KR20140006820A - 항미생물성 재료용 폴리헤테로실록산 - Google Patents

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KR20140006820A
KR20140006820A KR1020137017019A KR20137017019A KR20140006820A KR 20140006820 A KR20140006820 A KR 20140006820A KR 1020137017019 A KR1020137017019 A KR 1020137017019A KR 20137017019 A KR20137017019 A KR 20137017019A KR 20140006820 A KR20140006820 A KR 20140006820A
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난구오 리우
숀 케이스 밀레이
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

70 중량% 이상의 하기 성분들:
(A) Ti, Zr 또는 Zn으로부터 선택되는 제1 금속(M1)과,
(B) 제2 금속(M2), Zn, Cu, Bi 또는 Ag로서,
단, 제1 금속과 동일하지 않은 제2 금속과,
(C) 화학식 R'2SiO2/2 또는 R'SiO3/2
(여기서, R'는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기 또는 할로겐 치환된 탄화수소 기임)를 갖는 실록시 단위를 함유하는 폴리헤테로실록산 조성물이 개시된다. 개시된 조성물은 항미생물성 재료의 제조에 유용하다.

Description

항미생물성 재료용 폴리헤테로실록산{POLYHETEROSILOXANES FOR ANTIMICROBIAL MATERIALS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2011년 1월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/429973호의 이익을 청구한다.
항미생물성 재료가 매우 다양한 응용에 있어서 특히 흥미롭다. 많은 금속, 예를 들어 주석, 아연 또는 은이 항미생물 특성으로 알려져 있다. 이러한 금속을 표면 내에 혼입시켜 표면이 항미생물성이 되게 하지만, 사용 동안 표면으로부터의 금속의 침출을 최소화하거나 또는 없애기 위한 조성물 및 방법을 확인하는 것이 계속적으로 필요하다.
본 발명자는 표면이 항미생물성으로 되게 하는 데 유용한 소정의 폴리헤테로실록산 조성물을 발견하였다. 폴리헤테로실록산 조성물은 70 중량% 이상의 하기를 포함하며, 방향족 탄화수소 용매에 용해성이다:
(A) Ti, Zr 또는 Zn으로부터 선택되는 제1 금속(M1)과,
(B) Zn, Cu, Bi 또는 Ag로부터 선택되는 제2 금속(M2)으로서,
단, 제1 금속과 동일하지 않은 제2 금속과,
(C) 화학식 R1 2SiO2/2 또는 R1SiO3/2
(여기서, R1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기 또는 할로겐 치환된 탄화수소 기임)를 갖는 실록시 단위
- 여기서,
폴리헤테로실록산 조성물 중 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 서로에 대한 몰분율은 화학식 [M1]a[M2]b[R1 2SiO2/2]c [R1SiO3/2 ]d
(여기서,
a는 0.10으로부터 0.7까지 다양할 수 있으며,
b는 0.001로부터 0.5까지 다양할 수 있고,
c는 0으로부터 0.9까지 다양할 수 있으며,
d는 0으로부터 0.9까지 다양할 수 있고,
단, c 및 d 둘 모두가 0일 수는 없으며,
a+b+c+d의 합계는 대략 1임)의 것임 -.
폴리헤테로실록산 조성물은 내구성 항미생물성 표면의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 70 중량% 이상의 하기 성분들을 함유하며, 이들 각각은 다음과 같이 상세하게 기재된다:
(A) Ti, Zr 또는 Zn으로부터 선택되는 제1 금속(M1)과,
(B) Zn, Cu, Bi 또는 Ag로부터 선택되는 제2 금속(M2)으로서,
단, 제1 금속과 동일하지 않은 제2 금속과,
(C) 화학식 R'2SiO2/2 또는 R'SiO3/2를 갖는 실록시 단위.
(A) 제1 금속(M1)
폴리헤테로실록산 조성물의 성분 (A)는 원소 주기율표의 모든 란탄족외 금속으로부터 선택될 수 있는 M1로 기재되는 제1 금속이이며, 단, M1용으로 선택된 금속은 제2 금속(M2)과 상이하다. 대안적으로, M1은 Ti, Zr, Zn 또는 임의의 그 조합이다. 대안적으로, M1은 Ti이다.
M1의 산화 상태는 독립적으로 1 내지 7의 범위일 수 있다. 대안적으로, M1의 산화 상태는 독립적으로 1 내지 5의 범위이다. 폴리헤테로실록산 조성물 중 M1은 산화 상태가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
폴리헤테로실록산 조성물에서, M1은 다른 M1 성분, M2 성분 및/또는 다른 다양한 유기폴리실록산 절편에 결합될 수 있다. 다른 M1 또는 M2 성분에 결합될 때, 금속은 M1-O-M2와 같이 산소를 통하여 연결될 수 있다.
성분 (A), (B) 또는 (C)에 대한 결합을 갖는 것 외에, M1은 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물에서 그에 결합된 다양한 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체는 폴리헤테로실록산의 제조에 사용되는 출발 화합물 중 금속 원자 상에 존재하는 잔존 또는 미반응 치환체일 수 있으며, 이는 하기에 논의되어 있다. 폴리헤테로실록산 조성물에 존재하는 M1의 양은 다양할 수 있으며, 단, 이 양은 하기에 상술되는 몰분율 이내이다.
(B) 제2 금속(M2)
폴리헤테로실록산 조성물의 성분 (B)는 Zn, Ag, Bi, Cu 또는 임의의 그 조합으로부터 선택될 수 있는 M2로 기재되는 제2 금속이며, 단, M2는 M1과 동일하지 않다.
