CN103261922A - 用于抗微生物材料的聚杂硅氧烷 - Google Patents

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CN103261922A CN2012800040436A CN201280004043A CN103261922A CN 103261922 A CN103261922 A CN 103261922A CN 2012800040436 A CN2012800040436 A CN 2012800040436A CN 201280004043 A CN201280004043 A CN 201280004043A CN 103261922 A CN103261922 A CN 103261922A
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Abstract

本发明公开了聚杂硅氧烷组合物，所述组合物含有至少70重量%的如下组分：(A)选自Ti、Zr或Zn的第一金属(M1)，(B)第二金属(M2)Zn、Cu、Bi或Ag前提条件是所述第二金属与所述第一金属不同，(C)具有式R'2SiO2/2或R'SiO3/2的甲硅烷氧基单元其中R'独立地是含有1至18个碳原子的烃基或卤素取代的烃基。所公开的组合物可用于制备抗微生物材料。

Description

用于抗微生物材料的聚杂硅氧烷
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2011年1月5日提交的美国专利申请No.61/429973的权益。
背景技术
对于多种多样的应用抗微生物材料是特别引人关注的。许多金属如锡、锌或银素以抗微生物性质而为人所知。一直需要鉴别用于将这类金属掺入表面中以使表面能抗微生物，而使得在使用过程中金属从表面浸出程度最小或消除金属从表面浸出的组合物和方法。
发明内容
本发明人已发现可用于使表面能抗微生物的某些聚杂硅氧烷组合物。该聚杂硅氧烷组合物包含至少70重量%的：
(A)选自Ti、Zr或Zn的第一金属(M1)，
(B)选自Zn、Cu、Bi或Ag的第二金属(M2)，前提条件是该第二金属与该第一金属不同，
(C)具有式R1 2SiO2/2或R1SiO3/2的甲硅烷氧基单元
其中R1独立地是含有1至30个碳原子的烃基或卤素取代的烃基，
其中：
在该聚杂硅氧烷组合物中组分(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数具有式[M1]a[M2]b[R1 2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
其中
a可为0.10至0.7，
b可为0.001至0.5，
c可为0至0.9，
d可为0至0.9，
前提条件是c和d二者不能都为0，并且a+b+c+d之和≈1，
该聚杂硅氧烷组合物可溶于芳族烃溶剂中。
该聚杂硅氧烷组合物可用于制备耐用的抗微生物表面。
具体实施方式
本发明的聚杂硅氧烷组合物含有至少70重量%的如下组分：
(A)选自Ti、Zr或Zn的第一金属(M1)，
(B)选自Zn、Cu、Bi或Ag的第二金属(M2)，前提条件是该第二金属与该第一金属不同，
(C)具有式R'2SiO2/2或R'SiO3/2的甲硅烷氧基单元以上每一者均详细描述如下。
(A)第一金属(M1)
该聚杂硅氧烷组合物的组分(A)是以M1描述的第一金属，其可选自元素周期表中的所有非镧系金属，只要选择用于M1的金属不同于第二金属(M2)。或者，M1为Ti、Zr、Zn或它们的任何组合。或者，M1为Ti。
M1的氧化态可独立地为1至7。或者，M1的氧化态独立地为1至5。聚杂硅氧烷组合物中的M1可具有相同或不同的氧化态。
在聚杂硅氧烷组合物中，M1可键合至其他M1组分、M2组分和/或其他各种有机聚硅氧烷链段。当键合至其他M1或M2组分时，该金属可经由氧连接，例如M1-O-M2。
除了具有键合至组分(A)、(B)或(C)的键外，在本发明的聚杂硅氧烷组合物中M1可具有与之键合的多个取代基。这些取代基可以是存在于用于制备聚杂硅氧烷的起始化合物中的金属原子上的残余的或未反应的取代基，下文对这进行了论述。聚杂硅氧烷组合物中存在的M1的量可有所差别，只要该量处于下文详细描述的摩尔分数内。
(B)第二金属(M2)
该聚杂硅氧烷组合物的组分(B)是以M2描述的第二金属，其可选自Zn、Ag、Bi、Cu或它们的任何组合，只要M2不与M1相同。
M2的氧化态可独立地为1至7。或者，M2的氧化态独立地为1至5。聚杂硅氧烷组合物中的M2可具有相同或不同的氧化态。
