NL8005288A - Waterige metaalamine siliconaatoplossingen en daarvan afgeleide amorfe materialen alsmede methoden voor het gebruik daarvan. - Google Patents

Description

! Μ

Waterige metaalamine siliconaatoplossingen en daarvan afgeleide amorfe materialen alsmede methoden voor het gebruik daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op waterige metaalamine siliconaatoplossingen en daarvan afgeleide amorfe materialen alsmede methoden voor het gebruik daarvan, met inbegrip van het beschermend impregneren van absorberende materialen, zoals 5 cellulose-bevattende materialen en metselwerk.

Bepaalde metalen en metaalverbindingen zijn reeds lang bekend om hun anti-microbiële aard. Koper en zinkoxyde zijn twee dergelijke materialen. Zinkoxyde is bijvoorbeeld gebruikt als een primair bestanddeel in smeersels en zalven. Het is gebleken, 10 dat zinkoxyde uit milieu-overwegingen en toxicologisch zonder bezwaren is en het is goedkoop.

Er zijn pogingen gedaan om bruikbare hoeveelheden verbindingen van metalen, zoals koper en zink op te lossen in ammoniakale oplossingen; de gemakkelijk beschikbare oxyden van zink 15 en koper zijn echter betrekkelijk slecht oplosbaar, zelfs in waterige ammoniak. De succesvolste pogingen bestonden uit het toevoegen van de metaaloxyden aan waterige ammoniak, dat zure ammoniumzouten bevat, zoals ammoniumcarbonaat of ammoniumthiocyanaat (Amerikaans octrooischrift 3.9^5.83¼). Op deze manier wordt het metaaloxyde 20 omgezet in een water-oplosbaar zout van het zuur, waarin het metaal-kation gecoördineerd is met verschillende ammoniak-moleculen. Ofschoon de oplosbaarheid van ZnO of CuCO^ in waterige ammoniak aanzienlijk verhoogd wordt door de aanwezigheid van dergelijke zure zouten, gaat hun gebruik gepaard met het nadeel dat grote hoeveel-25 heden uitloogbare niet-functionele zouten in behandelde voorwerpen worden gebracht. Zo bevat bijvoorbeeld hout dat met een dergelijke oplossing is geïmpregneerd, grote hoeveelheden uitloogbaar ammoniumcarbonaat, ammoniumthiocyanaat en dergelijke. Bovendien kunnen de 80 0 5 28 8 2 metaalzouten zelf te gemakkelijk uitloogbaar zijn voor optimale lange termijnbescherming.

Dergelijke metaalzouten worden in het algemeen gemakkelijk weer opgelost en verwijderd uit het materiaal dat men 5 poogt te beschermen tijdens regenbuien of wassingen. Het gebruik van gemakkelijk uitloogbare complexen die metalen bevatten waarvan bekend is dat ze in hoge concentraties schadelijk zijn voor levende wezens, zoals koper, is uit milieu-overwegingen ongewenst. Dergelijke complexen kunnen zelfs tamelijk giftig zijn, wanneer ze te 10 gemakkelijk worden uitgeloogd in het omliggende terrein onder normale weersomstandigheden.

Bovendien verlenen dergelijke metaalzouten geen hydrofobe eigenschappen aan materialen, die ze geabsorbeerd hebben, Omdat water-afstotendheid een wenselijk eigenschap is, die bij-15 draagt tot het conserveren van cellulosevezels en metselwerk, zijn materialen die hydrofobe eigenschappen verlenen naast de anti-microbiële eigenschappen, gewenst.

Ofschoon alkalimetaal en aardalkalimetaal organo-siliconaten beschreven worden in de octrooiliteratuur (Amerikaans 20 octrooischrift 2.50T.200 en Amerikaans octrooischrift 2.^38,055) en in de wetenschappelijke literatuur j_ C.G. Ladenburg, Ann. 173, biz. 1U8; Meads en Kipping, J. Chem. Soc. 105, "blz. 679; en Kather en Torkelson, Ind. and Eng. Chem. U6 (2), blz. 381 (1951*)_/* Uit geen van deze literatuurplaatsen blijkt het gebruik van ammoniak 25 voor het stabiliseren van siliconaatzouten van metalen. Deze materialen bezitten het nadeel dat ze in behandelde voorwerpen wateroplosbare alkalimetaal of aardalkalimetaalzouten achterlaten, en de aanwezigheid daarvan kan een nadelige invloed hebben op de hydrofobe eigenschappen die anders verkregen zouden kunnen worden met de 30 organosiliciumhars-afzetting.

De bereiding van verschillende metaalorganosi-loxanen door reactie van de natriumzouten van monoorganosilaantrio-len met metaalchloriden in organische oplosmiddelen wordt beschreven door A.A. Zhdanov, K.A. Andrianov en M.M. Levitskii in de Russische 35 publicatie Seriya Khunicheskaya, no. 2, blz. 395-399, .februari 1976.

80 0 5 28 8 “ Λ 3

De daarin beschreven verbindingen, die op een betrekkelijk moeizame en ingewikkelde wijze worden bereid, hebben een laag mol.gew. en zijn oplosbaar in organische oplosmiddelen.

Ook heeft de uitvinding ten doel als een bruik-5 bare nieuwe samenstelling te verschaffen een met ammoniak gestabiliseerde metaalsiliconaatoplossing.

Tevens heeft de uitvinding ten doel een nieuwe samenstelling te verschaffen van een hydrolytisch stabiel, onoplosbaar, copolymeer amorf materiaal met hoog mol.gew., dat metaal-zuur-10 stof en silicium-zuurstof structuureenheden bevat.

Daarenboven heeft de uitvinding ten doel absorberende substraten, zoals cellulose-houdende materialen en metselwerk, te behandelen ter bescherming tegen microbiële aantasting.

Tevens heeft de uitvinding ten doel milieuveront-15 reiniging door een antimicrobiëel middel te vermijden.

Daarnaast heeft de uitvinding ten doel hydrofobe eigenschappen te verlenen aan poreuze of absorberende substraten, zoals cellulose, metselwerk en dergelijke.

Nog een ander doel van de uitvinding bestaat uit 20 het verschaffen van een smeersel dat geschikt is ten gebruike bij antimicrobiële behandeling.

Ook heeft de uitvinding ten doel substraten te behandelen met amorfe deklagen, die ofwel hydrofiel of hydrofoob zijn.

25 Het is tevens een doel van de uitvinding om de hand van synthetische weefsels te modificeren en statische oplading te voorkomen.

Tevens heeft de uitvinding ten doel om oppervlakken te beschermen tegen weersomstandigheden en tegen aangroeiing 30 bij schepen.

De uitvinding heeft ook ten doel om vloeistoffen, zoals verf, die vater-herleidbare alkydharsen, acrylemulsies of mengsels daarvan bevatten, te harden.

Deze en andere doeleinden worden bereikt met een 35 waterige metaalsiliconaatoplossing die in het algemeen^genomen 80 0 5 28 8 h bestaat uit het reactieprodukt van metaaloxyden of hydroxyden, of mengsels daarvan, die metaalaminekationen verschaffen in aanwezigheid van R-NH2; R-NE2; een hydrolyseerbaar monoorganosilicium materiaal en water.

5 R Jan waterstof, een alkylgroep met ten hoogste 3 koolstofatomen, een aminoalkylgroep met 2-6 koolstofatomen of een mengsel daarvan zijn. De -NH2 molaire concentratie is gelijk aan tenminste n-keer de molaire concentratie van het metaal, waarbij n het coördinatiegetal van het metaal is.

10 Het monoorganosilicium materiaal is een materiaal dat hydrolyse ondergaat in aanwezigheid van demdere reactiedeel-nemers onder vorming van monoorganosilanolen of siloxanolen en andere hydrolyseprodukten, die niet sterker zuur zijn dan de silanolen of siloxanolen. De organische groep in het monoorganosiliciummateriaal 15 kan tot 50 koolstofatomen bevatten en bestaat uit verzadigde of onverzadigde koolwaterstoffen met 1-6 koolstofatomen, halogeenkool-waterstoffen met tenhoogste 6 koolstofatomen waarin de halogeen-substitutie op een andere plaats dan de a- of β-plaats is, amino-koolwaterstoffen, groepen die een of meer ether of thioetherbruggen 20 bevatten, hydroxy-functionele alkylgroepen, carbomethoxyalkylgroepen, carbamoylalkylgroepen, quaternaire ammonium of fosfonium met alkylgroepen daaraan gebonden, en mengsels daarvan. De methylgroep is de bij voorkeur gebruikte hydrofobe organische substituent wegens de lage kosten en de gemakkelijke beschikbaarheid van geschikte methyl-25 silicium-bevattende materialen, zoals MeSi(OMe)^· Het silicium-materiaal is aanwezig in een hoeveelheid die voldoende is om een silicium/metaalverhouding te verschaffen van 1-10.

Het water dient aanwezig te zijn in een hoeveelheid die voldoende is om een waterige metaalsiliconaatoplossing te 30 verkrijgen, dat wil zeggen dat het water het bestanddeel moet zijn dat in overmaat aanwezig is. Het verdient de voorkeur dat het gewicht van het aanwezige water in de oplossing tenminste,vrijwel gelijk is aan het gewicht van het aanwezige R-NH2 materiaal.

Volgens een ander aspect heeft de uitvinding be~ 35 trekking op een amorf materiaal, dat het verkregen produkt is na 80 0 5 28 8 » * 5 verdamping van water, alcoholen en vluchtige stikstofbasen uit de waterige siliconaatoplossing. Het organosilicium materiaal kan zodanig worden gekozen dat het aan het amorfe materiaal hydrofiele of hydrofobe eigenschappen verleent. Het organosilicium materiaal, 5 de silicium/metaal verhouding en R-NHg kunnen ook zo worden gekozen dat de film-vormende eigenschappen van het amorfe materiaal worden verbeterd.

