CN109221250A - 一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备和应用方法，采用一步水热法合成锌离子、银离子共掺掺杂钨酸铋纳米颗粒，并与水玻璃球磨共混制得高活性复合纳米抗菌材料。该纳米抗菌材料中锌离子、银离子均匀稳定分散于钨酸铋晶格，使用过程中抗菌离子逐步释放，同时利用钨酸铋电子‑空穴对的强氧化还原能力，与抗菌离子产生协同抗菌作用。本发明耐热性能好，可与高分子、金属、玻璃、陶瓷、涂料、油漆等不同材料混合后，再经过高温加工、热处理烧结或固化处理，具备缓释、长效、广谱、稳定的抗菌、杀菌、防霉功能。

Description

一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对现代生活品质的提高，人们越来越多的关注空气质量和生活环境，尤其是自身居住的室内空气质量和生活环境。这其中包括室内墙壁、玻璃以及沙发等家居生活用品，它们极其容易吸附的粉尘、细菌、病毒等有害粒子，如果此类粒子长期积累就会危害人们的健康。如何抑制或杀死墙壁、玻璃以及沙发等家居生活用品上的细菌、病毒等有害粒子成为了一个关乎生命健康的重要议题。
常用的抗菌材料可归纳为有机类、无机类和天然类等。传统有机抗菌材料存在非广谱抗菌、化学稳定性较差、耐热性较差、易老化等致命弱点；天然类抗菌材料通常在150-180℃就开始炭化分解,应用范围窄；无机抗菌材料具有广谱抗菌、耐热性好等优点。然而，目前常见的无机抗菌剂主要采用含有银、铜、锌等抗菌离子的氧化物或单质颗粒与沸石、磷酸盐、羟基磷灰石或可溶性玻璃等载体混合而成，使其通过一定的缓释作用以提高抗菌长效性，但其抗菌离子分散不均匀，抗菌离子释放速度过快且随机不可控，缓释作用可持续时间短，抗菌性能长期稳定性较差，这些载体与抗菌离子没有协同抗菌作用。银、铜等抗菌离子的化学性质活泼,易转变为棕色的氧化银、黑色的氧化铜或氧化还原成黑色的单质银，在白色和浅色材质制品无法应用，解决无机抗菌剂的变色问题是世界性难题。
发明内容
技术问题：本发明为解决上述无机抗菌剂在载体中分散不均匀、抗菌离子释放速度过快且随机不可控、缓释作用可持续时间短、抗菌性能长期稳定性较差、载体与抗菌离子没有协同抗菌作用、长期使用后变色等难题，提供了一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法。
技术方案：本发明的一种高活性复合纳米抗菌材料，该纳米抗菌材料由一步水热法合成的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体经球磨共混制成，其中，锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒的含量按质量百分数为10％-80％，其余为氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1-2:1的水玻璃，锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒中银离子质量百分数掺杂量为0.01％-5％，锌离子质量百分数掺杂量为0.01％-5％，粒径为2nm-100nm。
本发明的一种高活性复合纳米抗菌材料的制备方法，所述纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)一步水热法合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒：将油酸钠与Bi(NO3)3·5H2O加入到去离子水中，搅拌，然后将Zn(NO3)2和AgNO3加入到上述混合液中，磁力搅拌，再将Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌，然后将得到的混合液加入到聚四氟乙烯的反应罐中，在160-220℃水热；冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗多次，在50-80℃干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺的钨酸铋纳米颗粒；
2)纳米抗菌材料的制备：按比例，将步骤1)制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体通过机械球磨共混，均匀混合后制得纳米抗菌材料。
其中：
所述油酸钠与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为(1-5)：(0.1-2)。
所述Zn(NO3)2与AgNO3及Na2WO4·2H2O的摩尔比为1：1：1。
所述搅拌的时间为0.5-2小时。
所述反应罐中水热的时间是18-32小时。
所述在50-80℃干燥的时间为5-10小时。
所述机械球磨共混的时间为1-10小时。
本发明的一种高活性复合纳米抗菌材料的应用方法，所述纳米抗菌材料与高分子、金属、玻璃、陶瓷、涂料、油漆等不同材料混合后，再经过高温加工、热处理烧结或固化成型后使用。
有益效果：该发明的有益效果如下：
1、通过本发明一步水热法进行晶格掺杂合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒，所制得的耐磨抗菌材料中锌离子、银离子均匀稳定分散于钨酸铋晶格，在此基础上，再结合球磨共混工艺，将锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒均匀弥散分布于水玻璃自身固有微孔中，进一步协同增强抗菌离子的缓释功效，使用过程中抗菌离子释放速度稳定可控，其缓释作用可持续时间长，抗菌性能长期稳定性好。
