WO1999007768A1 - Polysilazane amine et son procede de preparation - Google Patents

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WO1999007768A1
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amine residue
hydrocarbon group
polysilazane
divalent
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Inventor
Yasuo Shimizu
Tomoko Aoki
Osamu Funayama
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Tonen Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages

Definitions

  • the present invention relates to an amine residue-containing polysilazane and a method for producing the same.
  • polysilazane has a general formula NH n (R OH) 3 — n (R: alkyl group, n: an integer of 0 to 2).
  • R alkyl group
  • n an integer of 0 to 2.
  • the amino alcohol used as a denaturing agent has a strong hydrophilicity
  • the amino alcohol when polysilazane is reacted with the amino alcohol, the amino alcohol is dissolved in a methanol solution or It must be used as an ethanol solution for the reaction.
  • the present invention provides a method for modifying polysilazane with an amide residue-containing hydroxyl compound without using a lower alcohol such as methanol or ethanol as a reaction solvent, and an amine residue-containing polysilazane obtained by the method. Is the subject.
  • the number average molecular weight of a silazane structure represented by the following general formula (I) and / or a silazane structure represented by the following general formula (II) is 100 to 100,
  • a polysilazane containing an amine residue of 0.000 is provided:
  • Rl and R2 represent hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group-containing silyl group, A represents a divalent hydrocarbon group, and B represents an N-hydrocarbon group substituted amine residue or cyclic amine.
  • P represents 1 or 0 and p represents 1 when B represents an N-hydrocarbon group-substituted amine residue, and p represents 1 or 0 when B represents a cyclic amine residue.
  • a and A2 represent a divalent hydrocarbon group
  • B2 represents a divalent chain amine residue or a divalent cyclic amine residue
  • p and q represent 1 or 0
  • Force S p and q indicate 1 when a divalent chain amide residue is indicated, and p and q indicate 1 or 0 when B 2 is a divalent cyclic amine residue.
  • Rl and R2 represent hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group-containing silyl group, A represents a divalent hydrocarbon group, and B represents an N-hydrocarbon group substituted amine residue or cyclic amine residue.
  • R1, R2 and R3 represent hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group-containing silyl group, and at least one of R1 and R3 represents hydrogen.
  • a method for producing an amine residue-containing polysilazane characterized by reacting an amine residue-containing monovalent hydroxyl compound represented by the following formula in an inert organic solvent having no active hydrogen atom:
  • Rl and R2 represent hydrogen, a hydrocarbon group or a silyl group containing a hydrocarbon group, A and A2 represent a divalent hydrocarbon group, and B2 represents a divalent chain amine residue or a divalent cyclic amine.
  • R1, R2 and R3 represent hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group-containing silyl group, and at least one of R1 and R3 represents hydrogen.
  • a method for producing an amine residue-containing polysilazane characterized by reacting an amine residue-containing divalent hydroxyl compound represented by the following formula in an inert organic solvent having no active hydrogen atom.
  • the polysilazane used as a reaction raw material in the present invention is a conventionally known polysilazane having a silazane structure represented by the general formula (III) in its molecular chain.
  • R 1 to R 3 are hydrogen, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group-containing silyl group, and one or both of R 1 and R 3 represent a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group
  • the aliphatic hydrocarbon group includes a linear group and a cyclic group.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an arylanolalkyl group.
  • the number of carbon atoms in these hydrocarbon groups is not particularly limited, but is usually 20 or less, preferably 10 or less. In the present invention, it is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • preferred hydrocarbon groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of the hydrocarbon groups bonded to Si is 1 to 3.
  • the polysilazane used in the present invention can be a polysilazane having a chain, cyclic or crosslinked structure, or a mixture thereof. Furthermore, the polysilazane used in the present invention may be a modified polysilazane modified with a modifier such as an organic acid, an isocyanate, an amine, a palladium compound, or a platinum compound, in addition to a normal terminally modified polysilazane.
  • the number average molecular weight of polysilazane is 100 ⁇ : I 0, 0 0, preferably 3 0 to 5 0 0.
  • the modifying agent used in the present invention is a hydroxyl group compound containing an amine residue represented by the general formula (IV) or (V).
  • A represents a divalent hydrocarbon group and B represents an N-hydrocarbon group-substituted amine residue or cyclic amine residue.
  • p represents 1 or 0, and p represents 1 or 0 when B represents a cyclic amine residue.
  • the divalent hydrocarbon A group includes a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group, and the divalent aliphatic hydrocarbon group includes a linear one and a cyclic one. Is done.
  • Examples of such a divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, and an arylalkylene group.
  • the number of carbon atoms in these divalent hydrocarbon groups is not particularly limited, but is usually 20 or less, preferably 10 or less. In the present invention, it is particularly preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the N-hydrocarbon group-substituted amine residue B includes a mono-substituted amine residue and a di-substituted amine residue. Further, the N-substituted amine residue can be a chain amine residue or a cyclic amine residue.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group includes a chain and a cyclic group. .
  • Examples of such a hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, it is usually 20 or less, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms contained in the nitrogen-containing alicyclic ring is 3 to 20, preferably 48. Contained in nitrogen-containing alicyclic ring The number of nitrogen atoms contained is 1-3.
  • Such cyclic amine residues include those derived from various cyclic amines. Such cyclic amines include, for example, pyrrolidine, imidazolidin, 3-N-methylimidazolidin, imidazoline, pyrazolidin, 2-N-methylbirazolidine, and pyridin. , Piperazine, 4-N-methylbiperazine, indolin, and isoindolin.
  • the bond may be a bond from a nitrogen atom (1N) or a bond from a carbon atom (1C).
  • the hydroxyl compound in the case where B represents an N-hydrocarbon-substituted amine residue in the monovalent hydroxyl compound represented by the general formula (IV), the hydroxyl compound can be represented by the following formula.
  • A has the same meaning as described above, and is an R 4 or R 5 hydrocarbon group or hydrogen, at least one of which is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group in this case those described above can be shown.
  • the monovalent hydroxyl compound represented by the general formula (VI) contains 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 6 or more carbon atoms, and its upper limit is about 30.
