DE69832282T2

DE69832282T2 - Aminierte polysilazane und verfahren zur deren herstellung

Info

Publication number: DE69832282T2
Application number: DE69832282T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Shimizu; Tomoko Aoki; Osamu Funayama
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP4030625B2; DE69832282D1; TW550276B; EP1002824B1; WO1999007768A1; EP1002824A4; JPH1160736A; KR20010022686A; KR100571298B1; EP1002824A1; US6310168B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein aminrestenthaltendes Polysilazan und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Ein Polysilazan wird in Kieselgel oder eine siliciumoxidhaltige Substanz (im Folgenden einfach als SiO₂-Substanzen bezeichnet) umgewandelt, wenn sie erhitzt wird.
Die SiO₂-Substanzen, welche auf diese Art hergestellt werden, haben exzellente Isolierungseigenschaften und werden in der Elektrik und in elektronischen Bereichen als Isolierfilme verwendet.
Bekannte Polysilazane haben jedoch einen Nachteil, dass die Umwandlungsgeschwindigkeit dieser in SiO₂-Substanzen niedrig ist, wenn diese nicht modifiziert sind, und dass für die Umwandlung davon in SiO₂-Substanzen eine hohe Calcinierungstemperatur notwendig ist.
Um die oben genannten Probleme zu lösen, ist der Vorschlag gemacht worden, dass ein Polysilazan mit einer reaktiven Verbindung als Modifizierungsreagenz umgesetzt wird, um ein modifiziertes Polysilazan zu erhalten.
JP-A-H6-12859 schlägt ein modifiziertes Polysilazan vor, welches durch Umsetzung eines Polysilazans mit einem Alkanolamin der allgemeinen Formel: NH_n(ROH)_3-n (wobei R eine Alkylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 0–2 ist), erhalten wird.
Im Falle dieses modifizierten Polysilazans ist es jedoch notwendig, dass ein Polysilazan mit einem Aminoalkohol wegen der starken Hydrophilie des Aminoalkohols in Form einer Methanol- oder Ethanollösung umgesetzt wird. Auf der anderen Seite sind Methanol und Ethanol hochgradig reaktiv mit Polysilazan und können die Polysilazane einfach zersetzen. Daher verursacht das Hinzufügen einer großen Menge Alkohol zu einem Silazan das Problem, dass die siliciumoxidhaltige Substanzfilme, welche durch Kalzination der Polysilazanfilme erhalten werden, eine reduzierte Dichte aufweisen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung eines Polysilazans mit einer aminrestenthaltenden Hydroxylverbindung ohne die Verwendung eines niedrigen Alkohols wie Methanol oder Ethanol bereitzustellen und ein aminrestenthaltendes Polysilazan, welches durch dieses Verfahren erhalten wird, bereitzustellen.
Beschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aminrestenthaltendes Polysilazan bereitgestellt, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 100–100000 hat und welches eine Molekularkette enthaltend eine Silazanstruktur der allgemeinen Formel (I) aufweist, welche unten gezeigt wird und/oder eine Silazanstruktur der allgemeinen Formel (II), die unten gezeigt wird:
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A für eine divalente Hydrocarbylgruppe steht, B für einen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen cyclischen Aminrest steht und p 0 oder 1 ist mit der Maßgabe, dass p 1 ist, wenn B ein N-Hydrocarbylgruppen-substituierter Aminrest ist und dass p 0 ist, wenn B ein cyclischer Aminrest ist,
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A und A² jeweils für eine divalente Hydrocarbylgruppe stehen, B² für einen divalenten linearen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen divalenten cyclischen Aminrest steht und p und q jeweils 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, dass p und q jeweils 1 sind, wenn B² ein divalenter linearer Aminrest ist, und das p und q jeweils 1 oder 0 sind, wenn B ein divalenter cyclischer Aminrest ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Aminrest enthaltenden Polysilazan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100–100000 und einer Molekularkette, die eine Silazanstruktur der allgemeinen Formel (I) aufweist, die unten gezeigt wird, bereit:
