JP2007314778A - 膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス - Google Patents
膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した絶縁膜及び電子デバイス Download PDFInfo
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Abstract
Description
また、上記のような有機ポリマーは概して有機溶剤への溶解性の不十分なものが多く、塗布液中での析出、絶縁膜中でのブツ発生の抑制が重要な課題となっているが、溶解性を向上させるためにポリマー主鎖を折れ曲がり構造にするとガラス転移点の低下、耐熱性の低下が弊害となりこれらを両立することは容易ではない。
また、ポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており、比誘電率は2.6〜2.7の範囲である。しかし、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれており、多孔化せずにバルクでの比誘電率を好ましくは2.6以下、より好ましくは2.5以下にすることが望まれている。
<1>
一般式(I)で表される化合物の重合体を含むことを特徴とする膜形成用組成物。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む置換基を表す。
X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。
l及びnは、それぞれ0〜15の整数を表し、mは0〜14の整数を表す。ただし、l、m及びnが同時に0を表すことはない。
o及びqは、それぞれ0〜15の整数を表し、pは0〜14の整数を表す。
rは0または1を表す。
但し、r=0のとき、R1及びR3は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含む置換基を表す。
<2>
一般式(I)で表される化合物の重合体が、一般式(I)で表される化合物を重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする、<1>に記載の膜形成用組成物。
<3>
重合促進剤が遷移金属触媒であることを特徴とする、<2>に記載の膜形成用組成物。
<4>
遷移金属触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とする、<3>に記載の膜形成用組成物。
<5>
重合促進剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする、<2>に記載の膜形成用組成物。
<6>
ラジカル重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の膜形成用組成物。
<7>
一般式(I)で表される化合物の重合体が、シクロヘキサノンに25℃で1質量%以上溶解することを特徴とする、<1>〜<6>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<8>
重合促進剤の使用量が一般式(I)で表される化合物1モルに対して0.001〜2モルであることを特徴とする<2>〜<7>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<9>
塗布溶剤を含むことを特徴とする、<1>〜<8>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<10>
空孔形成剤を含むことを特徴とする、<1>〜<9>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<11>
密着促進剤を含むことを特徴とする、<1>〜<10>のいずれかに記載の膜形成用組成物。
<12>
<1>〜<11>のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
<13>
<12>に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
<14>
一般式(I)で表されることを特徴とする化合物。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む置換基を表す。
X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。
l及びnは、それぞれ0〜15の整数を表し、mは0〜14の整数を表す。ただし、l、m及びnが同時に0を表すことはない。
o及びqは、それぞれ独立に、0〜15の整数を表し、pは独立に0〜14の整数を表す。
rは0または1を表す。
但し、r=0のとき、R1及びR3は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含む置換基を表す。
<15>
一般式(I)で表される化合物において、R1、R2及びR3はエチニル基を表し、X1、X2及びX3は水素原子、もしくは炭素数1〜10で表される直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、l、nはそれぞれ独立に0または1を表し、lとnが同時に0を表すことはなく、mは0を表し、o、p及びqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表すことを特徴とする、<14>に記載の化合物。
<16>
一般式(I)で表される化合物を重合して得られることを特徴とする重合体。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む置換基を表す。
X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。
l及びnは、それぞれ0〜15の整数を表し、mは0〜14の整数を表す。ただし、l、m及びnが同時に0を表すことはない。
o及びqは、それぞれ0〜15の整数を表し、pは0〜14の整数を表す。
rは0または1を表す。
但し、r=0のとき、R1及びR3は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含む置換基を表す。
<17>
一般式(I)で表される化合物の重合体が、一般式(I)で表される化合物を重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする、<16>に記載の重合体。
