CN108432804A - 一种复合抑菌剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料及制备技术领域，涉及一种新型的复合抑菌剂及其制备方法与应用，所述复合抑菌剂的分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，性状为灰色粉末、无味，具有良好的可见光响应能力和抑菌能力，能够对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、沙门氏菌等细菌发挥较好的抑制作用；本发明首次利用转换BiOCl的方法合成出单一组分的Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，并将其与Ag/AgCl结合起来得到分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的新型复合抑菌剂；该复合抑菌剂化学组成独特，抑菌性能优良，且制备方法科学，制备过程简单，制备成本不高，具有良好的应用前景和市场价值。
Description
技术领域：
本发明属于复合材料及制备技术领域，涉及一种新型的复合抑菌剂及其制备方法与应用，该复合抑菌剂的分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，能够对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、沙门氏菌等细菌发挥较好的抑制作用。
背景技术：
抑菌剂是指能够抑制细菌生长的物质。现有技术中抑菌剂大致分为无机系、有机系和天然系三大类，天然系抑菌剂受到原料和加工条件的限制，不能实现大规模市场化生产；有机系抑菌剂虽然具有杀菌速度快、抑菌范围广等优点，但是存在耐热性差、易渗出、溶出物有毒性、使用寿命较短等问题；无机系抑菌剂，具有安全性高、耐热性好等优点，而且可以实现批量化生产，因此实践中无机系抑菌材料成为目前研究的主流。现有的无机系抑菌材料可大致可分为两类：一种是将Ag、Cu、Zn等具有杀菌效果的金属离子负载在无机载体上而制成的金属离子型抑菌剂；另一种是利用光催化材料的活性而实现抑菌的光催化剂类抑菌剂。
次硝酸铋又名碱式硝酸铋，为一族化合物的统称。其分子式为BixOy(OH)z(NO3)u·vH2O,其中，x,y,z,u,v可以变化，包括一系列不同计量比的化合物。现有技术中提到的次硝酸铋通常是多种计量比的混合物，相关报道主要涉及两方面，一是纯相次硝酸铋的合成与光催化性能，二是次硝酸铋本身具有的抑菌性(能够抑制细菌中酶的合成)。例如中国专利ZL2015109878035公开的一种苄星氯唑西林和次硝酸铋复合物的长效乳房注入剂，该技术中就是利用了次硝酸铋的抑菌作用。在抗菌领域中硝酸银、硫化银、氯化银等银系化合物也被广泛应用，其中Ag/AgCl作为典型的银系抑菌剂具有优异的抑菌性能,例如中国专利ZL2015107209826公开的一种Ag/AgCl/La半导体异质结光催化剂的制备方法，其制备的Ag/AgCl/La半导体光催化材料能够应用于杀菌领域；中国专利ZL2014106003111公开的一种用于饮用水抑菌杀菌的塑料，其有效的利用了Ag元素的抗菌性能；中国专利201410763225公开的一种纳米复合材料在降解有机毒性分子和杀菌中的应用，其制备的Ag/AgCl/PDDA/GE具好的催化活性和抗菌性能。
本申请在以上研究成果基础上，研究得出一种新型的复合抑菌剂，具有较好的抑菌性，本申请中不仅首次得到次硝酸铋体系中的一种化合物——Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，而且将其与Ag/AgCl结合起来后合成得到一种分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂，上述技术内容在现有技术中并未见到相关报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种新型的复合抑菌剂，并研究其应用用途与制备方法。
为了实现上述目的，本发明研究制备的复合抑菌剂分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，性状为灰色粉末、无味，具有良好的可见光响应能力和抑菌能力，尤其是对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和沙门氏菌等具有较好的抑制性，抑菌浓度为35μg/mL以上。
本发明涉及的分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂的制备方法包括以下步骤：
(1)BiOCl的制备
①向0.05-0.1mol氧化铋(Bi2O3)中滴加10-40mL硝酸(HNO3)，搅拌均匀至完全溶解形成透明溶液，再向上述透明溶液中滴加氨水(NH3·H2O)以调节pH值至3-5，使得透明溶液中出现白色沉淀形成悬浮液；
②将悬浮液置于40-80℃温控下持续磁力搅拌10-30分钟形成白色胶状物，用去离子水和无水乙醇(C2H5OH)对上述白色胶状物离心洗涤三次后，将白色胶状物在30-50℃温度下干燥24小时，收集得到BiOCl白色粉末；
(2)浸渍法制备Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54
①取8-20mmol步骤(1)中制得的BiOCl溶于10-40ml无水乙醇中并搅拌20-60分钟形成BiOCl溶液；