M2의 산화 상태는 독립적으로 1 내지 7의 범위일 수 있다. 대안적으로, M2의 산화 상태는 독립적으로 1 내지 5의 범위이다. 폴리헤테로실록산 조성물 중 M2는 산화 상태가 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
폴리헤테로실록산 조성물에서, M2는 다른 M1 성분, M2 성분 및/또는 다른 다양한 유기폴리실록산 절편에 결합될 수 있다. 다른 M1 또는 M2 성분에 결합될 때, 금속은 M1-O-M2와 같이 산소를 통하여 연결될 수 있다.
성분 (A), (B) 또는 (C)에 대한 결합을 갖는 것 외에, M2는 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물에서 그에 결합된 다양한 치환체를 가질 수 있다. 이들 치환체는 폴리헤테로실록산의 제조에 사용되는 출발 화합물 중 금속 원자 상에 존재하는 잔존 또는 미반응 치환체일 수 있으며, 이는 하기에 논의되어 있다.
폴리헤테로실록산 조성물에 존재하는 M2의 양은 다양할 수 있으며, 단, 이 양은 하기에 상술되는 몰분율 이내이다.
(C) 화학식 R 2 SiO 2/2 또는 RSiO 3/2 를 갖는 실록시 단위
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 유기폴리실록산 절편으로 간주될 수 있는 적어도 일부의 부분을 함유한다. 유기폴리실록산은 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위를 함유하는 중합체이며, 여기서, R은 임의의 1가 유기 기일 수 있고, 대안적으로 R은 1 내지 18개의 탄소를 함유하는 탄화수소 기이고, 대안적으로 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이며, 대안적으로 R은 메틸 또는 페닐이다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 칭해진다. 이들의 분자 구조는 하기에 열거되어 있다:
Figure pct00001
이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 D 또는 T 실록시 단위, 즉 화학식 R'2SiO2/2 또는 R'SiO3/2를 갖는 실록시 단위로 구성된 유기폴리실록산 절편을 함유한다. 유기폴리실록산 절편은 다른 실록시 단위, 즉 M, D, T 또는 Q 실록시 단위의 임의의 조합을 함유할 수 있으며, 단, 적어도 하나의 D 또는 T 단위는 화학식 R'2SiO2/2 또는 R'SiO3 /2를 갖는 유기폴리실록산에 존재한다. 이들 실록시 화학식에서, R'는 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기 또는 할로겐 치환된 탄화수소 기이다. 이들 탄화수소 기는 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질 및 2-페닐에틸; 및 할로겐화된 탄화수소 기, 예를 들어 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필 및 다이클로로페닐로 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리헤테로실록산 조성물의 임의의 주어진 유기폴리실록산 절편에 존재하는 실록시 단위의 개수는 다양할 수 있으며, 단, 이 양은 하기에 상술되는 몰분율 이내이다. 존재하는 실록시 단위의 개수 및 유형은 유기폴리실록산 절편의 분자량에 영향을 줄 것이며, 따라서 폴리헤테로실록산의 분자량에 영향을 줄 것이다.
일 실시 형태에서, 폴리헤테로실록산 조성물의 유기폴리실록산 절편은 주로 R'SiO3/2 실록시 단위로 구성되며, 여기서 R'는 페닐이다.
다른 실시 형태에서, 폴리헤테로실록산 조성물의 유기폴리실록산 절편은 주로 R'2SiO2/2 실록시 단위로 구성되며, 여기서 하나의 R' 치환체는 페닐이며, 다른 하나의 R' 치환체는 메틸이다.
다른 실시 형태에서, 폴리헤테로실록산 조성물의 유기폴리실록산 절편은 주로 R'2SiO2/2 실록시 단위와 R'SiO3/2 실록시 단위의 조합으로 구성되며, 여기서, R'2SiO2/2 실록시 단위 중 하나의 R' 치환체는 페닐이고, 다른 하나의 R' 치환체는 메틸이며, R'SiO3/2 실록시 단위에서 R'는 페닐이다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 적어도 70 중량%, 대안적으로 80 중량%, 대안적으로 90 중량%, 대안적으로 95 중량%, 또는 대안적으로 98 중량%의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하며, 이는 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 목적상, 각각의 다양한 양은 폴리헤테로실록산 조성물에 존재하는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 몰수에 대한 각각의 성분의 몰분율을 정의함으로써 기재된다. 따라서, 폴리헤테로실록산 조성물 중 성분 (A), (B) 및 (C)의 서로에 대한 몰분율은 화학식 [M1]a[M2]b[R'2SiO2/2]c [R'SiO3/2 ]d의 것이고,
여기서 a는 0.010으로부터 0.7까지,
대안적으로 0.1부터 0.6까지,
대안적으로 0.2로부터 0.5까지 다양할 수 있으며,
b는 0.001로부터 0.5까지,
대안적으로 .01로부터 0.3까지,
대안적으로 .05로부터 0.25까지 다양할 수 있고,
c는 0으로부터 0.9까지,
대안적으로 0.1로부터 0.6까지,
대안적으로 0.2로부터 0.5까지 다양할 수 있으며,
d는 0으로부터 0.9까지,
대안적으로 0.1로부터 0.5까지,
대안적으로 0.1로부터 0.3까지 다양할 수 있고,
단, c 및 d 둘 모두가 0일 수는 없으며, a+b+c+d의 합계 ≒ 1이다.
용어 "≒"는 a+b+c+d의 합계가 대략 1임을 설명한다. 예를 들어, 다양한 실시 형태에서, 상기 합계는 0.99, 0.98, 0.97, 0.96, 0.95 등일 수 있다. 상기 합계가 1이 아니라면, 폴리헤테로실록산 조성물은 전술한 화학식으로 기재되지 않는 잔존량의 기를 포함할 수 있다.