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A für eine divalente Hydrocarbylgruppe steht, B für einen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen cyclischen Aminrest steht und p 0 oder 1 ist mit der Maßgabe, dass p 1 ist, wenn B ein N-Hydrocarbylgruppen-substituierter Aminrest ist und dass p 0 ist, wenn B ein cyclischer Aminrest ist, umfassend die Umsetzung eines Polysilazans, welches eine molekulare Hauptkette aufweist mit eine Silizan-Struktur der allgemeinen Formel (III) wie unten gezeigt:
wobei R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus R¹ und R³ Wasserstoff ist, mit einer einen Aminrest enthaltenden Monohydroxylverbindung der allgemeinen Formel (VI) wie unten gezeigt:
wobei A die gleichen Bedeutungen wie oben hat, und R⁴ und R⁵ jeweils für eine Hydrocarbylgruppe stehen, oder mit einer einen Aminrest enthaltenden Monohydroxylverbindung der allgemeinen Formel HO-B, worin B ein cyclischer Aminrest ist, in einem inerten, organischen Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines aminrestenthaltenden Polysilazans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100–100000, welches eine Molekülkette aufweist enthaltend eine Silazanstrktur der allgemeinen Formel (II) wie unten gezeigt, bereit:
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A und A² jeweils für eine divalente Hydrocarbylgruppe stehen, B² für einen divalenten linearen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen divalenten cyclischen Aminrest steht und p und q jeweils 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, dass p und q jeweils 1 sind, wenn B² ein divalenter linearer Aminrest ist, und dass p und q jeweils 1 oder 0 sind, wenn B ein divalenter cyclischer Aminrest ist,
umfassend die Umsetzung eines Polysilazans mit einer Molekularkette enthaltend eine Silazanstruktur der allgemeinen Formel (III) wie unten gezeigt:
wobei R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus R¹ und R³ Wasserstoff ist, mit einer einen Aminrest enthaltenden Dihydroxylverbindung der allgemeinen Formel (V) wie unten gezeigt: HO-(A)_p-B²-(A²)_q-OH (V)wobei A, B², p und q die gleichen Bedeutungen wie oben haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel, das keine aktiven Wasserstoffe aufweist.
Das Polysilazan, welches als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist an sich bekannt und enthält in seiner Molekularkette eine Silazanstruktur der obigen allgemeinen Formel (III). In der allgemeinen Formel (III) stehen R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydrocarbylgruppe enthaltende Silylgruppe, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus R¹ und R³ Wasserstoff bedeutet. Die Hydrocarbylgruppe enthält eine aliphatische Hydrocarbylgruppe und eine aromatische Hydrocarbylgruppe. Die aliphatische Hydrocarbylgruppe an sich enthält lineare und cyclische Hydrocarbylgruppen. Beispiele der Hydrocarbylgruppen enthalten eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cykloalkylgruppe, eine Cykloalkenylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aryl-Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Hydrocarbylgruppe ist nicht spezifisch limitiert, aber ist im allgemeinen 20 oder weniger, bevorzugt 10 oder weniger. Besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, mehr bevorzugt 1 bis 2. In der Hydrocarbylgruppe – enthaltenden Silylgruppe, weist die Hydrocarbylgruppe bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, und mehr bevorzugt ist eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die Anzahl der Hydrocarbylgruppen, welche an Si gebunden sind, ist 1 bis 3.
Das Polysilazan, welches für die Anforderungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine lineare, cyclische oder quervernetzte Struktur aufweisen. Eine Mischung dieser Polysilazane kann auch verwendet werden. Des Weiteren kann das Polysilazan, welches für die Anforderungen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch ein nicht-modifiziertes Polysilazan oder ein Polysilazan, welches mit einem Modifizierungsreagenz wie einer organischen Säure, einem Isocyanat, einem Amin, einer Palladiumverbindung oder einer Platinverbindung modifiziert worden ist, sein. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polysilazan ist 100–100000, bevorzugt 300–5000.
Das Modifizierungsreagenz, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Amin-Restenthaltende Hydroxylverbindung der obigen Formel (V) oder (VI) oder der allgemeinen Formel HO-B, wobei B ein cyclischer Aminrest ist.