Volgens een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het behandelen van een substraat 10 door op het substraat een waterige metaalaminesiliconaatoplossing volgens de uitvinding aan te brengen en de vluchtige bestanddelen uit de oplossing te laten verdampen. Het substraat kan absorberend of niet-absorberend zijn, maar meer in het algemeen worden goede resultaten met het eerstgenoemde verkregen.

15 Volgens nog een ander aspect wordt het amorfe materiaal gecombineerd met een drager om een mengsel te vormen, zoals een medicinaal smeersel, een smeervet of een gevulde synthetische rubber.

Volgens nog een andere variant kan een water 20 herleidbaar materiaal, zoals een latex verfdrager, de waterige siliconaatoplossing bevatten, die werkt als een harder en anti-mi-crobiële eigenschappen aan het materiaal verleent.

In de hierna volgende beschrijving worden de temperaturen in graden Celcius vermeld. Me, Vi, Ph en Et worden 25 soms gebruikt om respectievelijk methyl, vinyl, fenyl en ethyl aan te geven. Verhoudingen zijn op molaire basis tenzij anders vermeld en percentages zijn op gewichtsbasis. De verhoudingen van concentraties van een oplossing die MeSi(0Me)j, ZnO, en NH^ bevat, kan bijvoorbeeld dikwijls worden beschreven als Si/Zn, N/Zn of Si/ïï/Zn 30 verhoudingen.

Alle metalen of metaalderivaten van stoffen die niet sterker zuur zijn dan de silanolen of siloxanolen (hieronder beschreven) en die oplossen in het reactiemengsel om metaalamine-kationen te vormen in aanwezigheid van R-NHg, kunnen worden gebruikt.

35 De oxyden of bydroxyden van metalen uit Groep Ib en Groep lib van

Jz * ' 80 0 5 28 8 6 het Periodiek Systeem zijn de voorkeursmaterialen ten gehruike hij de uitvinding.

Zilveroxyde, basische kopercarbonaten (bijvoorbeeld malachiet, azuriet en chessyliet), cadmiumoxyde, zinkoxyde, 5 kwik(H)oxyde en mengsels daarvan blijken goede resultaten te verschaffen in de samenstelling en bij de werkwijze volgens de uitvinding. Het zal derhalve duidelijk zijn, dat de metaaloxyden en hydroxyden die gebruikt kunnen worden bij de uitvinding kunnen bestaan uit zuivere verbindingen of de aanzienlijk goedkopere in de 10 handel verkrijgbare versies. Zinkoxyde verdient dikwijls de voorkeur wegens zijn beschikbaarheid, geringe kosten en ecologische aanvaardbaarheid.

Iedere verbinding met de formule R-NHg, waarin R waterstof, methyl, ethyl^ propyl, isopropyl of een aminoalkylgroep 15 met 2-6 koolstofatomen is, alsmede mengsels daarvan, kunnén worden gebruikt. Ammoniak verdient echter de voorkeur wegens zijn betrekkelijk geringe kostprijs en beschikbaarheid.

R-NH2 kan in iedere bruikbare hoeveelheid aanwezig zijn. De -NH2 molaire concentratie dient echter aanwezig te 20 zijn in een hoeveelheid die gelijk is aan tenminste het coördinatie-getal van het metaal. Dat wil zeggen dat wanneer het coördinatie-getal van het metaal U is, R-NHg aanwezig dient te zijn in een molaire concentratie van tenminste vier keer de molaire concentratie van het metaal, -NHg/metaal mol.verhoudingen die lager zijn dan 25 het coordinatiegetal van het metaal verhinderen een volledige reactie van het oxyde of hydroxyde, waardoor ongewenste organosilsesqui-oxan gelvorming mogelijk wordt.

De N/metaal mol.verhouding wordt dikwijls hoger gehouden dan het coordinatiegetal, zodat de reactie sneller verloopt. 30 Geschikte siliciummaterialen ten gebruike bij de uitvinding zijn alle mono-organosiliciummaterialen die hydrolyse kunnen ondergaan onder vorming van silanolen of siloxanolen. De voorkeur wordt gegeven aan de verbindingen die nevenprodukten verschaffen die niet sterker zuur zijn dan de silanolen of siloxanolen. 35 Monoorganosilicium materialen worden voor de doeleinde^ .van deze 80 0 5 28 8 * t 7 beschrijving gedefinieerd als siliciumverbindingen net één Si-C binding. Het gebruik van siliciummaterialen die sterker zure nevenprodukten vormen bij hydrolyse leidt dikwijls tot de ongewenste vorming van silsesquioxan gelen of vergt de aanwezigheid van aanvul-5 lend metaaloxyde teneinde te compenseren voor hetgeen verbruikt is door het te sterk zure nevenprodukt. In dergelijke gevallen neutraliseert het zure nevenprodukt de metaalbase, die nodig is om de organosiliciumgroepen in de vorm van oplosbare anionogene groepen met laag mol.gew. te houden. Wanneer nevenprodukten van een derge-10 lijkere grotere aciditeit worden gevormd, dan is het noodzakelijk om aanvullend metaaloxyde en R-NH^ te gebruiken om te verzekeren dan voldoende aanwezig is om niet alleen de nevenprodukten te neutraliseren, maar ook de zure silanolen in hun anionogene vorm te stabiliseren.

15 Siliciummaterialen zonder Si-C bindingen leveren geen bruikbare oplossingen met metalen zelfs in aanwezigheid van R-IiHg (zoals waterige ammoniak). Dergelijke oplossingen blijken onoplosbare metaalsilieaten en siliciumdioxyde neer te slaan. Sili-cium-bevattende materialen met meer dan één Si-C binding lossen 20 metaaloxyden in waterige ammoniak op, maar de siloxanolaatzouten vertonen neiging onevenredig te veranderen of te ontleden onder vorming van siloxanen, die een water-onoplosbare fase vormen, waarbij het metaalhydroxyde in waterige ammoniak achterblijft, en dat dan wat onoplosbaar metaaloxyde neerslag kan vormen.

25 Het mono-organosilicium materiaal moet hydroly- seerbaar zijn tot silanolen onder de gebruikte alkalische omstandigheden. Zo bevat naast de organische substituent aan het silicium-atoom het monoorganosilicium materiaal gewoonlijk drie hydrolyseer-bare groepen die gebonden zijn aan het siliciumatoom. Bij hydrolyse 30 dienen deze hydrolyseerbare groepen bij voorkeur geen nevenprodukten te leveren, die sterker zuur zijn dan de silanolgroepen die gevormd worden om de reden als hierboven vermeld. Specifieke voorbeelden van hydrolyseerbare groepen die aanwezig kunnen zijn in de monoorganosilicium materialen die bruikbaar zijn volgens de uitvinding, 35 zijn methoxy, ethoxy, β-methoxyethoxy, amino en alkylaminogroepen, 80 0 5 28 8 8 alsmede waterstof en siloxanzuurstof. De methoxygroep is de bevoor-keurde hydrolyseerbare groep op dit ogenblik. Disilanen, zoals de verbinding met formule 1, kunnen ook worden gebruikt, maar ze verdienen niet de voorkeur omdat ze kostbaar zijn en het ongewenste 5 gevaar opleveren van waterstof vorming ten gevolge van hun hydrolyse.

Om dergelijke redenen wordt ook aan MeHSi(OMe)g niet de voorkeur gegeven.

Organotrialkoxysilanen zijn de bij voorkeur gebruikte monoorganosilicium materialen ten gebruike bij de uitvoering 10 van de uitvinding. Wegens de geringe kosten en gemakkelijke beschikbaarheid wordt als monoorganosilaan de grootste voorkeur gegeven aan MeSi(OMe)^. Andere monoorganosilanen die gebruikt kunnen worden bij de uitvinding zijn MeSi(OEt)^, PhSi(OMe)^, ViSiiOMe)^, F^CCHgCHgSi(OMe)^, MeOOC(CHg)10Si(OMe)^, N,«- (trimethoxysilyl)ethyl-15 pyrrolidon, dimethyl-n-octadecyl/_ 3 (trimethoxysilyl)propyl_/ammonium-chloride , (3-hydroxypropyl)trimethoxysilaan, MeO(CHgCHgO)nCH2CH2CH2“ -Si(OMe)^, waarin n gelijk is aan 0-20, tributyl(3-methoxysilylpropyl)-fosfoniumchloride, 3-aminopropyltrimethoxysilaan, N-/_ 3- methoxysilyl-propyl_/-ethyleendiamine en 10-carbamoyldecyltrimethoxysilaan.

20 Bruikbare hoeveelheden van het silicium materiaal zijn de hoeveelheden die stabiele siliconaatoplossingen verschaffen. Onstabiliteit treedt op bij verschillende Si/metaalverhoudingen in verschillende systemen, grotendeels afhankelijk van de organische substituent aan het silicium en ook van de relatieve concentraties 25 van de bestanddelen. Wanneer bijvoorbeeld het monoorganosilicium materiaal bestaat uit MeSi(OMe)^, ligt de bovengrens voor Si/metaal bij ongeveer 3,6, Met andere substituenten kan de bovenste stabili-teitsgrens hoger liggen. In onstabiele oplossingen condenseert een gedeelte van de siloxanolen tot een gel.

30 Oplossingen met een silicium/metaal verhouding van 1,0 of meer worden dikwijls gebruikt. Bij verhoudingen beneden 2,0 wordt het steeds moeilijker om de metaalverbinding in oplossing te krijgen wanneer het metaal uit groep Ilb is.

Silicium materiaal concentraties die silicium/ 35 metaal verhoudingen verschaffen van 2,0 of meer verdienen soms de 80 0 5 28 8 9 voorkeur, omdat dit ertoe leidt dat metaaloxyden met betrekkelijk hoge snelheid in oplossing gaan.