  • Such monovalent hydroxyyl compounds include N-methyl (or N, N-dimethyl) propanolamine, N-methyl (or N, N-dimethyl) hexanolamine, N-methyl (or N, N—dimethyl) octanolamine, N—methyl (or N, N—dimethyl) dodecanolamine, N—methyl (or N, N—dimethyl) octadecanolamine, N—methyl (or N, N —Dimethyl) oleyl alcoholamine, N-methyl (or N, N-dimethyl) cyclohexanolamine, N-methyl (or N, N-dimethinole) benzylanolenoleamine, N-methyl (or N, N-dimethyl) phenolamine, N —Met
  • the compound when B represents a cyclic amine residue, the compound may be 2-imidazolidinyl ethanol, 4-imidazolinyl ethanol, 1-birazolidinylethanol, 2-birazolidinylethanol, 1-piperidinylethanol, 2-piperidinylethanol, N-methyl-2-piperidinylethanol, N-methyl-1-4-piperidininoleethanol, 1-Piperazinolenoethanol, 41-N-methyl 1-piperazinylethanol, indolinylethanol, isoindolinidylethanol, N-methylpyrrolidinol, N-methylpyrrolidinol, 2-piberidinol , N, N-dimethyl-2-piperazinol and the like.
  • the divalent chain amine residue is represented by the formula NR— (where R represents a hydrogen or a hydrocarbon group). is there.
  • the divalent cyclic amine residue include those derived from the various cyclic amines described above.
  • the two bonds in the cyclic amine residue may be a bond from a nitrogen atom (—N and one N) or a bond from a carbon atom (one C and —C). Or a bond (1 N and 1 C) from a nitrogen atom and a carbon atom.
  • the polysilazane containing an amine residue of the present invention is represented by the formula (IV) or a monovalent hydroxyl compound represented by the general formula (V) in a reaction solvent with respect to the polysilazane.
  • a reaction solvent By reacting the divalent hydroxy compound.
  • an inert organic solvent having no active hydrogen atom is used as a reaction solvent.
  • the inert organic solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene ethenolebenzene, ethinolebenzene, trimethylbenzene and triethylbenzene; cyclohexane, cyclohexene, decahydronaphthalene, Alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, methylcyclohexane, ⁇ -menthane, dipentene (limonene); ⁇ -pentane, i-pentane, ⁇ -hexane, i-hexane, n- And saturated hydrocarbons such as heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, n-nonane, i-nonane, n-decane and i-decane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluen
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 0 to 50 ° C. and at a condition of 0 to 10 kg / cm2G, preferably 0 to 2 kg / cm2G. .
  • the concentration of polysilazane in the reaction solvent is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the proportion of the monovalent or divalent hydrid xyl compound used is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on polysilazane.
  • the hydro-xyl compound represented by the general formulas (IV) and (V) used in the present invention has hydrophobicity, is dissolved in the hydrocarbon-based solvent, and reacts smoothly and homogeneously with polysilazane. Can be. Therefore, the polysilazane containing an amide residue of the present invention is different from that obtained by the conventional method using lower alcohol as a reaction solvent, and is different from that obtained by the reaction of the lower alcohol with polysilazane. Since no solution occurs, when the polysilazane film is fired, Provides a high density fired film.
  • the silica-based film formed from the polysilazane film of the present invention usually has a density of 1.5 to 2.3 g / cm3, preferably 1.8 to 2.3 g / cm3.
  • the polysilazane containing an amine residue of the present invention can be formed into a high-purity silica film by forming the film and firing it in the air.
  • the firing temperature can be as low as 50 to 700 ° C., preferably 50 to 100 ° C. Therefore, when the polysilazane of the present invention is used, a dense siliceous thin film can be formed even on materials having low heat resistance such as plastic, wood, and paper.
  • the presence of water vapor is required.
  • the high-temperature steam described above is not preferable because it has a bad influence on the semiconductor and the liquid crystal.
  • the thin film formed from the polysilazane of the present invention can be converted to silica under an extremely low water vapor partial pressure because of a high conversion rate of silica.
  • the pre-firing is performed once in an air atmosphere (including water vapor) at a low temperature of 200 ° C or lower, and then the main firing is performed in a dry atmosphere at 200 ° C or higher.
  • a high-purity silicon film can be efficiently obtained.
  • the polysilazane of the present invention does not involve a modification reaction, particularly a low-molecular-weight reaction, the polysilazane has a low content of a low-molecular-weight polysilazane component and has a high conversion rate to silica.
  • a silica thin film is used, the molecular weight of the low molecular weight component is rapidly increased, and sintering, particularly generation of polysilazane vapor does not occur. As a result, the yield of the obtained silica thin film becomes large. Further, since there is no generation of polysilazane vapor, various inconveniences caused by the polysilazane vapor can be avoided.
  • a gas inlet tube, a mechanical stirrer, and a Juichi condenser were attached to a 2-L four-necked flask. After the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, 150 ml of dry pyridine was put into a four-necked flask, and this was cooled with ice. Then a white solid Adaku bets (S i H 2 C 1 2 ⁇ 2 C 5 H 5 N) was produced when adding dichlorosilane 1 0 0 g. The reaction mixture was ice-cooled, and 70 g of ammonia was blown in with stirring. Subsequently, dry nitrogen was blown into the liquid layer for 30 minutes to remove excess ammonia.
  • the obtained product was filtered under reduced pressure using a Buchner funnel under a dry nitrogen atmosphere to obtain 1200 ml of a filtrate. Pyridine was distilled off using an evaporator to obtain 40 g of perhydropolysilazane.
  • a number average molecular weight of the resulting Peruhi mud polysilazane was measured Ri by the GPC (Exhibition Hirakieki ⁇ CDC 1 3), there was 8 0 0 in terms of polystyrene.
  • S i —H of 2170 Absorption: Based on S i —N—S i in the range of 10 20 to 8 20, it was confirmed to exhibit absorption.
  • the number average molecular weight of the obtained polysilazane is based on polystyrene. It was 100000 as measured by the GPC method. IR
  • the number average molecular weight of the obtained polysilazane was measured by a GPC method using polystyrene as a reference, and was found to be 950.
  • the IR (infrared absorption) spectrum contains the absorption of polysilazane, (cmI) Absorption based on N—H of 330 and 1180: S i of 2170 and 830—Absorption based on H: S i of 160 to 800 In addition to the absorption based on -N-S i, absorption based on C-H with a wave number (cm-1) of 270 to 310 was observed.
  • the number average molecular weight of the obtained polysilazane was measured by a GPC method using polystyrene as a standard, and was found to be 950.
