DE69100590T2 - Fraktionen von Hydrogensilsesquioxanharz und deren Verwendung als Beschichtungsstoffe. - Google Patents

Fraktionen von Hydrogensilsesquioxanharz und deren Verwendung als Beschichtungsstoffe.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Hydrogensilsesquioxanharz-bzw Wasserstoffsilsesquioxanharz-(H-Harz) Fraktionen, die sich von einem Extraktionsverfahren ableiten, bei dem ein oder mehrere flüssige Medien am, in der Nähe oder oberhalb dieses kritischen Zustands verwendet werden. Diese Fraktionen enthalten Fraktionen von engem Molekulargewicht mit einem Dispersionsgrad von kleiner als 3,0 oder Fraktionen, die für das Aufbringen von Beschichtungen auf Trägern geeignet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verwendung dieser Fraktionen zum Ausbilden von keramischen Beschichtungen auf Substraten.
  • Wasserstoffsilsesquioxanharz der Formel [HSiO3/2]n ist bekannt, z. B. aus US-A-3 615 272. Die erhaltenen Harze haben einen weiten Dispersionsgrad und besitzen einen weiten Bereich von Molekulargewichten der Verbindungen, einschliesslich niedermolekularer flüchtiger Komponenten und hochmolekularer Gele.
  • In ähnlicher Weise ist ein analoges Hydrolysenverfahren beschrieben worden, bei dem zusätzlich das erhaltene Produkt mit einer Base neutralisiert wird, z. B. in US-A-5 010 159. Das durch dieses Verfahren hergestellte Harz besitzt den gleichen breiten Dispersionsgrad und den weiten Molekulargewichtsbereich.
  • Verfahren zur Fraktionierung der Polymeren sind ebenfalls bekannt. Solche Verfahren beruhen im allgemeinen auf flüssigen Lösungen und sehen lediglich die Zugabe eines Nichtlösers zu einer flüssigen Lösung des Polymeren vor, um die gewünschte Fraktion auszufällen. Solche Verfahren werden als nicht anwendbar für H-Harz angesehen, da dieses ganz löslich und/oder unbeständig in gewöhnlichen Lösemitteln ist.
  • Auch die superkritische Fluidfraktionierung ist bekannt, z. B. aus Polymer News, Band 11, Seiten 7 bis 16 (1985), wo die superkritische Fluidfraktionierung von verschiedenen siliziumhaltigen Polymeren, wie Polydimethylsiloxanen und Polycarbosilanen, beschrieben ist, um Fraktionen von engem Molekulargewicht zu gewinnen. Auch die Verwendung von superkritischen fluiden Medien ist für die Trennung, Reinigung oder Fraktionierung von verschiedenen chemischen Verbindungen beschrieben worden, um Resultate zu erhalten, die durch übliche Arbeitsweisen schwer zu bekommen sind.
  • Aus dem Stand der Technik geht hervor, dass Fraktionen von engem Molekulargewicht von bestimmten Harzen für die Verwendung von druckempfindlichen Klebstoffen (pressure sensitive adhesives = PSAs) bestens geeignet sind. So lehrt z. B. EP-A-255 226 Harze mit einem Dispersionsgrad von etwa 2 oder weniger, die kombiniert mit Polydimethylsiloxangummi druckempfindliche Klebstoffeigenschaften mit einer überlegenen Haftung, schnellem Kleben und Scherbeständigkeit ergeben.
  • Der Stand der Technik lehrt auch, dass sich von Wasserstoffsilsesquioxanharzen keramische Filme ableiten können, die auf verschiedenen Trägern abgeschieden werden können, einschliesslich von elektronischen Vorrichtungen und Schaltungen. Die in US-A-4 756 977 beschriebenen keramischen Beschichtungen haben viele wünschenswerte Eigenschaften, wie Mikrohärte, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Ionenbarriere, Haftung, Dehnbarkeit, Zugfestigkeit, niedrige elektrische Leitfähigkeit und niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten, wodurch solche Beschichtungen besonders wertvoll sind.
  • Diese Erfinder haben nun entdeckt dass Wasserstoffsilsesquioxanharz in verschiedene neue Molekulargewichtsfraktionen fraktioniert werden kann und dass diese Fraktionen für die Abscheidung von keramischen Beschichtungen auf verschiedenen Trägern, einschliesslich elektronischen Einrichtungen, geeignet sind.
  • Das Verfahren der Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung, enthaltend Fraktionen verschiedenen Molekulargewichts von Wasserstoffsilsesquioxan der Formel [HSiO3/2]n und ihre Verwendung. Spezifisch richtet sich diese Erfindung auf Fraktionen mit einem Dispersionsgrad von weniger als 3,0, auf diejenigen Fraktionen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 6000 und mit einem Dispersionsgrad von weniger als 3,0, und diejenigen Fraktionen, bei denen 90 % der polymeren Verbindungen ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 haben.
  • Weiterhin richtet sich diese Erfindung auf ein Verfahren zum Ausbilden einer keramischen Beschichtung auf einem Träger. Das Verfahren sieht vor, dass der Träger mit einer Lösung, enthaltend ein Lösemittel und eine Fraktion von Wasserstoffsilsesquioxanharz der Formel [HSiO3/2]n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 6000 und einem Dispersionsgrad von weniger als 3,0 beschichtet wird. Das Lösemittel wird verdampft, um eine vorkeramische Beschichtung auf dem Substrat zu bilden. Die vorkeramische Beschichtung wird dann einer ausreichenden Temperatur unterworfen, um die Umwandlung der vorkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung zu erleichtern.
  • Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass Wasserstoffsilsesquioxanharz fraktioniert werden kann, unter Verwendung von einem oder mehreren fluiden Medien am, in der Nähe oder oberhalb ihres kritischen Punktes Ausserdem wird gezeigt dass verschiedene davon abgeleitete Molekulargewichtsfraktionen einmalige Beschichtungseigenschaften haben. Es wurde z. B. erkannt, dass Fraktionen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000 und einem Dispersionsgrad von weniger als 3,0 überlegene rissfreie Beschichtungen auf einer Vielzahl von Trägern ergeben.
