DE69023566T2

DE69023566T2 - Metastabile Silanhydrolysat-Lösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69023566T2
Application number: DE69023566T
Authority: DE
Inventors: Cecil Leonard Frye; Keith Daren Weiss
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: EP0410564A3; KR950012099B1; CA2018609A1; EP0410564B1; KR910002713A; EP0410564A2; JPH0794556B2; DE69023566D1; ES2081932T3; US4999397A; JPH0366730A

Description

Diese Erfindung betrifft metastabile Silanhydrolysat-Lösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie insbesondere die Verwendung solcher metastabilen Lösungen für die Beschichtung von Substraten mit Schutzfilmen aus unlöslichen Silsesquioxan-Harzen. Solche Beschichtungen können durch Erhitzen keramifiziert werden und bilden dann einebnende Beschichtungen auf Substraten.
GB 1 192 506 beschreibt Silanolgruppen enthaltende Organopolysiloxan-Harze mit einem Silanolgehalt so hoch wie 11 %, die durch Hydrolyse von Organohalogensilanen unter Verwendung von Wasser, Aceton, einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel sowie einem aliphatischen einwertigen Alkohol hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verhältnismäßig einfaches Syntheseverfahren für die Herstellung von Silanhydrolysaten bereit, die bei Entfernung des Lösungsmittels unlösliche Hydrogensilsesquioxan-Harze oder copolymere Hydrogensilsesquioxan/Methylsilsesquioxan-Harze bilden. Die Hydrolysate sind in Lösung metastabil, werden jedoch unlöslich, nachdem sie auf ein Substrat aufgebracht worden sind. Die Hydrolysate werden als metastabil beschrieben, weil verhältnismäßig kleine Veränderungen in der lösungsmittelhaltigen Lösung das Hydrolysat gelieren lassen. Die Harze eignen sich als einebnende (oder ebenmachende) Beschichtung für Substrate, wie elektronische Vorrichtungen, und können durch Erhitzen zu keramischen oder keramikartigen Beschichtungen auf diesen Substraten keramifiziert werden.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von metastabilen Lösungen von Silanhydrolysaten der Formel
(RSi(OH)xO3-x/2)n
bereitgestellt, in der R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, n eine ganze Zahl größer als 8 ist und x eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, wobei das dadurch hergestellte Produkt einen Silanolgehalt von 1 bis 10 Gew.-% aufweist. In einer erheblichen Mehrzahl von Fällen bedeutet x eine Zahl, die kleiner als 1 ist. Wenn beispielsweise x = 0,06 ist, hat das Silanolhydrolysat einen Silanolgehalt von etwa 2 %. Wenn x = 0,26 ist, hat das Silanolhydrolysat einen Silanolgehalt von etwa 8 %. Vorteilhaft sind mindestens 50 % der Reste R des Silanhydrolysats Wasserstoffatome. Das Verfahren umfaßt die Stufen, in denen man einem Wasser oder Chlorwasserstoff enthaltenden polaren organischen Lösungsmittel ein Chlorsilan der Formel RSiCl&sub3; zusetzt, in der R Wasserstoff einen Methylrest bedeutet, um ein Reaktionsgemisch herzustellen. Dem Reaktionsgemisch wird weiterhin mindestens eine im wesentlichen stöchiometrische Menge eines Metalloxids zugesetzt. Das Metalloxid fängt den Halogenwasserstoff ab und dient als Quelle für die ständige Bildung von Wasser während der Reaktion.
Die Reaktion wird ausgelöst durch Zusatz einer wirksamen Menge von Wasser oder Chlorwasserstoff zu dem Reaktionsgemisch. Eine wirksame Menge Wasser oder Chlorwasserstoff ist wesentlich geringer als eine stöchiometrische Menge (bezogen auf Mole Chlorsilan) und kann weniger als 10 % der stöchiometrischen Menge betragen. Weiterhin ist die Menge des vorhandenen Wassers oder Chlorwasserstoffs ungenügend, um eine getrennte wäßrige Phase in dem Reaktionsgemisch auszubilden.