本発明の膜形成用組成物に含有される重合体は一般式(I)で表される化合物の重合体であり、好ましくは一般式(I)で表される化合物を重合促進剤の存在下で重合したものである。
R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む置換基を表す。
X1、X2及びX3は、それぞれ独立に、任意の置換基を表す。
l及びnは、それぞれ独立に、0〜15の整数を表し、mは独立に0〜14の整数を表す。ただし、l、m及びnが同時に0を表すことはない。
o及びqは、それぞれ独立に、0〜15の整数を表し、pは独立に0〜14の整数を表す。
rは0または1を表す。
但し、r=0のとき、R1及びR3は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含む置換基を表す。
R1、R2又はR3の好ましい炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む置換基としては、アルケニル基(好ましくは総炭素数2〜10のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−ブテン−1−イル、1−ブテン−4−イル)、アルキニル基(好ましくは総炭素数2〜10のアルキニル基で、エチニル、プロパルギル、2−ブチン−1−イル、1−ブチン−4−イル、1−ヘキシン−6−イル)、置換基として炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する基を有するアリール基(好ましくは総炭素数8〜30のアリール基で、4−ビニルフェニル、3,5−ジビニルフェニル、4−エチニルフェニル、3,5−ジエチニルフェニル)を挙げることができる。
R1、R2又はR3として好ましい置換基はアルケニル基およびアルキニル基であり、より好ましくはアルキニル基であり、特に好ましくはエチニル基である。r=0の場合、R1又はR3として好ましい置換基はアルケニル基であり、より好ましくは末端が−CH=CH2であるアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
また、一般式(I)におけるアダマンタン骨格一つ当たりの、X1、X2及びX3で表される置換基の総置換数o+p+qは、好ましくは0〜6であり、より好ましくは0〜3であり、特に好ましくは0〜2である。
一般式(I)の化合物の重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、1,4−ジ−t−ブチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、1,3,5−トリ−t−ブチルベンゼン、4−t−ブチル−オルトキシレン、1−メチルナフタレン、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、N−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが利用できる。
反応液の濃度は好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%、特に好ましくは10〜20質量%である。
本発明において、一般式(I)で表される化合物の重合反応は、重合促進剤の存在下で行うことが好ましい。重合促進剤としては、例えば、金属触媒およびラジカル重合開始剤を挙げることができる。
金属触媒を使用することで、反応時間短縮、反応温度の低下のメリットの他、特に本発明においては塗布溶剤への溶解性の良好な重合体をより高い収率で得ることができる優れた効果がある。使用できる金属触媒としては遷移金属触媒が好ましく用いられ、例えばPd(PPh3)4、ビス(ベンゾニトリル)パラジウムクロライド、Pd(OAc)2等のパラジウム系触媒、Ziegler−Natta触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のNi系触媒、WCl6等のW系触媒、MoCl5等のMo系触媒、TaCl5等のTa系触媒、NbCl5等のNb系触媒、Rh系触媒、Pt系触媒等が好ましく用いられる。
本発明における金属触媒の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサH等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサTMH等のパーオキシケタール類、パーブチルH−69等のハイドロパーオキサイド類、パークミルD、パーブチルC、パーブチルD等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーBW等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルZ、パーブチルL等のパーオキシエステル類、パーロイルTCP等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、t−ブチルパーオキシ‐2−エチルヘキサノエート、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ‐(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ‐3,5,5、−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4−ジーt−ブチルパーオキシバレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、2,5−ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーイキサイド、ジ‐t−ブチルパーオキサイド、p−メタンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン‐3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,3−ジメチルー2,3−ジフェニルブタン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス‐(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、2,4,4−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジーt−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ‐t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ‐3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐イソプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,6−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。