  • Da diese Fraktionen wünschenswerte ßeschichtungsmerkmale besitzen, sind sie vorteilhaft für das Beschichten von Trägern wie elektronischen Einrichtungen, elektronischen Schaltungen oder Kunststoffen, einschliesslich von z. B. Polyimiden, Epoxiden, Polytetrafluorethylen und Copolymeren davon, Polycarbonaten, Acrylpolymeren und Polyestern. Die Wahl der zu beschichtenden Träger und Einrichtungen ist bei dieser Erfindung nur limitiert durch die thermische und chemische Beständigkeit des Trägers und die für die Abscheidung verwendete Temperatur und Atmosphäre. Die hier gelehrten Beschichtungen können als Schutzbeschichtungen, passivierende Schichten, dielektrische Zwischenschichten, dotierte dielektrische Schichten zur Herstellung eines transistorartigen Geräts, pigmentbeladene Bindersysteme, enthaltend Silizium zur Herstellung von Kondensatoren und ähnlichen Vorrichtungen, mehrschichtige Vorrichtungen, 3-D Vorrichtungen, Silizium auf Isolationsvorrichtungen, Supergittervorrichtungen und Schutzschichten für Hochtemperatursuperleiter, dienen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung schliesst der Ausdruck "keramisch" sowohl amorphes Siliziumdioxid als auch siliziumdioxidähnliche Materialien ein, die nicht völlig frei von restlichem Wasserstoff oder Silanol sind, aber sonst einen keramischen Charakter besitzen. Die Ausdrücke "elektronische Einrichtung" oder "elektronische Schaltung" schliessen Einrichtungen auf Basis von Silizium, Einrichtungen auf Basis von Galliumarsenid, "focal plane arrays", opto-elektronische Einrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Einrichtungen ein. Der Ausdruck "kritischer Punkt" ist gut bekannt und beschreibt den Punkt, bei dem ein fluides Medium vollständig verdampft und in eine einzige Phase aufgrund der Anwendung von einer gegebenen Temperatur und eines gegebenen Drucks übergeht. Die kritischen Punkte sind für zahlreiche Verbindungen bekannt und werden in verschiedenen Fachbüchern angegeben. Der Ausdruck "superkritisch" wird verwendet, um fluide Medien zu beschreiben, die sich am oder oberhalb dieses kritischen Punktes befinden. Die hier angegebenen Molekulargewichte werden durch Gelpermeations- Chromatographie (GPC) ermittelt, nter Verwendung von Polydimethylsiloxanstandards. Die bewegliche Phase bei der GPG Analyse war Toluol, die Flussrate betrug 1,50 ml/min, die Temperatur war 45,0ºC und die Konzentration (Gew./Vol%) war 1,00.
  • Das Wasserstoffharz, das, wie hier angegeben ist, fraktioniert wird, kann in beliebiger Weise hergestellt werden, die zu einem löslichen Harz führt. Beispiele von solchen Verfahren sind beschrieben in US-A-3 615 272, erteilt für Collins et al. und übertragen auf die Dow Corning Corporation und EP-A-0 419 076. Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren sehen eine Hydrolyse mit wenig Wasser vor, bei der ein Hydridosilan mit drei hydrolysierbaren Gruppen (wie Trichlorsilan, Trimethoxysilan oder Triacetoxysilan) hydrolysiert wird und in einer Arylsulfonsäurehydratlösung kondensiert wird durch die Reaktion von Schwefelsäure und einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Die hierbei gebildeten Polymeren sind in zahlreichen üblichen Lösungsmitteln löslich, wenn sie gewaschen und/oder neutralisiert worden sind.
  • Die vorstehend angegebenen löslichen Harze können unter Verwendung einer Vielzahl von flüssigen Medien am, in der Nähe oder oberhalb des kritischen Punktes leicht fraktioniert werden. Einem Fraktionierverfahren, das solche flüssigen Medien verwendet, kommen die einmaligen Lösemerkmale für die Trennung von Materialien zugute. Solche Merkmale schliessen ein ihre Empfindlichkeit für sowohl Temperatur- als auch Druckänderungen, so dass eine geringe Änderung in der Temperatur und/oder im Druck zu einer signifikanten Änderung in der Löslichkeit des Gelösten herbeiführen kann. Dies ermöglicht eine extrem genaue Kontrolle der Stärke des Lösemittels und infolgedessen eine genaue Kontrolle der Trennung von Materialien mit ähnlichen Auflösungsmerkmalen. Zusätzlich haben fluide Medien am oder oberhalb ihres kritischen Punktes eine hohe Massentransferrate zwischen den Phasen aufgrund ihrer gasartigen niedrigen Viskosität und hohen Diffusionsvermögen. Schliesslich vermittelt die Abwesenheit von Oberflächenspannung in solchen fluiden Medien ausgezeichnete Benetzungs- und Penetrationseigenschaften in mikroporöse Strukturen.
  • Wegen der vorstehend angegebenen Merkmale von solchen fluiden Medien bei, in der Nähe oder oberhalb ihres kritischen Punkts, können verschiedene Verfahren für die Trennung von Materialien durchgeführt werden, in diesem Fall für die Fraktionierung von Polymeren. Solche Verfahren enthalten im allgemeinen (1) Berühren des zu fraktionierenden Polymers mit einem fluiden Medium am, in der Nähe oder oberhalb seines kritischen Punkts für eine ausreichende Zeit, um eine Fraktion des Polymeren aufzulösen, (2) Trennen des fluiden Mediums, das die Fraktion enthält, von dem restlichen Polymer und (3) Isolieren der gewünschten Fraktion.
  • Eine Zentralstelle für alle solche Verfahren ist ein Extraktionsgefäss, das das zu fraktionierende Material aufnimmt und so konstruiert ist, dass es die zum Auflösen des Materials erforderliche Temperatur und den erforderlichen Druck aushält. Während des Vorgangs wird das zu fraktionierende Material in das Extraktionsgefäss gegeben und ein fluides Medium wird für die Extraktion bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck durch das Gefäss geführt, um das zu extrahierende Material aufzulösen. Alle Materialien, die in dem Extraktionsfluid bei den angegebenen Bedingungen von Temperatur und Druck nicht löslich sind, verbleiben in dem Gefäss.