폴리헤테로실록산 조성물 중 각각의 성분의 몰수는 일반적인 분석 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 폴리헤테로실록산 조성물 중 M1 및 M2 둘 모두의 몰수는 일반적인 원소 분석 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 실록시 단위의 몰수는 29Si NMR로 결정될 수 있다. 대안적으로, 각각의 성분의 몰수는 폴리헤테로실록산의 제조 공정에서 사용되는 각각의 양으로부터 계산될 수 있으며, 이는 폴리헤테로실록산을 생성하기 위한 상기 공정 동안 일어날 수 있는 임의의 손실 (예를 들어 휘발성 화학종의 제거)을 고려한다.
어떠한 이론에도 한정되지 않고서, 본 발명자는 폴리헤테로실록산 조성물이 다양한 헤테로실록산 구조들의 복합적인 조합으로 구성되는 것으로 여긴다. 폴리헤테로실록산 조성물은 Si-O-M2 및 M2-O-M2 연결체뿐만 아니라 Si-O-Si, Si-O-M1, M1-O-M1, 및 M1-O-M2 연결체도 갖는 다양한 중합체 구조를 함유하는 것으로 여겨진다. 그러나, 금속과 금속의 연결체(metal to metal link; M1-O-M1, M1-O-M2, M2-O-M2)의 농도를 제어하여 폴리헤테로실록산이 유기 용매에 불용성이 되게 하기에 충분한 크기의 금속 응집체 또는 입자의 형성을 방지하거나, 또는 이는 TEM 기술을 사용하여 탐지하기에 불충분한 크기의 것이다. 잔존 알콕사이드(-OR) 기가 또한 폴리헤테로실록산 구조 상에 존재하며, 상기 기는 주로 M1 및 Si에 결합되는데, 이는 방향족 용매 중 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물의 용해도와 29Si 및 13C NMR로 입증되는 바와 같다. 본 발명의 폴리헤테로실록산은 1 중량% 내지 20 중량%의 알콕시 기, 대안적으로 5 중량% 내지 15 중량%의 알콕시 기를 함유할 수 있다. 금속 염(M2)으로부터의 잔존 반대 이온이 또한 존재하며, 상기 이온은 M1 및 M2에 결합되거나 또는 킬레이트화되는 것으로 여겨진다.
전형적으로 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 많은 유기 용매에 용해성이다. 특히, 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 방향족 탄화수소 용매에 용해성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "용해성"은 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물이 23℃에서 톨루엔 중 1 중량% 이상의 폴리헤테로실록산 농도, 대안적으로 23℃에서 5 중량% 이상의 폴리헤테로실록산 농도, 대안적으로 23℃에서 톨루엔 중 10 중량% 이상의 폴리헤테로실록산 농도, 대안적으로 23℃에서 톨루엔 중 20 중량% 이상의 폴리헤테로실록산 농도를 갖는 균질한 용액을 형성하도록 톨루엔에 용해됨을 의미한다. 또한 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 다른 유기 용매, 예를 들어 클로로포름, 사염화탄소, THF 및 부틸 아세테이트에 용해성일 수 있다.
폴리헤테로실록산의 분자량(중량 평균 분자량)은 1000 내지 1,000,000 g/몰, 대안적으로 2,000 내지 400,000 g/몰, 대안적으로 2,000 내지 200,000 g/몰의 범위이다. 분자량은 샘플과 컬럼 시스템 사이의 가능한 상호작용을 없애기 위하여 변경된 GPC 기술을 이용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 분자량은 신속한 분석용으로 디자인된 컬럼(PL 5u 100a 100 x 7.8㎜)을 갖춘 삼중 검출기(광 산란, 굴절계, 및 점도계)를 이용하여 GPC 분석에 의해 또는 유동 주입식 중합체 분석법(Flow Injection Polymer Analysis; FIPA)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 "금속-풍부" 도메인 및 "실록산-풍부" 도메인을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "금속-풍부" 도메인은 복수의 연결 결합이 M1 또는 M2를 함유하는(즉, M1-O-M1, M1-O-M2, M2-O-M2, M1-O-Si 또는 M2-O-Si) 폴리헤테로실록산 조성물의 구조적 절편을 설명한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실록산-풍부"는 복수의 연결 결합이 실록산(Si-O-Si) 결합인 폴리헤테로실록산 조성물의 구조적 절편을 말한다. 그러나, 본 발명자는, "금속-풍부" 도메인이 방향족 탄화수소에서 용해를 방지하기에 충분한 크기의 금속 응집체 또는 입자의 형성을 방지하도록 금속과 금속의 연결체(M1-O-M1, M1-O-M2, M2-O-M2)의 양이 최소화되도록 하는 것이라고 여기며, 이는 상기에 논의된 바와 같다.
대안적으로, 금속 풍부 도메인은 고해상도 투과 전자 현미경(transmission electron micrograph; TEM)을 사용하여 관찰하기에 충분한 크기의 것이 아닐 수 있다. 따라서, 소정 실시 형태에서, M1 및 M2 금속은 폴리헤테로실록산 조성물에 충분히 분포되며, 도메인 크기가 10 나노미터 미만, 대안적으로 5 나노미터 미만, 또는 대안적으로 2 나노미터 미만(TEM의 검출 한계)이다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물은 참고로 포함된 국제 특허 출원 제PCT/US10/40510호에 교시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리헤테로실록산은 (A') Ti, Zr 또는 Zn을 함유하는 적어도 하나의 금속(M1) 알콕사이드, (B') 원소 주기율표의 란탄족외 금속 시리즈로부터 선택되는 적어도 하나의 가수분해성 금속(M2) 염, 및 (C') 적어도 하나의 규소-함유 물질을, 성분 (A'), (B') 및 (C') 상의 알콕시 기 및 다른 가수분해성 기를 가수분해시키고 축합시키는 데 필요한 50 내지 200%를 제공하는 양의 물과 반응시켜 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
성분 (A')는 Ti, Zr 또는 Zn을 함유하는 적어도 하나의 금속 알콕사이드를 포함한다. 금속 알콕사이드는 하기 화학식 I을 갖는 금속 알콕사이드로부터 선택될 수 있다:
[화학식 I]
R1mM1On Xp (OR2)v1-m-p-2n
여기서, M1은 Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되며, 각각의 X는 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 및 클로라이드 리간드로부터 독립적으로 선택되며, 하첨자 v1은 M1의 산화 상태이고, m은 0 내지 3의 값이며, n은 0 내지 2의 값이고, p는 0 내지 3의 값이며, 각각의 R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 선택된, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 하기 화학식 VI:
[화학식 VI]
-(R3O)qR4
(여기서, q는 1 내지 4의 값이며, 각각의 R3은 독립적으로 선택된, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, R4는 독립적으로 선택된, 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기임)를 갖는 폴리에테르 기이다.