In der Amin-Restenthaltenden Monohydroxylverbindung der obigen Formel (VI) stehen A für eine divalente Hydrocarbylgruppe, B für einen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen cyclischen Aminrest und p ist 0 oder 1 mit der Maßgabe, dass p 1 ist, wenn B ein N-Hydrocarbylgruppen-substituierter Aminrest ist, und das p 0 ist, wenn B ein cyclischer Aminrest ist.
Die divalente Hydrocarbylgruppe A enthält eine divalente aliphatische Hydrocarbylgruppe und eine divalente aromatische Hydrocarbylgruppe. Die divalente aliphatische Hydrocarbylgruppe an sich enthält lineare und cyclische Hydrocarbylgruppen. Beispiele für die divalente Hydrocarbylgruppen sind eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Cycloalkenylengruppe, eine Arylgruppe und eine Arylalkylengruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der divalenten Hydrocarbylgruppe ist nicht spezifisch limitiert, aber kann im allgemeinen 20 oder weniger, bevorzugt 10 oder weniger, sein. Speziell bevorzugt ist eine Alkylengruppe, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, mehr bevorzugt 2 bis 8.
Der N-Hydrocarbylgruppen-substituierte Aminrest B enthält disubstituierte Aminreste. Die N-substituierten Aminreste umfassen lineare Aminreste oder cyclische Aminreste. In den linearen substituierten Aminresten umfasst die Hydrocarbylgruppe eine aliphatische Hydrocarbylgruppe und eine aromatische Hydrocarbylgruppe. Die aliphatische Hydrocarbylgruppe an sich umfasst lineare und cyclische Hydrocarbylgruppen. Beispiele der Hydrocarbylgruppen umfassen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe und eine Aryl-Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome der Hydrocarbylgruppe ist nicht speziell limitiert, aber kann im allgemeinen 20 oder weniger, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3 betragen.
In dem cyclischen Aminrest ist die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche in dem Stickstoff- enthaltenden Ring enthalten ist 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 8, während die Anzahl an Stickstoffatomen, welche in dem Stickstoff- enthaltenden Ring enthalten sind 1 bis 3 beträgt. Beispiele für cyclische Amine sind Pyrrolidin, Imidazolidin, 3-N-Methylimidazolidin, Imidazol, Pyrazolidin, 2-N-Methylpyrazolidin, Piperidin, Piperazin, 4-N-Methylpiperazin, Indolin und Isoindolin. In den cyclischen Aminresten kann die Bindung von einem Stickstoffatom (-N) oder von einem Kohlenstoffatom (-C) sein.
Wenn B für einen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest in der Monohydroxylverbindung steht, entspricht die Hydroxylverbindung der folgenden Formel:
In der Formel (VI) ist A wie oben definiert und R⁴ und R⁵ stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Hydrocarbylgruppe, welche so sein kann wie oben beschrieben worden ist.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome, welche in der Monohydroxylverbindung der Formel (VI) enthalten ist, ist wenigstens 3, bevorzugt wenigstens 4, mehr bevorzugt wenigstens 6. Die obere Grenze der Kohlenstoffanzahl ist ungefähr 30. Beispiele für solche Monohydroxylverbindungen sind N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Propanolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl)- Hexanolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Oktanolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Dodekanolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Oktadekanolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Oleylalkoholamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Cyklohexanolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Dibenzylalkoholamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl) Phenolamin, N-Methyl (oder N,N-Dimethyl)- Naphtolamin, N-Ethyl (oder N,N-Diethyl) Ethanolamin, N-Propyl (oder N,N-Dipropyl) Ethanolamin, N-Cyklohexylethanol-Amin und N-Benzylethanolamin.
Beispiele für Verbindungen, in denen N ein cyclischer Aminrest in der Monohydroxylverbindung der obigen allgemeinen Formel (IV) ist, sind 2-Imidazolidinylethanol, 4-Imidazolidinylethanol, 1-Pyrazolidinylethanol, 2-Pyrazolidinylethanol, 1-Piperidinylethanol, 2-Piperidinylethanol, N-Methyl-2-Piperidinylethanol, N-Methyl-4-Piperidinylethanol, 1-Piperazinylethanol, 4-N-Methyl-1-Piperazinylethanol, Indulinylethanol, Isoindulinylethanol, N-Methylpyrrolidinol, N-Methylpyrazolidinol, 2-Piperidinol und N,N-Dimethyl-2-Piperazinol.