本発明におけるラジカル重合開始剤の使用量はモノマー1モルに対して、好ましくは0.001〜2モル、より好ましくは0.01〜1モル、特に好ましくは0.05〜0.5モルである。
また、重合体の酸化分解を抑制するために不活性ガス雰囲気下(例えば窒素、アルゴン等)で反応させることが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件で重合することも好ましい。
重合して得られるポリマーの重量(質量)平均分子量の好ましい範囲は1000〜500000、より好ましくは3000〜300000、r=1のとき特に好ましくはのとき5000〜180000であり、更に好ましくは5000〜50000である。r=0のとき、特に好ましくは5000〜150000、更に好ましくは5000〜60000である。
上記一般式(I)で表される化合物の重合体は、塗布溶剤に十分な濃度で溶解することが望まれる。溶解性の目安としては、電子デバイス製造の際に使用される塗布溶剤(例えば、シクロヘキサノン)に25℃で好ましくは1質量%以上、より好ましくは7質量%以上、特に好ましくは10質量%以上溶解することが好ましい。
これらの物質の例としては、Dendritech,Inc.を通じて入手でき、また、Polymer J.(東京),Vol.17,117(1985)にTomalia等により記載されているポリアミドアミン(PAMAM)デンドリマー、DSMCorporationから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン(DAB−Am)デンドリマー、フレッシェ型ポリエーテルデンドリマー(J.Am.Chem.Soc.,Vol.112,7638(1990)、Vol.113,4252(1991)にFrechet等により記載されている)、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子(Nature,Vol.391,161(1998)、J.Am.Chem.Soc.,Vol.119,1539(1997)にPercec等により記載されている)、ボルトロンHシリーズ樹枝状ポリエステル(PerstorpABから商業的に入手できる)が挙げられる。
本発明に用いられる密着促進剤の代表的な例は、シラン、好ましくはアルコキシシラン(例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン)等のオルガノシラン、アセトキシシラン(例えばビニルトリアセトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン[(CH3)3−Si−NH−Si(CH3)3]、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート(例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]、アルミニウム・アルコキシド)などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
膜形成用組成物中の密着促進剤の添加量は、全固形分に対して、一般的には0.05質量%〜5質量%、好ましくは0.1〜2質量%である。
後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐためにアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
文献(Tetrahedron Letters, Vol.42, 8645-8647(2001))に記載の方法に従って、3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタン(化合物A0)を合成した。この化合物A0と1−ブロモアダマンタンをm−キシレン中で、金属ナトリウムを添加してカップリング反応させることにより、トリスアダマンタン(化合物A1)を合成した。次に、化合物A1を臭素によりブロモ化し、ジブロモトリスアダマンタン体(化合物A2)を合成し、化合物A2に臭化ビニルを反応させてジブロモエチル基を2個有するトリスアダマンタン体(化合物A3)を合成し、さらに化合物A3とt−ブトキシカリウムを反応させることで1,3−ビス−(3−エチニル−1−アダマンチル)アダマンタン(例示化合物(D−2))を合成した。
計算値 C 90.20 H 9.80 (%)
実測値 C 90.03 H 9.62 (%)
例示化合物(D−2)10gと1,3,5−トリイソプロピルベンゼン50mlおよびPd(PPh3)4 150mgを窒素気流下で内温200℃で10時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール300mlを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。重量平均分子量150000の重合体(A)を2.8g得た。重合体(A)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で15質量%以上であった。
塗布溶剤をアニソールに変更した他は実施例1と全く同じようにして、塗膜を作製した。膜の誘電率は2.39であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
例示化合物(D−2)2gとジクミルパーオキサイド(パークミルD、日本油脂製)0.4g、t−ブチルベンゼン10mlを窒素気流下で内温150℃で4時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール100mlに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約1.2万の重合体(B)を1.5g得た。
重合体(B)のシクロヘキサノンへの溶解度は室温で15質量%以上であった。