화학식 I에서, R1은 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이다. R1의 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 대안적으로, 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 대안적으로, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸이다.
화학식 I에서, 각각의 R2는 독립적으로 선택된, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 하기 화학식 VI를 갖는 폴리에테르 기이다:
[화학식 VI]
-(R3O)qR4
여기서, q는 1 내지 4의 값이며, 각각의 R3은 독립적으로 선택된, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, R4는 독립적으로 선택된, 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이다.
R2의 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, t-부틸 및 헥실이 포함된다. R2의 아릴 기의 예에는 페닐 및 벤질이 포함된다.
R3의, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기의 예에는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-이 포함된다. R4의, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기의 예는 R2에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 화학식 VI 중 하첨자 q는 1 내지 4의 값, 대안적으로 1 내지 2이다. 화학식 VI의 폴리에테르 기의 예에는 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 메톡시에톡시에틸 및 에톡시에톡시에틸이 포함된다.
대안적으로, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 대안적으로 에틸, 프로필 및 부틸, 대안적으로 프로필 및 부틸이다.
화학식 I에서, X는 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드 및 클로라이드 리간드, 대안적으로 카르복실레이트 리간드 및 β-다이케토네이트 리간드로부터 선택된다. X에 유용한 카르복실레이트 리간드는 화학식 R15COO-를 가지며, 여기서, R15는 수소, 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. R15에 유용한 알킬 기의 예에는 1 내지 18개, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 포함되며, 이는 R1에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. R15에 유용한 알케닐 기의 예에는 2 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 2-프로페닐, 알릴, 헥세닐 및 옥테닐이 포함된다. R15에 유용한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 및 벤질이 포함된다. 대안적으로 R15는 메틸, 2-프로페닐, 아릴 및 페닐이다. X에 유용한 β-다이케토네이트 리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
여기서, R16, R18 및 R21은 1가 알킬 및 아릴 기로부터 선택된다. R16, R18 및 R21에 유용한 알킬 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸 및 t-부틸이 포함된다. R16, R18 및 R21에 유용한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 및 톨릴이 포함된다. R19 는 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. R19에 유용한 알킬 기의 예에는 C1 내지 C18 알킬 기, 대안적으로 C1 내지 C8 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 옥틸이 포함된다. R19에 유용한 알케닐 기의 예에는 2 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 C2 내지 C8 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어 알릴, 헥세닐 및 옥테닐이 포함된다. R19에 유용한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 및 톨릴이 포함된다. R17 및 R20은 수소 또는 알킬, 알케닐 및 아릴 기이다. R17 및 R20에 유용한 알킬 기의 예에는 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 및 에틸이 포함된다. R17 및 R20에 유용한 알케닐 기의 예에는 2 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 헥세닐 및 옥테닐이 포함된다. R17 및 R20에 유용한 아릴 기의 예에는 6 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예를 들어 페닐 및 톨릴이 포함된다. R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 선택되며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 I에서, 하첨자 v1은 M1의 산화 상태이며, 이는 1 내지 7의 범위이다. 대안적으로, v1은 1 내지 5의 범위이다.
화학식 I에서, 하첨자 m은 0 내지 3의 값, 대안적으로 0 내지 2,
대안적으로 0이다.
화학식 I에서, 하첨자 n은 0 내지 2의 값, 대안적으로 0 내지 1, 대안적으로 0이다.
화학식 I에서, 하첨자 p는 0 내지 3의 값, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0이다.
본 발명의 방법에서 유용한, 화학식 I로 기재되는 금속 알콕사이드의 예에는 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 및 지르코늄 테트라부톡사이드 - 듀폰(DuPont) - , 알루미늄 트라이프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 2-에틸헥속사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 메톡시프로폭사이드, 티타늄 n-노닐옥사이드, 아연 메톡시에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 2-에틸헥속사이드, 지르코늄 2-메틸-2-부톡사이드, 및 지르코늄 2-메톡시메틸-2-프로폭사이드, 티타늄 알릴아세토아세테이트 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트라이에탄올아민) 다이아이소프로폭사이드, 티타늄 클로라이드 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 다이클로라이드 다이에톡사이드, 티타늄 다이아이소프로폭시 비스(2,4-펜탄다이오네이트), 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(테트라메틸헵탄다이오네이트), 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 메타크릴레이트 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트라이아이소프로폭사이드, 티타늄 트라이메타크릴레이트 메톡시에톡시에톡사이드, 티타늄 트리스(다이옥틸포스파토)아이소프로폭사이드, 티타늄 트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드, 지르코늄 (비스-2,2'-(알록시메틸)-부톡사이드)트리스(다이옥틸포스페이트), 지르코늄 다이아이소프로폭사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트), 지르코늄 다이메타크릴레이트 다이부톡사이드, 지르코늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트라이-n-프로폭사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 성분 (A')는 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드 또는 지르코늄 테트라부톡사이드로부터 선택된다.