Der divalente lineare Aminrest der Dihydroxylverbindungen der obigen allgemeinen Formel (V) kann der Formel -NR- (in der R ein Wasserstoffatom oder Hydrocarbylgruppe ist) entsprechen. Divalente cyclische Aminreste davon können verschiedene Gruppen sein, welche erhalten werden von verschiedenen Arten von cyclischen Aminen, welche oben beispielhaft genannt sind. In diesem Fall können die beiden Bindungen des cyclischen Aminrestes von Stickstoffatomen (-N und -N) von Kohlenstoffatomen (-C und -C), oder von Stickstoff- und Kohlenstoffatomen (-N und -C) sein.
Das aminrestenthaltende Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Reaktion eines Polysilazans mit einer Monohydroxylverbindung der obigen allgemeinen Formel (VI) oder einer Dihydroxylverbindung der obigen allgemeinen Formel (V) oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HO-B, wobei B ein cyclischer Aminrest ist, erhalten werden, in einem Reaktionslösungsmittel, welches ein inertes organisches Lösungsmittel ist, welches keine aktiven Wasserstoffatome aufweist.
Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Trimethylbenzol und Triethylbenzol; alicyclischen Kohlenwasserstoffe wie Cyklohexan, Cyklhexen, Dekahydronaphtalin, Ethylcyclohexan, Methylcyclohexan, p-Mentan und Dipenten (Limonen); und gesättigte Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, i-Hexan, n-Heptan, i-Heptan, n-Oktan, i-Oktan, n-Nonan, i-Nonan, n-Dekan und i-Dekan.
Die obige Reaktion wird durchgeführt bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 50°C unter 0 bis 10 kg/cm²G, bevorzugt 0 bis 2 kg/cm²G. Die Konzentration des Polysilazans in der Reaktionslösung ist 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Die Menge der Mono- oder Dihydroxylverbindung ist 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Polysilazan.
Die Hydroxylverbindungen der obigen allgemeinen Formel (VI) und (V) und der allgemeinen HO-B, worin B ein cyclischer Aminrest ist, welche hydrophob sind, können in den oben genannten Kohlenwasserstofflösungsmitteln gelöst werden und können vorsichtig und homogen mit dem Polysilazan umgesetzt werden. Daher kann das einen aminrestenthaltende Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung einen calcinierten Film ergeben, der, wenn ein Film davon calciniert, gebildet wird, eine hohe Dichte aufweist, da dieser nicht gemäß einem Polysilazan, welches durch ein konventionelles Verfahren unter Verwendung eines niederen Alkohols als Reaktionslösungsmittel wird, keine Zersetzung des Polysilazans durch Reaktion mit einem niederen Alkohol auftritt. Der siliciumoxidhaltige Film, welcher aus dem Polysilazanfilm der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat im Allgemeinen eine Dichte von 1,5–2,3 g/cm³, bevorzugt 1,8–2,3 g/cm³.
Das einen Aminrest enthaltende Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einen siliciumoxidhaltigen Film mit hoher Reinheit umgewandelt werden, wenn es in einen Film geformt wird und in Luft calciniert wird. Die Calcinationstemperatur ist 50–700°C, bevorzugt 50–100°C. Somit kann auch eine sehr niedrige Temperatur angewendet werden. Folglich erlaubt die Verwendung des Polysilazans der vorliegenden Erfindung die Formierung von dichten siliciumoxidhaltigen dünnen Filmen sogar auf einem Material, welches eine niedrige Hitzebeständigkeit aufweist, wie Plastik, Holz oder Papier.