Aangenomen wordt dat de combinatie van water, R-NH2, metaaloxyde en mono-organosilicium materiaal een waterig 5 metaalaminesiliconaat vormt, dat een met stikstof complex vormend metaalzout is. Deze aanname en de chemische reacties als hierin beschreven berusten op de beste thans ter beschikking staande informatie en is niet beoogd om de uitvinding op enigerlei wijze te beperken, 10 Wanneer bijvoorbeeld methyl trimethoxysilaan gehydrolyseerd wordt met waterige ammoniak in aanwezigheid van gepoederd zinkoxyde wordt aangenomen dat de volgende reacties plaatsvinden: eerst hydrolyseert het alkoxysilaan onder vorming van siloxanolen met formule 2 volgens schema A. In aanwezigheid van 15 waterige ammoniak reageert de verbinding met formule 2 met ZnO onder vorming van een laag mol.gew, siliconaatzout met formule 3 volgens schema B. Aangenomen wordt, dat het metaalaminehydroxyde voldoende alkalisch is om hydrolyse te veroorzaken van alle oorspronkelijk gevormde siloxancondensaten, waardoor deze worden terug-20 gebracht in een vorm met lager gew., In sommige gevallen is inderdaad voorbijgaande opstijving waargenomen, gevolgd door opnieuw oplossen onder vorming van een lage viscositeit waterige oplossing.

Gewoonlijk echter stijft het hydrolysaat met formule 2 niet op, omdat het snel genoeg reageert om het zout met 25 formule 3 te vormen, zodat polycondensatie vermeden wordt. In vergelijkbare proeven onder dergelijke omstandigheden, waarin het metaaloxyde of hydroxyde niet aanwezig is, condenseren de hydroly-saten in 28 %-ige waterige ammoniak binnen minuten tot gelen. Metaal-oxyden, zoals ZnO of CuO, alleen lossen slechts matig op in waterige 30 ammoniak als zodanig. Terwijl derhalve noch waterige ammoniak, noch metaaloxyde als zodanig voldoende alkalisch zijn om een stabiele silanolaatoplossing te handhaven, leidt het gebruik van beiden tezamen tot de vorming van een metaalaminehydroyde base, die voldoende alkalisch is om een stabiel siliconaatzout te vormen.

35 De hydrolyseerbare silanen vormen gewoonlijk 80 0 5 28 8 10 nevenprodukten bij de reactie (hierboven beschreven) waarmee de oplossingen volgens de uitvinding worden bereid. MeSi(OMe)^ levert bij een dergelijke reactie bijvoorbeeld MeOH. Dergelijke nevenprodukten van de reactie bevorderen het in oplossing houden van de 5 siliconaten in industrieel bruikbare hoeveelheden. In het MeSiiOMe)^/ ZnO/NH^OH systeem bevordert de bij de reactie als nevenprodukt gevormde alcohol het in oplossing houden van het siliconaat in bruikbare hoeveelheden tot een Si/metaal verhouding van ongeveer 3,6.

Andere siliconaten vertonen een hogere Si/metaal verhouding voordat 10 het reactie nevenprodukt oplosmiddel niet langer in staat is om een industrieel bruikbare hoeveelheid siliconaat in oplossing te houden.

Mengbare oplosmiddelen kunnen aan het reactie-systeem worden toegevoegd in hoeveelheden van tot ongeveer 50 gew.$, om hogere Si/metaal verhoudingen industrieel bruikbaar te maken.

15 Dergelijke oplosmiddelen kunnen ook worden gebruikt om de homogeniteit te handhaven wanneer het organische silicium materiaal hydrofoob organische groepen met meer dan 2 koolstofatomen bevatten en om bij te dragen tot het vermengen van de oplossing met organische harsen. Karakteristiek bruikbare oplosmiddelen zijn laag mol.gew.

20 alcoholen of alkoxyalcoholen met 1-6 koolstofatomen. Voorbeelden van bruikbare oplosmiddelen zijn isopropanol, n-butanol, methanol en ethyleenglycolmonobutylether.

Desgewenst kan de oplossing ook verschillende gebruikelijke toevoegsels bevatten, die dispergeerbaar zijn en 25 stabiel zijn in het systeem, met inbegrip van materialen zoals kleurstoffen, colloïden, oppervlak-actieve middelen, andere met water verdunbare polymeren, oplosbare metaalzouten,quateraaire ammonium-zouten en mengsels daarvan. Kleurstoffen kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd indien een bepaalde kleur gewenst wordt. In sommige 30 gevallen kan een metaalzout of een quatemair ammoniumzout worden toegevoegd om een amorf materiaal te verschaffen met aangepaste of instelbare uitloogbaarheid. Wegens hun bekende antimicrobiële aard, worden soms quaternaire ammoniumzouten toegevoegd, indien het gewenst is om de antimicrobiële aard aan te vullen van het amorfe ma-35 teriaal dat verkregen is bij verwijdering van de vluchtige bestanddelen 80 0 5 28 8 11 uit de oplossingen volgens de uitvinding (zoals hieronder beschreven).

De met ammoniak gestabiliseerde metaalsiliconaat-oplossingen kunnen worden omgezet in amorfe materialen door ver-5 wijdering van de vluchtige stikstof-bevattende basen. Waargenomen wordt bij microscopisch onderzoek en met röntgenstraal brekings-technieken , dat het materiaal amorf is en geen kristallijne structuren bevat, dat wil zeggen dat het metaaloxyde aanwezig is in een gecombineerde toestand en niet langer als een afzonderlijke fase 10 aanwezig is. Aangenomen wordt, dat het gesolubiliseerde siliconaat-zout condenseert tot een copolymeer dat de metaaloxyde-eenheden bevat, wanneer de vluchtige bestanddelen verdwijnen. Zo wordt het water-oplosbare ionogene metaalaminesilieonaatzout omgezet in een onoplosbaar covalent copolymeer dat metaal-zuurstof-silicium bin-15 dingen bevat bij verlies van ammoniak of andere vluchtige basen en water. In het geval van het hierboven beschreven geammonieerde zinkmethylsiliconaat wordt bijvoorbeeld dit reactieprodukt van de reactie volgens schema C weergegeven door formule U,

Het materiaal met formule h wordt gewoonlijk ge-20 vormd door drogen van de siliconaatoplossing. Dit drogen wordt karakteristiek uitgevoerd door eenvoudig drogen aan de lucht onder heersenden omstandigheden maar desgewenst kan dit worden bevorderd door het aanleggennan een vacuum en/of het toepassen van verwarmen. Ofschoon het amorfe copolymeer weer kan worden opgelost door reactie 25 met waterige ammoniak is het onoplosbaar in water en gebruikelijke oplosmiddelen, waarmee verder de waarschijnlijk covalente verknoopte structuur daarvan wordt bevestigd. Wanneer de Si/metaal verhouding hoger ligt, kan het gewenst zijn alcoholische waterige ammoniak te gebruiken om het opnieuw oplossen van de amorfe materialen te vol-30 tooien. Alcoholische oplossingen zijn bruikbaar bij verschillende Si/metaalverhoudingen in verschillende uitvoeringsvormen.

Sommige formuleringen leveren, ofschoon ze bruikbaar zijn als beschermende impregneringsmiddelen, films die rimpelen en barstjes vormen tijdens het droogproces. De bestanddelen van 35 de onlossing kunnen zodanig worden gekozen dat daardoor het vermogen A- 4 80 0 5 28 8 12 van de oplossing om een coherente film van het amorfe materiaal te vormen wordt bevorderd. De filmsamenhang kan dikwijls worden verbeterd door verhogen van de Si/metaal verhouding. Het filmvormend vermogen kan ook worden bevorderd door gebruik van een mono-organo-5 silicium materiaal, waarin de organische substituent een betrekkelijk lange koolstofketen bezit. Het filmvormend vermogen blijkt verbeterd te worden wanneer de organische substituent aan het silicium meer dan twee koolstofatomen bevat.

Het filmvormend vermogen van de oplossing kan ook 10 worden verbeterd door gebruik van een water-dispergeerbare weekmaker. Laag mol.gew. polyglycolen (dat wil zeggen de polyglycolen met 1-15 ethyleenoxyde-eenheden) zijn karakteristiek voor materialen die bruikbare weekmakers verschaffen, ofshhoon ieder geschikt materiaal kan worden gebruikt. Andere voorbeelden van geschikte materialen 15 zijn sorbitol, polyvinylalcohol met een mol.gew. van minder dan 10.000 of een hydroxyalkylcellulosehars.

De organische substituent van het raonoorgano-silicium materiaal kan zodanig worden gekozen, dat daardoor het verkregen amorfe materiaal in verschillende mate hetzij hydrofobe of 20 hydrofiele eigenschappen bezit. Wanneer hydrofobe eigenschappen gewenst zijn, wordt de voorkeur gegeven aan methyl of andere alkyl-substituenten. Anderzijds kan aan het amorfe materiaal hydrofiele eigenschappen worden verleend door gebruik van polaire substituenten zoals Cl^e3N^CH2CH2CH2-, HOiCHgCHgO^CHgCHgCHg- of NHgCHgCiyiHCHg-25 -CH2CH2-.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het behandelen van substraten van verschillende aard. De werkwijze omvat de volgende trappen: het aanbrengen van een oplossing volgens de uitvinding op het substraat en het laten verdampen van de 30 vluchtige bestanddelen uit de oplossing. De vluchtige bestanddelen kan men laten verdampen uit de oplossing onder heersende omstandigheden, maar ze kunnen ook worden verwijderd door verwarmen, verlagen van de druk of beide.