在聚杂硅氧烷组合物中，M2可键合至其他M1组分、M2组分和/或其他各种有机聚硅氧烷链段。当键合至其他M1或M2组分时，该金属可经由氧连接，例如M1-O-M2。
除了具有键合至组分(A)、(B)或(C)的键外，在本发明的聚杂硅氧烷组合物中M2可具有与之键合的多个取代基。这些取代基可以是存在于用于制备聚杂硅氧烷的起始化合物中的金属原子上的残余的或未反应的取代基，下文对这进行了论述。
聚杂硅氧烷组合物中存在的M2的量可有所差别，只要该量处于下文详细描述的摩尔分数内。
(C)具有式R 2 SiO 2/2 或RSiO 3/2 的甲硅烷氧基单元
本发明的聚杂硅氧烷组合物含有至少某些部分，这些部分可被视为有机聚硅氧烷链段。有机聚硅氧烷是含有独立选自(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R可以是任何单价有机基团，或者R为含有1至18个碳的烃基，或者R为含有1至12个碳原子的烷基，或者R为甲基或苯基。这些甲硅烷氧基单元通常分别称为M、D、T和Q单元。它们的分子结构列出如下：
Figure BDA00003310563900031
这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合以形成环状、线型或支化的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合结构的化学和物理性质有所差别。
本发明的聚杂硅氧烷组合物含有由D或T甲硅烷氧基单元（即具有式R'2SiO2/2或R'SiO3/2的甲硅烷氧基单元）构成的有机聚硅氧烷链段。该有机聚硅氧烷链段可含有其他甲硅烷氧基单元，即M、D、T或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要至少一个D或T单元存在于具有式R'2SiO2/2或R'SiO3/2的有机聚硅氧烷中。在这些甲硅烷氧基化学式中，R'独立地是含有1至18个碳原子的烃基或卤素取代的烃基。这些烃基可具有1至18个碳原子，或者1至12个碳原子，并且例子有但不限于：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；以及卤代烃基团，如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。
该聚杂硅氧烷组合物的任何给定有机聚硅氧烷链段中存在的甲硅烷氧基单元的数目可有所差别，只要该量在下文详细描述的摩尔分数范围内。所存在的甲硅烷氧基单元的数目和类型将会影响有机聚硅氧烷链段的分子量，并因而影响该聚杂硅氧烷的分子量。
在一个实施例中，该聚杂硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷链段主要由R'SiO3/2甲硅烷氧基单元构成，其中R'为苯基。
在另一个实施例中，该聚杂硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷链段主要由R'2SiO2/2甲硅烷氧基单元构成，其中一个R'取代基是苯基，而另一个R'取代基为甲基。
在另一个实施例中，该聚杂硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷链段主要由R'2SiO2/2和R'SiO3/2甲硅烷氧基单元的组合构成，其中R'2SiO2/2甲硅烷氧基单元中的其中一个R'取代基为苯基，而另一个R'取代基为甲基，R'SiO3/2甲硅烷氧基单元中的R'为苯基。
本发明的聚杂硅氧烷组合物含有至少70重量%、或者80重量%、或者90重量%、或者95重量%或者98重量%的如上所述的组分(A)、(B)和(C)。
本发明聚杂硅氧烷组合物中组分(A)、(B)和(C)的量可有所差别。对于本发明，每一者的可变量通过限定每种组分相对于该聚杂硅氧烷组合物中存在的组分(A)、(B)和(C)的总摩尔数的摩尔分数来描述。因而，该聚杂硅氧烷组合物中组分(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数具有式[M1]a[M2]b[R'2SiO2/2]c[R'SiO3/2]d
其中a可为0.010至0.7，
或者为0.1至0.6，
或者为0.2至0.5，
b可为0.001至0.5，
或者为.01至0.3，
或者为.05至0.25，
c可为0至0.9，
或者为0.1至0.6，
或者为0.2至0.5，
d可为0至0.9，
或者为0.1至0.5，
或者为0.1至0.3，
前提条件是c和d二者不能都为0，并且a+b+c+d之和≈1。
术语“≈”描述a+b+c+d之和大约等于1。例如，在多个实施例中，该和可以为0.99、0.98、0.97、0.96、0.95等。如果该和不等于1，则该聚杂硅氧烷组合物可包括残余量的不是以上述化学式描述的基团。