  • Die Lösung, die das extrahierte Material, gelöst in dem Extraktionsfluid, enthält, wird von dem ungelösten Material abgetrennt und das extrahierte Material wird dann von der Lösung getrennt. Im allgemeinen kann eine solche Abtrennung erfolgen, indem man die Lösung durch einen Bereich führt, in dem die Temperatur und/oder der Druck so geändert werden, dass das Material nicht länger löslich in dem fluiden Medium ist und infolgedessen aus der Lösung ausfällt. Diese Ausfällungen werden dann lediglich in einer Trennkammer durch einen einfachen Vorgang, wie durch Filtration, gesammelt. Das zur Extraktion verwendete fluide Medium, das von den gelösten Anteilen befreit ist, kann entweder verworfen oder auf den geeigneten Druck und Temperatur gebracht werden und erneut in das Extraktionsgefäss eingebracht werden.
  • Durch ein derartiges Verfahren kann die Fraktionierung des H-Harzes in einfacher Weise durchgeführt werden. Es kann z. B. ein Extraktionsgefäss mit einer Probe des H-Harzes beschickt werden und ein Extraktionsfluid kann damit in einfacher Weise dadurch in Berührung gebracht weraen, dass das fluide Medium durch das Extraktionsgefäss geführt wird. Das Extraktionsfluid und auch seine Temperatur und sein Druck sollten derartig sein, dass nur die gewünschten Molekulargewichts fraktionen des H-Harzes gelöst werden. Der Rückstand, der nach der Extraktion zurückbleibt, enthält diejenigen H-Harz fraktionen, die in dem fluiden Medium bei den spezifizierten Bedingungen von Temperatur und Druck nicht löslich sind und auch andere unlösliche Materialien, wie Gele oder Verunreinigungen.
  • Die Lösung, die die gewünschten Fraktionen des Harzes, gelöst in dem Extraktionsfluid, enthält, wird von dem rückständigen Harz abgetrennt und die gewünschte Fraktion wird dann aus der Lösung isoliert. Im allgemeinen erfolgt die Isolierung, indem man die Lösung durch einen Bereich führt, in dem der Druck derartig geändert wird, dass die gewünschten H-Harzfraktionen nicht länger in dem fluiden Medium löslich sind und infolgedessen aus der Lösung ausfallen. Diese Ausfällungen werden dann lediglich in einer Trennkammer durch ein Verfahren, wie eine einfache Filtration, gesammelt. Die fluiden Extraktionsmedien, hier auch als Extraktionsfluid bezeichnet, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, schliessen beliebige Verbindungen ein, wenn sie beim, in der Nähe oder oberhalb ihres kritischen Punktes die gewünschte Fraktion des H-Harzes lösen und die anderen Fraktionen nicht lösen. Zusätzlich wird aber auch die kritische Temperatur und der kritische Druck des Lösungsmittels berücksichtigt so dass keine ungewöhnlichen Massnahmen erforderlich sind, um den geeigneten Punkt zu erreichen. Beispiele von spezifischen Verbindungen, die hierzu geeignet sind, sind Kohlendioxid und die meisten niedermolekularen Kohlenwasserstoffe, wie Ethan oder Propan.
  • Für die Verwendung von Kohlendioxid beträgt die kritische Temperatur etwa 31ºC und der kritische Druck etwa 7398,1 kPa (1073 psi). Deshalb sind Temperaturen und Drücke bei, in der Nähe oder oberhalb dieses Bereiches im allgemeinen erforderlich, um eine Auflösung zu erreichen. Die Erfinder haben gefunden, dass bei einer Temperatur von etwa 80ºC verschiedene Fraktionen des H-Harzes in CO&sub2; gelöst werden können bei Drücken im Bereich von etwa 6894,8 kPa bis etwa 27579,0 kPa (etwa 1000 bis etwa 4000 psi)
  • Für die Verwendung von Ethan liegt die kritische Temperatur bei etwa 32ºC und der kritische Druck bei etwa 4943,5 kPa (717 psi). Die Erfinder haben gefunden, dass bei Verwendung dieses Mittels bei einer Temperatur von etwa 55 bis 70ºC und einem Druck von 6205,3 kPa bis 17236,9 kPa (900 bis 2500 psi) einige enge Molekulargewichtsfraktionen getrennt werden können.
  • Für die Verwendung von Propan liegt die kritische Temperatur bei etwa 95,6ºC und der kritische Druck bei etwa 4357,5 kPa (632 psi). Die Erfinder haben für die Verwendung dieses Mittels gefunden, dass bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120ºC und einem Druck von etwa 6894,8 kPa bis 34473,8 kPa (1000 bis 5000 psi) die Trennung von verschiedenen engen Molekulargewichtsfraktionen möglich ist.
  • Auch Flüssigkeiten in der Nähe des kritischen Punkts (near critical liquids (ncl)) können verwendet werden, um verschiedene Molekulargewichtsfraktionen zu extrahieren. Der hier verwendete Ausdruck "Flüssigkeiten in der Nähe des kritischen Punktes" bezeichnet diejenigen fluiden Medien, die in der Nähe des kritischen Punktes, aber nicht an ihrem kritischen Punkt sind und dennoch Auflösungseigenschaften haben, die zur Fraktionierung von H-Harz führen. Die Erfinder haben z. B. gefunden, dass Propan in der Nähe seines kritischen Zustands bei einer Temperatur von etwa 60 bis 80ºC und einem Druck von etwa 6894,8 bis 34473,8 kPa (1000 bis 5000 psi) gut in der Lage ist, verschiedene enge Fraktionen mit einem Mw peak im Bereich von etwa 7000 bis 12000 zu extrahieren.
  • Es kommt auch in Betracht, dass Kombinationen der vorstehenden fluiden Medien für die vollständige Fraktionierung einer einzigen polymeren Probe verwendet werden können. Wie z. B. später in Beispiel 2 gezeigt werden wird, kann superkritisches Ethan verwendet werden, um verschiedene niedermolekulare Fraktionen und Fraktionen von mittlerem Molekulargewicht zu entfernen, superkritisches Propan kann verwendet werden, um verschiedene Fraktionen von mittlerem und hohem Molekulargewicht zu entfernen und Propan in der Nähe des kritischen Zustandes kann verwendet werden, um hochmolekulare Fraktionen zu entfernen.
