 10 steht; i für 0 bis 10 steht; j für 0 bis 10 steht; w für 0 oder 1 steht; Y unter Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Halogen ausgewählt ist; Y1 für Halogen steht und Q für Wasserstoff oder -C6H3YY1 steht; und (B) das aus Schritt (A) erhaltene Gemisch mit einem endständigen Alkin der Formel RC≡CH, worin R jeweils gleich oder verschieden ist und unter Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, Arylether, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyaryl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkinyl, Hydroxyl oder Carboxyl ausgewählt ist, umsetzt.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4368319B2 (ja) 2005-03-14 2009-11-18 富士フイルム株式会社 絶縁膜とそれを製造する方法、およびそれを用いた電子デバイス
JP2007031663A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Fujifilm Corp 膜形成用組成物、それを用いて形成された絶縁膜及び電子デバイス
JP2007091844A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Fujifilm Corp 重合体および膜形成用組成物
JP2007314778A (ja) * 2006-04-26 2007-12-06 Fujifilm Corp 膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス
JP2008231259A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機絶縁材料
EP2157107B1 (de) * 2007-03-20 2013-05-08 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Organisches isoliermaterial, lack unter verwendung desselben für einen harzfilm, harzfilm, und halbleitervorrichtung
JP5458884B2 (ja) * 2007-07-30 2014-04-02 住友ベークライト株式会社 絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス
WO2012111487A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 住友化学株式会社 アクセプター性の基を有する化合物、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918158A (en) * 1986-07-21 1990-04-17 Fluorochem Inc. 1,3-diethynyladamantane and methods of polymerization thereof
US6472076B1 (en) * 1999-10-18 2002-10-29 Honeywell International Inc. Deposition of organosilsesquioxane films
US6509415B1 (en) * 2000-04-07 2003-01-21 Honeywell International Inc. Low dielectric constant organic dielectrics based on cage-like structures
CA2441901A1 (en) * 2001-04-06 2002-10-17 Paul Apen Low dielectric constant materials and methods of preparation thereof

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