该聚杂硅氧烷组合物中每种组分的摩尔数可用通用的分析技术测定。该聚杂硅氧烷组合物中M1和M2二者的摩尔数可用通用的元素分析技术测定。甲硅烷氧基单元的摩尔数可通过29Si NMR测定。或者，每种组分的摩尔数可由用于制备聚杂硅氧烷的工艺中所用的每一者的量，并且考虑可在制备该聚杂硅氧烷的工艺期间发生的任何损失（例如挥发性物质的移除）来计算。
虽然不受任何理论的束缚，但本发明人相信聚杂硅氧烷组合物由多种杂硅氧烷结构的复杂混合物构成。据信该聚杂硅氧烷组合物含有具有Si-O-Si、Si-O-M1、M1-O-M1和M1-O-M2键联物以及Si-O-M2和M2-O-M2键联物的多种聚合结构。然而，对金属-金属连接（M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2）的浓度进行控制以防止形成具有足以使聚杂硅氧烷不溶于有机溶剂的粒度或者具有不足以用TEM技术检测的粒度的聚集体或粒子。残余的醇盐(-OR)基团也存在于聚杂硅氧烷结构上并且主要键合至M1和Si，如通过29Si和13C NMR以及本发明聚杂硅氧烷组合物在芳族溶剂中的溶解性所证实的。本发明聚杂硅氧烷可含有1重量%至20重量%的烷氧基，或者5重量%至15重量%的烷氧基。还可存在来自金属盐(M2)的残余抗衡离子并且据信与M1和M2键合或螯合。
本发明聚杂硅氧烷组合物通常可溶于任何有机溶剂。具体地讲，本发明聚杂硅氧烷组合物可溶于芳族烃溶剂。如本文所用，“可溶”意指本发明聚杂硅氧烷组合物溶解于甲苯而形成在23℃下具有浓度为至少1重量百分比的聚杂硅氧烷的均相溶液，或者在23℃下在甲苯中具有至少5重量百分比的聚杂硅氧烷的浓度，或者在23℃下在甲苯中具有至少10重量百分比的聚杂硅氧烷的浓度，或者在23℃下在甲苯中具有至少20重量百分比的聚杂硅氧烷的浓度。本发明聚杂硅氧烷组合物还可溶于其他有机溶剂，如氯仿、四氯化碳、THF和乙酸丁酯。
该聚杂硅氧烷具有1000至1,000,000g/摩尔、或者2,000至400,000g/摩尔、或者2,000至200,000g/摩尔的分子量（重均分子量）。可用改良的GPC技术测定分子量以消除样品与柱系统之间的可能的相互作用。例如，可通过采用三重检测器（光散射、折射计和粘度计）的GPC分析，使用设计用于快速分析或流动注射分析(FIPA)的柱(PL5u100a100×7.8mm)测定分子量。
本发明聚杂硅氧烷组合物可包括“富金属”区(domain)和“富硅氧烷”区。如本文所用，“富金属”区描述聚杂硅氧烷组合物的结构链段，其中多个连接键含有M1或M2（即M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2、M1-O-Si或M2-O-Si）。如本文所用，“富硅氧烷”区是指聚杂硅氧烷组合物的结构链段，其中多个连接键是硅氧烷(Si-O-Si)键。然而，本发明人相信，“富金属”区是使得金属-金属连接（M1-O-M1、M1-O-M2、M2-O-M2）的量最小化以防止形成具有足以防止它们在芳族烃中的可溶性的粒度的金属聚集体或粒子的区，如上文所论述的。
或者，富金属区可能不具有足以用高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察的粒度。因而，在某些实施例中，M1和M2金属在聚杂硅氧烷组合物中充分分布并且具有小于10纳米、或者小于5纳米或者小于2纳米（TEM的检测极限）的区尺寸。
本发明聚杂硅氧烷组合物可通过如PCT申请No.PCT/US10/40510中所教导的方法制备，将该申请以引用的方式并入本文。本发明聚杂硅氧烷可通过使(A')至少一种含有Ti、Zr或Zn的金属(M1)醇盐、(B')至少一种选自元素周期表的非镧系金属系列的可水解金属(M2)盐
Figure BDA00003310563900071
和(C')至少一种含硅材料与水反应以形成本发明聚杂硅氧烷组合物，所述水的量提供使组分(A')、(B')或(C')上的烷氧基团和其他可水解基团水解和缩合所需的50至200%。
组分(A')包含至少一种含有Ti、Zr或Zn的金属醇盐。金属醇盐可选自具有通式(I)R1mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n的金属醇盐，其中M1选自Ti、Zr和Zn，每个X独立地选自羧酸配体、有机磺酸配体、有机磷酸配体、β-二酮配体和氯配体，下标v1为M1的氧化态，m为0至3的值，n为0至2的值，p为0至3的值，每个R1是具有1至18个碳原子的单价烷基，每个R2是独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q为1至4的值，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基。