  • Es sollten ausreichende Volumina des Extraktionsfluids durch das Extraktionsgefäss bei einer Rate fliessen, so dass alle oder eine Mehrzahl der H-Harz-Fraktion, die bei diesen spezifizierten Bedingungen von Temperatur und Druck löslich sind, entfernt werden. Man kann z. B. einen Fluss des Estraktionsfluids durch das Extraktionsgefäss bei einer geeigneten Rate initiieren und kann dann diesen Fluss unterbrechen, wenn die gewünschte Fraktion in der Trennkammer sich nicht länger abscheidet.
  • Zusätzlich zu dem vorstehenden Verfahren, bei dem das Extraktionsfluid bei konstantem Druck verwendet wird, wurde gefunden, dass die Verwendung von Druckstössen während der Extraktion vorteilhaft sein kann, um die Rate und den Umfang der Fraktionierung zu erhöhen. Derartige Druckstösse werden in der Regel erreicht, indem man den Druck des Extraktionsflusses erhöht und erniedrigt gegenüber dem gewünschten Druck in einer periodischen Art. Beispielhaft für ein solches Verfahren ist eine Arbeitsweise, bei der der Druck gegenüber einem mittleren Druck um etwa 689,5 bis 2757,9 kPa (100 bis 400 psi) erhöht oder erniedrigt wird, wobei dies in Sinusform, in "square wave" - Form, in Sägezahnform oder in einer Kombination davon, erfolgen kann, so dass jeder Zyklus etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde dauert. Ohne eine Beschränkung durch die Theorie vorzunehmen, wird angenommen, dass die Verwendung von solchen Druckstössen einen mechanischen Effekt auf das Harz hat, der zu einem Konvektionsfluss des Extraktionsfluids innerhalb des Harzes führt
  • Nachdem die gewünschte Molekulargewichtsfraktion des H-Harzes in dem Lösungsmittel gelöst worden ist, wird die Lösung durch einen Bereich geführt, in dem die Temperatur und/oder der Druck geändert ist, so dass die Fraktion nicht länger in dem Extraktionsfluid löslich ist und infolgedessen aus der Lösung ausfällt. Im allgemeinen wird dies erreicht, indem man die Lösung durch ein Druckminderungsventil führt. Das ausgefallene Material wird dann in einfacher Weise in einer Trennkammer durch einfache Filtration abgetrennt. Das Extraktionsfluid, das dann frei von gelöstem Material ist, kann entweder verworfen werden oder es kann erneut in den gewünschten Zustand von erhöhtem Druck oder erhöhter Erwärmung gebracht werden und erneut durch das Extraktionsgefäss geführt werden.
  • Es kommen auch alternative Arbeitsweisen für die gewünschte Fraktionierung in Betracht. Es kann z. B. das Verfahren derartig modifiziert werden, dass verschiedene H-Harz-Fraktio- nen nacheinander aus dem Extraktionsfluid in einer Reihe von Sammelgefässen ausgefällt werden. Bei einem solchen Verfahren wird der gesamte Ansatz des H-Harzes (oder eine gewünschte Menge davon) in dem Extraktionsfluid gelöst. Die erhaltene Lösung kann dann stufenweise in ihrer Stärke geändert werden durch entsprechende Änderungen des Druckes und/oder der Temperatur, so dass nur die gewünschte Molekulargewichtsfraktion ausfällt. Nach einer derartigen Änderung des Drucks und/oder der Temperatur uerden die Ausfällungen gesammelt und die Lösung mit den verbliebenen gelösten Molekulargewichtsfraktionen werden weiteren Änderungen des Drucks und/oder der Temperatur unterworfen, so dass weitere Fraktionen ausfallen.
  • Weiterhin kommt es in Betracht, dass das Verfahren derartig geändert wird, dass ein Ansatz eines H-Harzes in das Extraktionsgefäss gegeben wird und dann diejenigen Fraktionen, die nicht gewünscht sind, durch dieses Verfahren extrahiert werden. Bei einer solchen Ausführungsform der Erfindung wird das im Extraktionsgefäss nach der Extraktion zurückbleibende Harz lediglich aufgenommen und wunschgemäss verwendet.
  • Durch diese Verfahren kann man nahezu jede Fraktion des gewünschten H-Harzes isolieren. Bevorzugt wird aber das Verfahren gemäss der Erfindung verwendet, um solche Fraktionen abzutrennen, bei denen 90 % der polymeren Verbindungen ein Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 haben oder diejenigen, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 6000 und einen Dispersionsgrad von weniger als 3,0 haben. Bevorzugter ist es, Fraktionen abzutrennen, die 95 % der polymeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 oder ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 3000 und einen Dispersionsgrad von weniger als 3,0 haben. Da unfraktioniertes H-Harz mehr als 10 % von polymeren Verbindungen ausserhalb dieses Bereiches hat, können zahlreiche unerwünschte Beschichtungsmerkmale durch die Fraktionierung vermieden werden.
  • Andere äquivalente Verfahren, die zu der beschriebenen Fraktionierung führen, können ebenfalls verwendet werden. Die erhaltenen Fraktionen können für zahlreiche Anwendungen benutzt werden, z. B. als Standards und Verwendungen zum Aufbringen von Beschichtungen mit verbesserten Eigenschaften auf verschiedenen Substraten.
  • Diejenigen Fraktionen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von weniger als 700, auch mit niedrigem Dispersionsgrad, sind vorwiegend flüchtige Komponenten. Wenn sie in die Beschichtungslösungen eingeschlossen werden, neigen sie zur Verflüchtigung während der Pyrolyse und zur erniedrigten Verkohlungsausbeute (char yields), Spannungen und Rissen des Films, die auf das Schrumpfen der Beschichtung zurückzuführen sind und zu erniedrigter Dichte aufgrund der Bildung von feinen Löchern und Poren, die sich beim Entweichen bilden. Ausserdem können solche verdampften Fraktionen In der Dampfphase koaleszieren und sich auf der Oberfläche der Beschichtung während der Pyrolyse niederschlagen.