  • the IR (infrared absorption) spectrum shows the absorption of polysilazane, that is, the absorption based on the N—H at a wave number (cmI) of 330 and 2180: 2160 and 833 Absorption based on S i — H of 0: 1 0 6 0 to 800 0 S i — N — In addition to absorption based on S i, wave number (cm-1) 2 7 0 0 to 3 1 0 0 Absorption based on C—H was observed.
  • the IR (infrared absorption) spectrum shows the absorption of polysilazane, that is, the absorption based on N—H at the wave number (cm-1) 3370 and 1180: 2170 and 830.
  • S i — H-based absorption S 0 6 0 to 800 0
  • Absorption based on 1H was observed.
  • the IR (infrared absorption) spectrum shows the absorption of polysilazane, that is, the absorption based on the wavenumber (cm-1) 3370, and 1 ⁇ -of 9; 830 S i — Absorption based on H: 106 0 to 800 In addition to absorption based on S i -N-S i, wave number (c m-1) 270 0 to 310 An absorption based on C—H of 0 was observed.
  • Perhydropolysilazane and amine-containing polysilazane were dissolved in xylene to prepare a 20 wt% solution. This is diameter 4
  • the solution was applied on a 0.5-inch thick silicon wafer using a spin coater (100 rpm, 20 seconds). This was converted to siri force under the following three conditions.
  • a silicon wafer having a diameter of 4 inches and a thickness of 0.5 mm was weighed with an electronic balance.
  • a polysilazane solution or an amine residue-containing polysilazane solution was formed into a film by the above-described Sincoat method, then converted into silica, and the weight of the silicon wafer with the film was measured again with an electronic balance. Film weight was taken as the difference.
  • the film thickness was measured using a stylus type film thickness measuring device (Dektak IIA, manufactured by S10an).
  • Silica conversion conditions (1) Silica conversion conditions (2) Silica conversion conditions (3) Silica film density Etch rate Silica film density Etch rate Fuming Silica Film density Etch rate
  • the polysilazane containing an amide residue according to the present invention does not use a highly reactive lower alcohol such as ethanol as a reaction solvent in the production thereof, and thus is caused by the reaction between the polysilazane and the lower alcohol. The degradation of polysilazane is prevented. Therefore, the siliceous film obtained by firing the polysilazane of the present invention has a high density and does not cause evaporation of low-molecular-weight polysilazane during the firing.
  • the polysilazane containing an amine residue of the present invention can be rapidly converted to silica by firing at a low temperature of 400 ° C. or less, particularly 100 ° C. or less.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a low water vapor partial pressure can be employed.
  • the polysilazane containing an amide residue according to the present invention can be used for various purposes, preferably as a material for forming an interlayer insulating film of a semiconductor, as well as in the case of conventional polysilazane.
  • (insulating flattening film) forming material, c is advantageously used as an insulating film-forming material in electrical and electronic fields of the gas barrier layer-forming material such as a film liquid crystal also poly silazanes of the present invention, metal, glass, plastic, It can be applied to hard coating, heat and acid resistant coating, antifouling coating and water repellent coating on solid surfaces such as wood.