대안적으로, 성분 (A')는 상기에 기재된 금속 알콕사이드의 부분적인 가수분해 및 축합에서 생기는 중합체로부터 선택될 수 있다. 이 실시 형태에서, 성분 (A')는 부틸 티타네이트 중합체 (예를 들어 듀폰 타이조르(TYZOR)(등록상표) BTP), 프로필 티타네이트 중합체, 아이소-프로필 티타네이트 중합체, sec-부틸 티타네이트 중합체, tert-부틸 티타네이트 중합체, 또는 유사한 치환체를 갖는 지르코네이트 중합체일 수 있다.
성분 (B')는 (B'1) 하기 화학식 IV:
[화학식 IV]
R7 eM2(Z)(v2-e)/w
를 갖는 비-수화된 금속 염, 또는 (B'2) 하기 화학식 V:
[화학식 V]
M2(Z)v2/w·xH2O
를 갖는 수화된 금속 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속(M2) 염을 포함할 수 있으며, 여기서, M2는 Zn, Cu, Bi 또는 Ag로부터 선택되고, v2는 M2의 산화 상태이며, w는 리간드 Z - 여기서, Z는 카르복실레이트, β-다이케토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 유기 설포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시아나이드, 포스파이트, 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트 및 옥살레이트로부터 독립적으로 선택됨 - 의 산화 상태이고, 각각의 R7은 독립적으로 선택된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이며, e는 0 내지 3의 값이고, x는 0.5 내지 12의 값이며 각각의 금속 염 분자와 결부된 H2O 분자의 평균 개수를 설명한다.
화학식 IV 및 V에서, M2로 기재되는 금속 원소는 원소 주기율표의 란탄족외 금속들 중 임의의 것으로부터 선택된다. 대안적으로, M2는 Zn, Ag 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
화학식 IV 및 V에서, 하첨자 v2는 M2의 산화 상태이며, 1 내지 7, 대안적으로 1 내지 4의 범위일 수 있다.
화학식 IV 및 V에서, 하첨자 w는 리간드 Z의 산화 상태이며, 1 내지 3, 대안적으로 1 내지 2의 범위일 수 있다.
화학식 IV 및 V 중 Z 기는 금속 원소(M2)에 부착된 다양한 반대 리간드를 설명한다. 일반적으로, 각각의 Z는 카르복실레이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 플루오라이드 리간드, 클로라이드 리간드, 브로마이드 리간드, 요오다이드 리간드, 유기 설포네이트 리간드, 니트레이트 리간드, 니트라이드 리간드, 설페이트 리간드, 설파이트 리간드, 시아나이드 리간드, 포스페이트 리간드, 포스파이트 리간드, 유기 포스파이트 리간드, 유기 포스페이트 리간드 및 옥살레이트 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
Z에 유용한 카르복실레이트 리간드 및 β-다이케토네이트 리간드는 X에 대하여 기재된 바와 같다.
Z에 유용한 유기 설포네이트 리간드는 화학식 R22SO3-을 가지며, 여기서, R22는 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 유용한 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로 R22는 톨릴, 페닐 및 메틸이다.
Z에 유용한 유기 포스페이트 리간드는 화학식 (R23O)2 PO2 - 또는 R23O- PO3 2 -를 가지며, 여기서, R23은 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 유용한 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로 R23은 페닐, 부틸 및 옥틸이다.
Z에 유용한 유기 포스파이트 리간드는 화학식 (R24O)2 PO- 또는 R24O- PO2 2 -를 가지며, 여기서, R24는 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 유용한 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로 R24는 페닐, 부틸 및 옥틸이다.
대안적으로, 화학식 IV 및 V 중 Z는 카르복실레이트 리간드, β-다이케토네이트 리간드, 니트레이트 리간드, 설페이트 리간드 및 클로라이드 리간드로부터 독립적으로 선택된다. 대안적으로, Z는 카르복실레이트 리간드 및 β-다이케토네이트 리간드를 포함한다.
화학식 IV 및 V에서, 하첨자 e는 0 내지 3의 값, 대안적으로 0 내지 2, 대안적으로 0이다.
화학식 IV에서, R7은 독립적으로 선택된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이다. R7의 예는 R5에 대하여 상기에 기재된 바와 같다.
화학식 V에서, x는 0.5 내지 12의 값, 대안적으로 1 내지 9이다.
본 발명의 방법에서 유용한, 화학식 IV로 기재되는 (B') 금속 염의 예에는 아세트산아연, 아크릴산아연, 벤조산아연, 아연 2-에틸헥소에이트, 질산은, 벤조산은, 은 2-에틸헥사노에이트, 네오데칸산은, 아세트산구리, 아크릴산구리, 벤조산구리, 구리 2-에틸헥소에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 네오데칸산비스무트, 아세트산비스무트 및 살리실산비스무트가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에서 유용한, 화학식 VI로 기재된 수화된 금속 염 (B'2)의 예에는 (B'1)에 대하여 상기에 열거된 금속 염들 중 임의의 것의 수화된 버전이 포함된다.
일 실시 형태에서, (B')는 아세트산아연, 질산은 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
상기에 기재된 비-수화된 금속 염 및 수화된 금속 염 둘 모두는 주요 화학물질 판매사, 예를 들어 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 알파-에이사(Alfa-Aesar), 젤레스트(Gelest)를 통하여 구매가능하다.