2、抗菌离子与钨酸铋纳米颗粒载体之间具有协同抗菌作用。钨酸铋自身具有较窄的禁带宽度，在可见光的照射下，价带电子容易被激发形成光生载流子，然后其将氧分子还原形成具有强氧化性的·O2 -自由基。同时，价带空穴与水分子发生氧化反应形成强氧化性的·OH-自由基，这种具有强氧化性的·O2 -自由基和·OH-自由基与病毒、细菌接触会发生氧化还原反应，进而杀死病毒与细菌，且强氧化性的·O2 -自由基和·OH-自由基可将钨酸铋晶格中掺杂的一价银离子进一步氧化形成杀菌能力更强的三价银离子，协同增强银离子自身的抗菌效果；同时，锌离子、银离子掺入到钨酸铋晶格中，可以形成更多的晶体缺陷，增加电子-空穴对的激发概率，间接增加了电子-空穴对的数量以及具有强氧化性的·O2 -自由基和·OH-自由基数量，进而导致更多更强杀菌能力的三价银离子产生，具有显著的协同抗菌功效。
3、有效解决了无机抗菌剂的变色难题。本发明纳米抗菌材料中银离子均匀稳定分散于钨酸铋晶格中，不易转变为棕色的氧化银或黑色的单质银，这就抑制和解决了银抗菌剂长期使用后变色的难题。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明一种高活性复合纳米抗菌材料由一步水热法合成的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体经球磨共混制成，其中，锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒的含量按质量百分数为10％-80％，其余为氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1-2:1的水玻璃，锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒中银离子掺杂量为0.01％-5％，锌离子掺杂量为0.01％-5％，粒径为2nm-100nm。
所述纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)一步水热法合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒：将1-5mmol油酸钠与0.1-2mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到去离子水中，搅拌0.2-2小时，然后将0.01-2mmol Zn(NO3)2和0.01-0.2mmol AgNO3加入到上述混合液中，磁力搅拌0.5-2小时，再将0.1-2mmol Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5-2小时，然后将得到的混合液加入到聚四氟乙烯的反应罐中，在160-220℃水热18-32小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗3-6次，在50-80℃干燥5-10小时后得到的粉体为锌离子、银离子共掺的钨酸铋纳米颗粒。
2)纳米抗菌材料的制备：按比例，将步骤1)制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体通过机械球磨共混1-10小时，均匀混合后制得纳米抗菌材料。
所述纳米抗菌材料可与高分子、金属、玻璃、陶瓷、涂料、油漆等不同材料混合后，再经过高温加工、热处理烧结或固化成型后使用。
将制得的抗菌材料对多株试验菌株进行抗菌性测试，其抗菌谱测定结果表明抗菌喷剂具有广谱抗菌性，并且抗菌率在99％以上。
实施例1
将2.2mmol油酸钠和0.4mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40ml去离子水中，搅拌20分钟，然后将0.01mmol Zn(NO3)2和0.01mol AgNO3加入到上述混合液中，搅拌30分钟，再将0.4mmol Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌2小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在180℃水热18小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗3次，在60℃干燥5小时后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数10％和质量分数为90％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1)通过机械球磨2小时，均匀混合，获得纳米抗菌材料。
实施例2
将4.4mmol油酸钠和0.8mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40ml去离子水中，搅拌20分钟，然后将0.01mmol Zn(NO3)2和0.02mol AgNO3加入到上述混合液中，搅拌1小时，再将0.8mmol Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌1小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在200℃水热24小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗6次，在70℃干燥8小时后干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数80％和质量分数为20％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为1:1)通过机械球磨1小时，均匀混合，获得纳米抗菌材料。
实施例3