  • the present invention can be applied to gas barrier coating of plastic films, ultraviolet cut coating of glass and plastic, and coloring coating.
  • the silazane structure of the formula (I) can be obtained.
  • An amine residue-containing polysilazane containing both silazane structures of the formula (II) can be obtained.

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Description

明細書
アミン残基含有ポリ シラザン及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ァミン残基含有ポリ シラザン及びその製造方法に関 するものである。
背景技術
ポリ シラザンは、 これを加熱すると、 シリカ又はシリカ質物質 (以下、 単に S i 02質物とも言う） に転換される。
このよ うにして形成される S i 〇2質物は絶縁性にすぐれてい ることから、 絶縁膜と して電気 · 電子分野において利用されてい る。
しかしながら、 ポリシラザンは未変性の状態ではその S i O2 質物への転換速度が小さかったり、 その S i O2への転換に高い 焼成温度を必要とする等の問題があった。
これまでにもポリシラザンに見られる前記問題を解決するため に、 ポリ シラザンに各種の反応性化合物を変性剤と して反応させ てポリ シラザン変性物とすることが提案されている。
特開平 6— 1 2 8 5 2 9号公報によれば、 ポリ シラザンに、 一 般式 NHn(R OH)3 _n(R ： アルキル基、 n ： 0〜 2の整数） で 表わされるアル力ノールアミ ンを反応させて変性したポリシラザ ン変性物が提案されている。
しかしながら、 このポリ シラザン変性物の場合、 変性剤と して 用いるァミノアルコールが親水性の強いものであることから、 ポ リ シラザンにそのアミノアルコールを反応させる場合、 そのアミ ノアルコールはメタノール溶液やエタノール溶液と して反応に供 する必要がある。
一方、 メタノールやエタノールはポリ シラザンに対しては高い 反応性を有し、 ポリシラザンを容易に分解反応させる。 従って、 ポリ シラザンに対する多量のアルコールの添加は、 ポリシラザン 膜を燃成して得られるシリ力質膜の密度を低下させる等の不都合 を生じる。
本発明は、 メタノールやエタノール等の低級アルコールを反応 溶媒と して用いることなしに、 ポリ シラザンをァミン残基含有ヒ ドロキシル化合物で変性する方法及びそれにより得られるァミン 残基含有ポリシラザンを提供することをその課題とする。
発明の開示
本発明によれば、 下記一般式 （I) で表わされるシラザン構造及 び 又は下記一般式 （II) で表わされるシラザン構造を分子鎖中 に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァ ミ ン残基 含有ポリシラザンが提供される ：
R1 R2
I I
- -S i -N^- ( 1 )
O -（A)p - B
(式中、 R l及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リ ル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基 置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し Bが N—炭化水素基置換ァミン残基を示す場合には pは 1 を示し Bが環状アミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す）
Figure imgf000004_0001
- S i -N- - S i -N^- (II)
O-(A)p-B2-(A2)q-O (式中、 R l及び R2は水素、 炭化—水素基又は炭化水素基含有シ リ ル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価 鎖状アミン残基又は 2価環状アミン残基を示し、 p及び qは 1又 は 0を示し、 B 2力 S 2価鎖状ァミ ン残基を示す場合には p及び q は 1 を示し、 B 2が 2価環状ァミ ン残基を示す場合には p及び q は 1又は 0を示す）。
また、 本発明によれば、 下記一般式 （I)
R1 R
--S i -N ( I )
0-(A)p-B
(式中、 Rl及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リ ル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基 置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し、 Bが N—炭化水素基置換ァミン残基を示す場合には pは 1を示し、 Bが環状アミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す）
で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミン残基含有ポリシラザンを製造す る方法において、 分子鎖中に下記一般式 （III)
R1 R2
--S 1-N - (ΠΙ) R3
(式中、 R l、 R2及び R3は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含 有シリル基を示し、 Rl及び R3の少なく とも一方は水素を示 す。）
で表わされるシラザン構造を含有するポリ シラザンに対し、 下記 一般式 （IV) HO-(A)p-B (IV)
(式中、 A、 B及び pは前記と同じ意味を有する）
で表わされるアミン残基含有 1価ヒ ドロキシル化合物を、 活性水 素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とす るアミン残基含有ポリシラザンの製造方法が提供される。
さ らに、 本発明によれば、 下記一般式 （Π)
Figure imgf000006_0001
I I ' ' (II)
- -S i -N - — S i -N-)-
I I
0-(A)p-B2-(A2)q-O
(式中、 Rl及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価 鎖状アミン残基又は 2価環状アミン残基を示し、 p及び qは 1又 は 0を示し、 B 2が 2価鎖状ァミン残基を示す場合には P及び q は 1 を示し、 B2が 2価環状アミン残基を示す場合には p及び q は 1又は 0を示す）
で表わされるシラザン構造を.分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミン残基含有ポリシラザンを製造す る方法において、 分子鎖中に下記一般式 （III)
R1 R2
I I (III) -f-S i -N -
I
R3
(式中、 R l、 R2及び R3は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含 有シリル基を示し、 R l及び R3の少なく とも一方は水素を示 す。）
で表わされる構造を含有するポリ シラザンに対し、 下記一般式 H O -（A) p— B 2 -（A 2) q— O H ( V)
(式中、 A、 B 2、 P及び qは前記と同じ意味を有する）
で表わされるァミン残基含有 2価ヒ ドロキシル化合物を、 活性水 素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とす るァミン残基含有ポリ シラザンの製造方法が提供される。