1,3−ビス−(3−エチニル−5,7−ジメチル−1−アダマンチル)アダマンタン(例示化合物(D−32))は以下のようにして得た。すなわち、1−ブロモアダマンタンと1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタンをm−キシレン中で、金属ナトリウムを添加することでカップリング反応させることにより、3,5−ジメチル−1、1’−ビアダマンタン(化合物A4)を合成し、次に、化合物A4を臭素によりブロモ化し、3’−ブロモ−3,5−ジメチル−1、1’−ビアダマンタン(化合物A5)を合成し、化合物A5と1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタンを反応させて1,3−ビス−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)アダマンタン(化合物A6)を合成し、この段階以降は<例示化合物(D−2)の合成>に示した合成法に従って、例示化合物(D−32)を合成した。
この溶液を0.1μmのPTFE製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で150℃で60秒間加熱した後、更に窒素置換した400℃のオーブン中で60分焼成した結果、膜厚0.5μmのブツのない均一な膜が得られた。この膜をシクロヘキサノンに室温で5時間浸漬したが膜厚は全く減少しなかった。膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出したところ、2.37であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
例示化合物(D−2)の合成法に従い、トリスアダマンタン(化合物A1)を合成した。これをブロモ化することで1−(3,5−ジブロモ−1−アダマンチル)−3−(3−ブロモ−1−アダマンチル)アダマンタン(化合物A7)を合成した。この段階以降も例示化合物D−2の合成法に従って1−(3,5−ジエチニル−1−アダマンチル)−3−(3−エチニル−1−アダマンチル)アダマンタン(例示化合物(D−3))を合成した。
重合体(D)のシクロヘキサノンへの溶解度は室温で15質量%以上であった。
例示化合物(D−2)の合成法に従い、トリスアダマンタン(化合物A1)を合成した。これをブロモ化することで1−ブロモトリスアダマンタン(化合物A8)を合成した。
この段階以降も例示化合物(D−2)の合成法に従って1−エチニルトリスアダマンタン(例示化合物(D−1))を合成した。
実施例1と同じ方法で重合体(A)のシクロヘキサノン塗布液を8.3g作った。この液に空孔形成剤として重量平均分子量13700のポリスチレン0.2gを加えて完全に溶解させた。この塗布液を用いて実施例1と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率は、2.27であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
実施例5と同じ方法で、重合体(D)のシクロヘキサノン塗布液を8.3g作った。この液に空孔形成剤として重量平均分子量13700のポリスチレン0.2gを加えて完全に溶解させた。ビニルトリアセトキシシランに3倍モルの水を加えて、室温で10分間攪拌して加水分解と脱水縮合を行い、密着促進剤として部分縮合体を合成した。この縮合体10mgを塗布液に加え、完全に溶解させた。こうして得られた塗布液を使用して実施例1と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率は2.27であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
1,3,5−トリエチニルアダマンタン5gをアニソール50ml中で触媒を用いないで150℃で10時間反応させ、実施例1の方法に準じて後処理を行った結果、1.0gの重合体(F)を得た。重合体(F)1.0gをシクロヘキサノン7.3gに室温で完全に溶解させて塗布液を調製して実施例1と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率を測定した結果、2.52であった。塗膜後の面状は悪かった。
文献(Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol.30, 1747-1754(1992))に記載の方法に従って、3,3’−ジエチニル−1,1’−ビアダマンタン(DEBA)を合成した。DEBA15g(47.1mmol)をトルエン20mLに溶解し、このトルエン溶液を冷却しながらDIBAL−H(1M−ヘキサン溶液)100mLを加えた。その後室温で3時間撹拌し反応液A’を得た。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液200mLを冷却しここに反応液A’を加え、ろ過した後ろ液を抽出し有機成分を留去、乾燥し例示化合物(D−102)が12g(収率79%)得られた。
得られた例示化合物(D−102)の元素分析値は以下の通りであった。
計算値 C 90.51 H 9.49 (%)
実測値 C 90.30 H 9.60 (%)
例示化合物(D−102)5gと1,3,5−トリイソプロピルベンゼン25mlおよびPd(PPh3)4 75mgを窒素気流下で内温150℃で10時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール200mlを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。重量平均分子量50000の重合体(A’)を1.5g得た。重合体(A’)のシクロヘキサノンへの溶解度は25℃で15質量%以上であった。
塗布溶剤をアニソールに変更した他は実施例9と全く同じようにして、塗膜を作製した。膜の誘電率は2.40であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
例示化合物(D−102)2gとジクミルパーオキサイド(パークミルD、日本油脂製)0.4g、t−ブチルベンゼン10mlを窒素気流下で内温150℃で5時間撹拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール100mlに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。重量平均分子量約1.4万の重合体(B’)を1.5g得た。