Für die Umwandlung eines Polysilazanfilms in einen siliciumoxidhaltigen dünnen Film mit einer hohen Reinheit ist die Gegenwart von Dampf notwendig. Hochtemperaturdampf von 200°C und mehr ist unvorteilhaft, da Halbleiter und flüssige Kristalle nachteilig dadurch beeinträchtigt werden. Da ein dünner Film, welcher aus dem Polysilazan der vorliegenden Erfindung geformt ist eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit in Kieselgel aufweist, kann ein extrem niedriger Dampfdruck zur Umwandlung des Films in Kieselgel angewendet werden. Im Falle der vorliegenden Erfindung kann ein siliciumoxidhaltigen Film mit hoher Reinheit effektiv erhalten werden durch Re-Calcination in Luft (enthaltend Wasserdampf) bei einer niedrigen Temperatur von 200°C oder weniger, gefolgt durch Calcinierung in einer trockenen Atmosphäre bei 200°C oder mehr.
Da das modifizierte Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung während der Modifizierungsstufe keine Reaktionen eingeht, die in einer Reduktion seines Molekulargewichts enden ist der Gehalt an niedermolekularen Polysilazankomponenten gering. Des Weiteren, da die Geschwindigkeit der Umwandlung in Kieselgel hoch ist, gelingt die Umwandlung von niedermolekularen Komponenten in hochmolekulare Komponenten schnell, wenn das Polysilazan in einen Film umgeformt wird und calciniert wird. Polysilazandämpfe werden während der Calcinierungsstufe nicht generiert. Daher ist die Ausbeute an einem dünnen Kieselgelfilm hoch. Des Weiteren, da keine Polysilazandämpfe gebildet werden, können verschiedene Probleme, welche ansonsten auftreten würden, vermieden werden.
Die folgenden Beispiele werden in detaillierter Form die vorliegende Erfindung weiter illustrieren.
Referenz-Beispiel 1
Herstellung von Perhydropolysilazan:
In einem 2 L Vierhalskolben, welcher mit einem Gaseinleitungsrohr, einem mechanischen Rührer und einem Dewar-Kondensierer ausgerüstet ist, werden 1500 ml trockenes Pyridin vorgelegt, nachdem der Innenraum des Reaktors mit trockenem Stickstoff beschickt worden ist und dann mit Eis gekühlt worden ist. Chlorosilan (100 g) wurde in den Kolben gefüllt, um ein Addukt (SiH₂Cl₂·2C₅H₅N) in der Form eines weißen Feststoffes zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde mit Eis gekühlt und 70 g Ammoniak wurden in das gekühlte Reaktionsprodukt eingeleitet. Anschließend wurde trockener Stickstoff in eine flüssige Schicht des Reaktionsprodukts für 30 Minuten geblasen, um überschüssigen Ammoniak daraus zu entfernen. Das so erhaltene Produkt wurde unter Vakuum gefiltert, in dem ein Büchner-Trichter in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff verwendet worden ist, um 1200 ml eines Filtrats zu erhalten. Pyridin wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt, um 40 g Perhydropolysilazan zu erhalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Perhydropolysilazans wurde durch GPC (Entwickler: CDCl₃) gemessen und wurde zu 800 in Bezug auf Polystyrol bestimmt. Es wurde bestätigt, dass das IR-(Infrarot Absorption)Spektrum Absorptionen entsprechend N-H bei einer Wellenzahlen (cm^–1) von ungefähr 3340 und 1200 zeigte; eine Absorption entsprechend Si-H bei 2170; und einer Absorption entsprechend Si-N-Si bei 1020 bis 820.
Beispiel 1
In ein 300 ml Becherglas wurden 20 g Perhydropolysilazan, welches in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten worden ist und 80 g Xylol gegeben, um eine Polysilazanlösung zu bilden. Anschließend wurden 1,0 g N,N-Dimethylethanolamin mit 20 g Xylol vermischt und die Mischung wurde gut gerührt. Die Mischung wurde langsam tropfenweise zu der oben genannten Polysilazanlösung in ungefähr 5 Minuten unter starkem Rühren gegeben. Es wurde gefunden, dass die Reaktion leicht exotherm mit der Bildung eines Gases vonstatten ging.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Polysilazans wurde durch GPC gemessen und wurde zu 950 bezüglich Polystyrol bestimmt. Das IR(Infrarotabsorption)-Spektrum zeigte eine Absorption bei einer Wellenzahl (cm^–1) von 2700 bis 3100 bezüglich C-H zusätzlich zu Adsorptionen, welche charakteristisch für ein Polysilazan sind, nämlich Absorptionen bei Wellenzahlen (cm^–1) von ungefähr 3370 und 1180 bezüglich N-H, Absorptionen bei 2170 und 830 bezüglich Si-H und einer Absorption bei 1060 bis 800 bezüglich Si-N-Si.