  • Es ist bekannt, dass die Zugabe von Platin- oder Rhodium- Katalysatoren zur Lösung eines Beschichtungsmittels einige der mit der Anwesenheit von flüchtigen Komponenten verbundenen Probleme moderieren, aber nicht eliminieren kann (US-A-4 822 697). Solche Katalysatoren wirken aber als Verunreinigungen und setzen die Qualität des aus solchen Lösungen erhaltenen Films herab. Die Fraktionierung von H- Harz zur Entfernung dieser flüchtigen Fraktionen vor der Verwendung der Harze ist deshalb besonders vorteilhaft, da die Notwendigkeit der Zugabe von solchen Additiven oder Verunreinigungen vermieden wird.
  • H-Harz-Fraktionen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 6000 und einem Dispersionsgrad von weniger als 3,0 haben ideale Beschichtungseigenschaften. Ihnen fehlen die meisten der niedermolekularen flüchtigen Komponenten, die die vorstehend beschriebenen nachteiligen Effekte ergeben und sie lassen sich leicht auflösen und auf verschiedene Trägeroberflächen aufbringen. Ausserdem schmelzen diese Fraktionen bei einer Temperatur, die niedriger ist als diejenige, die man für die Oxidation zu Siliziumdioxid benötigt und "Fliessen" beim Erwärmen, so dass sie etwa vorhandene Risse, die sich während des Auftragens der Beschichtung bilden können, ausfüllen und beseitigen.
  • H-Harz-Fraktionen mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von grösser als 6000 und einem niedrigen Dispersionsgrad ergeben ausgezeichnete Kohleausbeuten (char yields) und eine ausgezeichnete Dichte. Bedauerlicherweise sind diese hochmolekularen Fraktionen in den Lösungsmitteln, die üblicherweise für Beschichtungslösungen verwendet werden, schwer aufzulösen. Ausserdem haben diese hochmolekularen Fraktionen nicht die vorher beschriebenen "Fliess" - Merkmale, die für die Herstellung von Beschichtungen von hoher Qualität nützlich sind.
  • Es ist deshalb ersichtlich, dass ein typisches unfraktioniertes H-Harz, das eine Mischung von jedem der genannten Molekulargewichtsfraktionen enthält, auch eine Mischung von den genannten Vorteilen und Nachteilen besitzt. Durch Verwendung von fraktioniertem H-Harz kann man Beschichtungslösungen herstellen, die nur die gewünschten Eigenschaften besitzen.
  • Ausserdem ermöglicht die Verwendung von fraktioniertem H- Harz die Entwicklung eines reproduzierbaren Beschichtungsverfahrens. Eine derartige Reproduzierbarkeit war mit H- Harz bisher nicht erreichbar, da verschiedene Ansätze verschiedene Molekulargewichtsverteilungen besassen und deshalb unterschiedliche Qualitäten von Beschichtungen, unterschiedliche Lösungsviskositäten und unterschiedliche Beschichtungsdicken ergaben.
  • Schliesslich ist es auch vorteilhaft, dass viele Verunreinigungen in dem Extraktionsfluid nicht löslich sind und deshalb sich vom H-Harz abtrennen lassen. Da solche Verunreinigungen häufig mit dem Auftreten von Fehlern in den Beschichtungen verbunden sind, ist ihre Entfernung besonders vorteilhaft.
  • Die Beschichtungen, die aus den vorstehend beschriebenen Fraktionen hergestellt werden, können auf verschiedene Träger aufgebracht werden durch ein Verfahren in folgender Weise:
  • Beschichten des Trägers mit einer Lösung, die ein Lösemittel und das H-Harz mit der gewünschten Molekulargewichtsfraktion enthält;
  • Verdampfen des Lösungsmittels, um eine vorkeramische Beschichtung auf dem Substrat anzubringen und
  • Unterwerfen der vorkeramischen ßeschichtung zu einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Umwandlung der vorkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung zu erleichtern.
  • Die H-Harz-Fraktion wird zu Beginn in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung für die Anwendung herzustellen. Es können verschiedene erleichternde Massnahmen verwendet werden, um das Auflösen zu erleichtern, wie Rühren und/oder Erwärmen. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösemittel kann ein beliebiges Mittel oder eine beliebige Mischung von Mitteln sein, die die Fraktion auflösen und stabilisieren, ohne die herzustellende keramische Beschichtung zu verändern. Diese Lösungsmittel schliessen z. B. ein: Alkohole, wie Ethyl- oder Isopropylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Alkane, wie n-Heptan oder Dodecan, Ketone, Ester, Glycolether oder cyclische Dimethylpolysiloxane. Diese Lösemittel werden in ausreichender Menge verwendet, um die vorstehend genannten Materialien mit einem niedrigen Feststoffgehalt zu lösen. Es kann z. B. so viel Lösemittel verwendet werden, dass eine 0,1 bis 50 Gew%ige Lösung entsteht.
  • Ausser den H-flarz-Fraktionen kann die Beschichtungslösung auch ein Modifiziermittel für den Vorläufer des Keramikoxids enthalten. Die Modifiziermittel für den Vorläufer des Keramikoxids schliessen Verbindungen von verschiedenen Metallen ein, wie von Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal, Niob und/oder Vanadin oder von verschiedenen nicht metallischen Verbindungen, wie Bor oder Phosphor. Die Bezeichnung "Modifiziermittel für den Vorläufer des Keramikoxids" schliesst infolgedessen solche Metall- und Nicht - Metallverbindungen ein, die eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen enthalten, die an diese Metalle oder Nicht - Metalle gebunden sind. Beispiele von hydrolysierbaren Gruppen schliessen ein: Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy, Acyloxy, wie Acetoxy oder andere organische Gruppen, die an das Metall oder Nicht - Metall über einen Sauerstoff gebunden sind. Diese Verbindungen müssen in der Lösung löslich sein, wenn sie mit der Fraktion gemischt werden und müssen in der Lage sein, hydrolysierbare und später, bei relativ niedrigen Temperaturen und relativ hohen Reaktionsraten, pyrolysierbar sein, um modifizierte Keramikoxidbeschichtungen zu bilden. Wenn ein solcher Vorläufer für die Modifizierung von Keramikoxid verwendet wird, ist er im allgemeinen in der vorkeramischen Mischung in einer solchen Menge anwesend, dass die endgültige keramische Beschichtung 0,1 bis 30 Gew% modifizierendes Keramikoxid enthält.