1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタン(化合物A100、Aldrich社製)をm−キシレン中、金属ナトリウムを添加してカップリング反応させることにより、3,3’,5,5’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタン(化合物A101)を合成した。化合物A101を臭素によりブロモ化し、ジブロモテトラメチルビアダマンタン体(化合物A102)を合成し、化合物A102に臭化ビニルを反応させて化合物A3を合成し、さらに化合物A103とt−ブトキシカリウムを反応させることで5,5’,7,7’−テトラメチル−3,3’−ジエチニル−1,1’−ビアダマンタン(化合物A104)を合成した。さらに、<例示化合物(D−102)の合成>に示してある合成法によって、目的物である例示化合物(D−134)(5,5’,7,7’−テトラメチル−3,3’−ジビニル−1,1’−ビアダマンタン)を合成した。
1−ブロモアダマンタン(Aldrich社製)から実施例12と同様の方法によりビアダマンタンを合成し、これを臭素化することにより3,3’,5−トリブロモ−1,1’−ビアダマンタンを合成した。これから実施例12で示した合成法に従って目的物である例示化合物(D−103)(3,3’,5−トリビニル−1,1’−ビアダマンタン)を合成した。
例示化合物(D−103)10gと1,3,5−トリイソプロピルベンゼン50mlおよびPd(PPh3)4 150mgを窒素気流下で内温150℃で10時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール300mlを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。重量平均分子量100000の重合体(D’)を2.9g得た。
重合体(D’)のシクロヘキサノンへの溶解度は室温で15質量%以上であった。
ビアダマンタンを臭素化することにより3−ブロモ−1,1’−ビアダマンタンを合成し、実施例12で示した合成法に従って目的物である例示化合物(D−101)(3−ビニル−1,1’−ビアダマンタン)を合成した。
例示化合物(D−101)5gと例示化合物(D−102)5gと1,3,5−トリイソプロピルベンゼン50mlおよびPd(PPh3)4150mgを窒素気流下で内温150℃で10時間攪拌した。反応液を室温に下げて、不溶物をろ過した後、ろ液にイソプロピルアルコール300mlを添加した。析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで洗浄した。重量平均分子量100000の重合体(E’)を3.0g得た。重合体(E’)のシクロヘキサノンへの溶解度は室温で15質量%以上であった。
実施例9と同じ方法で重合体(A’)のシクロヘキサノン塗布液を8.3g作った。この液に空孔形成剤として重量平均分子量13700のポリスチレン0.2gを加えて完全に溶解させた。この塗布液を用いて実施例9と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率は、2.27であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
実施例13と同じ方法で、重合体(D’)のシクロヘキサノン塗布液を8.3g作った。この液に空孔形成剤として重量平均分子量13700のポリスチレン0.2gを加えて完全に溶解させた。ビニルトリアセトキシシランに3倍モルの水を加えて、室温で10分間攪拌して加水分解と脱水縮合を行い、密着促進剤として部分縮合体を合成した。この縮合体10mgを塗布液に加え、完全に溶解させた。こうして得られた塗布液を使用して実施例9と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率は2.37であった。また、塗膜後の面状は良好であった。
下記の一般式で表されるビススチリルアダマンタン5gをアニソール50ml中で触媒を用いないで150℃で10時間反応させ、実施例9の方法に準じて後処理を行った結果、1.5gの重合体(F’)を得た。重合体(F’)1.0gをシクロヘキサノン7.3gに室温で完全に溶解させて塗布液を調製して実施例9と同じ方法で塗膜を作製した。膜の比誘電率を測定した結果、2.60であった。塗膜後の面状は悪かった。
Claims (17)
- 一般式(I)で表される化合物の重合体が、一般式(I)で表される化合物を重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする、請求項1に記載の膜形成用組成物。
- 重合促進剤が遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項2に記載の膜形成用組成物。
- 遷移金属触媒がパラジウム系触媒であることを特徴とする、請求項3に記載の膜形成用組成物。
- 重合促進剤がラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項2に記載の膜形成用組成物。
- ラジカル重合開始剤が有機過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の膜形成用組成物。
- 一般式(I)で表される化合物の重合体が、シクロヘキサノンに25℃で1質量%以上溶解することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 重合促進剤の使用量が式(I)で表される化合物1モルに対して0.001〜2モルであることを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 塗布溶剤を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 空孔形成剤を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 密着促進剤を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の膜形成用組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
- 請求項12に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