Een dergelijke behandeling kan worden gebruikt om 35 antimicrobiële en andere hydrofobe of hydrofiele (al np.ar·gelang 80 0 5 28 8 13 gewenst) eigenschappen te verlenen aan substraten. De behandeling kan worden gebruikt om substraten te beschermen tegen aantasting door fungi die gewoonlijk verantwoordelijk zijn voor meeldauw, rotten van hout en dergelijke. Gewoonlijk zijn dergelijke substraten 5 absorberend en bevatten cellulose, zoals hout, textielstof en papier, en metselwerk, zoals pleister en vlakke steen. De behandeling kan echter ook worden gebruikt om hydrofobe of hydrofiele antimicrobiële deklagen aan te brengen op niet-absorberende oppervlakken. Verder kan deze methode voor het behandelen van substraten worden 10 gebruikt om de hand van natuurlijke en synthetische weefsels te verbeteren en de statische eigenschappen daarvan te verlagen.

Behandeling van materialen volgens deze methode heeft tevens het voordeel, dat het metaal in het siliconaat dat gebruikt wordt voor het behandelen van substraat vrijwel niet zal 15 uitlogen in de omgeving onder normale weersomstandigheden, wassen of dergelijke. Het metaalgehalte verschaft antimicrobiële eigenschappen terwijl de copolymeer gebonden siliconenhars het substraat hetzij hydrofobe of hydrofiele eigenschappen verleent al naar gelang gewenst is. (Een metaalzout kan echter aan de oplossing worden toe-20 gediend voör het drogen om desgewenst regelbare uitloogbaarheid te verkrijgen).

Het amorfe materiaal dat verkregen is door drogen van de siliconaatoplossing volgens de uitvinding is bruikbaar als een antimicrobiële vulstof in een smeersel. Het kan zonodig worden 25 gemalen om eventueel korrelig gevoel te verwijderen, alvorens het gemengd wordt met een smeerselbasis. Het malen wordt kenmerkend uitgevoerd in een kogelmolen, ofschoon iedere geschikte maalmethode gebruikt kan worden. Een dergelijk poeder kan worden toegevoegd aan iedere bekende smeerselbasis zoals petroleumgelei, in bruikbare 30 hoeveelheden. Wanneer de hoeveelheid zinkoxyde en de hoevee-lheid amorf poeder volgens de uitvinding die nodig zijn voor het verkrijgen van dezelfde antimicrobiële werking in een smeersel vergeleken worden, blijkt, dat er van het amorfe poeder minder nodig is. Een antimicrobiële behandeling kan worden uitgevoerd aan een patiënt 35 door het smeersel volgens de uitvinding plaatselijk aan te brengen 80 0 5 28 8

1U

op het gebied dat beschermd moet worden.

De siliconaatoplossing volgens de uitvinding kan worden vermengd met verschillende water-herleidbare organische materialen voor het verkrijgen van hetzij harding van de organische 5 materialen of weekmaken van de siliconaatoplossing. Een belangrijk deel van een dergelijk organisch materiaal en een ondergeschikte hoeveelheid van de siliconaatoplossing verbeteren de hardheid van het organische materiaal bij reductie. Een ondergeschikte hoeveelheid van een met water herleidbaar organisch materiaal en een over-10 wegende hoeveelheid siliconaatoplossing volgens de uitvinding verbeteren de filmvormende eigenschappen van het verkregen amorfe materiaal wanneer de vluchtige bestanddelen uit de oplossing worden verwijderd. Wanneer een dergelijk mengsel wordt bereid, kunnen de siliconaten volgens de uitvinding ook hun antimicrobiële eigenschap-15 pen laten bijdragen aan het water herleidbare materiaal.

Voorbeelden van bruikbare water-herleidbare materialen zijn alkydharsen, acrylemulsies, hydroxyalkylcellulose, polyvinylalcoholen en mengsels van deze materialen. De zinksilicona-ten volgens de uitvinding kunnen met goede resultaten worden gebruikt 20 in met water herleidbare verven, met inbegrip van met zinkoxyde gepigmenteerde latex-verf.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.

Voorbeeld I

25 Een waterige zinkaminemethylsiliconaatoplossing werd bereid door 20,0 g methyltrimethoxysilaan toe te voegen aan een mengsel van 8,1¼ g gepoederd zinkoxyde, gesuspendeerd in 50 g 28 %-ige waterige ammoniak in een 110 g fles die is afgesloten met een polyethyleen-dop die bestand is tegen geringe druk. De fles werd 30 door schudden onder een stroom koud water gekoeld teneinde hydrolyse-warmte af te voeren terwijl het silaan reageerde en oploste. De oplossing werd daarna getuimeld tot het oxydepoeder verbruikt wan.

Er werd geen opstijven waargenomen. Het oxyde werd grotendeels in twee uur verbruikt, ofschoon volledig verbruik ongeveer 2 dagen ver-35 de.

80 0 5 28 8 15

Deze methode leverde een oneindig stabiele oplossing, die een Si/Zn verhouding bezat van 2,2 en een N/Zn verhouding van 8,2.

Een monster van deze oplossing werd luchtdroog 5 gemaakt op een glazen objectglaasje teneinde vluchtige bestanddelen te verwijderen. Het residu was een amorf glasachtig materiaal. Uit microscopisch onderzoek bleek dat dit materiaal amorf was en onderzoek met röntgenstraalbreking gaf geen aanduiding van kristallijne structuur. Het amorfe materiaal was onoplosbaar in water, alcohol en 10 andere gebruikelijke oplosmiddelen, maar loste langzaam op in 28 %-ig waterige ammoniak, waarmee het reageerde onder regeneratie van de ionogene zinkaminemethylsiliconaatoplossing.

Siliconaatoplossingen met een hogere Si/Zn verhouding (2,5-3,0) werden bereid door overeenkomstig grotere hoeveel-15 heden van het silaan toe te voegen aan de ammoniakale ZnO suspensie als hierboven beschreven. In dergelijke oplossingen lost het zink-oxyde sneller op dan bij de lagere Si/ZnO verhoudingen. Met een Si/Zn verhouding van 2,5-3,0 werden de oplossingen helder in minder dan een dag en deze waren ook oneindig stabiel.

20 Een zinkaminemethylsiliconaatoplossing met een

Si/Zn verhouding van 3,5 werd bereid volgens de algemene methode van dit voorbeeld en deze bleek sterker visceus, blauwig en opalesce-rend te worden binnen 28 dagen. De oplossing stijfde op in 30-32 dagen. Een overeenkomstige oplossing met een Si/Zn verhouding van 25 k,0 bleek op te stijven binnen 18 dagen en wit en stijf te worden bij langer staan.

De N/Zn verhouding werd verlaagd in oplossingen met een Si/Zn verhouding van 3,0 en 2,5 door minder 28 %-ig waterig ammoniak te gebruiken en dit te compenseren met water. Op deze 30 manier werden oplossingen verkregen met een N/Zn verhouding van 6,6 en 5 maar de snelheid van het oplossen van ZnO wordt bij dergelijke verhoudingen vertraagd.

Zoals blijkt uit dit voorbeeld kunnen stabiele waterige metaalaminesiliconaatoplossingen worden bereid met verschil-35 lende N/Si/metaal verhoudingen. Het blijkt, dat ammoniak,.zinkoxyde 80 0 5 28 8 16 en methyltrimethoxysilaan bruikbare materialen zijn voor de uitvinding. Verder blijkt, dat amorfe vaste stoffen worden verkregen wanneer vluchtige bestanddelen uit de oplossing worden verwijderd. Het blijkt ook, dat deze amorfe materialen onoplosbare verknoopte 5 copolymere materialen met hoog mol.gew. zijn, die alleen maar weer in oplossing gaan wanneer de ammoniak wordt toegevoegd.

Voorbeeld II

Een betrekkelijk grote laboratorium hoeveelheid van een waterig zinkaminemethylsiliconaat werd bereid door 327 g 10 (2,Ho mol) methyltrimethoxysilaan toe te voegen aan een geroerd mengsel van 600 g 28 $-ig waterig ammoniak (9,9 mol NH^ in 2H,0 mol water) en 97,6 g (1,20 mol) gepoederd zinkoxyde in een 21 fles bij 15-20° C. Het silaan werd in een tijdbestek van H5 min. toegevoegd. De fles werd 5 dagen gerold waarna een heldere oplossing 15 was verkregen. De oplossing had een niet-vluchtig vaste stof gehalte van 25,2 ¢, waaronder 9,5 % ZnO en 15,7 % CH-^SiO.^» waaru^ een Si/Zn verhouding kan worden berekend van 2,0 en N/Zn verhouding van 8,25.

Voorbeeld III

20 Een heldere waterige zilveraminesiliconaatoplos- sing werd bereid door 3,0 g methyltrimethoxysilaan toe te voegen aan een mengsel van 2,35 g gepoederd zilveroxyde en 50 g 28 %-ig waterige ammoniak. Na twee weken staan in een glazen flacon die ofwel was blootgesteld aan licht of in een donkere kast was geplaatst,

25 werd een zilverspiegel verkregen op de flaconwanden. Een monster dat uit de flacon werd genomen, verdund met U dln. water, bleef helder en kleurloos en gaf geen afzetting van een spiegel binnen een maand. Bij aanbrengen van een deel van dit monster op een glasoppervlak en luchtdroog maken, waren de geconcentreerde vaste stof-30 fen glazig en bros en werden donker met verloop van tijd. Het blijkt, dat zilveroxyde een bruikbaar metaaloxyde is bij de uitvinding. Voorbeeld IV

Gemengde zilver-zinkaminesiliconaatoplossingen werden bereid door verschillende hoeveelheden gepoederd zilveroxyde 35 op te lossen in oplossingen overeenkomstig met die alp -beschreven in 80 0 5 28 8 17 de eerste alinea van voorbeeld I. In verschillende monsters bedroeg het Ag20 gehalte 0,U %, 2,8 % en 18 betrokken op de zink-siliconaat vaste stoffen. De luchtdroge vaste stoffen waren bros en die met 18 % Ag^O werden bruin.