성분 (C')는 (C'1) 유기실록산, 또는 (C'2) 실란으로부터 선택되는, 가수분해성 기를 갖는 규소-함유 물질이다. 일 실시 형태에서, 성분 (C')는 (C'1) 하기 평균 화학식 II:
[화학식 II]
R5 g(R6O)fSiO(4-(f+g))/2
를 갖는 유기실록산 또는 (C'2) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
R5 hSiZ'i
을 갖는 실란으로부터 선택되는 적어도 하나의 규소를 함유하는 물질이며, 여기서, Z'는 Cl 또는 OR6이고, 각각의 R5는 독립적으로 선택된, 수소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 에폭시 기, 아미노 기, 또는 카르비놀 기이며, 단, 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물을 생성하도록 선택된, (C'1) 유기실록산 또는 (C'2) 실란 상의 적어도 하나의 R5 기는 R' 기이고, 이는 R'2SiO2/2 또는 R'SiO3/2 실록시 단위에 대하여 상기에 정의된 바와 같다. 다시 말하면, 화학식 II 또는 III에 의해 설명되는 바와 같이 (C'1) 유기실록산 또는 (C'2) 실란 성분에서 적어도 하나의 R5는 R'이다. 각각의 R6은 독립적으로 선택된, 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 또는 하기 화학식 VI을 갖는 폴리에테르 기이다:
[화학식 VI]
-(R3O)qR4
여기서, q는 1 내지 4의 값이며, 각각의 R3은 독립적으로 선택된, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고, R4는 독립적으로 선택된, 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 기이며, 하첨자 f는 0.1 내지 3의 값이고, g는 0.5 내지 3의 값이며, (f+g)는 0.6 내지 3.9의 값이고, h는 0 내지 3의 값이며, i는 1 내지 4의 값이고, (h+i)는 4와 같다.
화학식 II 및 III에 있어서 R5의, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기는 R1에 대하여 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로, 상기 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하며; 대안적으로, 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실이다.
화학식 II 및 III에 있어서 R5의, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 옥테닐로 예시된다. 대안적으로, 알케닐 기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 대안적으로, 알케닐 기는 비닐, 알릴 및 헥세닐이다.
화학식 II 및 III에 있어서 R5의, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 메틸페닐, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-메틸에틸, 클로로페닐, 브로모페닐 및 플루오로페닐로 예시된다. 대안적으로, 아릴 기는 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 대안적으로, 아릴 기는 페닐이다.
화학식 II에서, 하첨자 f는 0.1 내지 3의 값, 대안적으로 1 내지 3이다.
화학식 II에서, 하첨자 g는 0.5 내지 3의 값, 대안적으로 1.5 내지 2.5이다.
화학식 II에서, 하첨자들 (f+g)는 0.6 내지 3.9, 대안적으로 1.5 내지 3의 값을 갖는다.
화학식 II로 기재되고 본 발명의 방법에서 유용한 유기실록산 (C'1)의 예에는 올리고머성 및 중합체성 유기실록산, 예를 들어 실라놀-종결된 폴리다이메틸실록산, 폴리메틸메톡시실록산, 폴리실세스퀴옥산, 알콕시 및/또는 실라놀 함유 MQ 수지 및 그 조합이 포함된다. 이들은 상응하는 유기메톡시실란, 유기에톡시실란, 유기아이소프로폭시실란 및 유기클로로실란의 가수분해에 의해 만들어진다.
화학식 III에서, 각각의 Z'는 클로로 원자(Cl) 또는 OR6이며, 여기서, R6은 상기에 기재된 바와 같다. 대안적으로, Z'는 OR6이다.
화학식 III에서, 하첨자 h는 0 내지 3의 값이며, 대안적으로, h는 1 내지 3의 값, 대안적으로, 2 내지 3이다.
화학식 III에서, 하첨자 i는 1 내지 4의 값이며, 대안적으로 i는 1 내지 3의 값, 대안적으로, 1 내지 2이다.
화학식 III에서, 하첨자들 (h+i)는 4와 같다.
화학식 III으로 기재되는 실란 (C'2)의 예에는 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 페닐메틸다이클로로실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 페닐메틸다이메톡시실란, 페닐실란트라이올, 다이페닐실란다이올, 페닐메틸실란다이올, 다이메틸실란다이올, 트라이메틸실라놀, 트라이페닐실라놀, 페닐다이메톡시실라놀, 페닐메톡시실란다이올, 메틸다이메톡시실라놀, 메틸메톡시실란다이올, 페닐다이에톡시실라놀, 페닐에톡시실란다이올, 메틸다이에톡시실라놀, 메틸에톡시실란다이올이 포함된다.
본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물을 제조하는 본 발명의 방법의 일 실시 형태에서 성분 (A') 및 성분 (B')을 물과 반응시켜 M1-O-M2 옥소-연결체를 함유하는 혼합 금속 산화물 용액을 형성하고, (2) 그 후 혼합 금속 산화물 용액을 성분 (C'1) 또는 (C'2)과 추가로 반응시켜 폴리헤테로실록산 조성물을 형성하며, 여기서, 첨가되는 물의 총량은 성분 (A'), (B') 및 (C') 상의 모든 알콕시 기 및 다른 가수분해성 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%이다.