- 一般式(I)で表される化合物において、R1、R2及びR3はエチニル基を表し、X1、X2及びX3は水素原子もしくは炭素数1〜10で表される直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、l、nはそれぞれ独立に0または1を表し、lとnが同時に0を表すことはなく、mは0を表し、o、p及びqはそれぞれ独立に0〜2の整数を表すことを特徴とする、請求項14に記載の化合物。
- 一般式(I)で表される化合物の重合体が、一般式(I)で表される化合物を重合促進剤の存在下で重合して得られることを特徴とする、請求項16に記載の重合体。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008114880A1 (ja) * | 2007-03-19 | 2008-09-25 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | ポリアダマンタン構造を有する化合物 |
EP2154710A2 (en) | 2008-08-15 | 2010-02-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate joining method and 3-D semiconductor device |
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JP2010056421A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | 薄膜電界効果型トランジスタ |
WO2010067683A1 (ja) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017734A (en) * | 1989-12-11 | 1991-05-21 | Kurt Baum | Ethynyl adamantane derivatives and methods of polymerization thereof |
JP2005516382A (ja) * | 2002-01-15 | 2005-06-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 有機組成物 |
JP2005522528A (ja) * | 2002-01-08 | 2005-07-28 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 有機組成物 |
JP2006096988A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-04-13 | Kuraray Co Ltd | 耐熱性に優れる重合体 |
-
2007
- 2007-04-24 JP JP2007114517A patent/JP2007314778A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017734A (en) * | 1989-12-11 | 1991-05-21 | Kurt Baum | Ethynyl adamantane derivatives and methods of polymerization thereof |
JP2005522528A (ja) * | 2002-01-08 | 2005-07-28 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 有機組成物 |
JP2005516382A (ja) * | 2002-01-15 | 2005-06-02 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 有機組成物 |
JP2006096988A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-04-13 | Kuraray Co Ltd | 耐熱性に優れる重合体 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008114880A1 (ja) * | 2007-03-19 | 2008-09-25 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | ポリアダマンタン構造を有する化合物 |
JPWO2008114880A1 (ja) * | 2007-03-19 | 2010-07-08 | 住友ベークライト株式会社 | ポリアダマンタン構造を有する化合物 |
EP2154710A2 (en) | 2008-08-15 | 2010-02-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate joining method and 3-D semiconductor device |
EP2154708A1 (en) | 2008-08-15 | 2010-02-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | High-temperature bonding composition, substrate bonding method, and 3-D semiconductor device |
US8257528B2 (en) | 2008-08-15 | 2012-09-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Substrate joining method and 3-D semiconductor device |
US8277600B2 (en) | 2008-08-15 | 2012-10-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | High-temperature bonding composition, substrate bonding method, and 3-D semiconductor device |
JP2010056421A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Fujifilm Corp | 薄膜電界効果型トランジスタ |
WO2010067683A1 (ja) | 2008-12-10 | 2010-06-17 | 富士フイルム株式会社 | 組成物 |
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