5 Voorbeeld V

5,U g (0,oU mol) MeSi(0Me)3 werden in 15 min.

toegevoegd aan een mechanisch geroerd mengsel van 3,2 g (0,0^0 mol) koper(II)oxyde poeder in 20 g 28 %-ig waterige ammoniak. Een donker gel sloeg neer rond de grotendeels onopgeloste oxydedeeltjes, ter- 10 wijl het waterige medium blauw gekleurd was. Na decanteren van de blauwe oplossing werd het residu geroerd met 150 g aanvullend 28 %- ig waterig ammoniak in gedeelten in een tijdbestek van 5 dagen, teneinde de oplosbare zouten geleidelijk te vormen en te extraheren.

• · o

Verdampen van de vluchtige bestanddelen en drogen bij 95 C leverde 15 2 g blauwig witte vaste stoffen. De vaste stoffen werden opnieuw opgelost in 50 g 28 $-ige waterige ammoniak. Na 16 uur contact werd het filtraat van een spoor onoplosbaar materiaal opnieuw geconcentreerd tot een blauwig witte vaste stof, die bij analyse 29,9 % koper en 21,0 % silicium bleek te bevatten. Uit de analyse bleek 20 dat het produkt een amorf kopermethylsiliconaat was met een Si/Cu verhouding van 1,6/1.

Hieruit blijkt, dat koper(II)oxyde gebruikt kan worden, ofschoon het met tamelijk wat moeite, bij de uitvinding. Voorbeeld VI

25 Een diepblauwe homogene oplossing die stabiel is tegen opstijven werd verkregen door onder roeren en koelen 7,5 6 MeSi(OMe)^ toe te voegen aan 5,65 g van een basisch koper(II)carbo-naat in 50 g 28 %-ige waterige ammoniak, gevolgd door centrifugeren en decanteren van een spoor donkere koperoxydedeeltjes. Het koper-30 (il)carbonaat bestond grotendeels uit malachiet, een complex zout, dat wordt weergegeven door de formule Cu(0H)2CuC03, met een analyse van 56,3 % Cu. Dit leverde een totale Si/Cu verhouding van 1,1.

Het silaanhydrolysaat reageerde met het koperhvdroxydegedeelte onder vorming van een oplosbaar koper(ll)aminemethylsiliconaat met 35 een Si/Cu verhouding van ongeveer 2,2/1 in een oplossing'die ook 80 0 5 28 8 18 koper(II)aminecarbonaat bevatte. Verdampen van de oplossing leverde grotendeels amorfe vitte vaste stoffen met een lichtblauve tint, die vater-onoplosbaar en vater-afstotend varen. In afvezigheid van het basische koperzout stijft een vergelijkbare oplossing van het silaan-5 hydrolysaat in vaterige ammoniak op tot een hydro-gel in 5 min.·

Uit dit voorbeeld blijkt, dat basisch koper(II)carbonaat een materiaal is dat bruikbaar is bij de uitvinding.

Voorbeeld VII

Aan een mengsel van 1,63 g gepoederd zinkoxyde en 10 13,05 g 1*0 %-ig vaterig methylamine (MeNHg) verden onder koelen en schudden 7,83 g MeSi(OMe)^ toegevoegd. Het oxyde-verbruik vas geleidelijk en onvolledig na vier dagen roeren; opstijven van het silaanhydrolysaat verd echter voorkomen. Het ondoorzichtige mengsel verd na 1+ dagen gecentrifugeerd om het niet-gereageerde oxyde af te 15 zetten, dat bij vassen met vater en drogen 0,20 g voog. De gedecanteerde oplossing bleek bij analyse een N/Si/Zn mol.verhouding te bevatten van 8,U/2,U/1. Bij drogen leverde de oplossing broze, glazige zinkmethylsiliconaat vaste stoffen, die overeenkomen met die uit met ammoniak gecomplexeerd zinkmethylsiliconaat. Hogere concen-20 traties aan MeNHg leidden tot een sneller oplossen van het ZnO.

Uit dit voorbeeld blijkt, dat MeNH2 een materiaal is dat bruikbaar is bij de uitvinding.

Voorbeeld VIII

Aan een mengsel van 0,81 g gepoederd zinkoxyde, 25 5,05 g ethyleendiamine en 7,83 g water werden onder koelen en schud den 3,1*1 g methyltrimethoxysilaan toegevoegd. Het oxyde loste geleidelijk op, er vormden zich geen gelen, en het mengsel werd een wazige oplossing in 1* uur en een heldere oplossing in 12 uur. De oplossing bleek een zinkaminemethylsiliconaat te zijn met een N/Si/ 30 Zn mol.verhouding van 1*,2/2,5/1,0. Verdamping van de vluchtige bestanddelen leverde harde glazige vaste stoffen. Dergelijke oplossingen en vaste stoffen daaruit werden verkregen door ethyleendiamine toe te voegen aan de zinkaminesiliconaatoplossing uit voorbeeld II en de ammoniak te verwijderen door te verhitten onder terug-35 vloeiing. Uit dit voorbeeld blijkt, dat R-NH2 ethyleendiamine kan 80 0 5 28 8 19 zijn of een mengsel van stikstof-bevattende verbindingen, zoals ethyleendiamine en ammoniak. Dergelijke resultaten worden verkregen wanneer 1,2-propaandiamine of andere lagere alkaandiaminen gebruikt worden in plaats van ethyleendiamine.

5 Voorbeeld IX

Bij toevoegen van ammoniumcarbonaat aan zink-aminemethylsiliconaat zoals beshhreven in voorbeeld I met een N/Si/ Zn verhouding van 8,2/2,2/1 in zodanige hoeveelheden, dat carbonaat vrijwel equivalent is aan het zink, stijfde het gevormde sol binnen 10 een paar minuten op, Waargenomen werd, dat bij toevoeging van voldoende materiaal om Uo % van het zinkzout te carbonateren, de verhouding van Si/niet-geearbonateerd zinkzout toeneemt tot 3,6 en het aol opstijft tot een gel in vier dagen. Met kleinere hoeveelheden carbonaat bleken de solen stabiel te blijven bij Si/Zn verhoudingen 15 in het traject van 2,2-3,5.

De schadelijke werking van zure stoffen in sili-

conaatoplossingen volgens de uitvinding blijkt uit dit voorbeeld. Voorbeeld X

Een portie van 1*2,7 g van de waterige met ammoniak 20 gecomplexeerde zinkmethylsiliconaatoplossing uit voorbeeld II met een N/Si/Zn verhouding van 8,2/2,0/1 werd door drogen onder vacuum geconcentreerd (bij 25° C/10-15 mm) teneinde overmaat ammoniak, methanol en wat water te verwijderen, tot 29,0 g van een visceus sol dat tijdens de nacht opstijfde tot een stevig hydro-gel. Na fijnma-25 ken van het gel tot kleine brokken werd de vacuum droogbehandeling voortgezet tot 1U,0 g harde glazige vaste stoffen vrij van methanol werden verkregen. De vaste stoffen bleken bij analyse nog 2,1 % ammoniak en 22 % water te bevatten. De vaste stoffen werden daarna opnieuw opgelost in 5 uur in voldoende 28 $-ige waterige ammoniak 30 om een ammoniakale oplossing te verschaffen van zinkmethylsiliconaat in dezelfde gew.concentratie als in de uitgangs methanol-bevattende onlossing. De methanol-vrije oplossing bezat dan een N/Si/Zn verhouding van 9,^5/2,0/1 en was reactief met aanvullend gepoederd zink-oxyde. Een hoeveelheid van 21,35 g van deze oplossing loste binnen 35 dagen 1,02 g van het oxyde op waardoor de verhouding^ich wijzigde 80 0 5 28 8 20 tot 6,U1/1,3/1. Verder roeren van de oplossing met een aanvullende dergelijke hoeveelheid gepoederd zinkoxyde gedurende twee dagen leverde gedeeltelijk oplossen. Bij verwijderen van niet-gereageerd oxyde door centrifugeren bleek de met zinkoxyde verrijkte oplossing 5 bij analyse 1U,7 % NH^, 15,62 % CH^iO^ en 17,3 % ZnO te bevatten, hetgeen wijst op een N/Si/Zn verhouding van k, 1/1,1/1. Uit dit voorbeeld blijkt, dat N/metaal verhoudingen mogelijk zijn die het coordinatiegetal van het metaal benaderen en Ü/netaal verhoudingen van ongeveer 1 mogelijk zijn, zelfs met tweewaardige metalen.

10 Voorbeeld XI

Met gebruikmaking van de methode van voorbeeld I werd methyltrimethoxysilaan toegevoegd aan verschillende monsters 28 %-ige waterige ammoniak en zinkoxydepoeder in hoeveelheden die voldoende zijn om een Si/Zn verhouding van 2,2 te verkrijgen. Waar-15 genomen werd dat er een toename in de snelheid van het oplossen van ZnO was, naarmate de hoeveelheid 28 $-ige waterige ammoniak werd verhoogd. Heldere oplossingen werden in minder dan 20 uur verkregen wanneer de hoeveelheid waterige ammoniak een N/Zn verhouding gaf in het traject van 9,8-13,0. Wanneer de hoeveelheid ammoniak ver-20 hoogd werd tot een ÏT/Zn verhouding van 16,1«· was de zinkoxyde-oplos-sing volledig in 2-k uur bij 25° C.