将1mmol油酸钠和0.1mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40ml去离子水中，搅拌0.2小时，然后将0.01mmol Zn(NO3)2和0.01mmol AgNO3加入到上述混合液中，搅拌0.5小时，再将0.1mmol Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌0.5小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在160℃水热18小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗3次，在50℃干燥5小时后干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数40％和质量分数为60％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1)通过机械球磨1小时，均匀混合，获得纳米抗菌材料。
实施例4
将5mmol油酸钠和2mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40ml去离子水中，搅拌2小时，然后将0.2mmol AgNO3和0.2mmol AgNO3加入到上述混合液中，搅拌2小时，再将2mmol Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌2小时，然后将得到的混合液加入到50ml聚四氟乙烯的反应罐中，在220℃水热32小时。冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗6次，在80℃干燥10小时后干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒。
将制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒按质量分数60％和质量分数为40％的水玻璃粉体(氧化硅与氧化钠摩尔比为2:1)通过机械球磨10小时，均匀混合，获得纳米抗菌材料。
通过实施例制得的抗菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、大肠杆菌进行抗菌性测试，他们的抗菌率分别为99.8％、99.2％、99.5％、99.7％。

Claims (9)

1.一种高活性复合纳米抗菌材料，其特征在于：该纳米抗菌材料由一步水热法合成的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体经球磨共混制成，其中，锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒的含量按质量百分数为10％-80％，其余为氧化硅与氧化钠摩尔比为0.8:1-2:1的水玻璃，锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒中银离子质量百分数掺杂量为0.01％-5％，锌离子质量百分数掺杂量为0.01％-5％，粒径为2nm-100nm。
2.一种如权利要求1所述的一种高活性复合纳米抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述纳米抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)一步水热法合成锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒：将油酸钠与Bi(NO3)3·5H2O加入到去离子水中，搅拌，然后将Zn(NO3)2和AgNO3加入到上述混合液中，磁力搅拌，再将Na2WO4·2H2O加入到上述溶液中，磁力搅拌，然后将得到的混合液加入到聚四氟乙烯的反应罐中，在160-220℃水热；冷却到室温，将得到的沉淀用正己烷和乙醇清洗多次，在50-80℃干燥后得到的粉体为锌离子、银离子共掺的钨酸铋纳米颗粒；
2)纳米抗菌材料的制备：按比例，将步骤1)制备的锌离子、银离子共掺钨酸铋纳米颗粒与水玻璃粉体通过机械球磨共混，均匀混合后制得纳米抗菌材料。
3.根据权利要求2所述的一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法，其特征在于：所述油酸钠与Bi(NO3)3·5H2O的摩尔比为(1-5)：(0.1-2)。
4.根据权利要求2所述的一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2与AgNO3及Na2WO4·2H2O的摩尔比为1：1：1。
5.根据权利要求2所述的一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间为0.5-2小时。
6.根据权利要求2所述的一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法，其特征在于：所述反应罐中水热的时间是18-32小时。
7.根据权利要求2所述的一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法，其特征在于：所述在50-80℃干燥的时间为5-10小时。
8.根据权利要求2所述的一种高活性复合纳米抗菌材料及其制备方法，其特征在于：所述机械球磨共混的时间为1-10小时。
9.一种如权利要求1所述的一种高活性复合纳米抗菌材料的应用方法，其特征在于：所述纳米抗菌材料与高分子、金属、玻璃、陶瓷、涂料、油漆等不同材料混合后，再经过高温加工、热处理烧结或固化成型后使用。
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