本発明において反応原料と して用いるポリ シラザンは、 その分 子鎖中に、 前記一般 （III) で表されるシラザン構造を含有する従 来公知のものである。 前記一般式 （III) において、 R l〜R 3は 水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シリル基であり、 R l及び R 3の一方又は両方は水素原子を示す。 この場合の炭化水素基に は、 脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、 脂肪族 炭化水素基には、 鎖状のものと環状のものが包含される。 このよ うな炭化水素基と しては、 アルキル基、 アルケニル基、 シクロア ルキル基、 シク ロアルケニル基、 ァリール基、 ァリールァノレキル 基等が挙げられる。 これらの炭化水素基における炭素数は特に制 約されないが、 通常は 2 0以下、 好ましく は 1 0以下である。 本 発明においては、 特に、 炭素数 1 〜 6、 好ましくは 1 〜 2のアル キル基であることが好ましい。 炭化水素含有シリル基において、 好ましい炭化水素基は炭素数 1 〜 1 0、 好ましくは 1〜 6のアル キル基である。 また、 その炭化水素基が S i に結合する数は、 1 〜 3である。
本発明で用いるポリシラザンは、 鎖状、 環状又は架橋構造を有 するポリシラザンであることができ、 また、 それらの混合物であ ることもできる。 さらに、 本発明で用いるポリシラザンは、 通常 の末変性ポリシラザンの他、 有機酸や、 イ ソシァネー ト、 ァミン、 パラジウム化合物、 白金化合物等の変性剤で変性したポリ シラザ ン変性物であってもよい。 ポリ シラザンの数平均分子量は 1 0 0 〜 ： I 0 0， 0 0 0、 好ま しく は 3 0 0〜 5 0 0 0である。
本発明で用いる変性剤は、 前記一般式 （IV) 又は （V ) で表さ れるアミ ン残基含有ヒ ドロキシル化合物である。
一般式 （IV) で表されるァミ ン残基含有モノ ヒ ドロキシル化合 物において、 Aは 2価炭化水素基及び Bは N —炭化水素基置換ァ ミ ン残基又は環状アミ ン残基を示し、 pは 1又は 0を示し、 Bが 環状ァ ミ ン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す。
前記 2価炭化水素 A基には、 2価脂肪族炭化水素基及び 2価芳 香族炭化水素基が包含され、 2価脂肪族炭化水素基には鎖状のも のと環状のものが包含される。 このよ うな 2価炭化水素基と して は、 アルキレン基、 アルケニ レン基、 シク ロアルキ レン基、 シク ロアルケ二レン基、 ァ リ ー レン基、 ァ リ ールアルキレン基等が挙 げられる。 これらの 2価炭化水素基における炭素数は特に制約さ れないが、 通常は 2 0以下、 好ましく は 1 0以下である。 本発明 においては、 特に、 炭素数 2〜 1 0、 好ましくは 2〜 8のアルキ レン基であるこ とが好ましい。
前記 N —炭化水素基置換アミ ン残基 Bには、 モノ置換アミン残 基及びジ置換アミ ン残基が包含される。 また、 この N—置換アミ ン残基は鎖状ァミ ン残基又は環状アミ ン残基であることができる。 鎖状置換アミ ン残基において、 その炭化水素基には、 脂肪族炭化 水素基及び芳香族炭化水素基が包含され、 脂肪族炭化水素基には 鎖状のものと環状のものが包含される。 このよ うな炭化水素基と しては、 アルキル基、 アルケニル基、 シク ロアルキル基、 シクロ アルケニル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基等が挙げられる。 の炭化水素基における炭素数は特に制約されないが、 通常は 2 0 以下、 好ま しく は 1 〜 1 0、 よ り好ま しく は 1〜 3である。
前記環状アミ ン残基において、 その含窒素脂環に含まれている 炭素数は 3〜 2 0、 好ましく は 4 8である。 含窒素脂環中に含 まれる窒素原子は 1〜 3である。 このよ うな環状アミ ン残基と し ては、 各種の環状ァミ ンから誘導されたものを示すことができる。 このよ うな環状ァミ ンと しては、 例えば、 ピロ リ ジン、 イ ミダゾ リ ジン、 3 — N —メチルイ ミダゾリ ジン、 イ ミダゾリ ン、 ピラゾ リ ジン、 2— N —メチルビラゾリ ジン、 ピぺリ ジン、 ピぺラジン、 4 — N —メチルビペラジン、 イン ドリ ン、 イ ソイン ドリ ン等が挙 げられる。 この環状アミ ン残基において、 その結合手は、 窒素原 子からの結合手 （一 N ) でもよいし、 炭素原子からの結合手 （一 C ) であってもよい。
前記一般式 （IV) で表される 1価ヒ ドロキシル化合物において、 その Bが N —炭化水素置換アミ ン残基を示す場合、 そのヒ ドロキ シル化合物は次式で表すことができる。
R 4
H O - A - Nく ( VI)
R
式（VI)中、 Aは前記したものと同じ意味を有し、 R 4及び R 5炭 化水素基又は水素であるが、 その少なく と も一方は炭化水素基で ある。 この場合の炭化水素基と しては、 前記したものを示すこ と ができる。
一般式 （VI) で表される 1価ヒ ドロキシル化合物中に含まれる 炭素数は 3以上、 好ましく は 4以上、 よ り好ましく は 6以上であ り 、 その上限値は 3 0程度である。 このよ うな 1価ヒ ドロキシル 化合物と しては、 N —メチル （又は N， N —ジメチル） プロパノ ールァミ ン、 N —メチル （又は N , N —ジメチル） へキサノール ァミ ン、 N —メチル （又は N， N —ジメチル） ォクタノールアミ ン、 N —メチル （又は N , N —ジメチル） ドデカノールァミ ン、 N —メチル （又は N， N —ジメチル） ォクタデカノールァミ ン、 N —メチル （又は N， N —ジメチル） ォレイルアルコールァミ ン、 N—メチル （又は N ， N—ジメチル） シク ロへキサノールァミ ン、 N—メチル （又は N， N—ジメチノレ） ベンジルァノレコーノレアミ ン、 N—メチル （又は N， N—ジメチル） フエノールァミ ン、 N—メ チル （又は N , N—ジメチル） ナフ トールァミ ン、 N—ェチル
(又は N , N—ジェチル） エタノールァミ ン、 N—プロピル （又 は N ， N—ジプロ ピル） エタノールァミ ン、 N—シク ロへキシル エタノールアミ ン、 N—べンジルエタノールアミ ン等が挙げられ る。
前記一般式 （IV) で表される 1価ヒ ドロキシル化合物において、 その Bが環状アミン残基を示す場合の化合物と しては、 2—イ ミ ダゾリ ジニルエタノール、 4—イ ミダゾリ ニルエタノール、 1 — ビラゾリ ジニルエタノール、 2—ビラゾリ ジニルエタノール、 1 —ピペリ ジニルエタノーノレ、 2—ピペリ ジニルエタノール、 N— メチルー 2—ピペリ ジニルエタノール、 N—メチル一 4—ピペリ ジニノレエタノ一ノレ、 1 ーピペラジニノレエタ ノ一ノレ、 4一 N—メチ ルー 1 —ピペラジニルエタノール、 イン ドリニルエタノール、 ィ ソイン ドリニルエタノール、 N—メチルピロ リ ジノール、 N—メ チルビラゾリ ジノール、 2 —ピベリ ジノール、 N ， N—ジメチル — 2—ピペラジノール等が挙げられる。
前記一般式 （V) で表わされる 2価ヒ ドロキシル化合物におい て、 その 2価鎖状ァミン残基は式一 N R— (式中、 Rは水素又は炭 化水素基を示す） で表わされるものである。 また、 その 2価環状 ァミ ン残基と しては、 前記した各種の環状ァミンから誘導される 各種のものを示すことができる。 この場合の環状ァミン残基にお ける 2つの結合手は、 窒素原子からの結合手 （― Nと一 N ) であ つてもよく、 炭素原子からの結合手 （一 Cと— C ) であってもよ く 、 または窒素原子及び炭素原子からの結合手 （一 Nと一 C ) で あってもよい。 ' 本発明のアミ ン残基含有ポリ シラザンは、 ポリ シラザンに対し て、 反応溶媒中において、 前記一般式 （IV) で表される 1価ヒ ド 口キシル化合物又は前記一般式 （V) で表される 2価ヒ ドロキシ ル化合物を反応させることによって得ることができる。 この場合 反応溶媒と しては、 活性水素原子を有しない不活性有機溶媒が用 レ、られる。