Es wurde gefunden, daß kleine Mengen Chlorwasserstoff die Hydrolysereaktion initiieren, weil sie mit dem Metalloxid unter Bildung von Wasser und eines Metallchlorids reagieren. Vorteilhaft wird das Metalloxid so ausgewählt, daß ein unlösliches Metallchlorid als Niederschlag entsteht, was eine leichte Abtrennung von dem gelösten Hydrolysat ermöglicht. Waschen des Hydrolysats führt zu einem Gemisch mit sehr geringem Gehalt an restlichem Chlorid (d.h. weniger als 500 ppm restliches Chlorid). Wenn erst einmal eine wirksame Menge Wasser vorhanden ist, reagiert das Chlorsilan in dem Reaktionsgemisch und bewirkt Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen, durch die das metastabile Silanhydrolysat entsteht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe, die aus CuO, ZnO, MgO, CaO, Cu&sub2;O und Gemischen dieser Oxide besteht. Das organische polare Lösungsmittel wird ausgewählt wegen seiner Fähigkeit, Wasserstoffbindungen mit verbliebenen Silanolgruppen des Hydrolysats auszubilden. Das Lösungsmittel ist nicht schwefelhaltig und ist ein aprotisches sauerstoffhaltiges Lösungsmittel, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ketonen, Estern, Ethern und Gemischen dieser Stoffe besteht. Spezielle Beispiele für Lösungsmittel, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Ethylacetat, Methylisobutylketon, t-Butylacetat, Diethylether und Gemische dieser Lösungsmittel ein. Die Konzentration des entstandenen Hydrolysats in dem Lösungsmittel wird im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% gehalten, wobei Lösungen mit niedrigeren Konzentrationen, d.h. Konzentrationen von 5 Gew.-% oder weniger, am längsten in Lösung stabil sind.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man ein Gemisch, in dem der Silanolgehalt des gelösten Hydrolysats von 1 bis 10 Gew.-% und vorteilhaft von 4 bis 8 Gew.-% beträgt. Es wird angenommen, daß diese Silanolgruppen in dem Hydrolysat mit dem Lösungsmittel Wasserstoffbindungen ausbilden und dadurch in der Lösung stabil sind. Wenn man danach ein Lösungsmittel zusetzt, das keine Wasserstoffbindungen auszubilden vermag, und/oder das zu Wasserstoffbindungen befähigte Lösungsmittel verdampft, bewirkt man, daß das Hydrolysat zu einem unlöslichen Produkt mit nur noch 0,2 bis 0,9 % Silanolgehalt kondensiert.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die metastabilen Silanhydrolysat-Lösungen, in denen ein schwefelfreies polares organisches Lösungsmittel, wie zuvor definiert, einen gelösten Stoff der Formel
(RSi(OH)xO3-x/2)n
enthält, in der R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, n eine ganze Zahl größer als 8 ist und x eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, wobei der Silanolgehalt des Gemisches 1 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft 4 bis 8 Gew.-% beträgt. Die Konzentration des Hydrolysats in der Lösung liegt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%. Wiederum wird das schwefelfreie organische polare Lösungsmittel wegen seiner Fähigkeit ausgewählt, mit den Silanolgruppen des Hydrolysats Wasserstoffbrücken auszubilden, und es wird vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylacetat, Methylisobutylketon, t-Butylacetat, Diethylether und Gemischen dieser Lösungsmittel besteht.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um eine Schutzbeschichtung aus einem Silsesquioxan-Harz auf einem Substrat zu erzeugen. Das Verfahren schließt die Stufen ein, in denen man das Substrat mit der obigen Lösung eines Silanhydrolysats beschichtet und dann das Lösungsmittel verdampft, um die Silanolgruppen zu kondensieren und eine Beschichtung aus einem unlöslichen Silsesquioxan-Harz auf dem Substrat abzuscheiden, das etwa 0,2 bis 0,9 % restliche Silanolgruppen enthält. Die Beschichtung aus dem unlöslichen Silsesquioxan-Harz kann dann in eine keramische oder keramikartige Beschichtung umgewandelt werden, indem man die Beschichtung in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 1.000ºC erhitzt.