각각의 실시 형태에서, 2가지 이상의 Si 이외의(non-Si) 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산이 형성되도록 하는 양의 물이 첨가되어야 한다. 물은 또한 수화된 금속 염(B'2)을 통하여 혼입될 수 있기 때문에, 당업자라면, 수화된 금속 염이 이용될 때, 필요한 양의 물이 존재하게 하기 위하여 더욱 적은 양의 물이 첨가될 필요가 있을 수 있거나 또는 추가의 양의 물이 전혀 첨가될 필요가 없을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 본 발명의 폴리헤테로실록산의 제조에 필요한 물의 양은 각각의 성분 상에 존재하는 모든 알콕시 및 다른 가수분해성 기의 완전한 가수분해 및 축합에 필요한 물의 이론적인 양의 50% 내지 200%의 범위이다. 당업자라면 0.5몰의 물이 1몰의 알콕시 및 다른 가수분해성 기의 가수분해 및 축합에 필요함을 이해할 것이다. 대안적으로, 본 발명의 폴리헤테로실록산의 제조에 필요한 물의 양은 각각의 성분 상에 존재하는 모든 알콕시 및 다른 가수분해성 기의 완전한 가수분해 및 축합에 필요한 H2O의 이론적인 양의 70% 내지 150%의 범위, 대안적으로는 동일 기준으로 80% 내지 120%의 범위이다. 전형적으로, 물은 금속 알콕사이드가 침전물을 형성할 만큼 그렇게 빠르게 물과 반응하지 않는 것을 보장하기 위하여 서서히 첨가된다. 대안적으로, 이를 달성하는 한 가지 방법은 물을 용매로 희석시키는 것이다. 물의 희석에 유용한 용매는 성분들의 분산에 사용되는 것과 동일하다. 사용되는 성분들에 따라 그리고 상기 성분들이 첨가될 때, 필요한 물은 단계들 중 하나 이상의 단계 동안 또는 한꺼번에 첨가될 수 있다. 존재할 수 있는 그리고 가수분해 및 축합이 필요할 수 있는 다른 가수분해성 기는 사용되는 성분들 상에서 발견되는 임의의 것이며, 이는 클로로를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 방법에서 용어 "분산물"은 다양한 성분들의 분자들이 균질하게 분포됨을 의미한다. 성분들 각각은 액체 또는 고체일 수 있으며, 따라서 이들은 사전 혼합되거나 또는 분산되는 것이 바람직하다. 용매 중에서의 성분들 중 하나 이상의 교반이 균질한 분산물을 얻는 탁월한 방법이거나; 또는 용매는, 하나 이상의 성분이 다른 성분에 분산될 수 있을 경우 필요하지 않을 수 있다. 용매가 사용될 때, 임의의 종류의 용매가 유용하며, 이는 극성 용매, 비극성 용매, 알코올, 방향족 및 포화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 용매를 포함한다. 성분 (A'), (B') 및 (C')의 분산에 유용한 용매의 예에는 탄화수소에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 메톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌, 대안적으로 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 하나의 유형의 용매가 사용될 수 있거나 또는 상이한 용매들의 혼합물이 또한 유용할 것이다. 분산 또는 혼합은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어 교반에 의해 행해질 수 있다.
일반적으로, 방법들 각각에서의 성분 (A'), (B') 및 (C') 사이의 반응은 실온(20℃)에서 진행되지만, 원할 경우, 최대 약 140℃의 승온이 이용될 수 있다. 대안적으로, 상기 온도는 20℃ 내지 120℃의 범위일 수 있다. 일반적으로, 반응은 30분 내지 24시간, 대안적으로 10분 내지 4시간 걸릴 수 있다. 모든 방법에서의 선택적 단계는 용매를 제거하여 폴리헤테로실록산을 생성하는 것을 포함한다. 용매는 임의의 통상적인 방식, 예를 들어 승온으로의 가열 또는 감압의 이용에 의해 제거될 수 있다. 폴리헤테로실록산은 그 후 선택된 용매, 예를 들어 톨루엔, THF, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 다이옥산, 1-부탄올 및 피리딘에 재분산될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 만들어진 Si-O-M 연결체는 H2O의 존재 하에서의 가수분해적 절단에 민감할 수 있기 때문에, 더욱 긴 보관 수명을 보장하기 위해서는 폴리헤테로실록산의 수분에의 노출을 최소화하는 것이 바람직하다.
본 발명은
I) 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물을 함유하는 필름을 형성하는 단계와,
II) 필름을 가열하여 경화 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 항미생물성 코팅을 형성하는 방법을 추가로 제공한다.
실시예
하기 실시예를 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 보여주기 위하여 포함시킨다. 당업자라면, 하기 실시예에 개시되는 기술이 본 발명의 실시에서 잘 기능하는, 본 발명자에 의해 발견된 기술을 대표하며, 따라서 그 실시에 바람직한 양식을 구성하는 것으로 간주될 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량% 단위이다. 모든 측정은 달리 지시되지 않으면 23℃에서 행하였다.
실시예 1
14.50 g의 ZnAc2.2H2O, 61.11 g의 BTP, 20 g의 1-BuOH, 및 60 g의 톨루엔을 1리터 플라스크에 충전시켰다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 이상 동안 교반시킨 후 투명 용액을 얻었다. 34.45 g의 Ph2Si(OMe)2를 플라스크 내에 첨가하였다. 교반 하에서 8.80 g의 0.1 M HCl 및 79.2 g의 1-BuOH를 함유하는 용액을 플라스크 내에 서서히 첨가하였다. 실온에서 50분 동안 교반한 후, 상기 용액을 90℃로 15분 동안 가열하였으며, 이는 반투명하게 되었다. 그 후 상기 용액을 대략 40℃로 냉각시켰다. 0.79 g의 0.1 M HCl 및 7.1 g의 1-BuOH을 함유하는 용액을 플라스크에 빠르게 첨가하였다. H2O의 총량은 145%였다. 상기 용액을 다시 90℃로 28분 동안 가열하였다. 그 후 대략 69 g의 용매를 증류 제거하였다. 상기 용액은 실온으로의 냉각 후 반투명해졌다. 마지막으로, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. Ti0.56Zn0.14DPh2 0.30의 조성을 갖는 백색 고형물을 45 wt%로 부틸 아세테이트에 용해시켰다.
실시예 2
68.4 g의 테트라부틸 티타네이트(TnBT), 21.0 g의 1-BuOH, 20.2 g의 톨루엔, 및 6.43 g의 AgNO3을 500 ㎖ 플라스크에서 혼합하였다. 실온에서 대략 2시간 동안 교반시키고, 그 후 1-BuOH 중 10%의 0.1 N HCl을 함유하는 용액 43.2 g을 첨가하였다. 교반을 실온에서 1.5시간 동안 계속하였다. 28.50 g의 다이메틸다이메톡시실란 및 8.60 g의 0.05 N HNO3을 혼합하고, 상기 혼합물을 10분 동안 초음파 처리함으로써 제조한 사전 가수분해 실록산 용액을 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반시킨 후, 상기 용액을 유리솜(glass wool) 충전 깔때기를 통하여 여과하여 소량의 침전물을 제거하였다. 144 g의 톨루엔의 첨가 후, 대략 1/2의 용매를 회전 증발 장치로 제거하였다. 짙은 갈색의 용액을 얻었다. 그 조성은 Ti0.42Ag0.08DMe2 0.50이었다.