②取5-15mmol AgNO3溶于10-40ml无水乙醇中并搅拌20-60分钟形成AgNO3溶液；
③将AgNO3溶液缓慢滴入BiOCl溶液中，磁力搅拌2-4h后，加入0.25-1.5mmol的表面活性剂(十二烷基硫醇或十二烷基苯磺酸钠)得混合溶液，将混合溶液连续搅拌2-4h以形成棕色悬浮液；
④将棕色悬浮液转移至100毫升三口烧瓶中，控温100-200℃保持2-6小时后自然冷却；经离心处理后得沉淀物，用去离子水和无水乙醇将所得沉淀物洗涤三次后在30-60℃下干燥24小时，收集得到灰色粉末即为分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂。
本发明与现有技术相比，第一，首次利用转换BiOCl的方法合成出单一组分的Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，而现有技术中见到的其它计量比的单一组分，大多是用硝酸铋为原料一步合成的，英文文献也多集中在合成材料的吸附和光催化性能上，并未见有相关单一组分或其复合物的抑菌性研究；第二，首次将单一组分的Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54与Ag/AgCl结合起来得到分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂；具体方案是以氧化铋(Bi2O3)作为原料，先制备出前驱物BiOCl,再加入硝酸银(AgNO3)作为银源，用浸渍法制得分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的新型复合抑菌剂；第三，研究证实出了该复合抑菌剂具有良好的可见光光响应能力和抑菌性，特别是对大肠杆菌、沙氏门菌等细菌具有良好的抑制能力。所述复合抑菌剂化学组成独特，抑菌性能优良，且制备方法科学，制备过程简单，制备成本不高，具有良好的应用前景和市场价值。
附图说明：
图1为本发明涉及的Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂的XRD衍射图谱。
图2为本发明涉及的Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂的DRS曲线图。
图3为本发明涉及的Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂的抑菌浓度测试对比图，其中(a)的测试样品浓度为25μg/mL，(b)的测试样品浓度为35μg/mL，(c)的测试样品浓度为45μg/mL。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述，但本发明并不仅限于以下实施方式。
实施例1：
本实施例涉及的新型复合抑菌剂分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，性状为灰色粉末，无味，在可见光范围(390-760nm)内具有良好的可见光响应能力；对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和沙门氏菌等细菌具有良好的抑制能力，其在浓度为35μg/mL时能够完全抑制浓度为5×105cfu/mL细菌悬浮液中细菌的成长。
本实施例中涉及的复合抑菌剂经X射线粉末衍射仪(XRD)鉴定可知(具体如图1所示)，该复合抑菌剂中有三种物相Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54、AgCl和Ag，其中Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54为主相。
本实施例涉及的复合抑菌剂经紫外可见漫反射(DRS)测试可知(结果如图2所示)，在250-800nm的范围内，分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂光吸收能力高于次硝酸铋，由此可知该复合抑菌剂在可见光范围(390-760nm)内具有较强的可见光响应能力。
实施例2：
本实施例涉及的分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂制备方法包括以下步骤：
(1)BiOCl的制备
①向0.05-0.1mol氧化铋(Bi2O3)中滴加10-40mL硝酸(HNO3)，搅拌均匀至完全溶解形成透明溶液，再向上述透明溶液中滴加氨水(NH3·H2O)以调节pH值至3-5，使得透明溶液中出现白色沉淀形成悬浮液；
②将悬浮液置于40-80℃温控下持续磁力搅拌10-30分钟形成白色胶状物，用去离子水和无水乙醇(C2H5OH)对上述白色胶状物离心洗涤三次后，将白色胶状物在30-50℃温度下干燥24小时，收集得到BiOCl白色粉末；
(2)浸渍法制备Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54
①取8-20mmol步骤(1)中制得的BiOCl溶于10-40ml无水乙醇中并搅拌20-60分钟形成BiOCl溶液；
②取5-15mmol AgNO3溶于10-40ml无水乙醇中并搅拌20-60分钟形成AgNO3溶液；
③将AgNO3溶液缓慢滴入BiOCl溶液中，磁力搅拌2-4h后，加入0.25-1.5mmol的表面活性剂(十二烷基硫醇或十二烷基苯磺酸钠)得混合溶液，将混合溶液连续搅拌2-4h以形成棕色悬浮液；