Die Lösung nach der vorliegenden Erfindung, die das metastabile Silanhydrolysat enthält, kann nach einer beliebigen bekannten Methode aufgebracht werden. Die Lösung kann z.B. auf das Substrat durch Spritzen, Tauchen, Flutbeschichtung oder Spin-Coating aufgebracht werden. Die Verwendung der metastabilen Hydrolysat- Lösungen nach der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn man einebnende Beschichtungen auf Substrate, wie elektronische vorrichtungen, als erste Schicht einer mehrschichtigen Beschichtung aufbringen will. Weil das Harz zu einer unlöslichen Beschichtung trocknet, kann ohne weiteres eine Beschichtung aus einer Anzahl von dünnen Schichten aufgebaut werden.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verhältnismäßig einfaches Syntheseverfahren für die Herstellung von Silanol-haltigen Hydrolysaten bereitzustellen, die in einem Lösungsmittel gelöst metastabil sind, aber nach dem Aufbringen auf ein Substrat zu unlöslichen Hydrogensilsesquioxan- Harzen oder copolymeren Hydrogensilsesquioxan/Methylsilsesquioxan-Harzen werden. Diese und andere Aufgaben und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen offenbar werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren sowie ein daraus hervorgehendes Produkt bereit, das für die Herstellung von Beschichtungen aus unlöslichen Hydrogensilsesquioxan-Harzen und copolymeren Hydrogensilsesquioxan/Methylsilsesquioxan-Harzen auf Substraten brauchbar ist. Die Erfindung eignet sich besonders für die Beschichtung von Substraten, die gegen ungünstige Wirkungen von Feuchtigkeit und anderen Schadstoffen in der Umwelt empfindlich sind, wie elektronische Komponenten und Schaltkreise. Der niedrige Gehalt der Harze an restlichem Chlorid (d.h. weniger als 500 ppm restliches Chlorid) ist ebenfalls vorteilhaft. Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten unlöslichen Beschichtungen aus Silsesquioxan-Harzen stellen ausgezeichnete Vorläuferstoffe für die Umwandlung in einen Siliciumdioxid- Film dar und ergeben eine haftende Grundbeschichtung, auf die man danach weitere Beschichtungen, wie passivierende oder Sperrschichten, aufbringen kann, um die elektronischen Komponenten und Schaltkreise hermetisch abzuschließen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet als Ausgangsstoff ein Chlorsilan der Formel RSiCl&sub3;, in der R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet. Das als Ausgangsstoff dienende Chlorsilan wird in ein Wasser oder Chlorwasserstoff enthaltendes polares organisches Lösungsmittel, wie zuvor definiert, eingebracht, das weiterhin eine im wesentlichen stöchiometrische Menge eines Metalloxids enthält. Es wird angenommen, daß die folgenden Reaktionen ablaufen:
RSiCl&sub3; + H&sub2;O T R-Si-Hydrolysat + HCl (Gl.1)
2 HCl + MO T MCl&sub2; + H&sub2;O (Gl.2)
Es wird angenommen, daß das entstandene Hydrolysat der Formel
(RSi(OH)xO3-x/2)n
entspricht, in der R Wasserstoff oder ein Methylrest bedeutet, n eine ganze Zahl größer als 8 ist und x eine Zahl zwischen 0 und 2 ist. Wenn das als Ausgangsstoff verwendete Chlorsilan ein Gemisch aus Wasserstoff- und Methylsubstituenten enthält, ist das entstehende Hydrolysat ein Copolymeres. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Methyl in dem Copolymeren kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Vorteilhaft aber ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu Methyl in dem Copolymeren gleich oder größer als 1.
Wie aus der obigen Gleichung 2 ersichtlich ist, wird angenommen, daß das Metall mit dem Chlorwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Metallchlorids und von Wasser reagiert. Dementsprechend lösen kleine wirksame Mengen Wasser oder Chlorwasserstoff die Reaktion aus. Die verwendeten Metalloxide können CuO, ZnO, MgO, CaO, Cu&sub2;O und Gemische dieser Oxide sein. Es wird nicht angenommen, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Chlorsilan direkt mit einem Metalloxid reagiert. Es wird vielmehr angenommen, daß das Metalloxid nur Chlorwasserstoff abfängt und in kontrollierter Weise Wasser freisetzt. Es wird angenommen, daß zumindest eine wirksame Menge Wasser oder Chlorwasserstoff erforderlich ist, damit die Reaktion abläuft.
Das schwefelfreie organische polare Lösungsmittel wird ausgewählt, weil es mit den Silanolgruppen des Hydrolysats Wasserstoffbindungen ausbilden kann. Das Lösungsmittel wird vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ketonen, Estern, Ethern und Gemischen dieser Lösungsmittel besteht. Zu den speziellen Beispielen für geeignete Lösungsmittel zählen Ethylacetat, Methylisobutylketon, t-Butylacetat, Diethylether und Gemische dieser Lösungsmittel. Die Konzentration des entstandenen Hydrolysats in dem Lösungsmittel wird im Bereich von 1 bis 25 Gew.-% gehalten, wobei niedrigere Konzentrationen, d.h. Konzentrationen von 5 Gew-.% oder weniger, Lösungen ergeben, die am längsten stabil sind. Im allgemeinen sind Lösungen mit Konzentrationen von 5 Gew.-% oder weniger in der Größenordnung von Monaten stabil, während Lösungen mit ansteigenden Konzentrationen an Hydrolysat in der Größenordnung von Tagen oder Stunden stabil sein können.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch erzeugt, in dem der Silanolgehalt des Hydrolysats 1 bis 10 Gew.-% und vorteilhaft 4 bis 8 Gew.-% beträgt. Dies steht in scharfem Gegensatz zu Verfahren nach dem Stand der Technik, die nahezu völlig kondensierte, unlösliche Hydrogensilsesquioxan-Harze mit Silanolgehalten von nur etwa 140 bis 330 Teilen auf eine Million Teile Harz (d.h. von etwa 0,01 bis 0,03 Gew.-% Silanol) ergeben. Es wird angenommen, daß die Silanolgruppen in dem Hydrolysat nach der vorliegenden Erfindung mit dem Lösungsmittel Wasserstoffbindungen eingehen und dadurch ein Produkt ergeben, das in Lösung metastabil ist. Der nachfolgende Zusatz eines Lösungsmittels, das keine Wasserstoffbindungen ausbilden kann, und/oder die Verdampfung des Lösungsmittels, das Wasserstoffbindungen auszubilden vermag, läßt das Hydrolysat zu einem unlöslichen Produkt mit etwa 2.000 bis 9.000 ppm restlichen Silanolgruppen kondensieren.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um Schutzschichten aus unlöslichem Silsesquioxan-Harz auf einem Substrat, wie elektronischen Bauteilen oder Schaltkreisen, zu erzeugen. Bei dem Verfahren beschichtet man das Substrat mit einer Lösung, die ein schwefelfreies polares organisches Lösungsmittel und das metastabile Hydrolysat nach der vorliegenden Erfindung enthält, und verdampft das Lösungsmittel, wodurch eine Beschichtung aus unlöslichem Silsesquioxan-Harz auf dem Substrat abgeschieden wird. Die Beschichtung aus unlöslichem Silsesquioxan-Harz kann dann in eine keramische oder keramikartige Beschichtung umgewandelt werden, indem sie in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 1.000ºC erhitzt wird.