실시예 3
78.2 g의 TnBT, 36.0 g의 1-BuOH 및 41.3 g의 톨루엔을 500 ㎖ 플라스크에서 혼합하였다. 교반 후, 1.93 g의 AgNO3, 3.27 g의 0.1 N HNO3, 및 29.43 g의 1-BuOH을 함유하는 혼합물을 플라스크 내에 첨가하였다. 실온에서 50분 동안 교반하였으며, 이는 짙은 갈색의 용액을 형성하였다. 그 후, 9.98 g의 ZnAc2.2H2O 및 12 g의 톨루엔을 플라스크 내에 첨가하였다. 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 34.1 g의 다이메틸다이메톡시실란, 11.0 g의 0.05 N HNO3, 및 20.0 g의 톨루엔을 첨가하고, 상기 혼합물을 10분 동안 초음파 처리함으로써 제조한 사전 가수분해 실록산 용액을 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반시킨 후, 상기 용액을 유리솜 충전 깔때기를 통하여 여과하여 소량의 침전물을 제거하였다. 용매를 회전 증발 장치로 제거하였다. 생성물을 40 wt%로 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 짙은 갈색의 용액을 얻었다. 그 조성은 Ti0.40Ag0.02Zn0.08DMe2 0.50이었다.
실시예 4
88.9 g의 TnBT, 25.0 g의 1-BuOH, 50.0 g의 톨루엔 및 14.20 g의 ZnAc2.2H2O를 500 ㎖ 플라스크에서 혼합하고, 하룻밤 교반시켰다. 1-BuOH 중 10%의 0.1 N HCl을 함유하는 47.0 g의 용액을 플라스크 내에 첨가하고, 실온에서 70분 동안 교반을 계속하였다. 38.8 g의 다이메틸다이메톡시실란 및 10.45 g의 0.02 N HCl을 혼합하고, 상기 혼합물을 10분 동안 초음파 처리함으로써 제조한 사전 가수분해 실록산 용액을 첨가하였다. 실온에서 6시간 동안 교반시킨 후, 용매를 회전 증발 장치로 제거하였다. 생성물을 48 wt%로 부틸 아세테이트에 용해시켰다. 투명 용액을 얻었다. 그 조성은 Ti0.40Zn0.10DMe2 0.50이었다.

Claims (8)

  1. 70 중량% 이상의 하기를 포함하며, 방향족 탄화수소 용매에 용해성인 폴리헤테로실록산 조성물:
    (A) Ti, Zr 또는 Zn으로부터 선택되는 제1 금속(M1)과,
    (B) Zn, Cu, Bi 또는 Ag로부터 선택되는 제2 금속(M2)으로서,
    단, 제1 금속과 동일하지 않은 제2 금속과,
    (C) 화학식 R1 2SiO2 /2 또는 R1SiO3 /2
    (여기서, R1은 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기 또는 할로겐 치환된 탄화수소 기임)를 갖는 실록시 단위
    - 여기서,
    폴리헤테로실록산 조성물 중 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 서로에 대한 몰분율은 화학식 [M1]a[M2]b[R1 2SiO2/2]c [R1SiO3/2 ]d
    (여기서,
    a는 0.10으로부터 0.7까지 다양할 수 있으며,
    b는 0.001로부터 0.5까지 다양할 수 있고,
    c는 0으로부터 0.9까지 다양할 수 있으며,
    d는 0으로부터 0.9까지 다양할 수 있고,
    단, c 및 d 둘 모두가 0일 수는 없으며,
    a+b+c+d의 합계는 대략 1임)의 것임 -.
  2. 제1항에 있어서, 제1 금속 M1은 Ti인 폴리헤테로실록산 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제2 금속 M2는 Zn, Ag 또는 이들 둘 모두의 조합인 폴리헤테로실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 기들 중 적어도 하나는 페닐인 폴리헤테로실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실록시 단위는 화학식 [(C6H5)SiO3/2 ]d를 갖는 폴리헤테로실록산 조성물.
  6. (A') Ti, Zr 또는 Zn을 함유하는 금속(M1) 알콕사이드,
    (B') Zn, Cu, Bi 또는 Ag를 함유하는 가수분해성 금속(M2) 염으로서,
    단, 제2 금속은 제1 금속과 동일하지 않은 가수분해성 금속(M2) 염, 및
    (C') (C'1) 유기실록산 또는 (C'2) 실란으로부터 선택되는 가수분해성 기를 갖는 규소-함유 물질을,
    성분 (A'), 성분 (B') 및 성분 (C') 상의 알콕시 기 및 다른 가수분해성 기를 가수분해시키고 축합시키는 데 필요한 50 내지 200%를 제공하는 양의 물과 반응시켜 본 발명의 폴리헤테로실록산 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항의 폴리헤테로실록산 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분 (A') 및 성분 (B')를 물과 반응시켜 M1-O-M2 옥소-연결체를 함유하는 혼합 금속 산화물 용액을 형성하며, 그 후 혼합 금속 산화물 용액을 성분 (C'1) 또는 성분 (C'2)와 추가로 반응시켜 폴리헤테로실록산 조성물을 형성하고, 첨가되는 물의 총량은 성분 (A'), 성분 (B') 및 성분 (C') 상의 모든 알콕시 기 및 다른 가수분해성 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%인 방법.
  8. I) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리헤테로실록산 조성물을 함유하는 필름을 형성하는 단계와,
    II) 필름을 가열하여 경화 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 항미생물성 코팅을 형성하는 방법.
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