  • Die Beschichtungslösung kann auch einen Platin- oder Rhodiumkatalysator enthalten, um die Geschwindigkeit und den Umfang der Umwandlung in Siliziumdioxid zu erhöhen. Im allgemeinen ist jedoch ein Katalysator nicht erforderlich, da die Fraktionen von niedrigem Molekulargewicht entfernt worden sind. Es kann eine beliebige Platin- oder Rhodiumverbindung oder -komplex, der in dieser Lösung solubilisiert werden kann, benutzt werden. Z. B. eine Organoplatinverbindung, wie Platinacetylacetonat oder ein Rhodiumkatalysator der Formel RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3; , erhältlich von Dow Corning Corporation, Midland, Michigan. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen zu der Lösung in einer Menge zwischen 5 und 500 ppm Platin oder Rhodium, bezogen auf das Gewicht der H-Harz-Fraktion, zugegeben.
  • Die Lösung, die die H-Harz-Fraktion, das Lösemittel und gegebenenfalls das Modifiziermittel für den Vorläufer des Keramikoxids und/oder einen Platin- oder Rhodiumkatalysator enthält, wird dann auf den Träger aufgebracht. Das Beschichtungsverfahren kann Wirbelbeschichtung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Fliessbeschichtung sein. Man lässt das Lösemittel verdampfen, was zur Abscheidung der vorkeramischen Beschichtung führt. Es können beliebige Verdampfungsmittel verwendet werden, wie z. B. einfaches Trocknen an der Luft durch Aussetzen von Umgebungsbedingungen oder durch Anwendung eines Vakuums oder von mildem Erwärmen. Bei Anwendung der Wirbelbeschichtung (spin coating) ist eine zusätzliche Trockenperiode im allgemeinen nicht erforderlich, da beim Wirbeln das Lösungsmittel ausgetrieben wird.
  • Die durch diese Arbeitsweisen aufgebrachte vorkeramische Beschichtung wird dann in eine Siliziumdioxid (SiO&sub2;) - Beschichtung umgewandelt, indem man sie einer Temperatur aussetzt, die für die Keramifizierung ausreichend ist. Im allgemeinen liegt diese Temperatur in Abhängigkeit von der Pyrolyseatmosphäre bei 20 bis 1000ºC. Höhere Temperaturen führen in der Regel in eine raschere und vollständigere Keramifizierung, doch können derartige Temperaturen auch nachteilige Effekte auf verschiedene temperaturempfindliche Träger haben. Die vorkeramischen Beschichtungen werden in der Regel diesen Temperaturen für einen Zeitraum unterworfen, der ausreichend für die Keramifizierung der Beschichtung ist, im allgemeinen bis zu 6 Stunden und mit einem bevorzugten Bereich zwischen 5 Minuten und 2 Stunden.
  • Das bereits erwähnte Erwärmen kann bei einem beliebigen wirksamen atmosphärischen Druck erfolgen, von Vakuum bis erhöhtem atmosphärischem Druck und bei jeder wirksamen gasförmigen Umgebung, wie diejenigen. die Luft, O&sub2;, ein inertes Gas (N&sub2;, etc.) , Ammoniak, Amine, etc. enthalten. Besonders bevorzugt ist jedoch die Erwärmung in einer feuchten Ammoniakatmosphäre, um die Si-H-Bindungen zu hydrolysieren und danach in einer trocknen Atmosphäre, um die Entfernung von etwa verbleibenden Si-OH - Gruppen zu bewirken.
  • Es kann ein beliebiges Erwärmungsverfahren verwendet werden, wie die Benutzung eines Konvektionsofens, Schnellerwärmung oder Strahlungs- oder Mikrowellenenergie ist im allgemeinen geeignet. Die Geschwindigkeit des Erwärmens ist ebenfalls nicht kritisch, doch ist es am meisten praktisch und bevorzugt, so schnell als möglich zu erwärmen.
  • Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine dünne (weniger als 2 um) keramische "ebenmachende" (planarizing) Beschichtung auf dem Träger erzeugt. Die Beschichtung glättet die unregelmässigen Oberflächen von verschiedenen Trägern und hat eine ausgezeichnete Haftung. Ausserdem kann die Beschichtung mit anderen Beschichtungen bedeckt werden, wie weiteren SiO&sub2; - Beschichtungen, SiO&sub2;/modifizierten Keramikoxidbeschichtungen, siliziumhaltigen Beschichtungen, silizium-kohlenstoffhaltigen Beschichtungen, silizium-stickstoffhaltigen Beschichtungen, silizium-stickstoff-kohlenstoffhalt igen Beschichtungen und/oder diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtungen.
  • In einem dualen Schichtsystem kann die zweite passivierende Schicht siliziumhaltige Beschichtungen, silizium-kohlenstoffhaltige Beschichtungen, silizium-stickstoffhaltige Beschichtungen, silizium-kohlenstoff-stickstoffhaltige Beschichtungen, eine weitere Siliziumdioxidbeschichtung (die ein modifizierendes Keramikoxid enthalten kann) oder eine diamantähnliche Kohlenstoffbeschichtung sein. Bei einem Dreischichtsystem kann die zweite passivierende Schicht silizium-kohlenstoffhaltige Beschichtungen, silizium-stickstoffhaltige Beschichtungen, silizium-kohlenstoff-stickstoffhaltige Beschichtungen, eine weitere siliziumdioxidhaltige Beschichtung (die ein modifizierendes Keramikoxid enthalten kann) oder eine diamantartige Kohlenstoffschicht sein und die dritte Sperrschicht kann gebildet werden von siliziumhaltigen Beschichtungen, silizium-kohlenstoffhaltigen Beschichtungen, silizium-stickstoffhaltigen Beschichtungen, silizium-kohlenstoff-stickstoffhaltigen Beschichtungen oder einer diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtung.