在式(I)中，R1是具有1至18个碳原子的单价烷基。R1烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。或者，所述烷基包含1至8个碳原子。或者，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。
在式(I)中，每个R2是独立选择的具有1至6个碳原子的单价烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q为1至4的值，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基。
R2烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和己基。R2芳基的例子包括苯基和苄基。
R3表示的具有2至6个碳原子的二价亚烷基的例子包括-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。R4表示的具有1至6个碳原子的烷基的例子是如上文针对R2所述的。式(VI)中的下标q是1至4、或者1至2的值。式(VI)聚醚基团的例子包括甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、甲氧基乙氧基乙基和乙氧基乙氧基乙基。
或者，R2为具有1至6个碳原子的烷基，或者乙基、丙基和丁基，或者丙基和丁基。
在式(I)中，X选自羧酸配体、有机磺酸配体、有机磷酸配体、β-二酮配体和氯配体，或者羧酸配体和β-二酮配体。可用于X的羧酸配体具有式R15COO-，其中R15选自氢、烷基、烯基和芳基。可用于R15的烷基的例子包括如上文针对R1所述的具有1至18个碳原子、或者1至8个碳原子的烷基。可用于R15的烯基的例子包括具有2至18个碳原子、或者2至8个碳原子的烯基，如乙烯基、2-丙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基。可用于R15的芳基的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基，如苯基和苄基。或者R15为甲基、2-丙烯基、烯丙基和苯基。可用于X的β-二酮配体可具有如下结构：
Figure BDA00003310563900081
或
其中R16、R18和R21选自单价烷基和芳基。可用于R16、R18和R21的烷基的例子包括具有1至12个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、三氟甲基和叔丁基。可用于R16、R18和R21的芳基的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基，如苯基和甲苯基。R19选自烷基、烯基和芳基。可用于R19的烷基的例子包括C1至C18烷基，或者C1至C8烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。可用于R19的烯基的例子包括具有2至18个碳原子、或者C2至C8碳原子的烯基，如烯丙基、己烯基和辛烯基。可用于R19的芳基的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基，如苯基和甲苯基。R17和R20为氢或烷基、烯基和芳基。可用于R17和R20的烷基的例子包括具有1至12个碳原子、或者1至8个碳原子的烷基，如甲基和乙基。可用于R17和R20的烯基的例子包括具有2至18个碳原子、或者2至8个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、己烯基和辛烯基。可用于R17和R20的芳基的例子包括具有6至18个碳原子、或者6至8个碳原子的芳基，如苯基和甲苯基。R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地选择并且可以相同或者不同。
在式(I)中，下标v1为M1的氧化态，范围为1至7。或者，v1范围为1至5。
在式(I)中，下标m为0至3、或者0至2、或者0的值。
在式(I)中，下标n为0至2、或者0至1、或者0的值。
在式(I)中，下标p为0至3、或者0至2、或者0的值。