Die metastabile Lösung des Silanhydrolysats nach der vorliegenden Erfindung kann nach einer Reihe von bekannten Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden. Die Lösung des Hydrolysats kann z.B. durch Spritzen, Tauchen, Flutbeschichtung oder Spin-Coating auf das Substrat aufgebracht werden. Die Verwendung der metastabilen Hydrolysate nach der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn man einebnende Beschichtungen auf Substrate, wie elektronische Bauteile, als erste Schicht einer aus mehreren Schichten bestehenden Beschichtung aufbringt. Weil das Harz zu einer unlöslichen Schicht trocknet, kann eine Anzahl von dünnen Schichten ohne weiteres aufgebracht werden. Weiterhin bilden die Schichten aus dem Silsesquioxan-Harz eine haftende Grundlage für weitere Schichten, wie passivierende Schichten und Sperrschichten.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit die Erfindung leichter verstanden wird. Beispiel 1
Um die Wirkung von Wasser zu prüfen, das anfangs in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, wurden sowohl das als Lösungsmittel verwendeten Ethylacetat, als auch das Kupfer(II)-oxid vor der Verwendung getrocknet. Das Ethylacetat wurde über Phosphorpentoxid destilliert. Das Kupfer(II)-oxid wurde in einer Phiole unter Vakuum mehrere Stunden erhitzt. Insgesamt 2,70 g Trichlorsilan wurden innerhalb von einer Minute einem lebhaft gerührtem Gemisch von 2,36 g "trockenem" CuO in 25 ml "trockenem" Ethylacetat zugesetzt. Es wurde keine Wärmeentwicklung oder Verfärbung beobachtet, bis Wasser zugesetzt wurde. Nach etwa 30 Minuten wurde dem Reaktionsmedium eine kleine Menge Wasser (etwa 0,15 ml) zugesetzt. Darauf schritt die Reaktion fort, und innerhalb von 30 Minuten war eine schwarz-braune Lösung entstanden. Die klare Lösung wurde von dem schwarz-braunen CuO/CuCl&sub2;-Gemisch dekantiert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die klare Lösung wurde in eine Verdampfungsschale verbracht. Insgesamt 0,54 g (50 % Ausbeute) unlösliches Hydrogensilsesquioxan-Harz wurde erhalten, nachdem das Lösungsmittel verdampft war. Der Versuch zeigte, daß zumindest eine wirksame Menge Wasser vorhanden sein muß, um die Bildung des Silanhydrolysats zu fördern. Beispiel 2
Insgesamt 1,35 g (0,01 Mol) Trichlorsilan wurden einem lebhaft gerührten Reaktionsgemisch aus 1,18 g (0,015 Mol) CuO (der stöchiometrischen Menge) in 25 ml Ethylacetat zugesetzt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt, um die Reaktion zu initiieren. Keine Wärmeentwicklung wurde beobachtet. Es wurde jedoch beobachtet, daß das schwarze Kupfer(II)-oxid sich langsam grün-braun verfarbte, was die Bildung von Kupfer(II)-chlorid anzeigte. Die Lösung wurde dann filtriert und mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde danach verdampft, und man erhielt 0,14 g (26 % Ausbeute) eines unlöslichen Harzes. Durch Infrarotspektroskopie wurde gezeigt, daß das Harz ein unlösliches Hydrogensilsesquioxan-Harz war, das noch eine geringe Silanol-Funktionalität enthielt.