Voorbeeld XII

Men liet elk van verscheidene hoeveelheden van ieder 7,2 g 55 /S-ige tert.butanoloplossing van het amido-functio-25 nele silaan (CH30)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2C0ïïH2 (verkregen door reactie van /_~3-mercaptopropyl_7trimethoxysilaan met acrylamide) hydrolyse-ren met 10,0 g 28 %-ige waterige ammoniak plus h-,0 g ethyleenglycol n-butylether in aanwezigheid van gepoederd zinkoxyde in zodanige hoeveelheden, dat de Si/Zn verhouding varieerde voor de verschillen-30 de monsters van 2,0 tot 5,3. Reactie van het oxyde was volledig in een tijdsduur die varieerd van 3,5 uur tot 2h uur naarmate de Si/Zn verhouding afnam van 5,3 tot 2,0. De verkregen oplossingen werden geconcentreerd door de vluchtige bestanddelen te verdampen, tot heldere kleefvrije deklagen die hechten aan glas. Deze deklagen met 35 een Si/Zn verhouding van 2,7 en U,0 waren tamelijk hardden bestand 80 0 5 28 8 21 tegen krassen met de vingernagel, terwijl een deklaag met een Si/Zn verhouding van 5 »7 enigszins plooibaar en leerachtig was, De primaire amidofunctionaliteit van de organische substituent bleek uit infrarood en elementair analyse in de deklaag behouden te zijn ge-5 bleven en deze wordt, althans ten dele, verantwoordelijk geacht voor de uitstekende filmvormende eigenschappen van deze uitvoeringsvorm. Uit dit voorbeeld blijkt, dat bruikbare mono-organosilicium materialen kunnen worden uitgekozen om de filmvormende eigenschappen van de oplossingen te wijzigen.

10 Voorbeeld XIII

(1O-Carbomethoxydecyl)trimethoxysilaan werd verkregen door trimethoxysilaan toe te voegen aan de methylester van 10-undecyleencarbonzuur dat een spoor chloorplatinazuur bevat. Het silaan liet men reageren met gepoederd zinkoxyde en waterige ammo-15 niak, net als in voorbeeld XII, tot een homogene zinkzoutoplossing is verkregen. Infrarood en elementair analyse van de van vluchtige bestanddelen ontdane vaste stoffen die daaruit worden verkregen, gaven aan, dat de 1O-carbomethoxydecylgroepen grotendeels waren omgezet in 10-carbamoyldeeylgroepen, terwijl een ondergeschikt 20 gedeelte vervangen was door zinkaminedecylcarboxylaat bevattende groepen. Bij afzetten van deze oplossing op een glasoppervlak, luchtdroog maken en bakken bij 135° C werden onoplosbare, harde, continue, heldere deklagen verkregen.

Voorbeeld XIV

25 78 Dln. 50 5-ige waterige oplossing van het hy- drolysaat van de silaanpolyether (MeOj^SiCHgCHgCHgSCHgCHgCHgO-(CH2CH20)nH waarin n gemiddeld gelijk is aan 12, waarbij dit silaan werd verkregen door een met een vrij radikaal gekatalyseerde additie van J_ 3-mercaptopropyl_/trimethoxysilaan aan een polyethyleen-30 glycol monoallylether, werd verdund met 100 dln. 28 /5-ige waterige ammoniak waarna men het geheel H uur liet reageren met 2 dln. gepoederd zinkoxyde. De verkregen zinkamine-organosiliconaatoplossing bleek in staat te zijn om te worden gegoten als een zachte harsfilm die amorf, helder, in wezen vrij van kleverigheid en gemakke-35 lijk bevochtigbaar door water was. De hars vaste stoffen.bevatten 8005288 22 5,H gev.% zinkoxyde, bezaten een Si/Zn verhouding van 2 en varen steviger dan films die gegoten verden uit het zinkvrije hydrolysaat.

Samenstellingen met vergelijkbare eigenschappen verden verkregen door dezelfde uitgangs silaanpolyetheroplossing 5 te mengen met de zinkaminemethylsiliconaatoplossing uit voorbeeld II in zodanige hoeveelheden dat de mol.verhouding van polyether tot CH^Si0^2 tot ZnO in tvee verschillende monsters respectievelijk 1,0/2,0/1,0 en 2,0/2,0/1,0 varen. De daaruit verkregen verknoopte vaste stoffen bezaten respectievelijk een ZnO gehalte van 9,0 % en 10 5,0 %* Mengsels van deze tvee oplossingen en de uitgangs silaan- polyetherhydrolysaatoplossingen bleken bruikbaar te zijn voor het modificeren van de textuur van synthetische veefsels. Wanneer men slechts kleine hoeveelheden van de zinksiliconaten liet drogen op het veefsel vas de hand zacht. Bij toenemend siliconaat verd de 15 hand stijver.

Een op dergelijke vijze bereide samenstelling van de silaanpolyether, CH^SiO^g en ZnO eenheden in een mol.verhouding van respectievelijk 0,5/2,0/1,0 en een vaste stof gev.verhouding van respectievelijk 62,^/23,^/1^,2, gedroogd tot een hel-20 dere hars die betrekkelijk stijf en gebarsten vas, vas toch vater-zvelbaar, en nam 116 % van zijn gevicht aan vater op bij een nacht lang onderdompelen. Uit de vater-absorptie bleken hydrofiele eigenschappen.

Zoals blijkt uit de voorbeelden XII en XIII,

25 draagt de carbamoyl-functie in het silicium materiaal bij tot de filmvormende eigenschappen van de oplossing volgens de uitvinding. Voorbeeld XV

Zinkaminevinylsiliconaat verd in oplossing bereid (met een N/Si/Zn verhouding van 8,2/2,2/1) door reactie van 30 zinkoxyde, gesuspendeerd in 28 %-ige vaterige ammoniak, met de silanolen die verkregen zijn door toevoeging van vinyltrimethoxy-silaan. Luchtdroog maken van een klein gedeelte leverde een fijn-vrijfbaar harsaehtig amorf materiaal, dat onder de microscoop span-ningspatronen vertoonde, maar een ontbreken van kristalliniteit.

35 De siliconaat vaste stoffen leken op de in voorbeeld I_ geschrevene 80 0 5 28 8 23 en varen onoplosbaar.

Voorbeeld XVI

Bij de bereiding van waterige zinkamine-ethyl-siliconaatoplossingen met een N/Si/Zn verhouding van 8,4/2,2/1 met 5 gebruik van ethyltrimethoxysilaan in plaats van het silaan in de methode van voorbeeld I, was de reactie van het zinkoxyde naar verhouding gering (vrijwel voltooid na drie dagen), maar was toch snel genoeg voor blokcondensatie van het silaanhydrolysaat tot een (EtSi0^2)n gel. Het gedroogde siliconaat vaste produkt (31 1 van de oplossing, 10 na 1 uur bij 150°,C) was kleurloos, bros, amorf en onoplosbaar.

Voorbeeld XVII

Een waterige oplossing van zinkamine organosili-conaat met een mol.verhouding van 8,2 NH^/1 ,47 MeSi0^2/0,73 PhSiO^/ 1,0 ZnO werd verkregen door reactie van een 2:1 mol.mengsel van de 15 silanen MeSi(OMe)^ en PhSi(OMe)^ met zinkoxyde in 28 %-ige waterige ammoniak. Het gemengde siliconaat droogde als een amorfe vaste stof (34 % van de oplossing), die onoplosbaar was in water of isopropanol maar langzaam weer in oplossing ging door reactie met 28 *-ige waterige ammoniak.

20 Voorbeeld XVIII

Een oplossing van zinkamine 3,3,3-trifluorpro-pylsiliconaat met een N/Si/Zn verhouding van 12,3/2,2/1 werd gemakkelijk verkregen door reactie van het silaan CF^CH^C^Si (OCH^) ^ net gepoederd zinkoxyde, gesuspendeerd in 28 %-ige waterige ammoniak in 25 1-3 uur bij 25° C. De gedroogde hars vaste stoffen waren glazig, bros (kregen haarscheurtjes en krompen) en zijn hydrofoob.

Voorbeeld XIX

Een zinkamine fenylsiliconaat werd bereid door 19,8 g (0,100 mol) fenyltrimethoxysilaan toe te voegen aan een sus-30 pensie van 4,07 g (0,050 mol) zinkoxydepoeder in 50 g 28 %-ige waterige ammoniak plus 20 g n-butanol. Het mengsel werd onder koelen geschud teneinde de hydrolysewarmte af te voeren, en daarna getuimeld tot volkomen helder (in ongeveer 8 uur), waardoor een silico-naatzoutoplossing werd verkregen die het equivalent bevatten van 35 4,3 1 zinkoxyde en 13,7 f PhSiO^g vaste stof. De oplossing was 80 0 5 28 8 2h oneindig stabiel en bij drogen aan de lucht werd een zeer brose amorfe hars verkregen.

Voorbeeld XX

Een oplossing van een zinkaminehexylsiliconaat-5 methylsiliconaat met een mol.verhouding van 0,7 hexyl Si03^2/2,2 MeSiO^g/l ,0 ZnO werd bereid uit een mengsel van 0,81 g zinkoxyde, 1,*M g n-hexyltrimethoxysilaan, 3,00 g methyltrimethoxysilaan en 5,0 g 28 %-ige waterige ammoniak. n-Butanol dat 23 % van het mengsel uitmaakte werd toegevoegd als een gemeenschappelijk oplosmiddel.

10 Een heldere oplossing werd na een nacht lang tuimelen verkregen. Hetzelfde homogene produkt werd verkregen door n-hexyltrimethoxysilaan en n-butanol in dezelfde hoeveelheden toe te voegen aan 8,81 g van de oplossing beschreven in de eerste alinea van voorbeeld I, gevolgd door 6 uur tuimelen.

15 Langzaam verdampen van vluchtige bestanddelen uit deze oplossingen leverde glazige vaste stoffen die amorf, bros en hydrofoob waren met een hoge contacthoek voor water.