可用于本方法的以式(I)描述的金属醇盐的例子包括四丙醇钛、四丁醇钛、四丙醇锆和四丁醇锆（来自杜邦公司(DuPont)）、三丙醇铝、乙醇钛、2-乙基己醇钛、甲醇钛、甲氧基丙醇钛、正壬醇钛、甲氧基乙醇锌、乙醇锆、2-乙基己醇锆、2-甲基-2-丁醇锆和2-甲氧基甲基-2-丙醇锆、烯丙基乙酰乙酸三异丙醇钛、双(三乙醇胺)二异丙醇钛、三异丙氧醇氯化钛、二乙醇二氯化钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酸)钛、二异丙醇双(四甲基庚二酸)钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛、甲基丙烯酸三异丙醇钛、甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸三异丙醇钛、三甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙醇钛、三(二辛基磷酸根合)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇钛、(双-2,2’-(烯丙氧基甲基)-丁醇)三(二辛基磷酸)锆、二异丙醇双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)锆、二(甲基丙烯酸)二丁醇锆、甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸三正丙醇锆。
在一个实施例中，组分(A')选自四异丙醇钛、四丁醇钛或四丁醇锆。
或者，组分(A')可选自由如上所述的金属醇盐部分水解和缩合而得到的聚合物。在该实施例中，组分(A')可以是钛酸丁酯聚合物（如DuPontBTP）、钛酸丙酯聚合物、钛酸异丙酯聚合物、钛酸仲丁酯聚合物、钛酸叔丁酯聚合物或具有类似取代基的锆酸酯(zirconate)聚合物。
组分(B')可包含至少一种选自(B'1)具有通式(IV)R7 eM2(Z)(v2-e)/w的非水化金属盐或(B'2)具有通式(V)
Figure BDA00003310563900092
xH2O的水化金属盐的金属(M2)盐，其中M2选自Zn、Cu、Bi或Ag，v2为M2的氧化态，w为配体Z的氧化态，其中Z独立地选自羧酸、β-二酮、氟、氯、溴、碘、有机磺酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、氰化物、亚磷酸、磷酸、有机亚磷酸、有机磷酸和草酸，每个R7是独立选择的1至18个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基或具有6至8个碳原子的芳基，e为0至3的值，并且x为0.5至12的值且描述与每个金属盐分子缔合的H2O分子的平均数目。
在式(IV)和(V)中，以M2描述的金属元素选自元素周期表中非镧系金属中的任一者。或者，M2为Zn、Ag或这二者的组合。
在式(IV)和(V)中，下标v2为M2的氧化态且可以为1至7，或者1至4。
在式(IV)和(V)中，下标w为配体Z的氧化态且可以为1至3，或者1至2。
式(IV)和(V)中的Z基团描述连接至金属元素(M2)的各种抗衡配体。一般来讲，每个Z独立地选自羧酸配体、β-二酮配体、氟配体、氯配体、溴配体、碘配体、有机磺酸配体、硝酸配体、亚硝酸配体、硫酸配体、亚硫酸配体、氰化物配体、磷酸配体、亚磷酸配体、有机亚磷酸配体、有机磷酸配体和草酸配体。
可用于Z的羧酸配体和β-二酮配体是如上文针对X所描述的。
可用于Z的有机磺酸配体具有式R22SO3-，其中R22选自单价烷基、烯基和芳基。可用的烷基、烯基和芳基的例子是如上文针对R15所描述的。或者R22为甲苯基、苯基和甲基。
可用于Z的有机磷酸配体具有式(R23O)2PO2-或R23O-PO3 2-，其中R23选自单价烷基、烯基和芳基。可用的烷基、烯基和芳基的例子是如上文针对R15所描述的。或者R23为苯基、丁基和辛基。
可用于Z的有机亚磷酸配体具有式(R24O)2PO-或R24O-PO2 2-，其中R24选自单价烷基、烯基和芳基。可用的烷基、烯基和芳基的例子是如上文针对R15所描述的。或者R24为苯基、丁基和辛基。
或者，式(IV)和(V)中的Z独立地选自羧酸配体、β-二酮配体、硝酸配体、硫酸配体和氯配体。或者，Z包括羧酸配体和β-二酮配体。
在式(IV)和(V)中，下标e为0至3、或者0至2、或者0的值。
在式(IV)中，R7是独立选择的具有1至18个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基或具有6至8个碳原子的芳基。R7是如上文针对R5所描述的。
在式(V)中，x为0.5至12、或者1至9的值。