Es wurde auch untersucht, welchen Einfluß der Zusatz des Trichlorsilans zu einem Reaktionsmedium mit unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen hatte. Insgesamt 20,2 g (0,15 Mol) Trichlorsilan in 100 ml Ethylacetat wurden innerhalb von 5,0 Stunden einem lebhaft gerührten Reaktionsgemisch aus 12,0 g (0,15 Mol) CuO in 380 ml Ethylacetat zugesetzt. Die klare Lösung wurde dann von dem braunen Kupfer(II)-Chlorid dekantiert und mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen. Insgesamt 400 ml Lösung wurden für spätere Untersuchungen beiseite gestellt. Die verbliebenen 80 ml wurden in eine Verdampfungsschale verbracht. Insgesamt 0,57 g (43 % Ausbeute) eines unlöslichen Harzes wurden nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Das Harz wurde durch Infrarotspektroskopie als eine Art der unlöslichen Hydrogensilsesquioxan-Harze identifiziert, die eine geringe Silanol- Funktionalität enthalten. Beispiel 3
Insgesamt 1,35 g (0,01 Mol) Trichlorsilan wurden einem lebhaft gerührten Gemisch aus 1,21 g (0,015 Mol) Zinkoxid (stöchiometrische Menge) in 25 ml Ethylacetat zugesetzt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt, wodurch sofort eine exotherme Reaktion ausgelöst wurde. Es wurde beobachtet, daß die anfänglich trübe Lösung während der Reaktion klar wurde, worauf ZnCl&sub2; ausfiel. Nach längerem Stehen gelierte die Lösung. Die Lösung wurde filtriert, bevor sie geliert war. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde ein unlösliches Harz erhalten. Die nach Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Gelierung erhaltenen unlöslichen Materialien wurden durch Infrarotspektroskopie als Formen von unlöslichen Hydrogensilsesquioxan-Harzen charakterisiert, die etwas Silanol- Funktionalität enthalten.
Die obige Reaktion wurde unter Verwendung von 1,82, 0,61 und 0,24 g ZnO und ebenso mit stöchiometrischen Mengen von Calciumoxid (0,83 g), Kupfer(I)-oxid (2,13 g) oder Magnesiumoxid (0,60 g) anstelle des Zinkoxids wiederholt. Die entstehenden unlöslichen Harze wurden gesammelt und durch Infrarotspektroskopie als Formen von unlöslichen Hydrogensilsesquioxan-Harzen charakterisiert, die etwas Silanol-Funktionalität enthalten. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle I Beispiel 4
Die analytischen Daten der unlöslichen Hydrogensilsesquioxan- Harze, die aus den Umsetzungen von Trichlorsilan und Kupfer(II)-oxid in den obigen Beispielen hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
(s, br) bedeutet breites Singulett; (a) bedeutet Gelpermeationschromatographie. Die Daten wurden erhalten, indem eine lösliche Fraktion des Harzes mit einem chlorhaltigen Lösungsmittel extrahiert wurde.
Der kleine Gewichtsverlust von 3,8 %, der bei der thermogravimetrischen(TGA) Analyse in Abwesenheit von Luft beobachtet wurde, zeigt an, daß das Hydrogensilsesquioxan-Harz ein hohes Molekulargewicht hatte. Die Daten der Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden an einer löslichen Fraktion bestimmt, die aus dem getrockneten Harz mit einem chlorhaltigen Lösungsmittel extrahiert wurde. Obwohl der größte Teil des Hydrogensilsesquioxan-Harzes nicht wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden kann, zeigen die GPC-Daten an, daß noch eine kleine Menge an niedermolekularen Anteilen in dem Harz vorhanden war.
Die Anwesenheit von Silanolgruppen in den isolierten Hydrogensilsesquioxan-Harzen wurde durch Infrarotspektroskopie bewiesen. Versuche, den Hydroxylgehalt dieser Harze quantitativ zu bestimmen, wurden vor und nach der Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt. Es wurde gefunden, daß das Hydrolysat vor der Entfernung des Lösungsmittels etwa 4 bis 8 Gew.-% Silanolgruppen enthielt. Der Silanolgehalt in den unlöslichen Filmen, die nach Verdampfung des Lösungsmittels erhalten wurden, wurde nach einem Verfahren der Infrarotspektroskopie bestimmt und lag im Bereich von 2.000 bis 9.000 ppm (0,2 bis 0,9 %). Dieser Gehalt an Silanolgruppen ist beträchtlich höher als der Bereich von 140 bis 330 ppm, der bei den nahezu vollständig kondensierten, unlöslichen Hydrogensilsesquioxan-Harzen beobachtet wurde, die nach dem Verfahren von Collins und Frye, US-Patent Nr. 3,615,272, hergestellt wurden.