Voorbeeld XXI

Een oplossing van een quatemair ammoniumzout • 20 bevattend zinkamine-organosiliconaat met een N/Si/Zn verhouding van 16,U/1,63/1,00 werd bereid door 1(,2 g van het quatemaire zout (MeO)3SiCH2CH2CH2li%e3Cl® in 3,^ g methanol toe te voegen aan 10,0 g 28 %-ige waterige ammoniak, dat 0,81 g gesuspendeerd zinkoxyde poeder bevatte. Het mengsel werd geschud met oorspronkelijk koelen 25 onder een waterkraan, en werd een homogene oplossing in minder dan een half uur. De oplossing droogde bij 25° C tot een visceuze vloeistof en bij 115° C (1-2 uur) tot een vaste stof, die amorf, bros en hygroscopisch was en die overging in een water-oplosbare vloeistof onder heersende omstandigheden. Mengsels van het oplossing-30 produkt of het uitgangs quatemaire zout bevattende organotrime-thoxysilaan, met grotere molaire hoeveelheden van de zinkamine methylsiliconaatoplossing uit voorbeeld II leverde gemengde organo-siliconaat-oplossingen die droogden tot vaste copolymeren die bros en onoplosbaar waren. Er werd waargenomen, dat verhoogde concentra-35 ties aan quatemaire ammoniumzout en gedroogde vaste stoffen verschaffen 80 0 5 28 8 25 die minder hydrofoob zijn dan de produkten van het methylsiliconaat alleen.

Het reactieprodukt van 0,81 g zinkoxyde, 9,91 g dimethyl-n-o ctadecyl/ 3-(trimethoxysilyl)propyl__/ammoniumchloride, 5 10,0 g 28 %-ige waterige ammoniak in 100 g 2,n-propoxyethanol, werd na een nacht lang roeren verdund met 15,0 g aanvullend 2,n-propoxy-ethanol en leverde een heldere, homogene oplossing van een zink-amine siliconaat met een Si/Zn verhouding van 2,0/1,0. Na lucht-droog maken leverde de oplossing een niet-kleverige deklaag die 10 sterk, zacht, water-afstotend en water-onoplosbaar is, maar opzwol in tolueen.

Voorbeeld XXII

Een mengsel van 60 dln. Arolon 363 (handelsmerk), dat een met water verdunbare soja-alkydhars is (50 % vaste stoffen 15 in butoxyethanol en water), met 1*0 dln. van de zinkaminesiliconaat-oplossing uit voorbeeld II bleef 6 uur homogeen, werd gedurende de nacht wazig en stijfde on in 2-3 dagen. Wanneer dit mengsel echter werd aangebracht op een oppervlak en gedroogd werd in homogene toestand, droogde het tot een gelijkmatige met siliconaat gemodificeer-20 de alkyd-deklaag, die veel harder en taaier was (bij krassen met de duimnagel) dan de deklaag die wordt verkregen uit de alkydhars alleen,

Voorbeeld XXIII

Een hoeveelheid van 3,56 g van een vlokkige sili-25 conenhars vaste stof die PhSiO^^ en n-PrSiO^-g eenheden bevatte, gecopolymeriseerd in een mol.verhouding van 70:30, werd opgelost in 10,0 g 2-n-butoxyethanol en tot reactie gebracht met een geroerd mengsel van 0,81 g gepoederd zinkoxyde in 7,5 g 28 %-ige waterige ammoniak. In drie uur werd een heldere siliconaatoplossing met een 30 Si/Zn verhouding van 3,0 verkregen. Een tweede oplossing van 3,56 g van deze droge vaste stoffen in 18,3 g 2-n-butoxyethanol werd toegevoegd aan verschillende hoeveelheden van de eerste oplossing in verschillende verhoudingen om overeenkomstige zinkamine-organosilico-naatoplossingen te verschaffen met Si/Zn verhoudingen boven 3,0.

35 Aan 3 gew.dln. van één van deze oplossingen met een Si^Zn .verhouding 80 0 5 28 8 2 6 van 7,7 en waarin 0,1 % Co en 0,1 % Zr waren opgenomen door toevoegen van de geschikte gebruikelijke metaaloctoaat harsdrogers, werd 1 dl. van de alkydhars Arolon 363 toegevoegd. De vaste stoffen die aanwezig waren in het verkregen siliconaat-alkydhars mengsel, be-5 stonden uit 37 gew,% PhSiO^g, 13 % n-PrSi0^2 en 5 gew.J? ZnO. Bij aanbrengen van het oplossingmengsel op een glasoppervlak en luchtdroog maken daarvan, vormde deze een harde deklaag met goede hechting, helderheid en filmsamenhang. Bij aanbrengen als een vernis op aluminium of op een mahoniepaneel, werden deklagen met goede 10 samenhang verkregen. Uit dit voorbeeld blijkt, dat met siliconen gemodificeerde alkydharsen met betrekkelijk hoge Zn concentratie mogelijk zijn met gebruikmaking van de zinkaminesiliconaatoplossing volgens de uitvinding. Ook blijkt uit dit voorbeeld dat zelfs de Si-O-Si bindingen van mono-organosiloxanen bruikbare hydrolyseerbare 15 sübstituenten kunnen vormen in de mono-organosilicium materialen bij het bereiden van de siliconaatoplossing volgens de uitvinding. Verder blijkt, dat de Si-C gebonden substituent een fenyl of propyl-groep kan zijn of een mengsel daarvan.

Voorbeeld XXIV

20 Een acrylemulsie (Rhoplex, geregistreerd handels merk, AC-235, h6 % in water, dikwijls gebruikt in latex verven) bleef drie weken stabiel na toevoegen van voldoende oplossing uit voorbeeld II om een belading van 20 % siliconaat vaste stoffen te verschaffen. Deze stabiele emulsie was in staat om te worden verdund 25 met water. Bij luchtdroog maken bleken de zinksiliconaat vaste stoffen te dispergeren in de coalescerende emulsiedeeltjes en leverden een gelijkmatig heldere deklaag op glas, die hard is en hechtend vergelijkbaar met een plooibare en gemakkelijk losmaakbare acryl deklaag als controle.

30 Voorbeeld XXV

Verdunde oplossing van de methylsiliconaatoplos-sing uit voorbeeld II werden aangebracht op metselwerk ('beton en steen) en luchtdroog gemaakt. De oppervlakken vertoonden wateraf stoting die gelijkt op die van oppervlakken die behandeld zijn 35 met een in de handel verkrijgbaar natriummethylsilicon^at- 80 05 288 27 vergelijkingsmateriaal.

Voorbeeld XXVI

Filtreerpanier (Whatman nr. 1) werd ondergedom-peld in een oplossing volgens voorbeeld II waarna men het lucht-5 droog liet worden om hard en perkamentachtig te worden. Er werd geen waarneembaar opzwellen vastgesteld. Na 1 uur bij 75° C bedroeg het gewicht aan opgenomen vaste stoffen % betrokken op het gewicht van het papier. Het behandelde papier was bestand tegen Aspergillus niger fungi in een standaard "Cosmetics, Toiletries and 10 Fragrances Manufacturers Association"(CTFM) 28 dagen durende ”aantasting"proef, terwijl een controlemonster dat niet was.

Daaropvolgend doorweken met water gaf geen extractie van de vaste stoffen (er werd geen gewichtsverandering waargenomen) of een verandering van de stijfheid van het papier. Door-15 weken in 28 %-ige waterige ammoniak leidde echter tot verwijdering van de vaste stoffen en bracht het papier terug op zijn oorspronkelijke gewicht en omstandigheden. Een tweede filtreerpapier monster werd ondergedompeld in een dergelijke oplossing, waarin 10 gew,$ zinkacetaat waren opgelost. Na drogen op overeenkomstige wijze werd 20 een gewichtstoename van 77 % van het totaal van de vaste stoffen waargenomen. Daaropvolgend doorweken in water gaf geleidelijk uitlogen van het zinkacetaat, zodat de vaste stof opname werd teruggebracht tot 62 % in 1 uur en tot 57 % in 3 uur.

Voorbeeld XXVII

25 Een zalf met een petroleumgelei basis werd gefor muleerd met 10 % van de gepoederde methylsiliconaat vaste stoffen uit voorbeeld II, gemalen tot een poeder met een mortier en stamper. Het was zeer bestendig tegen Aspergillus niger fungi in een standaard CTFM 28 dagen "aantasting"proef en was veel beter in dezelfde proef 30 dan een dergelijk geformuleerde zalf die 10 % gepoederd zinkoxyde

bevat in plaats van de methylsiliconaat vaste stoffen. Uit een andere dergelijke proef bleek de zalf die vaste stoffen van voorbeeld II bevatte, bestand te zijn tegen Pseudomonas aeruginosa bacteriën. Voorbeeld XXVIII

35 Methyltrimethoxysilaan werd toegevoegd, in drie 80 0 5 28 8 28 hoeveelheden van 0,50 g onder afkoelen in een tijdbestek van 15 uur aan een suspensie van 0,6U g gepoederd cadroiumoxyde in 7,67 g 28 %-ige waterige ammoniak. Na een nacht lang roeren werd een kleurloze oplossing van cadmiumaminemethylsiliconaat verkregen die een N/Si/ 5 Cd ver-houding van 16,8/2,2/1 bezat. Na staan gaf de oplossing een afzetting van een kleine hoeveelheid kristallen. Bij drogen aan de lucht gaf de van de kristallen gedecanteerde oplossing glazige, amorfe fragmenten van een materiaal dat geleek op de zinksiliconaat vaste stoffen uit voorbeeld I. Een dergelijke oplossing waarin 10 3,3,3-trifluormethoxysilaan gebruikt werd in plaats van methyltri-methoxysilaan gaf geen afzetting van kristallen bij staan en leverde bij drogen een amorf materiaal zoals dat in voorbeeld I.