可用于本方法的以式(IV)描述的(B')金属盐的例子包括但不限于：乙酸锌、丙烯酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、硝酸银、苯甲酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、乙酸铜、丙烯酸铜、苯甲酸铜、2-乙基己酸铜、2-乙基己酸铋、新癸酸铋、乙酸铋和水杨酸铋。
可用于本方法的以式(VI)描述的水化金属盐(B'2)的例子包括如上文针对(B'1)所列的金属盐任一者的水化形式。
在一个实施例中，(B')是乙酸锌、硝酸银或这二者的组合。
上述非水化金属盐和水化金属盐二者均可从主要的化学品供应商（西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)、飞世尔科技公司(Fisher Scientific)、阿法埃莎公司(Alfa-Aesar)、盖勒斯特公司(Gelest)）商购获得。
组分(C')为选自(C'1)有机硅氧烷或(C'2)硅烷的具有可水解基团的含硅材料。在一个实施例中，组分(C')为至少一种选自如下的含硅材料：(C'1)具有平均式(II)R5g(R6O)fSiO(4-(f+g))/2的有机硅氧烷或(C'2)具有通式(III)R5 hSiZ'i的硅烷，其中Z'为Cl或OR6，每个R5是独立选择的氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有6至12个碳原子的芳基、环氧基、氨基或羟甲基，只要选择用于制备本发明聚杂硅氧烷组合物的(C'1)有机硅氧烷或(C'2)硅烷上的至少一个R5基团为如上文针对R'2SiO2/2或R'SiO3/2甲硅烷氧基单元所定义的R'基团。换句话讲，以式(II)或(III)描述的(C'1)有机硅氧烷或(C'2)硅烷组分中的至少一个R5=R'。每个R6是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基、具有6至8个碳原子的芳基或具有通式(VI)-(R3O)qR4的聚醚基团，其中q为1至4的值，每个R3是独立选择的具有2至6个碳原子的二价亚烷基，R4是独立选择的氢原子或具有1至6个碳原子的单价烷基，下标f为0.1至3的值，g为0.5至3的值，并且(f+g)为0.6至3.9的值，h为0至3的值，i为1至4的值，并且(h+i)等于4。
式(II)和(III)中R5表示的具有1至18个碳原子的烷基是如上文针对R1所描述的。或者，所述烷基包含1至6个碳原子；或者，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
式(II)和(III)中的R5表示的具有2至18个碳原子的烯基的例子有乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基或辛烯基。或者，所述烯基包含2至8个碳原子。或者，所述烯基为乙烯基、烯丙基和己烯基。
式(II)和(III)中R5表示的具有6至12个碳原子的芳基的例子有苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、2-苯基乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基。或者，所述芳基包含6至8个碳原子。或者，所述芳基为苯基。
在式(II)中，下标f为0.1至3、或者1至3的值。
在式(II)中，下标g为0.5至3、或者1.5至2.5的值。
在式(II)中，下标(f+g)具有0.6至3.9、或者1.5至3的值。
可用于本发明方法的以式(II)描述的有机硅氧烷(C'1)的例子包括低聚和多聚有机硅氧烷，例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基甲氧基硅氧烷、聚倍半硅氧烷、含有烷氧基和/或硅烷醇的MQ树脂以及它们的组合。它们可通过相应的有机甲氧基硅烷、有机乙氧基硅烷、有机异丙氧基硅烷和有机氯硅烷的水解制备。
在式(III)中，每个Z'为氯原子(Cl)或OR6，其中R6是如上所述。或者，Z'为OR6。
在式(III)中，下标h为0至3的值，或者h为1至3、或者2至3的值。
在式(III)中，下标i为1至4的值，或者i为1至3、或者1至2的值。
在式(III)中，下标(h+i)等于4。
以式(III)描述的硅烷(C'2)的例子包括：甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基硅烷三醇、二苯基硅烷二醇、苯基甲基硅烷二醇、二甲基硅烷二醇、三甲基硅烷醇、三苯基硅烷醇、苯基二甲氧基硅烷醇、苯基甲氧基硅烷二醇、甲基二甲氧基硅烷醇、甲基甲氧基硅烷二醇、苯基二乙氧基硅烷醇、苯基乙氧基硅烷二醇、甲基二乙氧基硅烷醇、甲基乙氧基硅烷二醇。