  • Die vorstehend beschriebenen siliziumhaltigen Beschichtungen können in folgender Weise aufgebracht werden:
  • (a) Chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon,
  • (b) durch plasma-verstärkte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon oder
  • (c) durch metallassistierte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon.
  • Die Silizium-Kohlenstoff-Beschichtung wird aufgebracht durch
  • (1) chemische Dampfabscheidung eines Silans, Alkylsilans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon in Gegenwart eines Alkans mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans,
  • (2) plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Alkylsilans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon in Gegenwart eines Alkans mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans oder
  • (3) plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung eines Silacyclobutans oder Disilacyclobutans, im einzelnen beschrieben in EP-A-0 392 703, veröffentlicht am 17. Oktober 1990.
  • Die silizium-stickstoffhaltige Beschichtung wird wie folgt abgeschieden:
  • (A) chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon in Gegenwart von Ammoniak
  • (B) durch plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon in Gegenwart von Ammoniak,
  • (C) durch plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung von einer SiH&sub4; - N&sub2; - Mischung, wie es beschrieben ist bei Ionic Systems oder Katoh et al in Japanese Journal of Applied Physics, Band 22, #5, Seiten 1321 - 1323,
  • (D) reaktionsfähiges Sprühen (sputtering), wie es beschrieben ist in Semiconductor International, Seite 34, August 1987 oder
  • (E) Keramifizierung von einem Silizium-Stickstoff enthaltenden vorkeramischen Polymer.
  • Die silizium-kohlenstoff-stickstoffhaltige Beschichtung kann aufgebracht werden durch:
  • (i) chemische Dampfabscheidung von Hexamethyldisilazan;
  • (ii) plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung von Hexamethyldisilazan;
  • (iii) chemische Dampfabscheidung von Silan, Alkylsilan, Halosilan, Halodisilan, Halopolysilan oder Mischungen davon in Gegenwart von einem Alkan mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen oder einem Alkylsilan in Gegenwart von Ammoniak;
  • (iv) plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung eines Silans, Alkylsilans, Halosilans, Halodisilans, Halopolysilans oder Mischungen davon In Gegenwart eines Alkans mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen oder eines Alkylsilans und in Gegenwart von Ammoniak und
  • (v)Keramifizierung einer vorkeramischen Polymerlösung, enthaltend ein kohlenstoffsubstituiertes Polysilazan, Polysilacyclobutasilazan oder Polycarbosilan in Gegenwart von Ammoniak.
  • Die diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtungen können aufge bracht werden durch Aussetzen des Trägers einem Argonstrahl, der einen Kohlenwasserstoff enthält, beschrieben in NASA Tech Briefs, November 1989 oder durch eines der Verfahren, beschrieben von Spear in J. Am. Ceram. Soc., 72, 171 - 191, (1989). Die Siliziumdioxidbeschichtung (die ein modifizierendes Keramikoxid enthalten kann) wird durch Keramifizierung einer vorkeramischen Mischung aufgebracht, die einen Siliziumdioxidvorläufer (und einen modifizierenden Keramikoxidvorläufer), wie in der ursprünglichen Beschichtung, enthält.
  • Beschichtungen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, besitzen eine geringe Fehlerdichte und sind geeignet für elektronische Einrichtungen als Schutzbeschichtungen, als korrosionsbeständige und abriebbeständige Beschichtungen, als temperatur- und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen, als dielektrische Schichten, z. B. in Mehrschichtvorrichtungen, und als Diffusionsbarriere gegen ionische Verunreinigungen, wie Natrium und Chlorid.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden aufgenommen, damit die Fachleute die Erfindung noch leichter verstehen.
    • Beispiel 1
  • 60 g H-Harz das nach den Verfahren von EP-A-0 419 076 hergestellt wurde (Mn 1525 und Dispersionsgrad 8,01) wurden in ein Extraktionsgefäss gegeben und das System wurde auf Betriebsbedingungen gebracht, ohne Lösemittel in den flüssigen Zustand zu bringen. Es wurde superkritisches Kohlendioxid bei 80ºC am Boden des Gefässes zugeführt und man liess es nach oben durch das Harz perkolieren. Es wurde eine stufenweise Extraktion der 11-Harz-Fraktionen erreicht, indem graduell der Druck in dem Gefäss erhöht wurde. Der für jede Fraktion verwendete Druck wurde in einem Bereich von etwa 1379,0 kPa (200 psi) um den mittleren Druck pulsartig variiert.
  • Das superkritische Kohlendioxid, das die unter diesen spezifischen Bedingungen lösliche Harz-Fraktion enthielt, wurde am Kopf des Extraktionsgefässes abgenommen, über ein geeignetes Druckminderungsventil entspannt und in einem Gefäss für die Fraktion gesammelt. Das Harz fiel bei dem stark reduzierten Druck aus und wurde in dem Gefäss gesammelt und gewaschen.
  • Bei diesem Verfahren wurden 13 Fraktionen gewonnen. 12 g des Ansatzes blieben in dem Gefäss bei Beendigung des Versuchs Die folgende Tabelle fasst die Extraktionsbedingungen und die Merkmale der erhaltenen Fraktionen zusammen. Tabelle 1 - Extraktionsbedingungen und GPC - Ergebnisse mit Kohlendioxid bei 80ºC Druck kPa (psig) Tabelle 1 (Fortsetzung) Druck kPa (psig)
  • Bei vier Proben der vorstehenden Fraktionen wurden thermogravimetrische Analysen (TGA) durchgeführt. TGA Ergebnisse wurden auf einem DuPont 990 Gerät In Luft mit einer 10ºC/min Rampengeschwindigkeit bei 800ºC erhalten. Die isothermische TGA wurde durchgeführt, Indem die Temperatur um 10ºC/min bis auf 400ºC erhöht wurde und dann eine Stunde bei 400ºC gehalten wurde. Wie aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht, schwankte die Flüchtigkeit der Molekulargewichtsfraktionen erheblich, wie aus der Kohleausbeute (char yield) ersichtlich ist.