Alle Infrarot-Daten wurden entweder mit einem Perkin-Elmer Infrarotspektrometer, Model 783, oder einem Nicolet FTIR-Spektrometer, Model 5SXB, gemessen. Der Chlorgehalt wurde durch Neutronenaktivierungsanalyse (neutron activation analysis) von Dow Chemical Company bestimmt. Alle GPC-Daten wurden mit einem Hewlett-Packard Gaschromatograph, Model 5840A, gemessen, der mit einem Kapillareneinlaßsystem, Model 18835B, und einer 30 Meter langen DB-17 Phenylmethylsilicon-Säule mit angeschmolzener Quarzkapillare (DB-17 phenylmethylsilicone fused quartz capillary column) (0,32 Durchmesser) versehen war. Beispiel 5
Es wurden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, um ihren Einfluß auf die Reaktion des Trichlorsilans und die nachfolgende Gelierung der Silanhydrolysate bei Einwirkung dieser Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu prüfen. Insgesamt 5,37 g Trichlorsilan wurden einem lebhaft gerührten Gemisch aus 4,74 g CuO in 50 ml Ethylacetat zugefügt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt. Nachdem die klare Lösung von dem Metalloxid dekantiert war, wurde sie mit destilliertem Wasser gewaschen. Der klaren Lösung wurden insgesamt 50 ml Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde sofort trübe. Die Lösung wurde erneut mit destilliertem Wasser gewaschen, filtriert und in eine Verdampfungsschale verbracht. Insgesamt 0,11 g (6 % Ausbeute) unlösliches Hydrogensilsesquioxan-Harz wurden erhalten, nachdem das Lösungsmittel verdampft war.
In einer anderen Reaktion wurden insgesamt 2,70 g Trichlorsilan einem lebhaft gerührten Reaktionsmedium zugesetzt, das aus 2,36 g CuO in einem Gemisch aus 2 ml Ethylacetat und 25 ml Toluol bestand und eine wirksame Menge Wasser enthielt. Während der Wasserwäsche vor der Gelierung der Lösung wurden Chlorwasserstoffdämpfe beobachtet. Es wird angenommen, daß eine minimale Reaktion vor dem Waschvorgang stattgefunden hatte. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Cyclohexan anstelle des Toluols sowie in einem Zinkoxid/Toluol/Ethylacetat-Reaktionsmedium beobachtet.
Schließlich wurden 1,35 g Trichlorsilan einem lebhaft gerührten Gemisch aus 1,21 g Zinkoxid in 25 ml Ethylacetat zugesetzt, das einen wirksame Menge Wasser enthielt. Nachdem die klare Lösung von dem Metallchlorid dekantiert war, wurden 100 ml Toluol zugesetzt. Als versucht wurde, das Ethylacetat unter Vakuum zu entfernen, gelierte die Lösung. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Xylol anstelle von Toluol erhalten. Beispiel 6
Es wurde versucht, die Reaktion in Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel durchzuführen. Insgesamt 2,70 g Trichlorsilan wurden einem lebhaft gerührten Gemisch aus 2,36 g CuO in 30 ml MIBK zugesetzt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt. Es wurde beobachtet, daß die Lösung sich orange-braun verfärbte, und innerhalb einiger Minuten bildete sich ein grüner Niederschlag. Es wurde auch eine geringe Wärmeentwicklung beobachtet. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat fünfmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Lösung nahm nach der letzten Wasserwäsche eine klare Farbe an. Insgesamt 9,5 ml der klaren Lösung wurden in eine Verdampfungsschale verbracht. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurden 0,29 g (86 % Ausbeute) eines unlöslichen Hydrogensilsesquioxan-Harzes erhalten. Der Rest der klaren Lösung wurde zur Prüfung der Stabilität aufbewahrt. Es wurde beobachtet, daß die Lösung innerhalb von 24 Stunden gelierte. Der Versuch zeigt, daß MIBK als Lösungsmittel für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Beispiel 7
Es wurde versucht, die Reaktion mit Diethylether als Lösungsmittel durchzuführen. Insgesamt 2,70 g Trichlorsilan wurden einem lebhaft gerührtem Gemisch aus 2,36 g CuO in 30 ml Diethylether zugesetzt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt. Es wurde keine Veränderung der Farbe beobachtet. Die klare Lösung wurde viermal mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Während des Waschvorgangs veränderte sich die Farbe der Lösung von farblos nach gelb, dann nach weiß und schließlich wieder nach farblos. Insgesamt 25 ml der klaren Lösung wurden in eine Verdampfungsschale verbracht. Nachdem das Lösungsmittel verdampft war, wurden insgesamt 0,27 g (30 % Ausbeute) unlösliches Hydrogensilsesquioxan-Harz erhalten. Beispiel 8