在用于制备本发明聚杂硅氧烷组合物的本发明方法的一个实施例中，使组分(A')和组分(B')与水反应以形成含有M1-O-M2氧键联物的混合金属氧化物溶液，以及(2)然后进一步使该混合金属氧化物溶液与组分(C'1)或(C'2)反应以形成聚杂硅氧烷组合物，其中所添加的水的总量为组分(A')、(B')和(C')上的所有烷氧基和其他可水解基团的水解和缩合理论上所需的量的50至200%。
在每个实施例中必须添加一定量的水以便形成具有至少两个非Si金属元素的聚杂硅氧烷。因为水还可经由水化金属盐(B'2)掺入，本领域技术人员将理解，当利用水化金属盐时为了有所需量的水存在，可能需要添加较小量的水或者可能不需要添加额外量的水。一般来讲，制备本发明聚杂硅氧烷所需的水量为每种组分上存在的所有烷氧基和其他可水解基团完全水解和缩合所需的理论水量的50%至200%。本领域技术人员将理解，0.5摩尔水是1摩尔烷氧基和其他可水解基团的水解和缩合所需的。或者，制备本发明聚杂硅氧烷所需的水量为每种组分上存在的所有烷氧基和其他可水解基团完全水解和缩合所需的理论H2O量的70%至150%，或者该理论量的80%至120%。通常，缓慢添加水以确保金属醇盐不与水如此快地反应而形成沉淀。或者，实现这点的一种方法是用溶剂稀释水。可用于稀释水的溶剂与用于分散组分的相同。取决于所用的组分并且当添加它们时，所需的水还可以一次添加或在一个或多个步骤期间添加。可存在的且需要水解和缩合的其他可水解基团为所用组分上存在的任何可水解基团，包括但不限于氯。
如本文所用，本发明方法中的术语“分散”意指各种组分的分子均匀分布。所述组分每一者可以是液体或固体并因而将它们预混合或分散是优选的。在溶剂中搅拌一种或多种组分是获得均质分散体的一个极佳的方式；或者如果可将一种或多种组分分散于另一组分中则可能不需要溶剂。当使用溶剂时，可使用任何类型的溶剂，包括极性溶剂、非极性溶剂、烃溶剂（包括芳族烃和饱和烃）、醇。可用于分散组分(A')、(B')和(C')的溶剂的例子包括烃乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯，或者异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和乙酸丁酯。可以使用一种类型的溶剂或者不同溶剂的混合物也将是可用的。分散或混合可通过任何常规手段如搅拌来进行。
一般来讲，所述方法每一者中组分(A')、(B')和(C')之间的反应在室温(20℃)下进行，但如果需要，可使用最高至约140℃的高温。或者，温度可以为20℃至120℃。一般来讲，反应可耗费30分钟至24小时，或者10分钟至4小时。
所有方法中的一个任选步骤包括移除溶剂来制备聚杂硅氧烷。溶剂可通过任何常规的方式如加热至高温或使用减压来移除。然后可将聚杂硅氧烷再次分散于所选的溶剂（如甲苯、THF、乙酸丁酯、氯仿、二烷、1-丁醇和吡啶）中。由于通过本发明方法制备的Si-O-M键联物在H2O水的存在下易受水解裂解，为了确保较长的储存寿命，优选使聚杂硅氧烷最少暴露于水分。
本发明进一步提供用于形成抗微生物涂层的方法，该方法包括：
I)形成含有本发明聚杂硅氧烷组合物的膜，以及
II)加热该膜而形成固化涂层。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数为重量%。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
实例1
将14.50g ZnAc2.2H2O、61.11g BTP、20g1-BuOH和60g甲苯装入1升烧瓶中。室温下搅拌该混合物至少2小时后获得澄清溶液。将34.45gPh2Si(OMe)2添加进该烧瓶中。在对含有8.80g0.1M HCl的溶液进行搅拌下将79.2g1-BuOH缓慢添加进该烧瓶。室温下搅拌50分钟后，将该溶液加热至90℃15分钟，溶液变为半透明的。然后将该溶液冷却至约40℃。将含有0.79g0.1M HCl和7.1g1-BuOH的溶液快速添加至该烧瓶。H2O的总量为145%。再次将该溶液加热至90℃28分钟。然后蒸除约69g溶剂。该溶液在冷却至室温后为半透明的。最后，用旋转蒸发仪移除溶剂。将组成为Ti0.56Zn0.14DPh2 0.30的该白色固体以45重量%溶解于乙酸丁酯中。
实例2