Voorbeeld XXIX

Een mengsel van 1*,^5 g (0,020 mol) van het silaan 15 NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(0Me)3, 0,81 g (0,01 mol) gepoederd zinkoxyde en 7,00 g 28 $-ige waterige ammoniak werd onder koelen onder de kraan geschud teneinde hydrolysewarmte af te voeren, en daarna getuimeld tot het homogeen werd (b-20 uur). Een dergelijke oplossing werd bereid met een 50 #-ige vermindering van de 28 %-ige waterige 20 ammoniak. In de tweede oplossing was het oplossen van het ZnO veel langzamer (voltooid in b-6 dagen) en het heldere oplossingsprodukt was zeer visceus, maar was verdunbaar met water. Bij drogen op objectiefglaasjes, leverde iedere oplossing een heldere film die bros werden en haarscheurtjes vertoonden. De film was in het begin 25 onoplosbaar maar loste daarna langzaam in water op.

Voorbeeld XXX

Een oplossing werd bereid door het aminosilaan NHgCHgCHgNHCHgCHgCHgSi(OMe)3 toe te voegen aan een methylsiliconaat-onlossing in een hoeveelheid zodat een N/aminosilaan/methylsilaan/Zn 30 verhouding wordt verkregen van 8,3/1,0/2,0/1. Het aminosilaan ging direkt in oplossing. Een onoplosbare ondoorzichtige film werd verkregen wanneer de oplossing op een glasoppervlak werd aangebracht en men deze liet verdampen. De film was bevochtigbaar met water maar bleef onoplosbaar.

£ 35 80 0 5 28 8

Voorbeeld XXXI

29

Een mengsel van 1,08 g rood kwik (II) oxydepoeder, 10,0 g 28 %-ige waterige ammoniak, 2,50 g ethyleenglyc olmonobuty1-ether en 1,20 g van het silaan CF^CH^CH^i (OMe)^ werd 1 uur geschud.

5 Het silaanhydrolysaat loste in de waterige fase op. Een tweede hoeveelheid van 1,20 g van het silaan werd toegevoegd en het roeren werd 6 uur voortgezet terwijl het grootste deel van het oxyde in oplossing ging zonder gelvorming. Het niet-gereageerde oxyde werd teruggewonnen door centrifugeren, gewassen en 1 uur gedroogd in een 10 oven bij 150° C, waardoor het werd teruggebracht tot 0,29 g van een oranje poeder. Het opgeloste oxyde in de kleurloze oplossing maakte derhalve op grond van het verschil 0,69 g uit en was aanwezig als een kwikaminesiliconaat met een Si/Hg verhouding van 3,V1. Deze oplossing gaf bij verdampen en drogen gedurende 1 uur bij 150° C kleur-15 loze, hydrofobe en glazige vaste stoffen die geleken op de brose vaste stoffen als beschreven in voorbeeld XVIII.

Voorbeeld XXXII

Een polyvinylalcohol (Gelvatol, handelsmerk, met een mol.gew. van minder dan 2000) in een 20 %-ige waterige oplossing 20 werd vermengd met de waterige oplossing volgens voorbeeld II in een 50/50 vaste stof verhouding. Een dikke homogene deklaag op glas was, na luchtdroog maken en harden gedurende 3 uur bij lk0° C, harder dan een PVA deklaag op zichzelf. De droge mengdeklaag vertoonde enige krimp, maar was continu, samenhangend en hechtend aan glas, 25 sterk in tegenstelling tot de vaste stoffen volgens voorbeeld II.

Dunnere deklagen verkregen met de oplossing verdund met een gelijke hoeveelheid water waren helder, continu, glad, hard en taai.

Voorbeeld XXXIII

Een zinkaminemethylsiliconaatoplossing met een 30 Si/Zn verhouding van 2,0 (zie voorbeeld II) werd toegevoegd aan een 10 /s-ige waterige oplossing van een hydroxyprouylcellulosehars (Klucel Type J, handelsnaam) om een 50/50 vaste stof mengsel in oplossing te verschaffen. Bij aanbrengen van de oplossing op een objectiefglaasje werd na drogen aan de lucht en harden gedurende 35 3 uur bij 135° C, een heldere, taaie deklaag verkregen. Bij onder- * * 80 0 5 28 8 30 dompelen gedurende een nacht van één uiteinde van het glaasje in water, werd de natte film wat weker, terwijl hij goede samenhang behield.

Een dikker en geschuimd monster van de gemengde 5 vaste stoffen (0,82 g na afzetten en op overeenkomstige wijze harden in een aluminium schaal) vertoonde meer verweking na een 2k uur dompelen in water, viel iets uiteen en zwol op met een water-opname van 115 %· In tegenstelling daartoe waren monsters van de hydroxy-propylcellulosehars alleen, op overeenkomstige wijze afgezet en 10 gehard als een heldere deklaag of als een doorzichtige schijf in een aluminium schaal, betrekkelijk zacht, maar stijf, voor onderdompeling en opnieuw oplossen in water.

Uit dit voorbeeld blijkt, dat water-oplosbare cellulosederivaten, zoals hydroxyalkylharsen, gebruikt kunnen worden 15 in mengsels met de oplossing volgens de uitvinding.

/j " * * 80 0 5 28 8

Claims (13)

1. Waterige metaalaminesiliconaatoplossingen, die bestaan uit het reactieprodukt van (a) een metaal, metaalderivaat of mengsel daar- 5 van, dat oplost in het reactiemengsel onder vorming van metaalamine-kationen in aanwezigheid van R-NH2; (b) R-NH2, waarin R waterstof, een aminoalkyl-groep met 2-6 koolstof-atomen of een mengsel daarvan is, en waarin de -NH2 mol.concentratie tenminste gelijk is aan n maal de mol.con- 10 centratie van het metaal of metaalderivaat waarin n het coördinatie-getal van het metaal is; (c) een mono-organosilicium materiaal, dat hydrolyse kan ondergaan in aanwezigheid van de andere reactiedeelnemers onder vorming van mono-organosilanolen of siloxanolen en hydrolyse- 15 produkten, die niet sterker zuur zijn dan de silanolen of siloxanolen, waarin de organische groep in het monoorganosilicium materiaal tot 50 koolstofatomen bevat en bestaat uit een verzadigde of onverzadigde koolwaterstof met 1-6 koolstofatomen, een halogeenkoolwaterstof met tenhoogste 6 koolstofatomen, en waarin de halogeensubstitutie op een 20 andere plaats dan de a- of g-plaats zit, aminokoolwaterstoff en, groepen met één of meer ether of thioetherbindingen, hydroxy-gesub-stitueerde aikylgroepen, carbomethoxyalkylgroepen, carbamoylalkoxy-groepen, quaternaire ammonium of fosfonium bevattende aikylgroepen en mengsels daarvan, waarin het monoorganosilicium materiaal aanwe-25 zig in een hoeveelheid die voldoende is om een silicium/metaal verhouding te verschaffen van 1 tot 10, en (d) water.

2. Waterige metaalaminesiliconaatoplossing volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat daaraan tenminste één materiaal 30 is toegevoegd bestaande uit een mengbaar oplosmiddel, een kleurstof, een colloïde, een oppervlak-actief middel, een met water verdunbaar polymeer, een weekmaker, een oplosbaar metaalzout en/of een quater-nair ammoniumzout.

3. Mengsels die bestaan uit met water herleid- 35 baar materiaal en een waterige metaalaminesiliconaatoplossing volgens 80 0 5 28 8 conclusie 1. Latex-verfdragers, met het kenmerk, dat deze een mengsel volgens conclusie 3 bevatten.

5. Amorf materiaal.met het kenmerk, dat dit 5 bestaat uit de achterblijvende produkten bij verwijdering van R-NHg en andere vluchtige bestanddelen uit een waterige metaalaminesili-conaatoplossing volgens conclusie 1.

6. Antimicrobiële zalf, met het kenmerk, dat deze deeltjes bevat van het amorfe materiaal volgens conclusie 5» 10 vermengd met een geschikte zalfbasis.

7. Antimicrobieel vet, met het kenmerk, dat dit deeltjes van het amorfe materiaal volgens conclusie 5» gemengd met een geschikte basis bevat.

8. Antimicrobieel elastomeer, met het kenmerk. 15 dat dit deeltjes bevat van amorf materiaal volgens conclusie 5 als vulstof.

9. Werkwijze voor het modificeren van een substraat, met het kenmerk, dat men (a) op het substraat een waterige metaalamine- 20 siliconaatoplossing volgens conclusie 1 aanbrengt en (b) de vluchtige bestanddelen laat verdampen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9. met het kenmerk. dat men het verdampen van de vluchtige bestanddelen bevordert door verhitten of verlagen van de druk of beide.

11. Werkwijze volgens conclusie 9» met het ken merk. dat men de organische groep in het monoorganosilicium materiaal volgens (c) in conclusie 1 zodanig kiest, dat dit hydrofobe eigenschappen verleent aan het substraat.

12, Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken- 30 merk, dat men de organische groep in het monoorganosilicium materiaal volgens conclusie 1 zodanig kiest, dat dit hydrofiele eigenschappen verleent aan het substraat.

13, Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk. dat men de organische groep in het mono-organosilicium mate- 35 riaal in conclusie 1 zodanig kiest dat dit de filmvormende eigen- Λ 4 ' 80 0 5 28 8 schappen van de oplossingen volgens conclusie 1 bij verdampen van de vluchtige bestanddelen bevordert. . Werkwijze voor het uitvoeren van plaatselijke antimicrobiële behandeling, met het kenmerk, dat men een zalf 5 volgens conclusie 6 aanbrengt op de te behandelen patiënt.

15, Waterige metaalaminesiliconaatoplossing, zoals hierin beschreven. 10 80 0 5 28 8