前記不活性有機溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン ェチノレベンゼン、 ジェチノレベンゼン、 ト リ メチルベンゼン、 ト リ ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素 ； シク ロへキサン、 シクロへ キセン、 デカヒ ドロナフタ レン、 ェチ シク ロへキサン、 メチル シク ロへキサン、 ρ—メ ンタン、 ジペンテン （リモネン） 等の脂 環式炭化水素 ； η—ペンタン、 i 一ペンタン、 η—へキサン、 i —へキサン、 n—ヘプタン、 i —ヘプタン、 n—オクタン、 i 一 オクタン、 n—ノナン、 i —ノナン、 n—デカン， i —デカン等 の飽和炭化水素等が挙げられる。
前記反応は、 0〜 2 0 0 °C、 好ま しく は 0〜 5 0 °Cの温度及び 0〜 1 0 k g /c m2G、 好ま しく は 0〜 2 k g/c m2Gの条件下 で実施される。 反応溶媒中のポリ シラザン濃度は 0. 1〜 5 0重 量％、 好ましく は 1〜 1 0重量％である。 前記 1価又は 2価ヒ ド 口キシル化合物の使用割合は、 ポリ シラザンに対して 0. 0 1〜 5 0重量％、 好ましく は 0. 1〜 ： I 0重量％である。
本発明で用いる前記一般式 （IV) 及び （V) で表されるヒ ドロ _キシル化合物は、 疎水性を有し、 前記炭化水素系溶媒に溶解し、 ポリ シラザンと円滑かつ均質に反応させることができる。 従って. 本発明のァミ ン残基含有ポリ シラザンは、 反応溶媒と して低級ァ ルコールを用いる従来法によって得られたものとは異なり、 その 低級アルコールとポリ シラザンとの反応によるポリ シラザンの分 解を生じないことから、 そのポリ シラザン膜を焼成した場合に、 高密度の焼成膜を与える。 本発明のポリ シラザン膜から形成さ れるシリカ-質膜は、 通常、 1. 5〜 2. 3 g/ c m3、 好ま しく は 1. 8〜 2. 3 g / c m3の密度を有する。
本発明のァミ ン残基含有ポリ シラザンは、 これを成膜し大気中 で焼成することによ り、 高純度シリ カ質膜とすることができる。 この場合、 その焼成温度は、 5 0〜 7 0 0 °C、 好ま しく は 5 0〜 1 0 0 °Cと非常に低い温度を採用するこ とができる。 従って、 本 発明のポリ シラザンを用いる場合には、 プラスチック、 木材、 紙 等の耐熱性の低い材料に対しても、 緻密なシリ力質薄膜を形成す ることができる。
ポリ シラザン薄膜を高純度シリ力質薄膜に転化させるには、 水 蒸気の存在が必要と されるが、 半導体や液晶に対してその高純度 シリ力質薄膜を形成する場合、 2 0 0 °C以上の高温の水蒸気はそ れらの半導体や液晶に対して悪影響を与えることから、 好ましい こ とではない。 本発明のポリ シラザンから形成された薄膜は、 シ リ 力転化速度が速いために、 極めて低い水蒸気分圧下でシリカに 転化させることができる。 本発明の場合、 2 0 0 °C以下の低い温 度の大気雰囲気 （水蒸気を含む） 下でいったん前焼成を行った後 引続き 2 0 0 °C以上の乾燥雰囲気下で本焼成を行う ことによ り、 効率よく高純度シリ力質膜とすることができる。
本発明のポリ シラザンは、 その変性反応特に低分子化反応を伴 わないため、 低分子量のポリ シラザン成分を含む割合が少ない上 そのシリカへの転化速度が速いために、 成膜後、 焼成してシリカ 質薄膜とする場合に、 その低分子量成分の高分子量化が迅速に進 み、 焼成特にポリ シラザン蒸気の発生を生じない。 これによ り、 得られるシリ カ薄膜の収率は大きいものとなる。 また、 ポリ シラ ザン蒸気の発生がないこ とから、 そのポリ シラザン蒸気が原因と なって起こる各種の不都合を回避するこ とができる。 次に本発明を実施例により さらに詳細に説明する。
参考例 1 [-ペルヒ ドロポリシラザンの合成]
内容積 2 Lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、 メ カ二カルス ターラー、 ジュヮ一コンデンサーを装着した。 反応器内部を乾燥 窒素で置換した後、 四つ口フラスコに乾燥ピリジンを 1 5 0 0 m 1 入れ、 これを氷冷した。 次にジクロロシラン 1 0 0 gを加える と白色固体状のァダク ト （ S i H2C 1 2 · 2 C5H5N) が生成し た。 反応混合物を氷冷し、 撹拌しながらアンモニア 7 0 gを吹き 込んだ。 引き続き乾燥窒素を液層に 3 0分間吹き込み、 余剰のァ ンモニァを除去した。 得られた生成物をブッフナーロー トを用い て乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、 濾液 1 2 0 0 m l を得た。 ェ バポレーターを用いてピリジンを留去したところ、 4 0 gのペル ヒ ドロポリシラザンを得た。
得られたペルヒ ドロポリシラザンの数平均分子量を G P C (展 開液 ·· C D C 13) によ り測定したところ、 ポリスチレン換算で 8 0 0あった。 その I R (赤外吸収） スペク トルを測定すると、 波 数 （ c m- 1) 3 3 5 0、 及び 1 2 0 0付近の N— Hに基づく吸 収 ： 2 1 7 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 2 0〜 8 2 0の S i — N— S i に基づく吸収を示すことが確認された。
実施例 1
容量 3 0 0 m 1 のガラス製ビーカーに参考例 1で合成したペル ヒ ドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入しポリシラザ ン溶液を調製した。 次に、 N—メチルエタノールァミン 1. 0 g をキシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。 これを、 前記ポリシ ラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、 ゆっく り と約 5分 かけて滴下した。 反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴って進行 した。
得られたポリ シラザンの数平均分子量をポリ スチレンを基準と する G P C法により測定したところ、 1 0 0 0であった。 I R
(赤外吸収） -スペク トルには、 ポリ シラザンの吸収、 すなわち波 数 （ c m -1) 3 3 7 0、 及び 1 1 8 0 の N— Hに基づく吸収 ： 2 1 7 0及び 8 4 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 6 0〜 8 0 0 の S i - N - S i に基づく吸収に加えて、 波数 （ c m -1) 2 8 0 0 〜 3 1 0 0 の N— Hに基づく吸収が観測された。 lH— NMRス ベク トル （溶媒 ： 乾燥キシレンと C D C 1 3の 1 / 2 (w t 比） 混合物 ； ペルヒ ドロポリ シラザンの濃度 ： 1 0 w t %) を測定し たところ、 ポリシラザン、 すなわち 4 . 5〜 5. 3 p p mの S i — H I基および S i — H 2基に帰属される 1 H、 4 . 3〜 4， 5 p p mの S i — H 3基に帰属される 1 H 0 . 4〜 1 . 9 p p mの N— H基に帰属される 1 Hに加えて、 2 . 5 p p mの一 N— C H3 に帰属される 1 H、 及ぴ 2 . 7〜 2 . 8 p p mの C H3— NH— C H2— C H2—基に帰属される 1 H、 及ぴ 3 . 7〜 4. O p p mの C H3— NH— C H2— C H2—基に帰属される 1 Hが観測された。 なお、 2 . 0〜 2 . 6 p p mのスぺク トノレは溶媒のキシレンに起 因するものである。 '