Insgesamt 2,55 g Methyltrichlorsilan wurden einem lebhaft gerührten Gemisch aus 2,03 g CuO in 30 ml MIBK zugesetzt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt. Es wurde beobachtet, daß sich die Farbe der Reaktionslösung innerhalb von 30 Minuten von schwarz nach grün veränderte. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde dreimal mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die klare Lösung wurde dann in eine Verdampfungsschale verbracht. Insgesamt 0,47 g (52 % Ausbeute) unlösliches Methylsilsesquioxan- Harz wurde nach Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Beispiel 9
Insgesamt 1,35 g Trichlorsilan und 1,28 g Methyltrichlorsilan wurden einem lebhaft gerührten Gemisch aus 2,20 g CuO in 30 ml MIBK zugesetzt, das eine wirksame Menge Wasser enthielt. Nachdem die entstandene Lösung filtriert war, wurde das klare Filtrat dreimal mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die klare Lösung in eine Verdampfungsschale verbracht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden insgesamt 0,39 g (40 % Ausbeute) eines unlöslichen Copolymeren HSiO3/2-(H&sub3;C)SiO3/2 erhalten, wobei das Verhältnis der an Si gebundenen Methylgruppen zu an Si gebundenen Wasserstoffatomen 1:1 betrug, was die Bildung eines Copolymeren anzeigte. Beispiel 10
Es wurden Lösungen hergestellt, die insgesamt 5 Gew.-% Methyl-Si- und H-Si-Hydrolysate in verschiedenen Mengenverhältnissen enthielten, indem Gemische aus Trichlorsilan und Methyltrichlorsilan (siehe Tabelle III) lebhaft gerührten Lösungen von MIBK (25 ml) zugesetzt wurden, die eine wirksame Menge Wasser enthielten. Die klaren Lösungen wurden filtriert und dreimal mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen. Schließlich wurden die klaren Lösungen aufbewahrt und von Zeit zu Zeit auf Stabilität geprüft. Tabelle III Beispiel 11
Scheiben aus Kaliumbromid wurden mit mehreren der Hydrolysat-Lösungen beschichtet, die in den obigen Beispielen hergestellt wurden. Sowohl Methylsilan-, als auch Hydrogensilan-Hydrolysate in Ethylacetat wurden verwendet. Weiterhin wurden einigen der Hydrolysatlösungen 50 ppm Zinn-2-ethylhexanoat, Nickeliodid oder Platinacetylacetonat als Katalysatoren zugesetzt. Andere Proben enthielten keine Katalysatoren.
Die beschichteten Scheiben wurden dann in Luft bei 150ºC 1 Stunde oxidiert. In vielen der Probescheiben konnten nach 1 Stunde keine Silanol(Si-OH)-Gruppen festgestellt werden. Eine thermische H-Si- Umverteilungsreaktion wurde infrarotspektroskopisch sowohl für die katalysierten, als auch für die nicht katalysierten Reaktionen festgestellt. Die Tests wurden mit anderen beschichteten Scheiben wiederholt, die 1 Stunde auf 300ºC erhitzt wurden. Die thermische H-Si-Umverteilungsreaktion konnte jedoch nicht bei den Proben beobachtet werden, die Platin-, Nickel- oder Zinnkatalysatoren enthielten. Es wurde durch Infrarotspektroskopie beobachtet, daß die Oxidation der Si-H-Gruppen im Temperaturbereich von 150 bis 300ºC stattfand. Beispiel 12
Mehrere nicht geschützte CMOS-Bauelemente aus Silicium (Motorola 4011, gepackt bei Norsk Industries) wurden mit Proben der in den obigen Beispielen hergestellten Hydrogensilsesquioxan-Hydrolysate, Methylsilsesquioxan-Hydrolysate und copolymerer Hydrogensilsesguioxan/Methylsilsesquioxan-Hydrolysate beschichtet.
Die Hydrolysate wurden auf die Bauelemente mit einem Spin-Coating-Verfahren mit 3.000 U/min und 10 sec Beschichtungszeit aufgebracht. Die beschichteten Elemente wurden dann in einer Luftatmosphäre 1 Stunde bei 400ºC oxidiert.
Bei 80facher Vergrößerung der beschichteten Oberflächen zeigte sich, daß alle Beschichtungen in ausgezeichnetem Zustand waren. Diese beschichteten Elemente wurden dann zusammen mit mehreren nicht beschichteten Elementen zum Vergleich den Bedingungen des Salzsprühtests nach ASTM 1009.4 MIL-STD 883C unterworfen. Die verwendete Salzsprühvorrichtung war das Modell MX-9204 von Associated Environmental Systems.
Die beschichteten Elemente wurden nach 10 Minuten aus der Salzsprühkammer entfernt und mit reinem Wasser gespült. Die Elemente wurden dann 15 Minuten auf 100ºC erhitzt, um verbliebenes Wasser zu entfernen, und danach mit einem Teradyne Analytical Circuit Test Instrument, Model J133C, geprüft. Die Elemente, die den Test bestanden, wurden erneut dem Salzsprühtest unterzogen. Diese Folge von Schritten wurde alle 2 Stunden wiederholt, bis alle Elemente versagt hatten.