Beispiel 2
In ein 300 ml Becherglas wurden 20 g Perhydropolysilazan, welches in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten worden ist und 80 g Xylol gegeben um eine Polysilazanlösung zu bilden. Anschließend wurden 1,0 g N-Methylpiperidinol mit 20 g Xylol vermischt und die Mischung wurde gut gerührt. Die Mischung wurde langsam tropfenweise zu der oben genannten Polysilazanlösung in ungefähr 5 Minuten unter starkem Rühren gegeben. Es wurde gefunden, dass die Reaktion leicht exotherm mit der Bildung eines Gases vonstatten ging.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Polysilazans wurde durch GPC gemessen und wurde zu 950 bezüglich Polystyrol bestimmt. Das IR(Infrarotabsorption)-Spektrum zeigte eine Absorption bei einer Wellenzahl (cm^–1) von 2700 bis 3100 bezüglich C-H zusätzlich zu Adsorptionen, welche charakteristisch für ein Polysilazan sind, nämlich Absorptionen bei Wellenzahlen (cm^–1) von ungefähr 3370 und 1180 bezüglich N-H, Absorptionen bei 2170 und 830 bezüglich Si-H und einer Absorption bei 1060 bis 800 bezüglich Si-N-Si.
Beispiel 3
In ein 300 ml Becherglas wurden 20 g Perhydropolysilazan, welches in dem obigen Referenzbeispiel 1 erhalten worden ist und 80 g Xylol gegeben um eine Polysilazanlösung zu bilden. Anschließend wurden 1,0 g N-Methylpyrrolidinol mit 20 g Xylol vermischt und die Mischung wurde gut gerührt. Die Mischung wurde langsam tropfenweise zu der oben genannten Polysilazanlösung in ungefähr 5 Minuten unter starkem Rühren gegeben. Es wurde gefunden, dass die Reaktion leicht exotherm mit der Bildung eines Gases vonstatten ging.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Polysilazans wurde durch GPC gemessen, und wurde zu 950 bezüglich Polystyrol bestimmt. Das IR(Infrarotabsorption)-Spektrum zeigte eine Absorption bei einer Wellenzahl (cm^–1) von 2700 bis 3100 bezüglich C-H zusätzlich zu Adsorptionen, welche charakteristisch für ein Polysilazan sind, nämlich Absorptionen bei Wellenzahlen (cm^–1) von ungefähr 3370 und 1180 bezüglich N-H, Absorptionen bei 2170 und 830 bezüglich Si-H und einer Absorption bei 1060 bis 800 bezüglich Si-N-Si.
Anwendungsbeispiel 1
Das Perhydropolysilazan, welches in dem Referenzbeispiel 1 erhalten worden ist und Aminrest-enthaltende Polysilazane, welche in den Beispielen 1 bis 5 erhalten worden sind, wurden jeweils in einen siliciumdioxidhaltigen Film in der Art umgewandelt, wie es unten gezeigt ist. Jeder Film wurde in der Art, wie es unten gezeigt ist, auf seine physikalischen Eigenschaften hin gemessen. Ihre Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Formierung des Films und Umwandlung in einen siliciumdioxidhaltigen Film:
Sowohl das Perhydropolysilazan als auch die aminrestenthaltenden Polysilazane wurden in Xylol gelöst, um eine 20 gew.-%ige Lösung zu bilden. Diese wurde mit einem Spincoater auf einem Siliciumwaver mit einem Durchmesser von 4 Zoll und einer Dicke von 0,5 mm (1000 U/min, 20 Sekunden) aufgebracht. Der beschichtete Film wurde in einen Kieselgelfilm jeweils unter den folgenden drei Kieselgelumwandlungsbedingungen (1)–(3) umgewandelt:

(1) Halten für 10 Minuten in einem Thermo-Hygrostat bei 90°C und einer relativen Luftfeuchte von 80%;
(2) Halten auf einer heißen Platte bei 200°C für 3 Minuten in Luft (25°C, relative Feuchte: 40%) und dann calcinieren bei 40°C
(3) Stehenlassen in Luft (25°C, relative Feuchte: 40%) für 24 Stunden.