実施例 2
容量 3 0 0 m 1 のガラス製ビーカーに参考例 1で合成したペル ヒ ドロポリシラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入しポリシラザ ン溶液を調製した。 次に、 N， N—ジメチルエタノールァミン 1 . 0 gをキシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。 これを、 上記の ポリ シラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、 ゆっく り と 約 5分かけて滴下した。 反応は穏やかな発熱とガスの発生を伴つ て進行した。
得られたポリ シラザンの数平均分子量をポリスチレンを基準と する G P C法により測定したところ、 9 5 0であった。 I R (赤 外吸収） スペク トルには、 ポリ シラザンの吸収、 すなわち波数 ( c m-I) 3 3 7 0、 及び 1 1 8 0の N— Hに基づく吸収 ： 2 1 7 0及び 8 3 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 6 0〜 8 0 0の S i - N - S i に基づく吸収に加えて、 波数 （ c m-1) 2 7 0 0〜 3 1 0 0の C一 Hに基づく 吸収が観測された。
実施例 3
容量 3 0 0 m 1 のガラス製ビーカーに、 参考例 1で合成したぺ ルヒ ドロポリ シラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入し、 ポリ シ ラザン溶液を調製した。 次に、 N—メチルビベリ ジノール 1. 0 gを、 キシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。 これを、 上記の ポリ シラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、 ゆっ く り と 約 5分かけて滴下した。 反応は、 穏やかな発熱とガスの発生を伴 つて進行した。
得られたポリ シラザンの数平均分子量を、 ポリ スチレンを基準 とする G P C法により測定したところ、 9 5 0であった。 I R (赤外吸収） スペク トルには、 ポリ シラザンの吸収、 すなわち波 数 （ c m-I) 3 3 7 0、 及ぴ 1 1 8 0の N— Hに基づく吸収 ： 2 1 6 0及ぴ 8 3 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 6 0〜 8 0 0の S i — N— S i に基づく吸収に加えて、 波数 （ c m-1) 2 7 0 0 〜 3 1 0 0の C— Hに基づく 吸収が観測された。
実施例 4
容量 3 0 O m 1 のガラス製ビーカーに、 参考例 1で合成したぺ ルヒ ドロポリ シラザン 2 0 g とキシレン 8 O gを導入し、 ポリ シ ラザン溶液を調製した。 次に、 N—メチルビペリ ジンエタノール 1. O gを、 キシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。 これを、 上記のポリ シラザン溶液にスターラーでよく撹拌しながら、 ゆつ く り と約 5分かけて滴下した。 反応は、 穏やかな発熱とガスの発 生を伴って進行した。 得られたポリ シラザンの数平均分子量を ポ リ スチレンを基準とする G P C法によ り測定したと ころ、 9 5 0であった。 I R (赤外吸収） スペク トルには、 ポリ シラザンの 吸収、 すなわち波数 （ c m-1) 3 3 7 0、 及び 1 1 8 0の N— H に基づく吸収 ： 2 1 7 0および 8 3 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 6 0 ~ 8 0 0の S i — N— S i に基づく吸収に加えて、 波数 ( c m-1) 2 7 0 0〜 3 1 0 0の C一 Hに基づく吸収が観測され た。
実施例 5
容量 3 0 0 m l のガラス製ビーカーに、 参考例 1で合成したぺ ノレヒ ドロポリ シラザン 2 0 g とキシレン 8 0 gを導入し、 ポリシ ラザン溶液を調製した。 次に、 N—メチルピロ リジノール 1. 0 gを、 キシレン 2 0 gに混合してよく撹拌した。 これを、 上記の ポリシラザン溶液にスタ一ラーでよく撹拌しながら、 ゆっく り と 約 5分かけて滴下した。 反応は、 穏やかな発熱とガスの発生を伴 つて進行した。 得られたポリ シラザンの数平均分子量を、 ポリ スチレンを基準とする G P C法により測定したところ、 9 5 0で あった。 I R (赤外吸収） スペク トルには、 ポリシラザンの吸収、 すなわち波数 （ c m-1) 3 3 7 0、 及び 1 1 8 0の1^ー；9に基づ く吸収 ： 2 1 7 0及び 8 3 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 6 0 〜8 0 0の S i - N - S i に基づく吸収に加えて、 波数 （ c m- 1) 2 7 0 0〜 3 1 0 0の C— Hに基づく吸収が観測された。
応用例 1
参考例 1のペルヒ ドロポリ シラザン及ぴ実施例 1〜 5で得られ たァミン残基含有ポリシラザンを以下の方法でシリカ質膜に転化 し、 その膜物性を以下のよ うにして調べた。 その結果を表 1 に示 す。
(製膜 · シリ力転化）
ペルヒ ドロポリ シラザン及ぴアミン残基含有ポリ シラザンをキ シレンに溶解させて 2 0 w t %の溶液を調製した。 これを直径 4 インチ、 厚さ 0. 5 mmのシリ コンウェハー上にスピンコーター を用いて塗布した （ 1 0 0 0 r p m 2 0秒）。 これを以下の 3種 の条件でシリ力に転化した。
( 1 ) 9 0°C、 相対湿度 8 0 %の恒温恒湿器中で 1 0分間保持 ( 2 ) 大気雰囲気 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) 中 2 0 0。Cのホ ッ トプレー トで 3分間保持後、 乾燥空気雰囲気中 4 0。C で焼成
( 3 ) 大気雰囲気 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) 中で 2 4時間放 置
(シリ力転化率）
I Rスぺク トルによ り判定
◎ ： 実質的に完全転化
〇 ： ほぼ完全転化
X ： 不仁全転化
(膜密度）
直径 4インチ、 厚さ 0. 5 mmのシリ コンウェハーの重量を電 子天秤で測定した。 これにポリ シラザン溶液又はアミン残基含有 ポリ シラザン溶液を上記のスビンコ一ト法で製膜した後、 シリカ へ転化し、 再び膜付きのシリ コンゥェハーの重量を電子天秤で測 定した。 膜重量はこれらの差と した。 膜厚は触針式膜厚測定器 ( S 1 0 a n社製、 D e k t a k II A) を用いて測定した。 膜 密度は下式により計算した。 膜密度 [g/cm3] =
(膜重量 [g] / (膜厚 m]) /0. 0 0 8
(エッチングレー ト [緻密性])