  • Vier der vorstehenden Fraktionen und eine Probe des umfraktionierten Harzes wurden mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew% in einem Lösemittel gelöst, das 95 Gew% Heptan und 5 Gew% Dodecan enthielt. Es wurde Platinacetylacetonat zu dieser Lösung in einer Menge von 100 bis 150 ppm, bezogen auf das Gewicht der H-Harz-Fraktion, zugegeben. Diese Lösungen wurden wirbelbeschichtet bei 3000 Upm für 10 Sekunden mit Motorola CMOS Einrichtungen und einer 25,4 mm (1 inch) Siliziumwaffel. Die Einrichtungen und die Waffel wurden dann in einem Ofen bei 400ºC in Luft eine Stunde pyrolysiert. Die Dicke der Beschichtung wurde unter Verwendung eines Rudolph AutoElII Ellipsometers auf der Siliconwaffel bei einer Wellenlänge von 6328, 4050 und 8300 Ångstroem bestimmt, wobei ein Mittelwert dieser Einzelergebnisse gebildet wurde. Die Dicke der nach der Pyrolyse erhaltenen Filme und die prozentuelle Abnahme der Dicke während der Pyrolyse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Es wurde auch Abtast-Elektronen-Mikroskopie bei 35X bis 3500X verwendet, um die Siliziumdioxid-Beschichtungen auf den Einrichtungen zu untersuchen.
  • Die niedermolekulare Fraktion 2 verflüchtigte sich nahezu vollständig während des Erwärmens und hinterliess keine Spur einer Beschichtung. Die Fraktion 10 von einem Zwischenmolekulargewicht ergab eine ausgezeichnete Beschichtung auf der Einrichtung. Die Beschichtung war dicker und zeigte weniger Risse als diejenige von dem unfraktionierten H-Harz.
  • Verschiedene Fraktionen des H-Harzes wurden auch durch ihre Schmelzpunkte charakterisiert. Die Schmelzpunkte wurden auf einem "Thomas Hoover" Kapillarschmelzpunkt-Apparat bestimmt. Tabelle 2 zeigt klar, dass diejenigen Fraktionen mit Zwischenmolekulargewichten, die ausgezeichnete Beschichtungen ergeben, vor dem Beginn der Oxidation (> 200ºC) schmelzen und fliessen und dadurch die Beschichtungsfehler eliminieren. Tabelle 2 - Produktcharakterisierung "Char"-Ausbeute Filmdicke (Ångstroem)a %Abnahme der Dicke b Schmelzpunkt (ºC) supplimiert schmolz nie unter 230 0 - unfraktioniert a - nach der Pyrolyse b - während der Pyrolyse c - von früheren Versuchen d - geringer Handhabungsverlust
    • Beispiel 2
  • 10 g eines H-Harzes, das nach dem Verfahren von EP-A-0 419 076 hergestellt worden war, wurden in ein Extraktionsgefäss gegeben und die Fraktionierung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass superkritisches Ethan/Propan und in der Nähe des kritischen Zustandes befindliches flüssiges Propan (ncl) verwendet wurden. Die Extraktionsbedingungen für dieses Beispiel sind in Tabelle 3 zusammengefasst und die Eigenschaften in Tabelle 4. Tabelle 3 - Extraktionsbedingungen Ethan/Propan und (ncl) Propan Temperatur (ºC) Druck kPa (psig) Lösungsmittel Ethan Propan Propan (ncl) Tabelle 4 - GPC - Charakterisierungswerte Ethan/Propan und (ncl) Propan Mw Peak * Werte nicht verfügbar wegen mechanischen Problemen mit dem Gelpermeationschromatographen
    • Beispiel 3
  • 20 g eines H-Harzes, das nach den Verfahren der GB-A-0 419 076 hergestellt worden war, wurde in ein Extraktionsgefäss gegeben und die Fraktionierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass superkritisches Ethan und (ncl)* verwendet wurde. Die Extraktionsbedingungen für dieses Beispiel sind in Tabelle 5 und die Ergebnisse in Tabelle 6 zusammengefasst. *Propan Tabelle 5 - Extraktionsbedingungen - 60ºC Ethan und (ncl) Propan Druck kPa (psig) Lösungsmittel Ethan Propan (ncl) Tabelle 6 - GPC Charakterisierungswerte Ethan und (ncl) Propan

Claims (5)

1. Wasserstoff-Silsesquioxanharz der Formel [HSiO3/2]n mit einem Dispersionsgrad des Wasserstoff-Silsesquioxanharzes von kleiner 3,0.
2. Wasserstoff-Silsesquioxanharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 90% der Polymermoleküle ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 500 und 10.000 aufweisen.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem oder mehreren Lösemitteln, ausgewählt aus Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkanen, Ketonen, zyclischen Dimethylpolysiloxanen, Estern oder Glycolethern, gelöst ist und in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um eine 0,1 bis 50 gewichtsprozentige Lösung auszubilden, die außerdem noch einen Vorläufer von modifizierendem Keramikoxid enthält, enthaltend eine Verbindung, die ein Element enthält, ausgewählt aus Titan, Zirkon, Aluminium, Tantal, Vanadium, Niob, Bdr und Phosphor, wobei die Verbindung mindestens einen aus Alkoxy oder Acyloxy ausgewählten Substituenten aufweist und die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die keramische Beschichtung 0,1 bis 30 Gew.-% modifizierendes Keramikoxid enthält.
4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Platin- oder Rhodiumkatalysator in einer Menge von 5 bis 500 ppm Platin, bezogen auf Gewicht der Harzfraktion, enthält.
5. Verfahren zum Ausbilden einer keramischen Beschichtung auf einem Träger durch Beschichten des Trägers mit einer Lösung. enthaltend ein Lösemittel und Wasserstoff- Silsesquioxanharz der Formel [HSiO3/2]n mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 6.000 und einem Dispersionsgrad von kleiner 3,0, Abdampfen des Lösemittels und Abscheiden einer vorkeramischen Beschichtung auf dem Träger und Aussetzen der vorkeramischen Beschichtung einer Temperatur, die ausreicht, um die Umwandlung der vorkeramischen Beschichtung in eine keramische Beschichtung zu fördern.
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