④将棕色悬浮液转移至100毫升三口烧瓶中，控温100-200℃保持2-6小时后自然冷却；经离心处理后得沉淀物，用去离子水和无水乙醇将所得沉淀物洗涤三次后在30-60℃下干燥24小时，收集得到灰色粉末即为分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂。
本实施例及实施例3中涉及的化学试剂名称及分子式如表1所示。
表1
本实施例及实施例3中涉及的实验设备名称及型号如表2所示。
表2
实施例3：
本实施例对实施例2中制备的Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂的抑菌性能进行测试(结果如图3所示)，测试样品(Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂)在浓度为25μg/mL时有细菌生长，在浓度为35μg/mL时，细菌的生长得到完全抑制，因此测试样品的最小抑菌浓度为35μg/mL。
具体测试方法和步骤如下：
(1)将实验所需仪器经清洗、高温灭菌、烘干后放入超净工作台，开紫外灯杀菌30min；
(2)用去离子水将Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂(以下简称测试样品)稀释到实验所需浓度(包括25μg/mL、35μg/mL、50μg/mL、75μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL、250μg/mL)形成测试样品溶液，用套菌环取出大肠杆菌(或者选用金黄葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、沙门氏菌)配制成浓度为5×105cfu/mL的细菌悬浮液；
(3)将测试样品溶液与营养琼脂混合均匀，待琼脂凝固后戳孔，用移液枪注射10μL的细菌悬浮液，然后放入恒温培养箱中培养24h,之后观察细菌生长情况。
培养24h后结果如表3所示：
| 浓度(μg/mL) | 25 | 35 | 50 | 75 | 100 | 150 | 200 | 250 | MIC |
| 测试样品 | + | － | － | － | － | － | － | － | 35 |
| 次硝酸铋 | + | + | + | + | + | + | + | + | >250 |
表3
表3为测试样品(Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂)与次硝酸铋的最小抑菌浓度值对照表。其中+代表有细菌生长，－代表无细菌生长。上表中，Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54复合抑菌剂在浓度为25μg/mL时有细菌生长，在浓度为35μg/mL时，细菌的生长得到完全抑制，即其最小抑菌浓度为35μg/mL；而次硝酸铋在浓度为250μg/mL时仍未能完全抑制细菌的生长，即其最小抑菌浓度大于250μg/mL。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此；任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种复合抑菌剂，其特征在于所述复合抑菌剂分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54，性状为灰色粉末、无味，具有良好的可见光响应能力和抑菌能力。
2.根据权利要求1所述的复合抑菌剂，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)BiOCl的制备
①向0.05-0.1mol氧化铋中滴加10-40mL硝酸，搅拌均匀至完全溶解形成透明溶液，再向上述透明溶液中滴加氨水以调节pH值至3-5，使得透明溶液中出现白色沉淀形成悬浮液；
②将悬浮液置于40-80℃温控下持续磁力搅拌10-30分钟形成白色胶状物，用去离子水和无水乙醇对上述白色胶状物离心洗涤三次后，将白色胶状物在30-50℃温度下干燥24小时，收集得到BiOCl白色粉末；
(2)浸渍法制备Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54
①取8-20mmol步骤(1)中制得的BiOCl溶于10-40ml无水乙醇中并搅拌20-60分钟形成BiOCl溶液；
②取5-15mmol AgNO3溶于10-40ml无水乙醇中并搅拌20-60分钟形成AgNO3溶液；
③将AgNO3溶液缓慢滴入BiOCl溶液中，磁力搅拌2-4h后，加入0.25-1.5mmol的表面活性剂得混合溶液，将混合溶液连续搅拌2-4h以形成棕色悬浮液；
④将棕色悬浮液转移至100毫升三口烧瓶中，控温100-200℃保持2-6小时后自然冷却；经离心处理后得沉淀物，用去离子水和无水乙醇将所得沉淀物洗涤三次后在30-60℃下干燥24小时，收集得到灰色粉末即为分子式为Ag/AgCl/Bi6O4.46(OH)3.54(NO3)5.54的复合抑菌剂。
3.根据权利要求1所述的复合抑菌剂，其特征在于所述复合抑菌剂对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和沙门氏菌具有良好的抑制性，抑菌浓度为35μg/mL以上。
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