Die in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Hydrolysate der vorliegenden Erfindung den Elementen besseren Schutz gaben als im Handel erhältliche Spin-on-Gläser. Weiterhin verhielten sich die Hydrolysate der vorliegenden Erfindung ähnlich wie die voll kondensierten Hydrogensilsesquioxan-Harze (100 bis 150 ppm Platin als Katalysator), die nach dem Verfahren von Collins und Frye, US-Patent Nr. 3,615,272, hergestellt wurden. Tabelle IV
Wenn auch bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zur Erläuterung der Erfindung gegeben worden sind, so wird es doch dem Fachmann klar sein, daß verschiedene Veränderungen der hierin beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen vorgenommen werden können, ohne daß damit der Bereich der Erfindung verlassen wird, der in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
1. Verfahren zur Herstellung von metastabilen Silanhydrolysat-Lösungen, in denen das gelöste Silanhydrolysat in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 25 Gewichtsprozent vorliegt und wobei das Silanhydrolysat die Formel
(RSi(OH)x0(3-x)/2)n
hat, in der R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, n eine ganze Zahl größer als 8 ist und x eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, mit der Maßgabe, daß der Silanolgehalt des gelösten Hydrolysats von 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, wobei das Verfahren die Stufen umfaßt, in denen man
(a) ein Trichlorsilan, eine wirksame Menge Wasser oder Salzsäure und mindestens eine im wesentlichen stöchiometrische Menge eines Metalloxids einem nicht schwefelhaltigen aprotischen, sauerstoffhaltigen polaren organischen Lösungsmittel zusetzt, das Wasserstoffbindungen mit den verbliebenen Silanolgruppen des Silanhydrolysats auszubilden vermag, zusetzt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, mit der Maßgabe, daß die wirksame Menge an Wasser oder Salzsäure im wesentlichen geringer ist als die stöchiometrische Menge (bezogen auf die als Ausgangsstoff dienenden Mole Chlorsilan) und nicht ausreicht, um in dem Reaktionsgemisch eine getrennte wässerige Phase auszubilden:
(b) das Reaktionsgemisch unter Bildung eines löslichen Silanhydrolysats und eines Metallchlorids umsetzt; und
(c) das Metallchlorid aus dem Silanhydrolysat entfernt, wodurch eine metastabile Silanhydrolysat-Lösung erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus CuO, ZnO, MgO, CaO, Cu&sub2;O und deren Gemischen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das nicht schwefelhaltige aprotische, sauerstoffhaltige polare organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ketonen, Estern, Ethern und deren Gemischen.
4. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Hydrolysat ein copolymeres ist, das sowohl Wasserstoffatome, als auch Methylgruppen enthält, und das Molverhältnis der Wasserstoffatome und der Methylgruppen gleich oder größer als 1 ist.
5. Metastabile Silanhydrolysat-Lösung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend ein nicht schwefelhaltiges aprotisches, sauerstoffhaltiges polares organisches Lösungsmittel, das Wasserstoffbindungen mit verbliebenen Silanolgruppen des Silanhydrolysats auszubilden vermag, und darin gelöst ein Silanhydrolysat der Formel (RSi(OH)xO(3-x)/2)n enthaltend, in der R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet, n eine ganze Zahl größer als 8 ist und x eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, mit der Maßgabe, daß der Silanolgehalt des gelösten Hydrolysats von 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt und daß das gelöste Hydrolysat in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 25 Gewichtsprozent vorliegt.
6. Metastabile Silanhydrolysat-Lösung nach Anspruch 5, wobei R für Wasserstoff steht.
7. Verfahren zur Herstellung einer Schutzbeschichtung aus einem Silsesquioxanharz auf einem Substrat, umfassend die Stufen, in denen man:
(a) das Substrat mit einer metastabilen Silanhydrolysat-Lösung nach Anspruch 5 oder 6 beschichtet und
(b) das Lösungsmittel verdampft, wodurch eine unlösliche Silsesquioxanbeschichtung auf das Substrat aufgebracht wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer keramischen oder keramikartigen Beschichtung auf einem Substrat, umfassend die Stufen, in denen man
(a) das Substrat mit einer metastabilen Silanhydrolysat-Lösung nach Anspruch 5 oder 6 beschichtet und
(b) das Lösungsmittel verdampft, wodurch eine unlösliche Silsesquioxanbeschichtung auf das Substrat aufgebracht wird; und
(c) die Silsesquioxanbeschichtung in eine Siliciumdioxid enthaltende Keramik umwandelt, indem man die Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 1.000ºC einer oxidierenden Atmosphäre aussetzt.