Kieselgelumwandlungsgeschwindigkeit:
Gemessen durch IR-Spektrum.

A:

Substantiell vollständig umgewandelt

B:

fast vollständig umgewandelt

C:

nicht vollständig umgewandelt

Filmdichte: Ein Siliciumwaver mit einem Durchmesser von 4 Zoll und einer Dicke von 0,5 mm wurde mit einer elektronischen Kraftwaage (Electronic forcebalance) gewogen.
Die Perhydropolysilazanlösung oder aminrestenthaltende Polysilazanlösung wurde mit dem oben genannten Spincoater auf den Siliciumwaver aufgebracht und dann in Kieselgel umgewandelt. Der Waver, der einen Film aufweist, wurde wieder gewogen mit der elektronischen Kraftwaage (Electronic forcebalance). Das Gewicht des Films war der Unterschied zwischen den gemessenen Werten. Die Dicke des Films wurde mit einem Profilometer (DEKTAK IIA hergestellt durch Solan Inc.) gemessen. Die Filmdichte wird mit der folgenden Formel berechnet: Filmdichte ([g/cm3] = (Filmgewicht [g]/Filmdicke [μm])/0,008
Ätz-Geschwindigkeit (Dichte):
Der Waver mit dem siliciumoxidhaltigen Film wurde für 2 Minuten in eine Ätzlösung eingetaucht, welche eine Mischung von 100 ml einer 60 gew.-%igen Salpetersäure und 1 ml einer 50 gew.-%igen Fluorsäure war. Die Dichte des Films vor und nach dem Eintauchen wurde gemessen mit einem Ellipsometer, woraus die Ätzrate pro Minute (Å/Minute) berechnet wurde.
Rauch:
Ob Rauch generiert wurde oder nicht generiert wurde, wenn die Probe auf eine heiße Platte von 200°C unter den Kieselgelumwandlungskonditionen (2) entwickelt wurde, wurde mit bloßem Auge beobachtet.
Das einen Aminrest enthaltende Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung benötigt keinen hochreaktiven Alkohol wie Ethanol während seiner Herstellung, und ist daher frei von Schädigungen des Polysilazans, welches durch Reaktion zwischen dem Polysilazan und einem niederen Alkohol verursacht wird. Der siliciumoxidhaltige Film, welcher durch Calcination des Polysilazans der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine hohe Dichte und unterliegt nicht dem Verdampfen von niedermolekularen Polysilazanen während des Calcinierens.
Das aminrestenthaltende Polysilazan gemäß der vorliegenden Verbindung kann in eine siliciumoxidhaltige Substanz durch Calcinierung bei 400°C oder weniger, speziell bei einer niederen Temperatur von 100°C oder weniger, umgewandelt werden.
Das Aminrest-enthaltende Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu verschiedenen Applikationen ähnlich zu den konventionellen Polysilazanen verwendet werden, bevorzugt als ein Rohmaterial zur Bildung eines Isolierungszwischenschichtfilms für Halbleiter. Des Weiteren wird das Polysilazan gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Rohmaterial für die Bildung einer Grundierungsschicht (Isolierungsebnungsfilm) für Filmflüssigkristallglas oder als ein Material zur Isolierungsfilmbildung im elektrischen oder elektronischen Feld, wie beispielsweise eine Gasbarriereschicht formendes Material für Filmflüssigkristalle.
Das Polysilazan der vorliegenden Erfindung kann auch verwendet werden zur Hartbeschichtung, Hitze-beständigen und Säure-beständigen Beschichtung, Anti-Fäulnis-Beschichtung oder wasser-abweisende Beschichtung einer festen Oberfläche wie von Metall, Gläsern, Plastiken und Hölzern. Des Weiteren kann das Polysilazan als Gasbarrierebeschichtung von Plastikfilmen, zur UV-brechenden Beschichtung oder Farbbeschichtung von Glas- und Plastikmaterialien eingesetzt werden.