将68.4g钛酸四丁酯(TnBT)、21.0g1-BuOH、20.2g甲苯和6.43gAgNO3在500ml烧瓶中混合。室温下搅拌约2小时，然后添加43.2g含有1-BuOH中的10%0.1N HCl的溶液。在室温下继续搅拌1.5小时。添加预先水解的硅氧烷溶液，该硅氧烷溶液通过将28.50g二甲基二甲氧基硅烷与8.60g0.05N HNO3混合并超声处理该混合物10分钟而制备。室温下搅拌3小时后，将该溶液滤过玻璃绒填充的漏斗以移除小量的沉淀。添加144g甲苯后，通过旋转蒸发仪移除约1/2的溶剂。获得暗棕色溶液。组成为Ti0.42Ag0.08DMe2 0.50。
实例3
将78.2g TnBT、36.0g1-BuOH和41.3g甲苯在500ml烧瓶中混合。在对含有1.93g AgNO3、3.27g0.1N HNO3的混合物进行搅拌下，将29.43g1-BuOH添加进该烧瓶。室温下搅拌50分钟，形成棕褐色溶液。然后将9.98g ZnAc2.2H2O和12g甲苯添加进该烧瓶中。室温下搅拌1小时。添加预先水解的硅氧烷溶液，该硅氧烷溶液通过将34.1g二甲基二甲氧基硅烷、11.0g0.05N HNO3和20.0g甲苯混合并对该混合物进行超声处理10分钟来制备。室温下搅拌3小时后，将该溶液滤过玻璃绒填充的漏斗以移除小量的沉淀。通过旋转蒸发仪移除溶剂。将产物以40重量%溶解于乙酸丁酯中。获得暗棕色溶液。组成为Ti0.40Ag0.02Zn0.08DMe2 0.50。
实例4
将88.9g TnBT、25.0g1-BuOH、50.0g甲苯和14.20g ZnAc2.2H2O在500ml烧瓶中混合并搅拌过夜。将47.0g含有1-BuOH中的10%0.1N HCl的溶液添加至该烧瓶并在室温下继续搅拌70分钟。添加预先水解的硅氧烷溶液，该硅氧烷溶液通过将38.8g二甲基二甲氧基硅烷与10.45g0.02N HCl混合并超声处理该混合物10分钟而制备。室温下搅拌6小时后，通过旋转蒸发仪移除溶剂。将产物以48重量%溶解于乙酸丁酯中。获得澄清溶液。组成为Ti0.40Zn0.10DMe2 0.50。

Claims (8)

1.一种聚杂硅氧烷组合物，所述组合物包含至少70重量%的：
(A)选自Ti、Zr或Zn的第一金属(M1)，
(B)选自Zn、Cu、Bi或Ag的第二金属(M2)前提条件是所述第二金属与所述第一金属不同，
(C)具有式R1 2SiO2/2或R1SiO3/2的甲硅烷氧基单元
其中R1独立地是含有1至30个碳原子的烃基或卤素取代的烃基，
其中：
在所述聚杂硅氧烷组合物中组分(A)、(B)和(C)相对于彼此的摩尔分数具有式[M1]a[M2]b[R1 2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
其中
a可为0.10至0.7，
b可为0.001至0.5，
c可为0至0.9，
d可为0至0.9，
前提条件是c和d二者不能都为0，
并且a+b+c+d之和≈1，
所述聚杂硅氧烷组合物可溶于芳族烃溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述第一金属M1为Ti。
3.根据权利要求2所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述第二金属M2为Zn、Ag或这二者的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述R1基团中的至少一者为苯基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物，其中所述甲硅烷氧基单元具有式[(C6H5)SiO3/2]d。
6.一种制备根据权利要求1所述的聚杂硅氧烷组合物的方法，所述方法包括使：
(A')含有Ti、Zr或Zn的金属(M1)醇盐，
(B')含有Zn、Cu、Bi或Ag的可水解金属(M2)盐，前提条件是所述第二金属与所述第一金属不同，以及
(C')选自(C'1)有机硅氧烷或(C'2)硅烷的具有可水解基团的含硅材料，
与一定量的水反应以形成本发明聚杂硅氧烷组合物，所述水的量提供水解和缩合组分(A')、(B')和(C')上的烷氧基和其他可水解基团所需的量的50%至200%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使组分(A')和组分(B')与水反应以形成含有M1-O-M2氧键联物的混合金属氧化物溶液，然后进一步使所述混合金属氧化物溶液与组分(C'1)或(C'2)反应而形成所述聚杂硅氧烷组合物，其所添加的水的总量为组分(A')、(B')和(C')上的所有烷氧基和其他可水解基团的水解和缩合理论上所需的量的50%至200%。
8.一种形成抗微生物涂层的方法，所述方法包括：
I)形成含有根据权利要求1-5中任一项所述的聚杂硅氧烷组合物的膜，以及
II)加热所述膜而形成固化涂层。
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