シリ カ転化後の膜付きシリ コンウェハ一を、 6 0 w t %、 硝酸 1 0 0 m l と 5 0 w t %、 フッ酸 l m l を混合した腐食液に 2分 間浸漬し、 浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定して 1分あ たりの腐食速度を得る （単位 ： AZm i r o
(発煙）
上記のシリカ転化条件 （ 2 ) において、 2 0 0 °Cのホッ トプレ ー トに載せた直後に目視にて発煙の有無を観察する。
シリカ転化条件 （1) シリカ転化条件 (2) シリカ転化条件 （3) シリカ 膜密度 エッチングレート シリカ 膜密度 エッチングレート 発煙 シリカ 膜密度 エッチングレート
転化率 (g/cc) (A/min) 転化率 (g/cc) (A/min) 転化率 (g/cc) (A/min) 参考例 X 1. 4 > 10000 X 1. 8 3000 多 X 1. > 10000 実施例 1 ◎ 2. 2 1200 ◎ 2. 3 900 なし 〇 2. 0 2800 実施例 2 ◎ 2. 1 1300 ◎ 2. 2 1100 なし 〇 1. 9 3500 実施例 3 ◎ 2. 1 1 200 ◎ 2. 2 1000 なし 〇 2. 0 2600 実施例 4 ◎ 2. 2 1 200 ◎ 2. 3 900 なし 〇 2. 1 2500 実施例 5 ◎ 2. 2 1 100 ◎ 2. 2 900 なし 〇 2. 0 3000
.1 本発明のァミ ン残基含有ポリ シラザンは、 その製造に際し、 ェ タノール等の反応性の高い低級アルコールを反応溶媒と して用い ないこ とから、 ポリ シラザンと低級アルコールとの反応に起因す るポリ シラザンの劣化の防止されたものである。 従って、 本発明 のポリ シラザンを焼成して得られるシリ力質膜は、 高密度を示す と と もに、 その焼成に際しては、 低分子量ポリ シラザンの蒸発を 生じることもない。
本発明のァミ ン残基含有ポリ シラザンは、 4 0 0 °C以下、 特に. 1 0 0 °C以下の低温度の焼成によ り シリ カ質に迅速に転化させる ことができる。 しかもこの場合、 その焼成雰囲気は特に制約され ず、 低い水蒸気分圧を採用するこ とができる。
本発明のァミ ン残基含有ポリ シラザンは、 従来のポリ シラザン の場合と同様に各種の用途、 好ましく は半導体の層間絶縁膜形成 材料と して使用し得る他、 液晶ガラスのアンダーコー ト層 （絶縁 平坦化膜） 形成材料、 フィルム液晶のガスバリア層形成材料等の 電気 · 電子分野における絶縁膜形成材料と して有利に用いられる c また、 本発明のポリ シラザンは、 金属、 ガラス、 プラスチック , 木材等の固体表面に対するハー ドコーティ ング、 耐熱、 耐酸コー ティ ング、 防汚コーティ ング、 撥水コーティング等に適用するこ とができる。 さ らに、 プラスチックフィルムのガスバリアコーテ イ ングや、 ガラス、 プラスチックの紫外線カッ トコーティング及 び着色コーティ ング等にも適用することができる。
なお、 式（III)のポリ シラザンに式（IV)のァミン残基含有 1価ヒ ドロキシル化合物及び式 （V ) の 2価ヒ ドロキシル化合物を反応 させることによ り式 （ I ) のシラザン構造及び式 （ I I ) のシラ ザン構造の両方を含むアミ ン残基含有ポリ シラザンを得ることが できる。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 下記一般式 （I) で表わされるシラザン構造及び z又は下記 一般式 （II) で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数 平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァ ミ ン残基含有ポリ シラ ザン
R
-(-S i -N 4- ( I )
O—（A)p— B
(式中、 R l及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基 置換アミン残基又は環状ァミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し Bが N—炭化水素基置換アミン残基を示す場合には pは 1 を示し Bが環状ァミン残基を示す場合には は 1又は 0を示す）
- -
Figure imgf000021_0001
0-(A)p-B2-(A2)q-O
(式中、 R l及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価 鎖状アミン残基又は 2価環状ァミン残基を示し、 p及び qは 1又 は 0を示し、 B2が 2価鎖状アミン残基を示す場合には p及び q は 1 を示し、 B 2が 2価環状アミン残基を示す場合には p及び Q は 1又は 0を示す）
( 2 ) 下記一般式 （I) R
- S i -N-)-
( I )
O-(A)p-B
(式中、 Rl及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リル基を示し、 Aは 2価炭化水素基を示し、 Bは N—炭化水素基 置換アミン残基又は環状アミン残基を示し、 pは 1又は 0を示し Bが N—炭化水素基置換ァミン残基を示す場合には pは 1 を示し Bが環状ァミン残基を示す場合には pは 1又は 0を示す） で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のアミ ン残基含有ポリシラザンを製造す る方法において、 分子鎖中に下記一般式 （III)
R1 R2
I i (ΙΠ) S i -N
I
R3
(式中、 Rl、 R2及び R3は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含 有シリル基を示し、 Rl及び R3の少なく とも一方は水素を示 す。）
で表わされるシラザン構造を含有するポリ シラザンに対し、 下記 一般式 （IV)
HO-(A)p-B (IV)
(式中、 A、 B及び pは前記と同じ意味を有する）
で表わされるァミ ン残基含有 1価 ドロキシル化合物を、 活性水 素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とす るアミン残基含有ポリシラザンの製造方法。
( 3 ) 下記一般式 （Π)
R1 R2 R1 R2
(Π) - S i -N-)- -4 S i -N- -
O-(A)p-B2-(A2)q-O
(式中、 R l及び R2は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含有シ リル基を示し、 A及び A2は 2価炭化水素基を示し、 B2は 2価 鎖状アミン残基又は 2価環状アミン残基を示し、 p及び qは 1又 は 0を示し、 B2が 2価鎖状アミン残基を示す場合には p及び q は 1 を示し、 B 2が 2価環状ァミン残基を示す場合には p及び. q は 1又は 0を示す）
で表わされるシラザン構造を分子鎖中に含有する数平均分子量が 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のァミ ン残基含有ポリシラザンを製造す る方法において、 分子鎖中に下記一般式 （III)
R1 R2
I I (III) S i -N 4- I
R3
(式中、 Rl、 R2及び R3は水素、 炭化水素基又は炭化水素基含 有シリル基を示し、 R 1及び R 3の少なく とも一方は水素を示 す。）
で表わされる構造を含有するポリ シラザンに対し、 下記一般式 (V)
HO-(A)p-B2-(A2) q-OH
(V)
(式中、 A、 B2、 p及び qは前記'と同じ意味を有する） で表わされるァミ ン残基含有 2価ヒ ドロキシル化合物を、 活性水 素原子を有しない不活性有機溶媒中で反応させることを特徴とす るアミ ン残基含有ポリシラザンの製造方法。
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