Im Übrigen kann durch Reaktion eines Polysilazans der Formel (III) mit sowohl einem aminrestenthaltenden Monohydroxylverbindung der Formel (IV) als auch einer Dihydroxylverbindung der Formel (V) ein Aminrest enthaltendes Polysilazan mit beidem, einer Silazanstruktur der Formel (I) und einer Silazanstruktur der Formel (II), erhalten werden.

Claims

Amin-Rest enthaltendes Polysilazan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100–100000, welches eine Molekülhauptkette aufweist mit einer Silazanstruktur der allgemeinen Formel (I) wie unten gezeigt und/oder einer Silazanstruktur der allgemeinen Formel (II) wie unten gezeigt:
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A für eine divalente Hydrocarbylgruppe steht, B für einen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen cyclischen Aminrest steht und p 0 oder 1 ist mit der Maßgabe, dass p 1 ist, wenn B ein N-Hydrocarbylgruppen-substituierter Aminrest ist und dass p 0 ist, wenn B ein cyclischer Aminrest ist,
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A und A² jeweils für divalente Hydrocarbylgruppen stehen, B² für einen divalenten linearen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen divalenten cyclischen Aminrest steht und p und q jeweils 0 oder 1 sind mit der Maßgabe, dass p und q jeweils 1 sind, wenn B² ein divalenter linearer Aminrest ist, und dass p und q jeweils 1 oder 0 sind, wenn B ein divalenter cyclischer Aminrest ist.
Verfahren zur Herstellung eines Amin-Rest enthaltenden Polysilazans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100–100000, welches eine Molekülhauptkette aufweist mit einer Silazanstruktur der allgemeinen Formel (I) wie unten gezeigt:
wobei R und R² jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A für eine divalente Hydrocarbylgruppe steht, B für einen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen cyclischen Aminrest steht und p 0 oder 1 ist mit der Maßgabe, dass p 1 ist, wenn B ein N-Hydrocarbylgruppen-substituierter Aminrest ist und dass p 0 ist, wenn B ein cyclischer Aminrest ist, umfassend die Umsetzung eines Polysilazans, welches eine Molekülhauptkette aufweist mit einer Silazanstruktur der allgemeinen Formel (III) wie unten gezeigt:
wobei R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus R¹ und R³ Wasserstoff ist, mit einer einen Amin-Rest enthaltenden Monohydroxylverbindung der allgemeinen Formel (IV) wie unten gezeigt:
wobei A die gleiche Bedeutung wie oben hat, und R⁴ und R⁵ jeweils für eine Hydrocarbylgruppe oder eine einen Amin-Rest enthaltende Monohydroxylverbindung der allgemeinen Formel HO-B, wobei B ein cyclisches Amin ist, stehen, in einem inerten, organischen Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Amin-Rest enthaltenden Polysilazans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100–100000, welches eine Molekülhauptkette aufweist mit einer Silazanstruktur der allgemeinen Formel (II) wie unten gezeigt:
wobei R¹ und R² jeweils für Wasserstoff, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, A und A² jeweils für divalente Hydrocarbylgruppen stehen, B² für einen divalenten linearen N-Hydrocarbylgruppen-substituierten Aminrest oder einen divalenten cyclischen Aminrest steht und p und q jeweils 0 oder 1 sind mit der Vorgabe, dass p und q jeweils 1 sind, wenn B² ein divalenter linearer Aminrest ist, und dass p und q jeweils 1 oder 0 sind, wenn B ein divalenter cyclischer Aminrest ist, umfassend die Umsetzung eines Polysilazans, welches eine Molekülhauptkette aufweist mit einer Silazanstruktur der allgemeinen Formel (III) wie unten gezeigt:
wobei R¹, R² und R³ jeweils für Wasserstoff eine Hydrocarbylgruppe oder eine Silylgruppe, die eine Hydrocarbylgruppe enthält, stehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines aus R¹ und R³ Wasserstoff ist, mit einer einen Amin-Rest enthaltenden Dihydroxylverbindung der allgemeinen Formel (V) wie unten gezeigt HO-(A)_p-B²-(A²)_q-OH (V)wobei A, B², p und q die gleichen Bedeutungen wie oben haben, in einem inerten, organischen Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält.